（环境工程专业论文）三元类水滑石对磷的吸附研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 采用共沉淀法合成了一系列三元m 斛f e 和z i 胤f e 类水滑石样品及其焙烧态水滑石。 通过良d 和f t - r 对制得样品进行表征。以k h 2 p 0 4 溶液为模拟含磷废水，考察了三元 类水滑石对磷的吸附性能。研究了舢f e 摩尔比、焙烧温度、吸附时间、溶液初始p h 值、 吸附剂投加量、温度、无机阴离子等因素对吸磷效果的影响，同时还考察了类水滑石的再 生性能。探讨了吸附剂对磷的吸附动力学和吸附温度线，并对吸附机理进行了初步讨论。 合成的m 斟f e 和z 栅f e 类水滑石晶相单一，结晶度良好，层状结构明显。过多的 铁掺杂量会造成类水滑石结构受到破坏。 c m a f 0 1 3 0 0 和z a f o 8 对磷都有较好的吸附效果。两者的最适p h 值范围分别为 4 1 1 和4 6 、最佳投加量分别为1 5 9 l d 和0 6 9 l 。无机阴离子尤其是高价阴离子对两种 吸附剂的吸附都有一定程度的影响。两者对磷的吸附都遵守二级反应动力学模型和 l a u l 嘶等温模型。c m a f 0 1 3 0 0 的吸附过程为自发的吸热过程。而z a f 0 8 的吸附过 程为自发的放热过程，以3 0 为最佳温度。c m a f o 1 3 0 0 和z a f 一0 8 饱和吸附容量分别 为2 7 0 3 m g g 。1 和4 6 9 5 m g g 。 再生后的c m a f 0 1 3 0 0 和z a f 0 8 对磷的吸附能力均有一定程度的降低。 c m a f 0 1 3 0 0 对磷的吸附主要是通过类水滑石的结构重建过程来实现的。乙虹o 8 则主 要是通过表面吸附、离子交换及形成z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 层来达到对磷的去除。 关键词：三元类水滑石；吸附；除磷；再生 第1 i 页 武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t as e r i e so fm 酬f ea 1 1 dz r a l f el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sw e r e s y n t l l e s i z e db ya c o p r e c i p i t a t i o nm e m o d 觚dc 2 l i c i i l e da td i 任e r e n tt e m p e r a ：t l 】r et 0p r e p a r ec a l c i l l e d1 a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s 1 1 1 es 锄p l e sw e r ec h 盯a c t e l i z e db y a n df t - i r t h ea d s o r p t i o nc a p a c 毋o f p h o s p h a t e 丘d ms i i i m l a t e dw a s t e w a t e rw i l i c hw a sp r e p a r e db yd i s s o l v i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to f k h 2 p 0 4o nt e m a r yl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sw e r e 咖d i e d ，n l ee 恐c to fa 垤em o l a rr a t i o ， c a l c i 血gt e m p e r a t t l r e ，c o n t a c tt i n l e ，i i i i t i a lp hv a l u e ，a d s o r b e md o s a g e ，t e m p e r a 臼l r ea