（环境工程专业论文）ic反应器发酵制氢的试验研究.pdf

摘要 i c 反应器发酵制氢的试验研究 摘要 氢气因其高效、清洁、可再生等特点成为化石燃料的理想替代品之一。在众多 制氢方法中生物制氢具有净化环境和回收能源的双重功效，其中发酵法生物制氢技 术有着广阔的发展前景。在发酵法生物制氢工业化的过程中面临的主要问题是系统 产氢效率和运行稳定性的提高及生产成本的降低，开发高效生物制氢反应器是解决 这些问题的有效途径之一。 常见的用于生物制氢的反应器主要有c s t r 反应器、u a s b 反应器、填充床和 膨胀床等，与这些反应器相比，内循环厌氧反应器( 即i c 反应器) 具有有机负荷率 大，水力停留时间短，耐冲击负荷能力强，节省动力等优点，但其在生物制氢领域 的研究及应用还缺乏报道，所以研究i c 反应器的启动及运行调控，以获得较高产氢 能力，对于实现发酵法生物制氢技术的工业化具有重要意义。 为了能够缩短启动时间，本试验采用厌氧颗粒污泥，先将污泥进行加热预处理 来抑制产甲烷菌从而实现产氢。另外为了得到连续的氢气以及较高的产率，本试验 采用连续进水，来研究i c 反应器发酵产氢的运行特性。 在i c 反应器的启动和运行试验中可以看出：利用实验室自制的i c 反应器，以 葡萄糖为底物，接种经过预处理厌氧颗粒污泥，反应器在3 5 恒温条件下启动，h i 汀 为4 6 h 时，在试验第2 6 天反应器实现成功启动，并且形成了乙醇型发酵。出水p h 值基本稳定在3 6 7 4 3 3 之间，碱度在0 5 5 3 4 5 m m o l l 范围内，挥发性脂肪酸的 含量也比较稳定。i c 反应器可承受较高的容积负荷，在容积负荷为5 1 8 9k g c 0 d ( m 3 d ) 时，系统仍具有较高的产气速率，产气速率最高可达3 8 0 4 4 l d ，即0 8 6 l ( l h ) ，发酵气中氢气含量也较高，一般在4 1 4 6 之上，最高时可达到4 6 7 9 左 右。但系统c o d 的去除率较低，一般低于3 0 0 0 ，底物酸化率也较低。 然后对启动运行中的颗粒污泥特征进行分析，可以得出以下结论：启动过程中， 颗粒污泥的粒径主要分布在o 9 0 2 0 0 m m 之间，颗粒污泥粒径越大，沉降速度也越 大，污泥沉速与粒径之间的关系可以拟合为二次多项式关系，粒径为1 6 0 2 0 0 m m 之间的污泥沉速较稳定。在整个系统中，粒径为o 9 0 2 0 0 m m 的污泥颗粒起着主导 作用。 华北水利水电学院硕士学位论文 在启动和运行试验中发现水力停留时间对整个系统有一定的影响，进而选择研 究水力停留时间对产氢量的影响，在研究中发现：水力停留时间会对反应器的容积 负荷和液相末端产物组分及含量产生影响，进而对发酵类型造成影响，从而影响系 统的产气速率和发酵气体中的氢气含量。为降低运行成本，可保持水力停留时间为 4 h ，在此条件下可有较高的产气量和氢气含量。 由于在产氢过程中系统c o d 去除率较低，所以在i c 反应器之后再联合e g s b 反应器，并接种未经处理的厌氧颗粒污泥，使产甲烷菌利用产氢发酵液进行产甲烷。 试验结果表明：利用产氢发酵液进行产甲烷具有较好的稳定性，而且这一过程c o d 去除率达到8 0 4 8 左右，产气速率最高为2 6 8 4 l d ，发酵气体中的甲烷含量基本可 超过4 7 8 0 ，最高可以达到5 7 9 0 。 关键词：i c 反应器；发酵产氢；水力停留时间；厌氧颗粒污泥；产甲烷 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h ef e r m e n t a t i v e h y d r o g e np r o d u c t i o no fi c r e a c t o r a b s t r a c t h y d r o g e ni st h ei d e a ls u b s t i t u t ef o rf o s s i l 向e 1b e c a u s ei th a sh i 曲t h e m a le m c i e n c y a n dc l e a na n dw i t h o u tp o l l u t i o n ，i ti sar e n e w a b l ee n e r g y i nt h em a i l yw a y so f h y d r o g e n p r o d u c t i o n ，b i o l o g i c a lh y d r o g e np r o d u c t i o ni np a n i c u l a rt h ef e m e n t a t i v eb i o - h y d r o g e n p r o d u c t i o nt e c h n 0 1 0 9 yh a sb r o a dd e v e l o p m e n tp r o s p e c tb e c a u s eo ft h ed u a l 如n c t i o no f e n e r g yr e c o v e r ya n de n v i r o n m e n t a