（材料学专业论文）中孔活性炭的化学改性及其对pb2的吸附性能研究.pdf

南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其对p b z 十 的吸附性能研究 ab s t r 8 c t me so p 0 r o usa c t i v a t e d c ar bon 脚e a c ) h a s goo d ads o rpt i o n p ropeniesfo r b e a v y m e t a 1 1 。 朋， 阴d itsabund ant 业so p ore p r o v i dec h a n n e 1 fo rli quidp ro p a g a t e . in。 记 e r to加p r o ve t h e a d sorp ti o np r o pert l es ， me a c， v a s modi fi edby oxi dat i o n ， sulfo n a t i onand a 】 k a l i zat i o n. a 山 扣 rp t i onprope rt i e s ofp bz+ionw i t h iaw and m od ifi edm e a c was exam i ned u s 1 n g s t a t i c 目匆 rpti onm e t h od. t h e r e g e n e r at i onofmodi fi edmeacw a s al sos to d i e d. t h e modi fi e d m e a cs a m p 1 esw e r e char a c t e ri ze d by b o e 】 l l nt i t ra t l on， adso rp t l o n and deso rp t io nof ni trog en at 7 7 k ，pore s 故 di strib u t i o n ，fo urier tr 田 ” fo rm i n fr ar e d s pec t r o sc o p y( f t- i r)， l aj . a ns pec t r o sc o p y，t g 一 d 下 aandx r d . t b ere s u l t so f b oeh l l l ti t r a t i on s h o wedt h atthe ac id icg r o u paj m 0 u n to foxi d at e dm e a c( m eac 一 0 )助d sulfo 拙 at ed me a c伽eac 一 0 . h u ang)l n c r e as e d5 0 o % 即d6 0 0 % re s pect i vel y，c omp a r e d 喇山 r a ， vme a c .as mo di fi c a t l on e x l e nt of o 劝d at in 氏 s ulfonat l on anda l k a l i zat i on m c r e a 名 ed， ai l ofthe specifi c s u ri 池 c e a r e a ， m e sop o rec o nteni ， 助da v e r a g e por e di ameter 、 甲 e r ed ecr e a s e d . t h e raw 城a c ，s an d m 记 1 6 “m 认c ， s s ta t i c 汕o rpti o n o r p bz + 认a q u e o u s so l ution h a d beens t u d l e d . t b e re sultsi n d i c a t e d t h a t al l t h e modi fi ed me a ch a db e tt e r adso rpti on 哪即 ityo f pbz+ t 坛 inm e a c . w h e n c o w asl e s s t hi ml 4 0mg l ” ， 阮聊 l i b d um t i m e o r ads o rpti o no fme a c 一 0 一 n aandme a c 一 0 七 u ang . n a、 ， a so n l ys m i n . the ire q ul l i britnn ads o 印 t i onc a p a c ity was 1 48.6 m 眺 明 d z18 .s m 眺 re s pectivelv，and e nhanc ed500 %幼d 800 %re s pectively，c o m p ared w i t h t h a t ofmeac . f u rt h e n n o re ， they k eep hi gha d s o rp t l on vrope rt i e s i n a w id e rang e o f phv a l 朋 5 ( 3 一 5 .7 ) inthe s o l utiono f 7 0 m g l- l ， anu the 外 2+ r e r n o 耐 e ffici encyw a s nearlyl oo%. t h e ads。 