l l d c o r n p e t i n gi o n so np h o s p h a c ea d s o r p t i o n 、e r ei i e s t i g a t e d t h er e c y c l ec 印a b i l i 够o ft l l e m a t e r i a l s 、e r ea l s oa s s e s s e d t h ea d s o r p t i v ed y n a m i c sa 1 1 d 也e 肌o d 弭1 a l i ca 1 1 dm e c h a n j s mo f p h o s p h a t eu p t d k ew e r ed i s c u s s e d m g a l f ea n dz n a l f eh y d r o t a l c i t e sh a v es m g l ep h a s e ，f i n ec r y s t a l l i n i 饥o b v i o u s1 a y e r s 咖c t u r e 髓e1 a y e rs 衄l c t u l ew r o u l db ed e s 仃o y e d 州也e x c e s s i v ei r o n b o t l lc 心- 0 1 3 0 0 趾dz a f - 0 8s h o w e de x c e l l e mp e 怕m a i l c ei na d s o 印t i o np h o s p h a t e 1 1 1 eo p t i m 啪p hw e r e4 - 1 1 觚d4 6 ，此o p t i n l u l nd o s ew e r e1 5 9 l 以a n do 6g l dr e s p e c t i 、r e l y f o rc 脚一0 1 3 0 0 趾dz a f 一0 8 玛a i l i ca i l i o n s ，e s p e c i a l l y 恤s e 晰mm o r en e g a t i v ec h a r g e s ， h a ds i d ee 行e c t so n 也ea d s o 删o no fp h o s p h a t e 1 1 1 ea d s o r p t i o na c t i o no fc 心- 0 1 3 0 0a n d z a f - 0 8a l lf o l l o w c dp s e u d os e c o n d - o r d e rm o d e la i l dt 1 1 el a n g m u i rm o d e l t h ea d s o 叩t i o no f p h o s p h a t eo nc m a f 一0 1 - 3 0 0w 塔s p o n t a n e o u sa 1 1 de n d o t l l e m i cn a t u r e h o w e v e ra d s o r p t i o no f p h o s p l l a t eo nz a f - o 8w 嬲s p o n t a n e o u sa 1 1 de x o t l l e m l i cn a n 】r e a n dm eo p t i m u ma c t i v e t e n l p e r a l = u r e 、v a s3 0 7 r h em a ) 【i m u ma d s o r p t i o nc a p a c 时o fc m a f 0 1 3 0 0a i l dz a f o 8w e r e 2 7 0 3m g 。