lc l e a n u p t h em a i np r o b l e m si nt h ef e m e n t a t i v e h y d r o g e np r o d u c t i o ni n d u s t r i a l i z a t i o np r o c e s sa r et h ei m p r o v e m e n to fs y s t e mh y d r o g e n p r o d u c t i o ne 伍c i e n c ya n dm r l i n gs t a b i l i t ya n dr e d u c et h ec o s to fp r o d u c t i o n ，a n d d e v e l o p m e n to fe f 矗c i e n tb i 0 1 0 9 i c a lh y d r o g e np r o d u c t i o nr e a c t o ri s o n eo ft h ee f r e c t i v e w a y st os o l v et h e s ep r o b l e m s t h ec o m m o n l yu s e db i 0 1 0 9 i c a lh y d r o g e np r o d u c t i o nr e a c t o r sc o n s i s to fc s t r r e a c t o r ，u a s br e a c t o r ，p a c k e d - b e da n de x p a n d e d - b e d ，a n dc o m p a r e dw i t ht h e s er e a c t o r s ， i n t e m a lc i r c u l a t i o na n a e r o b i cr e a c t o r ( i cr e a c t o r ) h a sm o r ea d v a n t a g e ss u c ha si th a s 1 a r g e ro r g a n i cl o a d i n gr a t e ，s h o r t e rh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ，s t r o n g e r r e s i s t a n c et os h o c k l o a d i n ga n dm o r ee n e r g ys a v i n g b u ti nt h ef i e l do fb i o l o 西c a lh y d r o g e np r o d u c t i o n ，m e r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o na r ea l s oal a c ko fc o v e r a g e ，s os t u d y i n go ft h es t a r t u pa n d o p e r a t i o nr e g u l a t i o no fi c r e a c t o ra n do b t a i n i n gr e l a t i v e l yh i g hh y d r o g e np r o d u c t i o n c a p a c i t yh a v ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rt h er e a l i z a t i o no ff e m e n t a t i v eb i o - h y d r o g e n p r o d u c t i o nt e c h n 0 1 0 9 yi n d u s t r i a l i z a t i o n i no r d e rt os h o r t e nt h es t a r t i n gt i m e ，t h es t u d y i n ga d o p t e da n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e ， t h es l u d g ep r e t r e a t m e n tb yh e a t i n gt oi n h i b i tm e t h a n o g e n i cb a c t e r i aa n da c h i e v et h e h y d r o g e np r o d u c t i o n i no r d e rt og e tc o n t i n u o u sh y d r o g e na n dh i g hy i e l d ，w ea d o p t e d c o n t i n u o u sf b e d i n gt os t u d yt h eo p e r a t i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft