（化学专业论文）金纳米催化活性氧化学发光及其在环境分析中的应用研究.pdf

| | i i 1 i 17 1 1 ii i i iii ii y 18 7 8 111 学位论文数据集 中图分类号 0 6 5 7 3 学科分类号 0 7 0 3 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 1 0 0 3 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 10 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名李金格学号 2 0 0 8 0 0 1 0 0 3 获学位专业名称化学获学位专业代码 4 2 0 1 0 6 课题来源国家自然科学基金研究方向环境分析化学 论文题目 金纳米催化活性氧化学发光及其在环境分析中的应用研究 关键词金纳米，化学发光，活性氧，环境分析 论文答辩日期 2 0 1l - 5 - 1 7论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师吕超教授北京化工大学环境分析化学 评阅人1王志华教授北京化工大学分析化学 评阅人2杨屹教授北京化工大学分析化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员会蛳魏芸教授北京化工大学分析化学 答辩委员1王志华教授北京化工大学分析化学 答辩委员2 魏芸教授北京化工大学分析化学 答辩委员3 汪乐余教授北京化工大学分析化学 答辩委员4李增和副教授北京化工大学分析化学 答辩委员5张普敦副教授北京化工大学分析化学 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 金纳米催化活性的影响报道的很少。本论文利用非均相介质功能化金 纳米的高稳定性，研究了金纳米催化活性氧化学发光机理，并把其应 用于环境分析。其主要内容包括以下三部分： ( 1 ) 研究发现，非离子含氟表面活性剂f s n ( z o n y lf s n 1 0 0 ( f ( c f 2 c f 2 ) 1 7 c h 2 c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 0 - 1 5 h ) 修饰的金纳米在高离子强度 和较广的p h 范围内具有很强的稳定性，利用修饰后的金纳米研究了 过氧亚硝酸一碳酸钠化学发光体系，并发现该体系的化学发光强度与 亚硝酸盐的浓度成正比。联合流动注射技术，该方法已成功地用于自 来水中亚硝酸盐的测定，亚硝酸盐的检出限( s n = 3 ) 为0 0 3 6 t m o l l 。 回收率为9 7 0 旷1 0 6 。 ( 2 ) 利用f s n 修饰的不同粒径的金纳米区别h 2 0 2 c 0 2 + - n a o h 和h 2 0 2 c 0 2 + - n a h c 0 3 化学发光体系。通过化学发光光谱，紫外可见 光谱， ( h c 0 4 - ) 的化学发光而双酚a 的参与可大大抑制a u c l 4 - h c 0 4 系统 的发光强度。基于这些现象，在没有任何特殊的发光试剂如光泽精和 鲁米诺等条件下，研制了一种新的测定双酚a 的流动注射化学发光 方法。利用该方法测定了聚碳酸酯塑料中的双酚a ，结果满意。此外， 基于化学发光光谱，紫外可见光谱和活性氧捕获剂的猝灭作用等技 术，研究了a u c l 4 h c 0 4 - 体系的发光机理以及双酚a 抑制该体系化学 发光的原因。 关键词：金纳米，化学发光，活性氧，含氟表面活性剂， 环境分析 i i a b s t r a c t c h e m i l u m i n e s c e n c e ( c l ) a n a l y s i si sc h a r a c t e r i s t i co fh i g hs e n s i t i v i t y , w i d el i n e a rd y n a m i cr a n g e ，a n dt h en e e do fr e l a t i v e l y s i m p l ea n d i n e x p e n s i v ei n s t r u m e n t a t i o n i th a sb e e nw i d e l yu s e di nc h e m i s t r y , b i o l o g ya n de n v i r o n m e n t r e c e n t l y , g o l dn a n o p a r t i c l e sa lef o u n dt o c a t a l y z e s o m ec l s y s t e m s ，s u c h a st h e l u m i n o l h 2 0 2s y s t e m ， b i s ( 2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n