g qa n d4 6 9 5m g 百1r e s p e c t i v e l y t 1 1 er e g e n e r a t i o no fc m a f 一0 1 3 0 0a i l dz a f - o 8m a yd e c r e a s ep h o s p h a t eu p t a k e t h e s t r l l c t u r a lr e b u i l d i n go fc m a f o 1 3 0 0p l a y e da 1 1i m p o n a l l tr 0 1 ei 1 1p h o s p h a t ea d s o 印t i o n h o w e v e r ，p h o s p h a t er e m o v a lb yz a f o 8w a sa c l l i e v e dn o to r d yb ys u r f - a c ea d s o 印t i o na 1 1 d i o n - e x c h a i l g e ，b u ta l s o 位f o n l l a t i o no fl a y e r e d h o p e i t e 痂n e r a lz n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0o nt l l es u r ：f a c e o f m a t e r a 1 1 ( e yw o r d s ：t e m a 巧l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ；a d s o i p t i o n ；p h o s p h o m sr e m o v a l ；r e g e n e r a t i o n 武汉科技大学硕士学位论文 第l 页 1 1 磷对水环境的影响 第一章绪论 我国是水资源严重匮乏的国家。随着城市化和工农业发展进程的加速，大量富含营养 物质的生活污水和工农业废水直接排入自然水体，使水体中营养物质过剩，造成水体富营 养化现象。水体富营养化是指湖泊、河流、水库等水体中氮磷等营养物质过剩，导致藻类 特别是蓝、绿藻大量繁殖，溶解氧含量降低，水体透明度下降，水质严重恶化，造成鱼类 和水生物数量急剧减少甚至灭绝的污染现象。富营养化水体中磷污染源主要包括外部( 农 业施肥、含磷废水超标排放等) 进入水体的磷，以及水体内部自身底泥等沉积物释放出的 磷。其中，磷的主要来源是外源污染，湖泊、水库、河流中8 0 的磷来自于污水排放。 一般来讲，水体中总磷质量浓度超过o 0 2 m g l ，即可认为水体处于富营养化【l 】。水体富营 养化的突出例子就是赤潮现象。 废水中磷通常以磷酸盐形式存在，如有机磷酸盐、无机磷酸盐( 主要是正磷酸盐) 和 聚酸盐，其中以正磷酸盐和聚磷酸盐为主要形态。当然，各种形式的磷含量因废水来源的 不同而有所不同。日常生活中排放的废水，总磷含量一般在3 1 5 m g l 。1 ( 以磷计) 范围 内，其中包含有5 m g l 。1 左右的正磷酸盐、3 m g l 。的三聚磷酸盐，l i l l g l 。1 的焦磷酸盐以 及 s 0 4 2 - h p 0 4 2 f c l b r - n 0 3 i i 【6 4 1 ，高价阴离子容易将低价阴离子从层间交换 出来。 ( 3 ) 热稳定性 l d h 由于层状结构中剧烈的共价键作用、静电引力作用及氢键等作用，使得类水滑 石具备一定程度的热稳定性。对不同金属组分的l d h 其热稳定性各有不同，但基本接近。 以水滑石举例说明，l d h 热分解包括以下几个步骤：脱结晶水、层板羟基缩水、脱c 0 2 及新相生成等。低于2 0 0 ，先失去水滑石层间水，此时仍保持层状结构，当加热到 2 5 0 4 5 0 时，层板上的羟基脱水，层间c 0 3 玉分解放出c 0 2 ，当温度上升到4 5 0 5 5 0 之 间，脱羟完全，并最终生成比较稳定的双金属氧化物，组成是m 9 3 舢0 4 ( o h ) ，简写为 c l d h 【6 5 】。与其前驱体相比，c l d h 具有更大的比表面积，同时由于其碱性中心暴露充分 而具有更强的碱性，也是一种重要的载体催化剂材料。当低于6 0 0 焙烧时，c l d h 能够 在某些条件下重新吸附水和c 0 3 2 等阴离子，部分重建到原有结构，即所谓的“记忆效应”。 当高于6 0 0 焙烧时，类水滑石层中会夹杂尖晶石m 蚪2 0 4 和m g o 相【6 6 1 ，金属氧化物出 现烧结现象，导致表面积、孔体积等都大幅度降低，碱性也减弱，原有结构无法恢复。 1 4 3 类水滑石的制备方法 目前关于类水滑石的合成主要有以下几种方法。 ( 1 ) 共沉淀法 类水滑石最常用的制备方法是共沉淀法。此方法是通过定的方式把组成类水滑石层 板的金属离子的混合盐溶液和碱溶液充分混合，发生沉淀，在一定条件下晶化沉淀物即得 目标产物。共沉淀过程中是通过调节p h 值使整个滴定过程保持在过饱和状态。共沉淀法 分为两种：一种是变化p h 值( 单滴法) ，另一种是恒定p h 值( 双滴法) 。晟为关键的是， 沉淀的p h 值一定要比使最易溶解的金属氢氧化物沉淀的p h 值高或相当。 单滴法：在剧烈搅拌下，以一定的滴速将定量的金属混合盐溶液滴加到定量的碱溶液 中，然后晶化，抽滤，洗涤所得沉淀物至上清液呈中性为止，最后在8 0 下干燥2 4 小时 即可。此种方法的主要特点是滴加过程中溶液的p h 值时刻变化着，体系始终维持在高饱 和状态，此状态下的沉淀速度远远高于搅拌速度，导致体系中产生有氢氧化物和难溶盐等 杂相。 双滴定法：在剧烈搅拌下，将定量的金属混合盐溶液和碱溶液分别以一定的滴速同时 加到盛有去离子水的烧杯中，溶液的p h 值控制在1 0 o 士o 2 范围内，滴毕后，晶化，抽滤， 洗涤至上清液呈中性，8 0 下干燥2 4 小时。此种方法的主要特点是滴加过程中溶液的p h 值基本不变，保持在低过饱和状态，易得到较为纯净和结晶度良好的水滑石样品。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 ( 2 ) 水热合成法 水热合成法是将含有目标类水滑石组分的金属离子的氢氧化物或氧化物，在高温高压 的密闭体系中，水热处理得到所需产物。所用设备通常为不锈钢反应釜。 ( 3 ) 离子交换法 在某些情况下，如类水滑石组分中的金属阳离子不能在碱性介质中稳定存在，或层间 的阴离子没有合适的可溶性盐类，目标产物无法用共沉淀法合成时，此时可采用离子交换 法来制备。该法是合成由较大阴离子基团组成的柱撑水滑石重要方法之一。该法是以给定 的水滑石为前驱体，通过将某种新阴离子交换原有柱中的阴离子而形成新的柱，以此获得 不同种类的层间阴离子插层改性水滑石。离子的交换程度与以下两个因素有直接关系：一 是交换离子与被交换离子的交换性能。一般情况下，无机阴离子其交换能力的强弱顺序为 c 0 3 2 s 0 4 2 h p 0 4 2 。 0 h f c l - b r n 0 3 ，即最容易被其它阴离子交换出来的是n 0 3 。， 把其他离子从层间交换出来能力最强的是c 0 3 2 。通常，电荷数越高、离子半径越小的阴 离子其交换能力就越强。二是层的溶胀与溶胀剂。常常选用那些容易胀开原水滑石的溶剂 或溶胀条件来促使离子交换反应的顺利进行。除此之外，交换过程中溶液的p h 值、层板 上表面结合水的多与少以及电荷密度都对离子交换程度有一定的影响。通常，交换介质 p h 值越小，层间结合水多，电荷密度越高离子交换作用越易进行。 ( 4 ) 焙烧还原法 此法是利用水滑石的“记忆效应”这一特性的一种制备方法。将某种温度下焙烧的复 合金属氧化物加入到含有所需阴离子的溶液中，阴离子进入其层间而恢复原来的层状结 构，从而获得一种新结构的类水滑石。采用该法制备类水滑石的前提是，所选的前驱体必 须是在合适的温度下焙烧的产物，没有丧失其“记忆效应 。一般在5 0 0 以内重建l d h 的结构是有可行的。如果焙烧温度过高，焙烧产物中有尖晶石生成，则结构重建可能无法 进行。 1 5 本课题的研究意义与内容 由前面文献综述可知，我国是一个水资源紧缺的国家，而随着我国工农业化的迅猛发 展，水体污染日趋严峻，一些湖泊富营养化污染程度加剧。磷是引发水体富营养化的关键 元素，同时，磷也是一种难以再生、日益枯竭的资源。所以，探索一条经济高效的除磷技 术并通过有效方式加以回收利用的任务，仍将是今后水污染控制领域的一个重要难点，也 是实现磷资源循环利用的有效措施。 含磷废水的处理有很多方法，吸附法是较为高效、环保、可持续发展的处理方法。其 中，选择一种好的吸附剂是关键。类水滑石是二十世纪八十年代开始出现的新型吸附材料， 基于其特殊的层状结构和独特的性能，引起了各国研究者的广泛关注【6 7 石9 1 。随着研究的不 断深入，人们越来越清晰的认识到类水滑石在环境领域，特别是在废水处理方面的潜在价 值。 