印 t i o n mec h a n i smofm e a c forp bz+is m a i n 叩 oni onex c h a n g e ， and p artly p h y s i cal ad so 印 t i 0 nofm eac ss ui fa c e 。 认 、 e nthe m e a ca d so r be dp bz+， 比 c m i c ai adsorp l i on 、 v a sdo而n a n t . t 五 el n fl 此n c eoft h eacidicg 旧 up w a sg r e ater t h an s p e c ific s u ri 触 c e area on 别 js o rp t i o n c apa c ity. t 七 eacid 一 1 k a 1 i re g e n e r a t 1 o nm e t h o dw a sm u c bbett e r t h an t h edi l u t e苗 t ri c即id re g e n e r a t 1 on m e t h o d. a n dhi g h e r c 0 n c e n t r a t 1 on of n i t ri c即idm a d ere g e n e r a t l on e asi e r. m eac 一 。 一a an d m eac 一 。 一 h uang . n a a d s 0 r b ents s a t ur edw i t h p bz+were re g e n e r a 1 e d and t h e n wereu ， 月to引 匕 t l c adso rp t i on r e peat e d l y . t b e re s u ltsi n d i c a t e d a d s 0 rp 1 1 o n e ffici e n c y 茂 a c h e d a bov e 8 0 %阳d 9 0 %respec t i v e lya ft e r t hr e e c ycl es. 南京理工大学硕士论文 中孔活性炭的化学改性及其对p b z 十 的吸附性能研究 k e yw匕 rds:m e so por o us朗 t l v al 比 dc h e m i s t ry m o d i fi c ationl 韶 ad io n a dso rp t l on 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的 研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名:年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容， 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名:年月日 南京理工大学硕士论文中 孔活性炭的化学改性及其对p b z 干 的吸附性能研究 1绪论 l l引言 经过两百多年的工业大发展， 人类向自 然界排放了大量污染物， 生态系统严 重恶化，自 然资源过度消耗，环境保护与治理势在必行。1992 年，日 本东京大 学的山 本良 一教授提出了环境材料的概念， 他指出环境材料是那些本身具有最小 的环境负担和最大的再生利用能力的材料。 环境材料有三个特点， 即先进性、 环 境协调 性和舒适性 111 。 为了 既能 保持社会经济的 快速增长， 保持人们物质文化水 平的不断提高， 使有限的地球资源能更好地发挥其效益， 又能维持人类赖以生存 的地球生态环境， 现在世界各国都开始大力研发环境材料， 这己成为二十一世纪 材料发展的新方向。 虽然环境材料这个概念提出的时间不长， 但活性炭作为环境材料应用却己有 多年的历史了。 世界发达国家从20世纪70年代开始， 环保逐渐成为活性炭的主 要消费 市场，美国 用于环保的 活性炭占 其总 用量的66.22%，日 本是7 5 .4 1 %l刀 。 活性炭在我国的环境保护中己有广泛的应用， 但是由于经济成本等种种因素， 与 发达国家相比仍有很大的差距。 随着经济的快速发展， 废水、 废渣、 废气的大量排放， 进入环境的重金属离 子越来越多，它们进入食物链，在生物体内积累，破坏生物体的正常生理代谢。 另一方面随着工业的发展， 对重金属使用越来越广泛， 从而造成重金属资源的相 对缺乏， 因此如何有效地回收重金属也成为一个迫切需要解决的问题。目前工业 含重金属离子废水的处理主要采用化学沉淀法和离子交换法。 化学沉淀法在处理 过程中产生大量污泥， 易造成二次污染。 离子交换法费用较高， 且再生存在一定 的困难。另外，液膜法和生物吸附法是新兴的处理方法，但是技术还不够成熟。 而活性炭耐酸耐碱， 化学稳定性良好，吸附速度快，吸附效率高，最大的优点是 它再生方便， 这样可以对吸附质直接进行回收利用， 减少二次污染， 这符合现代 工业水处理的发展要求和方向。 l zme a c的结构与性能 l 2. 1微观结构 活性炭的细孔是在原料进行活化过程中， 含炭有机物去除后使基本晶格间生 南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其对p h 卜 的吸附性能研究 成孔隙， 形成了很多的各种形状和大小的细孔。 