y l ) o x a l a t e - h 2 0 2s y s t e m ，a n dk 1 0 4 - n a o h - n a 2 c 0 3 s y s t e m h o w e v e r ，i na l lt h ep u b u l i s h e dg o l dn a n o p a r t i c l e s - t r i g g e r e dc l s y s t e m st h ei n f l u e n c eo fh i g hi o n i cs t r e n g t ha n dp h v a l u eo nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h eg o l dn a n o p a r t i c l e sh a s n tb e e nr e p o r t e d i nt h i sw o r k ，g o l d n a n o p a r t i c l e si nh i g hs a l ts o l u t i o na n dw i d ep hr a n g ea r eu s e dt oe n h a n c e t h ec li n t e n s i t yo fr e a c t i v eo x y g e ns p e c i e s ，w h i c hw e r ea p p l i e di n e n r i o n m e n t a la n a l y s i s i tc o n s i s t so ft h r e es e c t i o n s ： ( 1 ) n o n i o n i cf l u o r o s u r f a c t a n tm o l e c u l e s ( f s n ) 一c a p p e dg o l d n a n o p a r t i c l c o n c e n t r a t i n a n o p a r t i c l i n t e n s i t yi s o 1t o10 0m m o l l t h ed e t e c t i o nl i m i t ( s n = 3 ) i s0 0 3 6t i m o l la n dt h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) f o rs e v e nr e p e a t e dm e a s u r e m e n t so f0 5 i t m o l ln i t r i t ew a s2 4 t h i sm e t h o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o d e t e r m i n en i t r i t ei nt a pw a t e r sw i t hr e c o v e r i e so f9 7 0 旷10 6 ( 2 ) w eu t i l i z e df s n - c a p p e dg o l dn a n o p a r i c l e so fd i f f e r e n ts i z e st o d i s t i n g u i s h t h e e m i t t i n gs p e c i e s f r o m h 2 0 2 c 0 2 + - n a o h a n d h 2 0 2 c 0 2 + - n a h c 0 3s y s t e m s t h ev a f i m i o no fc ls p e c t r aa n du v v i s s p e c t r a ，a s w e l la st h eq u e n c h i n ge f f e c to fr e a c t i v eo x y g e ns p e c i e s s c a v e n g e r sw e r es t u d i e di n d e t a i lt ou n d e r s t a n dt h ec le n h a n c e m e n t m e c h a n i s m so ff s n - c a p p e dg o l dn a n o p a r t i c l e so nt h et w os y s t e m s ( 3 ) w es t u d i e dt h ee f f e c to fu n r e a c t e dg o l d ( i i i ) c h l o r i d e ( a u c l 4 ) d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e so nc li n t e n s i t y a u c l 4 。