目前，虽然对混合金属层状氢氧化物的研究报道很多，但对三元及三元以上的混合金 第l o 页 武汉科技大学硕士学位论文 属氢氧化物的研究尚显不足。本文以合成的m 酬f e 和姒l f e 三元类水滑石为吸附剂， 去除废水中的磷，此类研究报道甚少，而这也正是本课题的研究内容。本文将对m 鲋f e 和z r 伽f e 三元类水滑石除磷进行系统的研究。 用共沉淀法制备了一系列m 2 椭3 + - 2 ，不同砧f e 摩尔比的三元类水滑石。采用m 、 f t - i r 手段表征所合成的样品材料。以也p 0 4 溶液配制的含磷废水为研究对象，考察 础f e 摩尔比、焙烧温度、吸附时间、溶液初始p h 值、吸附剂投加量、吸附温度、无机 阴离子等因素对吸附容量的影响，并对吸附动力学和吸附等温线进行讨论，找出合适的吸 附模型，同时探讨其对磷的吸附机理。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 第二章实验药剂与方法 2 1 实验药剂与仪器 2 1 1 实验药剂 本实验所用的主要药剂见表2 1 。 表2 1 主要实验药剂一览表 f i g 2 1l i s to fe x p e r i m e n t a lp h a m a c y 2 1 2 实验仪器 实验中所用的主要仪器见表2 2 。 表2 2 实验设备一览表 i l a b l e 2 2 l i s to fe x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 仪器名称 型号生产厂家 电子分析天平 p h 计 电热鼓风干燥箱 二级真空泵 双层调速多用振荡器 离心沉淀器 恒温磁力搅拌器 紫外可见分光光度计 手提式不锈钢蒸汽消毒器 a b l 0 4 j n p b 1 0 型 1 0 1 型 h y - 6 型 8 0 2 型 8 5 2 型 u v 7 5 4 y x 2 8 0 a 海特勒一拖利多仪器( 上海) 有限公司 s a r t o r i u s 公司 北京永光明医疗仪器厂 武大自制 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 上海手术器械厂 巩义市予华仪器有限责任公司 上海精密科技仪器有限公司 上海三申医疗器械械有限公司 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 续表2 2 2 2 实验方法 2 2 1 三元类水滑石的制备 采用双滴定共沉淀法制备三元类水滑石。 ( 1 ) 镁铝铁类水滑石的制备 分别制备m 脚e 摩尔比为2 ：1 ：0 、2 ：0 9 ：0 1 、2 ：0 7 ：0 3 、2 ：o 4 ：0 6 、2 ：0 2 ：0 8 镁铝铁 类水滑石。按照一定的摩尔比准确称量一定质量的m g c l 2 6 h 2 0 、舢c 1 3 - 6 h 2 0 和f e c l 3 6 h 2 0 配制成混合金属盐溶液，其中m 孑+ 的浓度为o 2 m o l l 。用n a o h 配制成浓度为1 m o l l 1 的碱溶液。将金属盐溶液和碱溶液同时滴加到盛有蒸馏水的烧杯中，控制滴定速度使p h 值恒定在1 0 士o 2 ，温度在4 0 士2 。滴定完毕后继续搅拌3 0 m i i l ，然后将沉淀物于8 0 下 晶化1 8 h ，再用蒸馏水多次洗涤，至上清液为中性为止，最后在8 0 下干燥2 4 h ，研磨， 得到新鲜的m 纠f e 类水滑石。将一部分水滑石在特定温度下焙烧4 h ，得焙烧态水滑石。 根据不同的f e 含量将所制得的新鲜水滑石命名为脚x ，其中x 代表f e 含量，其 对应的焙烧态水滑石命名为c m a f x y ，y 表示焙烧温度。例如，将m g a 垤e 摩尔比为 2 ：0 9 ：o 1 的类水滑石命名为m a f o 1 ，其在2 0 0 下的焙烧态产物命名为c m a f o 1 2 0 0 ， 其余以此类推。 ( 2 ) 锌铝铁类水滑石的制各 其制备方法同上。制备z 玎a 】f e 摩尔比为2 ：0 9 ：0 1 、2 ：o 7 ：o 3 、2 ：o 5 ：0 5 、2 ：o 4 ：0 6 、 2 ：o 2 ：0 8 、2 ：0 1 ：0 9 锌铝铁类水滑石。