h ei cr e a c t o ri nf b m e n t a t i v e h y d r o g e np r o d u c t i o n i tc a nb es e e ni nt h ei cr e a c t o ru pa n dr u n n i n gt e s t ：t h eu s eo fl a l o o r a t o r y - m a d ei c r e a c t o r ，i n o c u l a t e dw i t ha n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ea f t e rp r e t r e a t m e n t ，w h e nt h er e a c t o r s t a r t e da tac o n s t a n tt e m p e r a t u r eo f3 5 a n dh i u lw a s4 6 h ，t h er e a c t o ra c h i e v e dt h e i i i 华北水利水电学院硕士学位论文 s u c c e s s m ls t a n - u pi nt h et w e n t y - s i x t hd a y s ，a n df o m e dt h ee t h a n o lt y p ef e m e n t a t l o n t h ee f ! e l u e n tp hv a l u eb a s i c a l l ys t a b l e da t3 6 7 4 3 3 ，a l kw a si no 5 5 3 4 5 m m o l l r a n g e ，a n dv 0 1 a t i l ef a t t va c i dc o n t e n tw a sr e l a t i v e l ys t a b l e t h ei cr e a c t o rc a nw i t h s t a n d h i g hv 0 1 u m el o a d ，w h e nt h ev 0 1 u m e1 0 a du pt o5 1 8 9k g c o d ( m 3 。d ) ，t h es y s t 锄s t i l l h a da h i g hg a sp r o d u c t i o nr a t ea n dt h eg a sp r o d u c t i o nr a t ew a su pt o3 8 0 4 4 l d ，a s0 8 6 l ( l h ) ，t h eh y d r o g e nc o n t e n ti nf e m e n t a t i o ng a sw a sg e n e r a li n4 0 a n dt h eh i g h e s t c o u l dr e a c ha b o u t4 6 7 9 b u tt h er e m o v a lr a t eo fc o dw a sg e n e r a l l y1 e s st h a n3o o o i nt h es y s t e ma n ds u b s t r a t ea c i d i f i c a t i o nr a t ew a sl o w a n dt h e nw ec o u l dd r a wt h ef 0 1 1 0 w i n gc o n c l u s i o n sb ys t u d 姐n gt h ec h a r a c t e r i s t i c s o fg r a n u l a rs l u d g ed u r i n gs t a r t u p ：t h e 蓼a n u l a rs l u d g ep a i r t i c l ed i 锄e t e rw a sd i s t r i b u t i o n i nt h er a n g eo fo 9 0t o2 o o m md u r i n gt h es t a r t - u pp r o c e s s t h eg r a i m l a rs l u d g ep a r t i c l e d i a m e t e rw a s1 a r g e r ，t h es e t t l i n gv e l o c i t yw a sb i g g e ra l s oa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n s l u d g es e t t l i n gv e l o c i t ya n dp a r t i c l ed i a m e t e rc o u l db ef i t t e dt oq u a d r a t i cp o l y n o m i a l t h e s l u d g es e t t l i n gv e l o c i t yw a sm o r es t a b l ew i t hp a r t i c