w a s f o u n dt oe n h a n c er e m a r k a b l yt h ec le m i s s i o ng e n e r a t e df r o mh c 0 4 d e c o m p o s i t i o n ，a n db i s p h e n o la c a ni n h i b i tg r e a t l yt h ec li n t e n s i t yo f a u c l 4 - h c 0 4 s y s t e m b a s e do nt h e s ep h e n o m e n a ，an e wf l o w - i n je c t i o n c lm e t h o d ，w i t h o u ta n ys p e c i a lc lr e a g e n t ，e g p e r o x y o x a l a t ea n d l u m i n o lw a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fb i s p h e n o lai na q u e o u s s o l u t i o n t h e p r o p o s e d m e t h o dw a s d e v e l o p e d f o r t h ed i r e c t i i i i i 北京化工大学硕士学位论文 i v 目录 目录 第一章金纳米催化化学发光1 1 1 前言1 1 2 金纳米催化鲁米诺化学发光体系的研究及应用2 1 2 1 鲁米诺过氧化氢体系2 1 2 2 鲁米诺铁氰化物体系3 1 2 3 鲁米诺高碘酸盐体系4 1 2 4 鲁米诺硝酸银体系6 1 2 5 金纳米催化鲁米诺发光体系的应用6 1 3 金纳米催化过氧化草酸酯化学发光体系的研究7 1 4 过氧化合物体系8 1 5 本课题的提出9 第二章金纳米催化过氧亚硝酸与碳酸钠体系化学发光研究及其分析 上的应用。1 1 2 1 引言1 1 2 2 实验部分1 2 2 2 1 试剂与仪器1 2 2 2 2 金纳米的制备与修饰1 3 2 2 3 化学发光测定1 3 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1 表面活性剂f s n 修饰的金纳米研究化学发光的优越性1 4 2 3 2f s n 修饰的金纳米溶液p h 对化学发光强度的影响1 6 2 3 3f s n 修饰的金纳米化学发光反应后性质的考察1 8 2 3 4 反应体系发光体的确认2 0 2 3 5 金纳米催化过氧亚硝酸碳酸盐体系的发光机理2 1 2 3 6 分析应用2 2 2 4 结论2 4 北京化工大学硕十学位论文 第三章非离子含氟表面活性剂修饰的金纳米对c 0 2 + h c 0 2 + - h 2 0 2 n a h c 0 3 体系发光体的识别 3 1 引言 3 2 实验部分 3 2 1 试剂与仪器 3 2 2 金纳米的制备与修饰 3 2 3 化学发光测定 3 2 4 实验条件2 8 3 3 结果与讨论。2 9 3 3 1 柠檬酸钠修饰的金纳米对两个发光体系无增敏作用2 9 3 3 2f s n 与金纳米间的相互作用3 0 3 3 3f s n 对h 2 0 2 c 0 2 + - n a o h 和h 2 0 2 c 0 2 + - n a h c 0 3 化学发光体系的影响3 1 3 3 4f s n 修饰的金纳米( p h1 0 2 ) 的增敏作用3 2 3 3 5 金纳米粒径的不同对两个体系发光体的区分3 5 3 3 6 活性氧捕获剂的影响3 8 3 3 7 反应机理3 9 3 4 结论一4 1 第四章a u ( i li ) 一过氧碳酸盐发光体系检测双酚a 4 3 4 1 引言。4 3 4 2 实验部分4 4 4 2 1 试剂与仪器4 4 4 2 2 化学发光程序4 4 4 2 3 样品处理4 5 4 3 结果与讨论4 5 4 3 1h c 0 4 。的制备4 5 4 3 2 实验条件的优化4 6 4 3 3 精密度、检出限和标准曲线的绘制4 8 4 3 4 干扰研究4 9 4 3 5 实际样品的分析5 0 4 3 6 发光机理的研究5 1 4 3 7 反应机理5 2 i i i l l 5 5 5 7 6 5 6 7 6 9 北京化t 大学硕t ：学位论文 i v i l u m i n e s c e n c es y s t e m1 l l u m i n o ls y s t e m s 2 ：! ：； 1 2 3l u m i n o l k 1 0 4s y s t e m 4 1 2 4l u m i n o l - a g n 0 3s y s t e m 6 1 2 5a p p l i c a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e s c a t a l y z e dl u m i n o lc h e m i l u m i n e s c e n c es y s t e m s 6 1 3s t u d yo fg