按照国际纯粹与应用化学联合会 ( i u p a c ) 的分类标准， 吸附剂的细孔分为三类: 孔径大于5 0 川 m 的为大孔， 2 钊 m 一 50 nm 的 为中孔， 小 于z nm 的为 微孔131 . 不同 孔径的 孔有不同的吸附 机理4l :微孔 吸附主要符合容积填充理论; 过渡孔吸附时除单分子层和多分子层吸附外， 主要 通过毛细凝聚机理产生容积填充: 大孔主要发生多分子层吸附， 最有代表性的是 b e t 理论。 一般活性炭含有大量微孔， 微孔表面积一般约占单位重量吸附剂总面 积的95%以上， 而中孔和大孔的含量比较少。 活性炭的细孔结构及其吸附作用如 图1 . 1 和 表1 . 1 所 示 15 : 表面积 大吸附 大孔 格媒和吸附 质利用的表面 过位孔 哈媒和小的吸 绪 质利用的 表面 溶媒利用的表面 图1 . 1 活性炭细孔分布及吸附作用示意图 对活性炭的选择， 要考虑吸附质的分子直径及向细微孔内扩散等因素。当吸 附剂微孔大小为吸附质分子临界尺寸的1 7 一 3 倍时， 吸附质比 较容易被吸附， 因为 这时吸附分子能有效地接受微孔表面叠加的吸附力场; 如果需要再生， 则要达3 -6 倍或更高 161 。另 外， 吸附 质的 性能， 如极性、 分 子量、 分子大小等， 也会对吸附 产生很大影响。 液相吸附中， 吸附速度主要与粒度及细孔分布有关。因为吸附质 分子直径较大， 小孔几乎不起作用， 吸附质要以中孔为通道扩散到微孔中去。 所 以水处理用的活性炭，要求过渡孔较为发达，有利于吸附质向微孔中扩散。 表1 1 被吸附物质分子尺寸和微细孔直径的关系 分子尺寸微细孔直径 分子尺寸之 微细孔直径 分子尺寸 c uz+ n 护 十 。 l 4. 2溶剂回收 活性炭用于溶剂回收，既可以降低生产成本，节约资源，又可以保护环境。 用活性炭及其制品的吸附法进行溶剂回收的主要优点是: 工艺简单; 活性炭可以 反复再生和回收， 从而使操作成本降 低。 其主要缺点是: 由于绝大部分吸附过程 是放热过程，局部过热有引起爆炸的危险;压力损失较大。 l 4 )回收贵金属 周运遴等123 】 用 颗 粒状活性炭在吸附 柱中 吸附 水氯 化浸取液中的金， 结果溶液 中的 金完全 被吸附， 每10 o 9 活性炭的 吸附 容量能达到40 6 0 9 。 郭淑仙 等124 1 用改 性活性炭从氯 化液、 佩 化液中 吸附pt和pd， 结果发现用氨 南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其对p b z 干 的吸附性能研究 气活化、以c n h基为主要官能团的活性炭对 pd 有强烈的吸附作用，用氢氧化 钠活化、以经基为主要官能团的活性炭对pt和pb 都有强烈的吸附作用。 l 4. 4其他应用 活性炭以其优良的性能和便宜的价格优势，已被广泛应用到生活的方方面 面。医学上，它在药物制剂中主要用来吸附杂质、热原以及提高产品质量，由于 其具有强大的吸附 作用， 临床上主要用于止泻和防止毒物吸收。 deb a rt等125 1认为 在各种烟气治理方法中， 活性炭吸附法是唯一一种能脱出烟气中每一种杂志的方 法。 活性炭还可以 用作化学工业和制药工业中某些有机反应得催化剂或催化剂载 体。 由于具有大的比表面积， 优良的导热和导电性能， 密度低， 抗化学腐蚀性好， 膨胀系数小等特点，它还被用作超级电容器的电极材料等等。 l s重金属废水的来源及危害 1 .5.1重金属废水的主要来源 重金属废水来源于电镀、 采矿、 化工等部门。 主要来自 矿山排水、 废石场淋 浸水、 选矿厂尾矿排水、 有色金属冶炼厂除尘排水、 有色金属加工厂酸洗水、电 镀厂镀 件洗涤水、 钢 铁厂酸洗排水， 以 及电 解、 农药、 医药 等工业的废水 12 6 。 废 水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不同生产种类而异，差异很大。 l 5. 2重金属废水的危害 重金属废水如未经处理就排放到自 然界中， 会通过水、 土壤等被动植物所吸 收，参与食物链的循环，从而在动植物体内积聚; 最终危害人类的身心健康。 l 5. 2. 1对人体的危害 重金属对人的危害主要有两种: 一是对人体产生毒性， 二是让人的衰老现象 提前12 刀 。 铅、 镍、锡、 钻、 钦、锰、锡等元素会引起人体的病变甚至致癌。铅是一种 神经毒性的重金属元素， 是一种蓄积性毒物， 主要导致儿童中枢神经系统功能障 碍， 对儿童的智能行为发育和体格发育等影响较大， 而且铅在人体内几乎可以引 起所有重要器官的功能紊乱，人若长期在有铅污染的环境中活动，会出现痴呆， 免疫力 减 弱， 衰老加 快128 一 01 ; 镍会损害肾， 可 使人患 上肺气肿， 也会损害心肌和 南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其对pb2+ 的吸附性能研究 肺叶， 使人患肺癌:锰会使人精神异常， 损伤中枢神经，肌肉僵硬:6 价铬会使 皮肤溃疡，鼻中隔穿孔，患支气管炎;钒会损害呼吸系统，形成舌绿斑点:佗使 人毛发脱落， 患多发性神经炎; 锡尤其是无机锡可导致肺炎、 骨骼异常及中枢神 经损伤等。 