l ed i a m e t e rb e t w e e n1 6 0t o2 0 0 m m i nt h ew h o l es y s t e m ，t h eg r a n u l a rs l u d g ew i t hp a r t i c l ed i 锄e t e rb e t w e e no 9 0t o2 0 0 m m p l a y e dal e a d i n gr o l e h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m eh a dac e r t a i ni m p a c to nt h ee n t i r es y s t e m ，a n dt h e nw e c h e e s e dt os t u d ya 行e c to ft h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m eo nt h eh y d r o g e ny i e l d ，i nt h es t u d y ： h v d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ec o u l da f j e e c tt h er e a c t o rv o l u m e1 0 a d ，a n dt h er e a c t o rv o l u m e1 0 a d c o u l dc a u s e 铲e a ti m p a c tt ot h es y s t e m ，i tw o u l di n n u e n c et h et y p e so ff e m e n t a t i o n ，a n d t h e ni n n u e n c e dt h eg a sp r o d u c t i o nr a t ea n dt h eh y d r o g e nc o n t e n ti nt h ef e m e n t a t i o ng a s i no r d e rt or e d u c e dt h eo p e r a t i n gc o s t s ，w ec o u l dm a i n t a i nt h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ea t 4 h ，u n d e rt h i sc o n d i t i o nw ec o u l dh a v eah i g h e rp r o d u c t i o nr a t ea n dh y d r o g e nc o n t e n t b e c a u s eo ft h el o w e rc o dr e m o v a le 伍c i e n c yi nt h e p r o c e s so fh y d r o g e n p r o d u c t i o ns y s t e m ， s ow ej o i n tm ee g s br e a c t o ra f t e rt h ei cr e a c t o r ，i n o c u l a t e d a n a e r o b i cg r a n u l a r s l u d g eu n t r e a t e d ， a n du s e df e m e n t a t i o n1 i q u i df o mh y d r o g e n p r o d u c t i o nt op r o d u c tm e t h a n e t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：i th a d h i g hs t a l b i l i t yb yu s i n go f h y d r o g e np r o d u c t i o nf e m e n t a t i o nl i q u i dp r o d u c tm e t h a n e ，a n dt h ec o d r e m o v a lr a t e c o u l dr e a c ha b o u t8 0 4 8 ，g a sp r o d u c t i o nr a t ec o u l db eu pt o2 6 8 4 l d ，m e m a n ec o n t e n t i nf e m e n t a t i o ng a sc o u l db em o r et h a n4 7 8 0 a n dt h em a x i m u mc o u l dr e a c h5 7 9 0 k e yw o r d s ：i cr e a c t o r ；f e 胁e n t a t i v eh y d r o g e np r o d u c t i o n ；h y d r a u l i cr e t e n t i o n t i m e ；a n a e r o b i c 蓼a n u l a rs l u d g e ；m e t h a n ep r o d u c t i o n i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题来源 本课题来源于河南省教育厅科技攻关项目( 1 2 a 6 1 0 0 0 8 ) 。 