并命名为z a f - x ，其中x 表示f e 含量。 制备流程如图2 1 所示： 图2 1 类水滑石制备流程图 f i g 2 1p n c e s sc h a r t so 九h ep n p e r a t i o o fh y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d 武汉剥嵌大学硕士学位论文第1 3 页 2 2 2 类水滑石的表征 x 射线衍射分析( ) ：采用x p e r t d 型x 射线衍射仪( 荷兰p h i l i p s ) 来测 定，c 嫩旺射线( 净o 1 5 4 衄) ，扫描范围为1 0 9 0 0 ，电压4 0 k v ，电流4 0 i n a 。 傅立叶红外光谱分析( f t - 瓜) ：采用v e r t e x 7 0 型傅立叶红外光谱仪( 德国b n l k e r 公司) 测定，k b r 压片，波长范围4 0 0 4 0 0 c m 。 z e t a 电位分析：用z 比小r o b e 电位仪( 美国c o l l o i d a l ld y n a 1 i c s 公司) 测定样品的等 电点。 2 2 3 含磷模拟废水的配制及标准曲线的测定 磷酸盐贮备溶液的配制：将优级纯磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) 在1 1 0 下干燥2 h ，放冷。 称取0 2 1 9 7 9 溶于水，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中。再加入5 m l ( 1 + 1 ) 硫酸，并用蒸馏水稀 释至标线。此时溶液浓度为每毫升含5 0 o 嵋磷( 以p 计) 。 磷酸盐标准溶液的配制：吸取磷酸盐贮备液1 0 o o m l 到2 5 0 i n l 的容量瓶中，用蒸馏 水稀释至标线。此时溶液浓度为每毫升含2 o o 嵋磷。现配现用。 标准曲线的绘制： 取数支5 0 m l 具塞比色管，向其中逐一加入磷酸盐标准液0 、o 5 0 、1 o o 、3 0 0 、5 0 0 、 1 0 0 、1 5 0 n 儿，加蒸馏水至5 0 m l 。再加入1 0 的抗坏血酸溶液l m l ，混匀。3 0 s 后再向 其中加钼酸盐溶液2 m l 并充分摇匀，静置1 5 m i i l 。用3 0 n u n 比色皿，在波长为7 0 0 n m 处， 用零浓度溶液作参比，测量吸光度。扣除空白，以吸光度a 对溶液浓度作图，绘制标准 曲线，得到曲线方程为1 ，r = o 0 2 8 7 x 7 2 6 8 ，r 2 = o 9 9 9 9 。 2 2 4 吸附实验 取5 0 n 1 l 模拟含磷废水到2 5 0 m l 的锥形瓶中，用h c l 或n a o h 溶液调节其初始p h 值。将一定质量的三元类水滑石加到溶液中，并置于恒温振荡器中以2 0 0 r m i i l 。1 的转速恒 温振荡一定时间后取样，用滤膜( 0 4 5 岬) 过滤后测其上清液中的磷含量，计算吸附容 量q ( m g g d ) 。 g ：亟墨鲨 7 7 = 掣1 0 0 ( 2 2 ) 其中：c o 一吸附前磷的浓度( m g l j ) ；c 。一吸附后磷的浓度( m g l 1 ) ； y 一溶液体积( m l ) ；研一吸附剂的质量( m g ) ；刁一磷的去除率( ) 分别考察铁含量、焙烧温度、溶液初始p h 值、吸附剂投加量、吸附温度、无机竞争 离子等对磷吸附容量的影响。 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 2 2 5 动力学实验 取5 0 m l 初始磷浓度为15 m g l - 1 和2 0 m g l - 1 的溶液于2 5 0 n 1 l 锥形瓶中，调节溶液p h 值至6 ，投加定量的吸附剂，在一定温度下恒温振荡，吸附不同时间后，取样，过滤后， 测反应不同时刻后磷的剩余浓度，计算吸附容量q t 。 