一般人约从25 岁起各种金属便开始在体内可怕地积累。各种金属先在软组 织中沉着， 然后进入骨骼， 进而侵入神经组织。而金属微粒一旦进入人体就有高 度的稳定性，日积月累，使人提早出现白发、脱发、牙齿松动、皮肤失去光泽和 弹性、表皮产生褐色斑点、记忆力和听力下降、肌肉组织营养障碍、骨骼变脆、 某些内脏器官功能衰退等衰老现象。 l 5. 2. 2对动植物的危害 重金属酸洗废水影响鱼类和水生物生长， 妨碍渔业生产。 据资料报道， 江苏 某厂每年向附近水库排放酸洗电 镀废水4 7 0 00余吨，造成鱼产量从15万斤降至2 万斤左右。昆明市每天排放铬醉40多吨， 滇池水体常死鱼， 珍贵鱼种金线鱼、 桂 花鱼及海菜花已趋绝迹。 重金属废水排入土壤， 植物体内重金属逐步积累， 造成植物根部受抑制， 叶 片退绿发黄。植物生长发育受阻甚至死亡， 造成农业、林业减产。1 9 74年北京某 厂排放的电镀废水污染农田， 造成3 0 00亩小麦死亡。 另外， 动植物的重金属污染不仅对其自 身造成毒性， 而且会通过食物链进入 人体而慢慢积累。 l 重金属废水的处理方法 处理重金属废水的方法尽管多种多样， 但大体可归纳为物理法、 化学法、 物 理化学法、生物法和高效集成法等.其中最主要的方法是化学法和物理化学法。 l 6.1化学法 ( 1) 化学沉淀法 化学沉淀法是目 前使用较为普遍的方法，根据沉淀剂不同主要有以下方法: 中和沉淀法: 投加碱中和剂， 使废水中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化 物或碳酸盐沉淀而去除的方法。 硫化物沉淀:利用投加硫化剂，使重金属离子呈硫化物沉淀析出。 铁氧体沉淀: fes o4 可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出， 铁氧 体 通 式 为 f eo.p e z 氏。 南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其对p b z 奋 的吸附性能研究 钡盐沉淀: 投加钡盐能 使含铬废水中 c 产形成铬酸钡沉淀， 常用钡盐为 b ac伪 和b acl z 。 氧化还原法: 在废水中 加入 还原 剂， 将c r 份 还原为 c 产， 然后再沉淀的方法 称为 氧化还原法， 所用还原剂有: 5 仇、 水合麟伽2 1 公 .h z o)、 fes 仇等， 它们都有 各自的有缺点。 (2)气浮法 按粘附方式不同将气浮法分为离子气浮法、 泡沫气浮法、 沉淀气浮法、 吸附 胶体气浮法等四 类1311。 气浮法对处理稀的电 镀废水具有独特优点。 重金属残留低， 操作速度快，占地少， 废水处理量大，生成的渣泥体积小， 其重金属含量高， 运 转费低。但出水盐分和油脂含量高，浮渣和净化水回用问题须进一步解决。 ( 3 )电解法 电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。 按照 阳极类型不同， 将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。 电解法设备 简单， 占地小， 操作管理方便， 而且可以回收有价金属。 但电耗大， 出水水质差， 废水处理量小。 ( 4 )生化法 生化法是利用生物菌种和废水污染物发生生化作用而消除污染。 使用生物菌 种进行 含铬废水生 化处理是将菌 种、 生活废水和含c 产废水在厌氧条件下混合， c 产被 还原为 c 尸 十 ， c 尸 + 形成 c r( o 均3 沉淀。 生 化法处 理 c 产废 水， 所需 设 备简 单， 投资少， 废水处理量大，净化效益高132 1 。 但由于c 产有毒，进口 浓度不宜太高。 1 .6.2物理化学法 ( 1) 离子交换法 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程， 树脂性能对 重金属去除有较大影响。 常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、 阴离子交换树 脂、鳌合树脂和腐植酸树脂等。 离子交换法处理铅离子是较为理想的方法之一， 具有处理量大， 出水水质好， 重金属离子脱除率高， 而且处理得当可使再生液作为资源回收， 不会对环境造成 二次污染。 缺点是离子交换法的一次性投资比较大， 易受污染或氧化失效， 且再 生问题也存在一定的困难。 ( 2 )吸附法 吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。 吸附剂由于分子中存 在各种活性基团 ( 如轻基、狡基、氨基等)，通过与吸附的金属离子形成离子键 南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其对pb2+ 的吸附性能研究 和共价键， 达到吸附金属离子的目的。目 前， 吸附法是去除重金属离子的研究热 点，吸附剂种类很多，包括炭质吸附剂、天然矿物、生物吸附材料等。其中，活 性炭是早期吸附分离过程中最常见的吸附剂， 它对于液相中溶质的吸附主要依靠 表面发达的空隙结构，吸附过程基本上属于物理吸附。 ( 3 )溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和水中溶解度不同， 使重金属浓缩于 有机相的分离方法。 