1 2 选题背景 能源是人类生存和经济发展的必要因素和基础资源，对于国民经济的持续健康 发展起到举足轻重的作用。目前人类利用的能源主要以煤、石油等不可再生能源为 主，随着人类对能源的需求量的日益加剧，能源问题及其所带来的环境问题已成为 未来人类长久生存所面临的两大难题。面对经济发展、能源和环境之间的矛盾，使 得各国把寻找新的替代能源作为战略生产的重点之一。在包括风能、太阳能、海洋 能、生物质能、氢能等可再生能源之中，氢能以其安全、高效、清洁以及可持续发 展的优点【l 七】得到各国关注。 氢气是一种理想的新型能源，与传统的化石燃料相比，具有很多优点：氢元素 含量丰富，取材广；氢气的热值高【3 】，能量密度大，热转化率也很高；氢气燃烧时 只生成水，不产生温室气体和有害物质，不会对环境造成污染；氢气使用的范围广， 而且易于传输。但是要开发利用这种清洁能源，必需首先开发氢源，即研究开发各 种环保、高效的制氢技术。 目前常用的制氢方法有物理化学法和生物法，主要包括：水电解法制氢、热化 学法制氢、等离子化学法制氢、光解海水法制氢和生物法制氢。 水电解方法制氢是目前比较成熟的工艺，该法工艺简单，制得的氢纯度高，但 此法效率低，消耗电量大；烃类水蒸气重整制氢反应需要外部供热，热效率较低， 反应过程中需水量大，能耗高；重油氧化制氢重整方法，反应温度较高，制得的氢 纯度却比较低【4 与j 。 生物质热解制氢是在一定温度和压力下，隔绝空气加热生物质，将其转化为液 态油、固态木炭和气体产物，其中气体产物包括h 2 、c h 4 、c 0 2 及一些烃类，但此 法耗能高，且产物主要是生物油和焦炭；生物质气化产氢是以生物质为原料，以气 化剂在高温条件下，通过热化学反应，生物质中可以燃烧的部分转化为可燃气的过 程，此法产氢效率低，经济性差【7 。 生物制氢是利用某些微生物以高浓度有机废水或其它生物质为基质产生氢气的 一种制氢方法。该法在降解有机污染物质的同时产生氢气，具有净化环境、开发新 能源及节省能量消耗的多重功效，已成为国际研究的热点 8 - 1 0 】。 华北水利水电学院硕士学位论文 生物制氢方法可以分为4 类：光解水制氢法、光发酵制氢法、暗发酵制氢法、 光发酵和暗发酵耦合制氢法 3 1 1 1 ，各方法的优缺点见表1 1 。光解水制氢是藻类或蓝 细菌以太阳能为能源，以水为原料，通过光合作用及其特有的产氢酶系，将水分解 为氧气和氢气【1 2 1 4 】；光发酵制氢是光合作用细菌利用有机物通过光发酵作用产生氢 气；暗发酵制氢是异养型厌氧菌利用碳水化合物等有机物通过暗发酵作用产生氢气 【1 5 l6 1 。暗发酵制氢由于不需要光源、可利用碳源广泛、不需要供氧、设备简单、可 利用原料来源广泛、产氢速率相对为最高而得到广泛关注【l7 | 。 表1 1 生物制氢方法比较 t a b l e l - 1c o m p a r i s o no fd i f f e r e n tb i o l o g i c a lh y d r o g e np r o d u c t i o nm e t h o d s 1 3 国内外研究现状 发酵制氢实现工业化面临的主要问题是提高底物的转化率，降低底物成本以及 实现在生物反应器水平上的高效产氢 1 9 。为了解决这些问题，国内外的研究者重点 在以下几个方面做了大量的研究。 1 3 1 产氢菌种及产氢能力 产氢菌种大致可以分为6 类：固氮菌、真核藻类、蓝细菌、厌氧光营养细菌、 古细菌和异养型厌氧细菌【2 0 1 。根据其营养类型可又分为发酵产氢细菌和非发酵产氢 细菌，其中，发酵产氢细菌包括专性厌氧菌和兼性厌氧菌，主要包括肠杆菌属 ( e n t e r o b a c t e r ) 、梭菌属( c l o s t r i d i u m ) 、埃希氏肠杆菌属( e s c h e r i c h i a ) 和杆菌属 ( b a c i l l u s ) 四类【2 1 1 。表1 2 给出了一些常见发酵产氢菌的产氢能力。 第1 章绪论 表1 2 常见发酵产氢菌的产氢能力2 0 i t a b l e l 2h y d r o g e np r o d u c t i o na b i l i 时o ff e r m e n tb a c t e r i a 除了常规的发酵产氢菌种以外，还有多种嗜热和耐酸微生物也有一定产氢能力。 k a n a i 等2 9 】从温泉中分离到一株具有产氢能力的极端嗜热菌t h e m o c o c c u s k o d a l 【a r a e n s i sk o d l ，其最适宜的生长温度是8 5 ；任南琪等【3 0 】筛选到一株产氢菌 b 4 9 ，能在p h = 3 3 0 的条件下达到较高的产氢速率。 1 3 2 发酵产氢代谢途径 在发酵产氢系统中，由于细菌种类的不同以及生化反应体系中生态位的变化， 会有多种末端发酵产物产生，由此产生了不同的发酵产氢代谢途径。