o l dn a n o p a r t i c l e s - c a t a l y z e db i s ( 2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n y l ) o x a l a t es y s t e m 7 1 4p e r o x i d es y s t e m s 8 1 5r e s e a r c hp r o p o s eo f t h et h e s i s 9 c h a p t e r2s t u d ya n da p p l i c a t i o no ff l u o r o s u r f a c t a n t - c a p p e dg o l d n a n o p a r t i c l e s - e n h a n c e d c h e m i l u m i n e s c e n c ef r o mc a r b o n a t ea n d p e r o x y n i t r o u sa c i d 1 1 2 1i n t r o d u c t i o n 11 2 2e x p e r i m e n t 1 2 2 2 1m a t e r i a l sa n da p p a r a m s 1 2 2 2 2p r e p a r a t i o na n dm o d i f a c a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e s 13 2 2 3p r o c e d u r e sf o rc h e m i l u m i n e s c e n c ed e t e c t i o n 。13 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 4 2 3 1a d v a n t a g e so ff s n c a p p e dg o l dn a n o p a r t i c l e so nc h e m i l u m i n e s c e n c e 14 2 3 2 p h d e p e n d e n c eo fc h e m i l u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n tb yf s n - c a p p e dg o l d n a n o p a r t i c l e s 16 2 3 3s t u d yo ff s n c a p p e dg o l dn a n o p a r t i c l e sb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o n 18 2 3 4i d e n t i f i c a t i o no ff s n c a p p e dg o l dn a n o p a r t i c l e sa f t e rt h ec h e m i l u m i n e s c e n c e r e a c t i o n ：! ( ) 2 3 5c h e m i l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo f g o l dn a n o p a r t i c l e s e n h a n c e d 北京化工大学硕上学位论文 o n o o h - n a 2 c 0 3s y s t e m 2 1 2 3 6a n a l y t i ca p p l i c a t i o n 2 2 2 4c o n c l u t i o n ：! z i c h a p t e r3f l u o r o s u r f a e t a n t - c a p p e dg o l dn a n o p a r t i c l e s e n h a n c e d c 0 2 + h 2 0 2 n a o ha n dc 0 2 + h 2 0 2 n a h c 0 3s y s t e m s 2 5 3 1i n t r o d u c t i o n 2 5 3 2e x p e r i m e n t 2 6 3 2 1m a t e r i a l sa n da p p a r a t u s 2 6 3 2 2p r e p a r a t i o na n dm o d i f a c a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e s 2 6 3 2 3p r o c e d u r e sf o rc h e m i l u m i n e s c e n c ed e t e c t i o n 2 7 ：；2 4e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 