萃取法处理废水设备简单， 操作简便， 萃取剂中重金属离子 含量高， 有利于进一步回收利用，但萃取剂价格昂贵。 ( 4 ) 液膜法 液膜由 有机溶剂、 表面活性剂、流动载体和内水相组成， 是一种很薄的液体 膜。 液体膜分散于重金属废水时， 通过流动载体的不断的络合和解络， 重金属离 子进入膜内相得到富集， 废水得到净化。 液膜过程是一种非平衡传质过程33 1 。 富 集的膜内相液膜破乳后可回收利用重金属。 ( 5 )反渗透法和电渗透法 反渗透法作为一种新的膜分离技术，已大规模用于镀zn、 ni、 c r 漂洗水及混 合重金属废水处理。电渗析法处理重金属废水时，阳离子膜只允许阳离子通过， 阴离子膜只允许阴离子通过，在电流作用下，电镀废水得到浓缩和淡化。 l ，主要研究内容和采取的研究方法 本课题组已 对活性炭纤维 ( a c f ) 的化学改性及其对重金属离子的吸附性能 进行了一系列的研究。 首先进行了 粉状活 性炭纤维的化学改性及其对 p bz+的吸附 研究，主要结论 有: 践仇的氧化效果略优于h n 伪， 最佳氧化条件为zh， 60; 所有a c f 样品 都对p 价 十 具有非常快的 吸附 速率， 仅需5 一 10 m i n 即 可达吸附 平衡; a c f 一 。 、 a c f 一 。 - 磺 和acf 一n a 的 饱 和 吸 附 量 分 别 为75m g 扩， 1 06m g 岁和z1 4 m g g 一 ， ， 比a c f 分 别 增 加了1 .3 倍， 2. 3 倍 和5 .6 倍: p h 值 对a c f 吸 附p b z 十 有 较 大 影 响， 但 改 性 acf 在 较 宽 的p h 值 范 围 内 保 持 着 对pbz+ 较高 的 吸附 性能 ; 所 有样 品 在吸附 过 程 受温度的影响都较小。 继而又进行了毡状 a c f对重金属离子的动态吸附研究，主要结论有:改性 a c f 与原样a c f 相比， 微孔破坏较小，中孔含量有所增加，比表面积和孔容等 变化不大: 经过同 样的 改 性， 毡状acf 比 粉状acf 对p bz+有更大的饱和吸附量， 其中a c f- 0 书a 的 吸 附 量 最 大， 为3 6l mg.g ; 混 合 离 子 体 系 中 ， p bz+和c uz+， p b z 十 和c dz+均表现出 拮抗吸附效应， a c f 对p b z 十 的吸附 选择性优于c uz+和c dz+: 南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其对p b ， 十 的吸附性能研究 动态吸附试验中， 穿透曲线的形状及穿透时间强烈依赖实验条件， 在其他实验条 件不变的情况下， 流速越大，进水浓度越大，吸附剂 ( a c f ) 用量越少，吸附柱 穿透加快:a c f 一 0 一a 的动态吸附效果最佳: 饱和吸附的a c f 一 0 一a 样品再生三 次后，动态吸附效果仍在9 0 %以上。 所以，在 a c f的化学改性及其对重金属离子吸附性能方面的研究，课题组 已取得较理想的成绩。 可是活性炭纤维虽然具有较大的吸附容量和较快的吸附解 吸速度， 但是价格昂贵，目 前国内 外活性炭纤维的 价格是普通活性炭的10倍以 上， 使其应用受到了很大限制。 本文采用价格比较便宜的活性炭作为吸附剂，希 望能通过改性提高其吸附性能， 降低实际应用的成本; 并比较其与活性炭纤维吸 附性能的差异。由于在液相吸附中吸附速度在很大程度上受过渡孔道多少的影 响，所以选择中孔活性炭 ( me a c )进行实验研究。 本课题主要包括以下几方面的研究内容: 1 、通过氧化、磺化和钠化改性增加活性炭表面的含氧官能团数量，改变其 表面化学性质; 研究氧化时间、 氧化温度和所用溶剂等对改性活性炭结构和表面 官能团种类和数量的影响; 为了 在m e a c 表面引入磺酸基，设计了如式 (1. 1) 和式 (l.2) 的反应， 其中 式 (l. 1) 参考了炭黑经甲基化的实验，式 (l2) 参考了甲醛和苯酚生成酚醛树 脂的反应。 匀 hcho na oh 5 0 水浴 廷 )c “ 。 “ ( 1 . 1 ) 3 飞 日 + 即 ( 1 . 2) 2 、m e a c和改性m e a c对铅离子的静态吸附研究:主要研究反应时间、初 始溶液浓度、溶液ph 值、吸附剂用量等对铅离子静态吸附效果的影响; 3 、根据实验与表征结果， 试探讨m e a c表面物理和化学结构与吸附性能之 间的关系。 4 、 改性m e a c的再生研究: 主要研究改性m eac经数次再生后， 用于静态 吸附的吸附效果，比 较其与初次使用的meac和改性me a c对重金属离子的处 理能力。 南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其对p b z 十 的吸附性能研究 z meac的改性及结构表征 2.1引言 活性炭表面的官能团会对其吸附性能产生重大影响， 因此研究活性炭的表面 特性 ( 酸碱性， 亲水性等) 对不同物质吸附性能的影响， 并根据吸附质的不同对 活性炭进行相应的改性有着重要意义。 针对不同的吸附质， 同种活性炭的吸附能力不尽相同， 这与它的孔隙结构和 表面化学结构有关。 