目前发酵制氢 系统主要包括丁酸型发酵制氢【3 1 ，32 1 、丙酸型发酵制氢 33 1 、乙醇型发酵制氢【3 4 3 6 】和混 合酸发酵制氢四种发酵类型。 1 3 2 1 丁酸型发酵制氢 丁酸型发酵的末端产物主要为乙酸、丁酸、h 2 、c 0 2 和少量丙酸。许多可溶性 碳水化合物在梭状芽胞杆菌属( c 1 0 s t r i d i u m ) 的作用下，经过丙酮酸脱羧过程产氢。 该途径中，乙酸产率较高时，会导致n a d h + h + 大量过剩，由于形成酸性末端较多， 会引起p h 降低进而产生负反馈作用。 华北水利水电学院硕士学位论文 1 e m p 途径2 丙酮酸脱氢酶系3 磷酸乙酰转移酶4 乙酸激酶5 乙酰c o a 乙酰转移 酶6 b 一羟丁酰c o a 脱氢酶7 烯酰c o a 水合酶8 丁酰c o a 脱羧酶9 脂肪酰c o a 转移 酶1 0 乙酸乙酰c o a 水合酰酶1 1 乙酰乙酸脱羧酶1 2 醛脱氢酶1 3 醇脱氢酶 ( f d ：铁还原蛋白t p p ：硫胺素焦磷酸虚线表示产丁酸过程阻断后途径) 图1 1 梭状芽胞杆菌丁酸型发酵途径【3 7 】 f i g 1 - 1b u t y r a t ep a t h w a yb yc l o s t r i d i u mg l u c o s ef - e m e n t a t i o n 1 3 2 2 丙酸型发酵制氢 丙酸型发酵的末端产物主要是乙酸和丙酸，气体产物很少，甚至无气体产生。 大部分的含氮有机化合物及难降解碳水化合物在丙酸杆菌属( p r o p i o n i b a c t e r i u m ) 的 作用下，通过n a d h 途径发酵产氢。与产丁酸途径相比，该途径有利于氧化，且还 4 第1 章绪论 原能力较强，但该菌属无氢化酶，发酵过程中没有h 2 产生。 葡萄糖 1 e m p 途径2 甲基丙二酰c o a 羧基转移酰3 苹果酸脱氢酶4 延胡索酸酶5 延胡索酸还原酶 6 c o a 转移酶7 甲基丙二酰c o a 变位酶8 丙酮酸脱氢酶9 磷酸乙酰转移酶l o 乙酸激酶 图1 2 丙酸杆菌属丙酸型发酵途径 3 7 】 f i g 1 - 2p r o p i o n a t ep a t h w a yb yp r o p i o n i b a c t e r i u mg l u c o s ef b n n e n t a t i o n 1 3 2 3 乙醇型发酵制氢 乙醇型发酵的末端产物主要是乙醇、乙酸、h 2 、c 0 2 和少量丁酸。葡萄糖在拟 杆菌属和梭杆菌属的作用下形成丙酮酸，再经丙酮脱羧酶和焦磷酸硫胺素脱羧变成 华北水利水电学院硕士学位论文 乙醛，后经醇脱氢酶作用形成乙醇，该途径可保持n a d + n a d h 的平衡，所以乙醇 型发酵具有较强的稳定性和较高的氢气产量。 葡萄糖 + h + 丙酮酸 c h 、 c = 。0 s c o a 乙酰c oa c h 3 孟弋n a d h + h +n a d + 乙醛 图1 3 细菌的乙醇发酵途径3 7 】 f i g 1 - 3e t h a n o lp a t h w a yb yg l u c o s ef e m e n t a t i o n 1 3 2 4 混合酸发酵制氢 混合酸发酵的末端产物除乙酸还有两种或两种以上优势液相产物，产气量较少， 菌群缺乏稳定性，是以上3 种发酵类型的过渡状态。 1 3 3 发酵产氢的影响因素 在发酵过程中，影响因素主要有p h 值、温度、底物类型和浓度、金属离子浓度 和水力停留时间等【3 8 1 。 1 3 3 1p h 值 p h 值是影响微生物生长繁殖的重要因素，它可以影响发酵过程中菌体的活性、 生长速度及发酵产物的组成，不同种类的微生物具有不同的p h 值适应范围，若超出 此范围，微生物的生长就会受到抑制。根据理论计算，p h 值低于6 9 3 时，细胞内 n a d + n a d h 调节平衡可自发产氢，如果p h 较低，则可影响产氢酶活性，进而限 制氢气产生。研究发现：当p h 值在5 o o 6 o o 之间时，微生物产氢的比生产速率最 大【3 9 】，嗜热微生物最适p h 值在4 5 0 左右【4 0 】；在高p h 值条件下，发酵产物以酸类 为主，低p h 值条件下，发酵产物主要是丙酮和丁醇【4 1 1 。 1 3 3 2 温度 温度主要通过影响微生物胞内酶活性及细胞膜流动性来影响微生物营养物质的 吸收和代谢产物的分泌。根据微生物生长温度的不同，可将其分为嗜冷、兼性嗜冷、 嗜温、嗜热和超嗜热五种类型，各类型微生物生长的温度范围见表1 - 3 所示。 在大多数的发酵产氢系统中，产氢菌一般为嗜温微生物，其生长温度一般在1 5 4 0 范围内，且产氢量随温度升高而升高；当温度在3 5 3 8 之间时，反应器中的 厌氧活性污泥具有较快的发酵速度，其产气率及有机物酸化率最大；有部分微生物 在高温范围内，如5 5 时，有较好的产氢效果 4 3 1 。 、) - 圜 k 准 a l n 第1 章绪论 1 3 3 3 底物类型和浓度 底物类型会直接影响微生物的产氢能力，因为微生物对底物的利用具有选择性， 且对某些底物具有优先选择性。