2 8 ：；3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 9 3 3 1i n v a l i d a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e se n h a n c e m e n to nt h ep r e s e n tt w oc ls y s t e m s ：1 9 3 3 2i n t e r a c t i o nb e t w e e nf s nl i g a n d sa n dg o l dn a n o p a r t i c l e s 3 0 3 3 3e 虢c to ff s no nt h ec h e m i l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fh 2 0 2 一c o 计- n a o ha n d h 2 0 2 一c 0 2 + - n a h c 0 3s y s t e m s 31 3 3 4p h - d 印e n d e n c eo fc h e m i l u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n tb yf s n c a p p e dg o l d n a n o p a r t i c l e s 3 2 3 3 5 e m i t t i n gs p e c i e sd i s c r i m i n a t i o no f t h et w oc ls y s t e m sb y t u n i n gg o l d n a n o p a r t i c l e ss i z e 3 5 3 3 6e f f e c to f r e a c t i v eo x y g e ns p e c i e ss c a v e n g e r s 。3 8 ：；：；7m e c h a n i s m 3 9 3 4c o n c l u t i o n 4 1 c h a p t e r4d e t e r m i n a t i o no fb i s p h e n o lab a s e do nc h e m i l u m i n e s c e n c e f r o mg o l d ( i i i ) 一p e r o x y m o n o c a r b o n a t e 4 3 4 1i n t r o d u c t i o n 4 3 4 2e x p e r i m e n t 4 4 4 2 1m a t e r i a l sa n da p p a r a t u s 4 4 4 2 2p r o c e d u r e sf o rc h e m i l u m i n e s c e n c ed e t e c t i o n 4 4 i i c o n t e n t s 4 2 3s a m p l e sp r e t r e a t m e n t 4 5 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 5 4 3 1h c 0 4 。p r e p a r a t i o n 4 5 4 3 2o p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n tc o n d i t i o n s 4 6 4 3 3a n a l y t i c a lp e r f o r m a n c e s 4 8 4 3 4i n t e r f e r e n c e 4 9 4 3 5a n a l y s i so f r e a ls a m p l e s 5 0 4 3 6m e c h a n i s m 5 1 4 ：；7m e c h a n i s m 5 2 4 4c o n c l u t i o n 5 4 c h a p t e r5c o n c l u t i o n 5 5 r e f e r e n c e s 5 7 a c k n o w l e g e m e n t s 6 5 a c h i e v e m e n t si ns c i e n t i f i cr e s e a r c h 6 7 b r i e fi n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n dt e a t h e r 6 9 i l l 北京化工人学硕- 上学位论文 第一章金纳米催化化学发光 1 1 前言 第一章金纳米催化化学发光 金纳米具有较强的表面效应、体积效应、量子效应、小尺寸效应和宏观量子隧道 效应，其光学特性、电子特性、传感特性及生物化学特性已成为目前的研究热点，在 超分子、生物化学等技术领域得到广泛的应用【l 巧】。