大部分关于活性炭气相吸附的文献表明， 在这一类型的相互 作用中， 活性炭的孔形态 ( 表面积和孔径分布)是主要参数，而表面化学特性的 影响不显著;另一方面， 活性炭液相吸附过程中或活性炭作为催化剂载体， 炭表 面化学 特性对吸附 性能产生显著影响口 们 习 。 为了 提高对某种吸附 质的选择吸附 性， 常常需要对活性炭进行改性处理。 一般来说，表面含氧官能团中酸性化合物 越丰富的活性炭在吸附极性化合物时应具有较高的效率， 而碱性化合物较多的活 性炭易吸附极性较弱或非极性物质。 对于金属离子， 活性炭表面的酸性含氧官能 团是 活 性吸附点 17，36，3 刀 。 氧化处 理可以 增加活性炭表面酸性官能团 数量， 从而提 高 其对金属离子的吸附容量。 现在多采用h n o 3 和h z 仇氧化。 本实验将对m eac进行城仇氧化、 羚甲 基化、 磺化和钠化等化学改性，以 增加其表面含氧官能团，改变其表面化学特征，以提高其对铅离子的吸附能力。 2 .2 实验部分 2. 2.1预处理 本课题实验使用中孔活性炭 ( me a c ) 。用去离子水沸煮me a czh，以除去 其中的灰分和可挥发成份， 然后在烘箱内1 05条件干燥下2 4h至恒重，保干器 保存，备用。 2. 2 .2me a c的改性 ( 1 )氧化处理 取5. 0 00g m eac 浸泡 在10 0. 0 o m l 浓珑仇 ( 30%) 中， 在一定温度下水 浴氧 化一定时间， 然后过滤， 用大量去离子水冲洗至滤液呈中性， 最后在烘箱内105 条件下干燥2 4h，保干器保存。记作m e a c 一 0 一 nh，0为场0 2 氧化， n 为氧化的 南京 理工大学硕士论文中 孔活性炭的 化学改性及其对p b 卜 的吸附性能 研究 时间，h为氧化时间单位。 (2)轻甲化处理 在装有冷凝器， 搅拌器和温度计的三口 烧瓶中， 加入城a c 一1 (x)0 9 ，甲酉荃 1 4. 0 0ml ， 甲醇或去离子水20.0 o m l 和。 . l mo卜 l l 的氢氧化钠2 刀 。 m l ， 在50招敲 度下水浴反应 zh。反应结束，过滤样品，用大量去离子水冲洗至滤液呈中性， 然后置于烘箱中1 05下干燥24h ，保千器保存，记作me a c 一 0 一 轻。 ( 3 )磺化反应 在装有冷凝器， 搅拌器和温度计的三口 烧瓶中， 加入m e a c 一 。 一 经 1 0 009 ， 对苯酚 磺酸0. 5 0 o 9 ， 过硫酸钾2. 5 009 和甲 醇溶液( s o v o l %) 或去离子水5 。 乃 oml， 9 0 温度下水浴反应 sh。反应结束，过滤样品，用大量去离子水冲洗至滤液.5 奎 中 性， 然后置于烘箱中1 05下干燥24h ，保干器保存，记作m e a c 一 0 一 磺。 ( 4 )钠化处理 取2 o o o g m ec 、 m e a c 一 。 和m e a c 一 。 一 磺， 分zij加入l 0 0 0 0ml l m o l l- ， 白 勺 na0 h溶液， 室温下振荡2 4h， 然后过滤， 并用大量去离子水冲洗至滤液呈中性 ， 最后在烘箱中105 下干燥2 4h， 保干器保存， 分别记作m e a c 一a 、 m e a c 一 0 一 付a 和me a c 一 0 一 磺书a . 2. 2. 3 b 0 比m法测定表面酸性基团含量 b oe 知 m滴定法 351 根 据不同强度的碱与酸性表面氧化物反应的可能性 对氧4 七 物进行定性和定量分析。 一般认为， n a h c o 3 ( p k n ahc o 3 荀.3 7) 仅中和炭表面白 勺 梭基，n az c 伪 印 kn a z c 伪= 10 . 25) 可中和炭表面的狡基和内醋基，n a 0 h 印 k n a 0 h =15.7 4)可中和炭表面的狡基、内酷基和酚轻基。根据碱和酸消耗量的刁 屯 同，可以计算出相应表面基团的数量。 具体滴定步骤如下: ( 1)配制标准溶液: 配制约。 刀 s mol. l- 1 的n a 0 h 、 n ahc 伪、 n az c 伪和h c l 溶液， 用标准物质邻苯二甲 酸氢钾标定n a 0 h溶液， 用n aoh溶液标定h o溶 液， 再用h cl溶液标定n 创 h c 伪和n az c 伪溶液。各标定三次，取平均值. (2) 表面酸性宫能团 含量的测定:取三份0. 2 。 。 9 试样，分别加入50. o o m l 约0. 05 mo卜 l- l 的n a 0 h 、 n a h c 伪和n a z c 0 3 溶 液， 振荡 器 振 荡24小 时 后 滤 纸 过 滤。 弃去初滤液5 1 0ml以 后， 精确量取滤液1 0. o o m l ， 用约0. 05m ol.l-l的h ci 溶液滴定，测出 溶液中剩余n aoh 、 n ahc 仇和n a z c o 3 的数量，计算得出各种 改性me a c的表面酸性基团数量。 计算公式如下: ( 1 )c. x v.二c旅 x v. 南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其对外升 的吸附性能研究 ( 2 )c 团， c麟 = ( c n 创 d h 反 砚 - cn 日 0 “ 聪)x 5 0 / 0 . 2 0 0 ( c n a h c o . 