发酵产氢最适宜的底物是碳水化合物，利用葡萄糖 作为底物，氢气的产量一般在2 o o 2 4 0m o l m o l ( 葡萄糖) 之间 4 4 】；利用麦芽糖作 为底物，氢气产量最高可达4 8 0 m o l m o l ( 麦芽糖) 【4 5 】；利用淀粉作为底物，最大产 氢量为8 7 5 0 m l g ( 淀粉) 【4 6 1 。也有少数研究者以有机废弃物【4 7 铷1 及结晶纤维和麦 秆【5 l 5 2 】作为底物进行发酵产氢，不过此类试验尚处于小试阶段。 底物浓度对产氢系统的影响主要表现在两个方面：当底物浓度过高时，会造成 系统中有机酸的积累；当底物浓度过低时，会造成营养不足，从而引起产氢微生物 的种内竞争，使其生理生化反应改变，这两种情况都会对产氢系统造成不利影响， 因此要适当控制进水浓度。 1 3 3 4 金属离子 金属元素也会影响氢气的产生：大量元素主要参与细胞结构物质的组成、能量 的转移、原生质胶体状态的维持和细胞渗透作用的控制；微量元素大多是酶的活性 基组分，或是酶的激活剂。铁主要参与微生物细胞色素、酶辅因子、铁氧还蛋白和 铁硫蛋白的构成；镍是微生物酶的主要构成成分，但高浓度的镍会对微生物的生理 代谢产生毒害作用；镁是酶的辅助成分，也是细胞膜和细胞壁的组成成分，并对某 些重金属的毒性有拮抗作用。缺少金属离子时，微生物生长状态较差【5 3 】且不能产氢 【5 4 1 ，离子浓度过高时，会使微生物延滞期增长，并使菌体代谢途径发生变化【55 1 。研 究表明【5 6 】：阳离子对产氢的影响是f e 2 + n i 2 + m 9 2 + 。 1 3 3 5 气相条件 在发酵产氢过程中，气相条件是影响系统平衡的重要参数【2 0 1 ，去除发酵体系中 产生的c 0 2 【5 7 1 和过剩的h 2 5 引，或者是采用n 2 吹扫5 9 1 都能够提高氢气的产量。试验 表明：当进行以上操作时，氢气产量可从o 5 2 m o l h 2 m 0 1 葡萄糖提高至1 5 8 m o l h 2 m o l 华北水利水电学院硕士学位论文 葡萄糖【57 1 。 1 3 3 6 水力停留时间 水力停留时间( h r t ) 是连续流反应器的重要调控因子，通过调控h i 盯，可使 产氢效率大大提高。厌氧反应器的h i 盯通常为2 0 2 4 0 h ，并且与反应器类型有很 大关系：对于连续流搅拌槽式反应器，最佳h r t 为2 0 1 2 0 h 【6 0 刨】；对于序批式厌 氧反应器，最佳h i 盯为4 o 1 2 o h 【6 5 】；对于填充式反应器，最佳h i 汀为2 o 6 o h 【6 6 ，6 7 】：对于添加载体的竖向流反应器，最佳h i 玎为0 5 2 0 h 【6 8 7 0 】。 1 3 3 7 其他因素 除了以上主要影响因素外，影响发酵产氢的因素还有细菌厌氧发酵产氢f m 比、有机酸、碱度和氮源等，这些因素会对发酵细菌产生一定的抑制作用，其作用 程度与该物质的浓度有密切关系。 1 3 4 生物制氢反应器 按照反应器内部微生物的生长形式，生物制氢反应器可以分为悬浮生长型反应 器和附着生长型反应器，主要包括连续流槽式搅拌反应器( c s t r ) 、升流式厌氧污 泥床( u a s b ) 、填充床( p a c k e d - b e d ) 、固定床( f i x e d - b e d ) 、膨胀床( e x p e n g e d - b e d ) 以及流化床( f l u i d i z e d - b e d ) 等【7 1 1 。各反应器的优缺点见表1 4 。 表1 4 常见生物制氢反应器的优缺点 t a b l e l - 4t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fd i f & r e n tr e a c t o r s 第l 章绪论 表l - 5 常见生物制氢反应器的产氢效能对比1 7 1 l t a b l e l - 5c o m p a r i s o no fh y d r o g e np r o d u c t i o ne f f i c i e n c yo fd i f f e r e n t p r o c e s s e s 。 产氢速率比产氢速率 氢气产率最大生物量 反应器 工艺形式生长方式 一。一 ( l l h ) ( m m o l g v s s h )( m o l m o l 蔗糖)( g v s s l ) c s t r悬浮生长0 1 5 0 8 0 、+ 。，。 c s t r 悬浮生长0 3 27 0 7 0 5 5 2 8 0 2 9 0 连续搅拌槽式 。 