金纳米具有微弱的带电配体的结合 层，具有特殊的稳定性，表面容易改良，可以与氨基、巯基、蛋白质( 抗体、抗原、 酶) 等发生非共价键的静电吸附，人们可以得到以金纳米为标记的复合物，并且该复 合物仍然具有与金纳米相似的光谱学性质，因此可以用于生物样品的识别和检钡l j t 6 , 7 。 到目前为止，金纳米已成为纳米技术中最具研究活力和发展潜力的纳米材料，在纳米 电子学、光电子学、催化和生物医学等领域有着广泛的应用【8 o l 。随着粒径的减小， 金纳米颗粒的比表面积增大，表面金原子数占整个粒子的比例也逐步增加，因此纳米 级的金颗粒与大尺度的金颗粒相比具有较高的催化活性。近几年来，金纳米的催化性 能引起了人们广泛的关注。 化学发光是伴随化学反应的发光现象，它的反应机理为：体系中的物质( 反应物、 产物、中间体或共存的荧光物质等) 吸收了化学反应释放的能量由基态跃迁至激发态 后又返回基态，与此同时将能量以光的形式释放，从而产生化学发光。其机理有两种 方式：1 、反应物a 和b 发生反应产生激发态的c 宰，物质c 木回到基态时直接发出可测量 的光；2 、如反应机理1 所述，a 和b 反应同样产生激发态的c 半，但当反应体系中存在 一种易于接受能量的荧光物质f 时，激发态的c 木会把能量转移给荧光体f ，使f 发生跃 迁，当激发态的f 返回基态时产生发光现象。此过程中的发光体为物质f ，发光波长与 荧光物质f 的荧光发射波长一致。 金属纳米材料在化学发光领域的引入为化学发光法在分析上的应用注入新的活 力，目前金属纳米主要以两种角色参与化学发光反应： ( 1 ) 金属纳米材料可作为还原剂或氧化剂被化学发光反应过程中产生的活性氧氧化 或还原； ( 2 ) 金属纳米材料在化学发光反应中作为催化剂。在化学发光反应过程中会产生自 由基或激发态产物，纳米颗粒具有较高的表面活性会影响化学发光反应，进而调整反 应的历程和速率。 近年来，金纳米以其独特的催化性能，与化学发光体系的结合成为研究的热点。 2 0 0 5 年，金纳米首次被z h a n g 等人【l l 】用于催化鲁米诺过氧化氢体系的化学发光。自此， 金纳米在众多的化学发光体系中，如：高碘酸钾氢氧化钠碳酸钠体系【1 2 1 、高锰酸钾 硫酬13 1 、过氧草酸酯过氧化氢 1 4 , 1 5 和过氧碳酸盐曙红y 等体系，得到广泛研究。 北京化工人学硕士学位论文 1 2 金纳米催化鲁米诺化学发光体系的研究及应用 1 2 1 鲁米诺一过氧化氢体系 鲁米诺( 5 氨基2 ，3 二氢1 ，4 二杂氮萘酮) 是最常见的液相化学发光反应试剂 之一。它具有稳定、发光效率高且反应可在水溶液中进行的特点。在碱性介质中鲁米 诺能被氧化剂( 如过氧化氢、氧气、高碘酸盐、高锰酸盐、氯金酸盐等) 氧化，生成 激发态的氧化产物或中间体产生蓝光，最大发射波长为4 2 5n i i l 。鲁米诺与过氧化氢反 应非常缓慢，但是，当催化剂( 如过渡金属离子) 存在时，反应速率会大大提高。2 0 0 5 年，z h a n g 等人【1 1 】首次报道了金纳米可以增敏鲁米诺过氧化氢化学发光体系。通过比 较不同粒径的金纳米对鲁米诺过氧化氢化学发光体系的催化作用，发现3 8n i n 的金 颗粒具有较强的催化能力。当金纳米的粒径减小时其比表面积增大、催化活性增强， 但是实验结果显示并非粒径较小的金纳米催化能力较强，金纳米颗粒的尺寸在乱6 8 n i i l 范围时，处于中间尺寸( 3 8r i m ) 的金纳米增敏作用最强。因为金纳米对化学反应 的催化能力不仅与金纳米的比表面积有关还与金纳米表面的电荷密度相关。电荷密度 的增高有助于提高金纳米表面化学反应的电荷转移速率，从而加快反应的进行。综合 以上两种原因，金纳米颗粒的尺寸处于中间位置时两种因素的影响处于持平状态，因 此颗粒尺寸为3 8n 1 1 1 的金纳米增敏作用最强。金纳米催化鲁米诺过氧化氢体系的发 光机理为金纳米催化过氧化氢快速分解产生羟自由基( o h ) ，o h 具有较强的氧化性 能，可将鲁米诺分子氧化为鲁米诺离子产生激发态的鲁米诺从而产生化学发光( 图 1 1 ) 。由于金纳米对巯基、氨基化合物( 如：组氨酸、半胱氨酸、多巴胺等) 的选择 性，因此可以对含有巯基、氨基的化合物分析检n t 6 , n 。 2 c 0 2 + ，卜n 2 + c 0 2 o n h 2 c c 搴 - - - - - 一 o n h 2 i o n h 2 图1 - 1 鲁米诺一过氧化氢一金纳米化学发光体系的反应机理 f i g 1 - 1p o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h el u m i n o l h e 0 2 g o l dn a n o p a r t i c l e - c h e m i l u m i n e s c e n c es y s t e m 1 2 2 鲁米诺一铁氰化物体系 金纳米增敏的鲁米诺化学发光体系不局限于过氧化氢一种氧化物，对于其他氧化 物也有广泛的应用，如：铁氰化物【1 7 】、高碘酸盐 1 8 - 2 1 1 和硝酸银【2 2 ，2 3 1 等。