玻一 c翻 曲 脱)x 5 0 2 0 . 2 00 c内 . 若= z x( c n c o 3 肠 浪 一 c脱c o3既)巧0 / 0 . 2 00一 c扭 若 c. 隆 .=c. 性 荃 团一c内 “ 、，产、.产、.产 魂j45 了.、了、2.、 2. 2. 4氮吸附脱附等温线测定 采用美国珑c ro m e ri t i c s a s a 卫 2 020n 型全自 动比 表面积及孔隙分析仪， 高纯 氮气为吸附质，在液氮温度77k测定不同压力下姚 的吸附体积。操作条件为: 取一定量样品， 先在 1 05下烘干过夜， 除去表面吸附的水份。 样品测试前， 90 下脱气zh，2 50下加热保温处理sh， 然后于液氮浴中 (77 k)测定氮气的吸附 等温线。比 表面积s b 盯由b e t 法得出;总孔容v 浏 由相对压力p /p 。 司.9 5 时的 氮吸附量换算成液氮体积得到;中孔孔容 v 、 为总孔容 v 侧 减去相对压力 p 用 。 = 0 . 1 时氮气吸附 转换成液氮的体积: 微孔孔容 v 二和微孔比表面积 5 . 由 t-plot法得出;由b jh 法计算中孔孔径分布;中孔率w嵌 对 叩 t刚。 2 .2.5红外吸收光谱测定 采用b r u k e rt e n s o r27 傅立叶变换红外光谱仪对me a c和改性me a c 表面基团进行分析。 me a c或改性me a c与k b r 按一定比例混合均匀，研细后 压成片， 空白k b r 为背景， 测试条件: 扫描累加次数为20， 扫描谱的范围为4 00 一 4 0 o ocm l 。 2. 2. 拉曼光谱分析 采用英国r e hi s h 即 胃公司匕 v i a 激光拉曼光谱仪测试。光源为氢离子激光器， 入射光波长51.4 nm 。 2. 2. 7 t g 一t a分析 采用 s hi m a d zu t g a . 5 0热重分析仪和 s b im a d zu d t a . 5 0差热分析仪测定 m e a c和改性m e a c在氮气中的热解特征。操作条件为: 升温速率20/ m i n ，起 始温度为50( 保温z m l n ) ，终温为8 00，测定时氮气流量控制在 20.0 o m 厂 m l n 内。 南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其对p b z 十 的吸附性能研究 2. 2. s x r d分析 米用 bn 止 e r 测试条件: d s型x射线衍射仪对m e a c和改性me a c的微晶结构进行考 铜靶，天 k 。 = 1 . 5 4 0 6 a ，扫描范围:1 0 一6 0 . 。 结果与讨论 赛2.3 2 3 .lb 。 比m滴定讨论 采用b o e h m滴定法测定的me a c及改性me a c的表面酸性基团含量， 如表 21 . 表2 . i m e a c改性前后的表面酸性基团含量 样品狡基内醋基酚处基酸性基团 口弓月，111月崎lq衬2内jgl3oo 92，山飞j00900，joorj 41、2内j06j27月弓，91、 0111，j2222，j021 mc ac me ac 门 0一h-z o 0 . 2 5 5 0 . 0 7 5 0 . 4 9 ， 0 . 夕 1 9 0 . 1 6 4 0 . 5 月 1 ) 0. 2 9 4 0.l870.7750.3700.634l.08607680.997一0.7070.9210.1811.0440.897 0.0500.6750.46l0.573l.420l.37ll.257l.034l.576l.5930.024l.35l0.347 me a c 习一h-20 me a c 州 o l b -60 me a c -o一h -60 me a c -o一 3 h 一0 me a c . 0 轻 ( 甲醉) me a c 闷 0 山 轻 ( 水) m e a c 一 磺 ( 甲醉) mo a c -o 磺 ( 水) m七 ac. na me ac， 0. na me a c 一 磺一a 0 . 3 9 3 0 . 1 2 4 0 . 5 4 4 04 6 5 0 . 2 4 7 从表2 . 1 和表2. 2 13 9 可以 分析得到以 下几点: ( 1) 保持其他条件不变，随着氧化温度的提高和氧化时间的延长，meac 表面含氧官能团的量均增加，这与a c f 是一致的; 但m e a c氧化时间不能超过 z h ，时间太长，me a c受到的破坏过大，含氧官能团的量反而降低了，a c f一 般氧化时间可选择为 2 礴 h ，说明 m e a c更易受到破坏。me a c 一 0 一 h 一 60和 m e a c 一 0 一 磺( 水) 分别比m e a c增加了5 .2倍和5 .9 8 倍。 在后续实验中选择的 氧化 南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其对p b z + 的吸附性能研究 样品均为me a c 一 2 h-6 0 ，简写为me a c 一 0 。 ( 2 )对于 m e a c ，经甲基化和磺化时分别用甲醇和水作溶剂，效果更好， 这大概与反应物的溶解性有关。 