反应器 c s t r 颗粒0 5 41 3 0 c s t r 颗粒& 固定化 1 5 0 9 1 9 2 7 2 0 o o 3 5 8 4 连续流序批式 c s a b r 颗粒& 固定化1 4 5 01 9 6 0 3 5 03 5 4 0 厌氧反应器 柱状反应器 c o l u m n r e a c t o r 固定化0 3 7 发酵罐j a 卜f e m e n t e r固定化1 8 0 厌氧流化床反 a f b r 固定化0 9 31 3 7 5 应器 填充床反应器p a c k e db e d 附着生长o 2 53 7 0 2 0 0 3 0 0 3 0 2 固定床反应器f i x e db e d 附着生长 1 3 2 4 3 l1 1 81 5 8 0 厌氧流化床反 应器 生物滤池反应 器 a f b r 附着生长2 3 64 3 4 2 3 821 5 0 t “c k l i n g 附着生长1 0 71 9 9 b i o f i l t e r 2 4 0 0 u a s b 颗粒0 2 82 4 61 8 45 0 6 上流式厌氧污 泥床反应器 u a s b 颗粒0 2 0 。-_-_。-_-。-_i_一 9 华北水利水电学院硕士学位论文 表1 5 为常见生物制氢反应器的产氢效能，根据比较可知：一般附着生长型反 应器和固定化反应器比较利于产氢，其次为颗粒型反应器，悬浮生长型反应器产氢 速率较低，这是由于附着生长型反应器和颗粒型反应器不易出现跑泥现象，可容纳 较高的生物量，且连续进水可以使反应器内部条件比较稳定，产氢微生物可保持较 高的生物活性。但是采用附着生长型反应器或固定化反应器时，需要在反应器中添 加填料，这会在一定程度上提高运行成本，而颗粒型反应器则是利用颗粒污泥实现 制氢，颗粒污泥是污泥自身的一种固化，反应器不需要填料，而且容纳生物量高， 是比较理想的制氢反应器。 1 3 5i c 反应器的结构与优点 1 3 5 1 i c 反应器的构造及工作原理 内循环厌氧反应器( i n t e m a lc i r c u l a t i o na n a e r o b i cr e a c t o r ，i c ) 是第三代高效厌 氧反应器。相当于两个u a s b 反应器的串联，主要由布水区、第一反应室、第二反 应室、内循环系统和出水区这5 个部分组成，其中内循环系统是i c 反应器的核心结 构。其结构构造如图1 4 所示。 1 第一反应室2 回流管3 下层三相分离器4 第二反应室 5 升流管6 上层三相分离器7 集气管8 气液分离室 图1 4i c 反应器基本构造图 f i g 1 4s t r u c t u r a ld i a g r a mo f i cr e a c t o r 1 0 第1 章绪论 i c 反应器的工作区域可以分为混合区、第一厌氧区、气液分离区、第二厌氧区 和沉淀区，各区域具体功能如下【7 3 】： ( 1 ) 混合区：反应器底部的进水、厌氧颗粒污泥和气液分离区回流的泥水混合 物在此区进行充分的混合。 ( 2 ) 第一厌氧区：在混合区形成的泥水混合物进入该区，在厌氧颗粒污泥的作 用下，大部分有机物被分解转化产生气体。在该反应区内混合液上升流和发酵气剧 烈扰动使厌氧污泥呈膨胀和流化状态，增加了泥水接触表面积，污泥因此而保持着 较高的生物活性。随着产气量的增多，发酵气把部分泥水混合物提升至反应器顶部 的气液分离室，进而实现反应器内部无需外加动力的内循环，使污泥和废水得到充 分混合，强化了系统传质效果，提高了生化反应的速率。 ( 3 ) 气液分离区：在该区被提升的气水混合物中发酵气与泥水相分离，气体排 出处理系统，泥水混合物沿着回流管返回到反应器底部的混合区，与进水和厌氧颗 粒污泥充分混合，实现混合液的内部循环。 ( 4 ) 第二厌氧区：经第一厌氧区处理之后的废水，部分被沼气提升，而另一部 分则通过三相分离器，之后进入第二厌氧区。在该区厌氧颗粒污泥的浓度较低，由 于废水中大部分的有机物质已经在第一厌氧区被分解，所以产气量较少。发酵气通 过管道进入气液分离区，这样对第二厌氧区的扰动较小，有利于颗粒污泥的停留。 ( 5 ) 沉淀区：第二厌氧区的泥水混合物在该区域进行固液分离，分离出的上清 液由出水管道排出，厌氧颗粒污泥则沉淀到第二厌氧区的污泥床。 从i c 反应器的区域功能中可以发现，反应器主要通过两层三相分离器来实现 s i 盯大于h i 汀，以获得较高浓度的厌氧颗粒污泥；并通过大量气体的剧烈扰动作用， 使泥水充分接触，从而能获得良好的传质效果。 1 3 5 2i c 反应器的优点【7 4 j 1 具有良好的污泥截流效果，在高负荷运行条件下，污泥也不易被洗出。i c 反 应器内的内循环系统和一级三相分离器的存在，使第二厌氧反应区基本不受第一厌 氧反应区的影响，从而实现了高负荷与污泥流相分离的效果。 2 具有较高的容积负荷率。i c 反应器可以实现内循环，其传质效果较好，并且 持有生物量大，污泥龄长，因此可实现高负荷率。 3 占地面积小，可节省建设投资费用。i c 反应器可承受较高的容积负荷率，故 而体积较小，而且高径比大，所以占地面积小，投资费用低。 4 可以实现内循环，节省动力消耗。i c 反应器以其产生的发酵气体作为提升动 力来实现混合液的内循环，不需要外部设施进行强制循环，故可节省能耗。 5 抗冲击负荷能力强，适用范围广。i c 反应器的进水可以在混合区和回流水进 行充分混合，使得原废水中的有害物质得以稀释，浓度降低，有害物质对于污泥的 华北水利水电学院硕士学位论文 毒害也随之降低，因而提高了反应器的耐冲击力。 6 具有缓冲p h 的能力，运行稳定性高。i c 反应器的内循环水流相当于第一级厌 氧出水的回流，其中c o d 转化而成的