d u a n 等人【1 7 】 发现小颗粒的金纳米( 1 0n m ) 却能增敏该体系的发光强度。金纳米作用于鲁米诺铁氰化 物发光体系的抑制和增敏机理见图1 2 。颗粒较小的金纳米对该反应体系的发光强度 产生抑制，其原因是铁氰化物和颗粒较小的纳米发生了竞争，而颗粒较大的纳米可以 更有利地促进化学反应的电子转移从而加速反应的进行。 3 og o l dn a n o p a r t i c l e s 1 0 啪 图l - 2 鲁米诺铁氰化物体系的反应机理( a ) ，金纳米粒径小于5n m 时抑制该体系化学发光的机 理( b ) 和金纳米的粒径大于1 0n i n 的增敏机理( c ) f i g 1 2p o s s i b l em e c h a n i s mf o r ：( a ) t h el u m i n o l - f e r r i c y a n i d ec h e m i l u m i n e s c e n c es y s t e m 谢mt h r e e m a j o rs t e p s ；( b ) t h ei n h i b i t i o na n d ( c ) e n h a n c e m e n to ft h el u m i n o l f e r r i c y a n i d ec ls y s t e mb yg o l d n a n o p a r t i c l e ss m a l l e rt h a n5n ma n dl a r g e rt h a n1 0 衄i nd i a m e t e r 1 2 3 鲁米诺一高碘酸盐体系 近年来，金纳米催化鲁米诺高碘酸盐反应体系的化学发光已有报道【1 8 】。研究表 明在碱性溶液中金纳米可以催化高碘酸钾与氧气的反应从而产生大量的超氧阴离子 ( 0 2 7 ) 。鲁米诺的氧化反应速率随着0 2 。产量增多而加快了反应速率；再者，0 2 。还可 4 ( 4 ) n h 2 c o o c o o 一 + ，( 4 2 5r i m ) 一 a u n p s 一 4 0 2 + 4 h 2 0 - ( 0 2 ) 2 + 2 h 2 0 2 + 4 0 h ( 6 )a l i n + o 主一a m n - l a u l ( 0 2 ) r + a l l n 1 a u i ( 0 2 ) 】一 + j i l v 用自发 米表面 的化学 毒 图1 3 金纳米增敏的鲁米诺高碘酸钠化学发光体系的反应机理 f i g 1 - 3t h em e c h a n i s mf o rt h el u m i n o l - n a l 0 4 - g o l dn a n o p a r t i c l e - e h e m i l u m i n e s c e n c es y s t e m 5 ll，l_ 一2 2 o o c c 北京化工大学硕士学位论文 1 2 4 鲁米诺一硝酸银体系 硝酸银是一种相对较弱的氧化剂，不能直接与鲁米诺发生氧化反应。但在金纳米 存在的条件下鲁米诺和硝酸银反应产生4 2 5n n l 的化学发光。金纳米催化过程的机理 见图1 4 【2 2 】，在金纳米的催化作用下，硝酸银被鲁米诺还原为银原子。与此同时，鲁 米诺分子被氧化成自由基，产生化学发光。反应过程中产生的银原子附着在金纳米的 表面形成金银核壳结构。但是化学发光的强度会随着金银纳米核壳结构的形成逐渐 降低。这种新的化学发光体系具有背景低、稳定性好的特点，与高效液相色谱法联用 已成功用于生物体中神经传导物及其代谢物的检测。 + a g n 0 3 詈 l u m i n o l + a g n 0 3 了 a u a gc o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e o 移 h v ( w e a k ) 图1 - 4 金纳米催化鲁米诺高碘酸钠化学发光体系的反应机理 f i g 1 - 4t h em e c h a n i s mf o rt h el u m i n o l - a g n 0 3 一g o l dn a n o p a r t i c l e - c h e m i l u m i n e s c e n c es y s t e m 1 2 5 金纳米催化鲁米诺发光体系的应用 随着对金纳米催化鲁米诺化学发光体系的机理研究，目前已有大量的文献报道了 金纳米催化鲁米诺体系在生物、医学、环境等不同领域的广泛应用( 表1 1 ) 。例如， w a n g 等人【2 4 】发现氟奎诺酮类抗生素可以有效地降低金纳米增敏的鲁米诺过氧化氢 发光体系的发光强度，从而成功地研发了一种简单、快速地检测人体尿液中的氟奎诺 酮类衍生物的化学发光法。l i 等人【2 5 】利用化学发光的方法设计了一种新型的葡萄糖生 物传感器。他们采用溶胶凝胶法把葡萄糖氧化酶、辣根过氧化物酶以及金纳米固定在 化学发光反应盘管的内侧，当通过样品和反应溶液时，葡萄糖在酶的催化作用下降解 生成葡萄糖酸，通过考察葡萄酸对该发光体系的抑制作用来间