因此， 在后续试验中选择的经甲基化和磺化样品 均为me a c 一 0 一 经 ( 甲醇) 和me a c 一 0 一 磺 ( 水) ， 简写为meac 一 0 一 经和me a c 一 0 - 磺. ( 3) 在同等的实验条件下，m e a c 一 0 ，me a c 一 轻，me a c 一 0 一 磺的表面酸 性官能团的量与a c f 一 0 ， a c f-o 一 轻， a c f-0 一 磺相似， 甚至更多。 而meac原样 比a c f原样的酸性官能团量小得多，只有a c f的40% 左右，所以me a c的改 性效果比a c f 好。 “) me a c 一 0经羚甲 基化处理后， 其表面总酸性官能团有所减少，可能的 原因是: 氢氧化钠中和了部分酸性基团; 狡基和酚轻基减少很多， 而内醋基 数量基本不变，再结合表2. 2中a c f- o 一 轻的狡基和酚经基减少而内酷基增加， 认为可能是部分梭基和酚轻基脱水生成内醋基， 所以内酷基的量得到了补充， 因 此减少量的较少，甚至增加;其他化学反应。 ( 5 )与 me a c 、me a c 一 0 、me a c 一 0 一 磺相比，me a c 一a 、m认c 一 0 一a和 m e a c 心一 磺一a 的酸性基团数量和梭基、 酚经基的数量均明显下降， 说明其表面 酸性官能团上的h+部分被n a+ 取代。 表 2 2 粉状 a c f改性前后的表而的件官能团含蛋 样品 放基 ( m m o l g i ) 内醋基酚羚基 ( m m o l 9- )( m m o l ，g i ) 酸性基团 ( m m o l 9- 1 ) acf ac f -n一h 一0 ac f -n一h 一0 a c f . n一h 一0 ac f . 0一卜20 ac fo一 z h 巧0 a c f 心 轻 ( 甲醇) a c f . 0 一 磺 ( 甲醉) 0 . 7 2 1 . 02 1 一 3 5 1 . 2 8 0 . 8 5 1 . 4 0 0 . 2 9 0 . 1 8 0 . 4 1 0.20 0.44 0 . 5 3 0 一 6 5 04 6 0 . 2 2 0 . 9 8 1 . 1 3 0 . 9 4 0 一 6 7 1 . 03 0 一 5 2 0 一 9 8 1 . 2 3 2. 1 8 2 . 8 9 2 一 4 2 .9696 1，山1， 2 3 2 的孔隙结构讨论 2 压2. 1氮气吸附脱附等温线 按照国际纯粹与应用化学联合会(i u pac)的分类标准，吸附剂的细孔分为三 类: 孔径大于5 0 钊 m的为大孔， 2 钊 m 一 s o n m的为中 孔，小于z n n 的为 微孔140， 41 气 南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其对p h z + 的吸附性能研究 吸附等温线被用来表征吸附系统的平衡状态， 同时也是获得吸附剂结构、 吸附热 效应以 及其它一 些物理化学 性能 和工艺性能的 信息 源1.21o b r u n aue r 等将吸附等温 线分为 五类， i u p a c 则在此基 础上增加了 第六种143 】 。 厂厂夕 井 件 ;尸 兰 / d5 0 印tim 1 知即 1 们t i o1 性八 c 刃 一 争 一胡即印t - 。 一 跳别1 印t 幽朗幽幽翻切翔幽知却 眨5尸后、七名昌导君u，no 厂1|jj.仔了l 回叨的加如幼姻劝翔 d尸唇、”男8是去侣.no ， 弋 0 二吐4060 月 冲 妇 . 旧 片 . . 曰 旧i p 护 口 卫口 月众日众.凳 r 州 目 如 . 两 . 曰.1 只 p . 厂 多 岁， 沪 二 二 胡幻即ti门 加即印u翻 ， 一 一 一 吐日1 刀 肠舰俐. -+一 d bor 件1 翻 -0 一 de即r o t i 的 合5。护后、又道。spv合二u.no 翔韧脚翎却抽旧脚网 卜们尸后1孕趋日”过去怪eno 口 刃众2住40 月 吐1压40 月匡日 到粼北。 角 妇 t 油日 . . 甘 . 1 阶 r . 丽p r e 别 川 旧i p 气 厂岁夕 诩100 处“曰卜 翻 尚 一 卡 一d5 0下 t i 皿 一 。 一跳50印t i 门 几卜的尸后、艾名色召哎者它雪0 知脚别期洲洲脚却翔润 d尹后、，名吕婆者仁.no 吸00 20 月0 月吐8， 刀 0 200 月认a 哪助 两 的 目 曰n . . 肠 . j p 气两 妇比 旧 两 创 . . ， i p 尸 石 图2. i m已 a c及改性m eac的 氮气吸附脱附等温线 南京理工大学硕士论文中孔活性炭的化学改性及其 对p b z 十 的吸附性能研究 图2 . 1 是m e a c及各种改性 me a c样品的氮气吸附脱附曲线，它们均属于 iupac分类的w型吸附等温线， 在低相对压力下迅速上升， p ip 。 超过0 . 1 后，吸 附量随着相对压力的增大仍继续增大， 但上升缓慢， 并在较高分压处出现拖尾现 象和滞后回环。 这是由于样品中含有一定量的中孔和大孔， 在等温线的起始部分 主要发生微孔填充， 相对压力增大时发生多层吸附， 随后又在较高的分压下发生 毛细凝聚， 所以表现为吸附量随相对压力的增大不断上升。 根据德 波尔( d e b e er) 分类法， 这些滞后回环的形状属于e 类滞后回线 说明这些活性炭具有细颈口的 大管状或墨水瓶状的孔隙。 :黑一.一目 e a c 一.