2 2 6 吸附等温线的测定 取5 0 m l 初始磷浓度为1 0 5 0 m g l 1 的溶液于2 5 0 m l 锥形瓶中，调节溶液p h 值至6 ， 投加一定量的吸附剂，在3 0 和4 0 下恒温振荡4 h 后，取样，过滤后，测滤液中磷的浓 度，计算吸附容量q 。 2 3 数据处理模型 2 3 1 动力学方程 一级反应速率方程表达式： 1 0 9 ( 纩= 1 。g 旷盖 ( 2 3 ) 二级反应速率方程表达式： f1 f 2 可+ _ ( 2 4 ) 拿， 七2g 。 留。 、 其中：吼一平衡吸附量( m g g 1 ) ；g ，_ t 时刻的吸附量( m g g 1 ) ： 七。一一级反应速率常数( 血n 。1 ) ；七2 一二级反应速率常数( g m g m i n 1 ) ； f 一吸附时间( r 血) 2 3 2 吸附等温线模型 l a n 龇吸附等温式： c 。 1 c 。 i 。瓦i + 云 ( 2 5 ) g 。g 。七工 g 一 、 f r e u n d l i c h 吸附等温式： l n g 。= 豫l n e + l n 尼f( 2 6 ) 式中：c 。为吸附平衡时的磷浓度( m g l 1 ) ；g 。为吸附平衡时的吸附量( m g g 。1 ) ； 垡一为最大吸附量( m g 分1 ) ；兢，拓，理分别为吸附等温参数 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 2 3 3 热力学参数计算公式 g = 一r 丁1 1 1 尼 l n 后= 一日r r + 心尺 式中：g 为吸附自由能；r 为气体常数，8 3 1 4 j m o l k 1 ；t 为绝对温度； 后为吸附平衡常数；衄为焓变；s 为熵变。 ( 2 7 ) ( 2 8 ) 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 第三章m g a i f e 类水滑石表征及吸附实验 3 1 类水滑石的表征 3 。1 1 类水滑石的5 m 分析 不同m 舢e 摩尔比的类水滑石的谱图如图3 1 所示。图中曲线a 和b 与文 献 7 0 】报道基本一致，所制得的样品出现了类水滑石的特征衍射峰( 0 0 3 ) 、( 0 0 6 ) 、( 0 1 2 ) 、 ( 0 1 5 ) 、( 0 1 8 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 1 3 ) ，且基线低平，峰形尖锐，对称性较高，晶相单一，说明 所制得的类水滑石结晶度高，有规则良好的层状结构。比较而言，曲线c 中( 0 0 3 ) 、( 0 0 6 ) 、 ( 0 1 2 ) 、( 1 1 0 ) 处衍射峰较弱，( 0 1 5 ) 、( 0 1 8 ) 处衍射峰消失。说明过多的掺杂铁可能会 破坏类水滑石层板结构，形成的类水滑石结晶度较差，晶格不完整。 图3 1 不同m g ，a l 腰e 摩尔比的类水滑石制样品的r d 图 f i g 3 1x r dp a t t e r n so fm g a l f es a m p i e sp n p a 弛dw i t hd i f 耗n n tm g ，a l 腰em o l a r r a t i o s 类水滑石的晶体为六方晶系，晶胞参数a 为六方晶胞中相邻金属离子之间的距离，a 和d l l o 反映了层板及d 1 1 0 晶面的原子排列密度，a ：2 d l l o ；晶胞参数c 为晶胞厚度，而d 0 0 3 反映了层间距的大小，c = 3 d 0 0 3 。不同m g a 虾e 摩尔比的类水滑石的晶体参数如表3 1 。 表3 1 不同m g ，a 垤e 摩尔比类水滑石的晶体参数 1 b l e 3 1c e up a r a m e t e 体o fm g a 腰es a m p l e sp r e p a r e dw i t hd i f f e n n tm g ，a 班f em o l a rr a t i o 由表3 1 可以看出，随着铁含量的增加，层间距d 0 0 3 逐渐变大，晶胞厚度c 逐渐变大， a 值先增大后减小。原因是f e 3 + 的离子半径( 0 0 6 41 1 1 1 1 ) 大于a 1 3 + 的离子半径( 0 0 5 4m ) ， 铁的掺杂使正电荷密度降低，晶面间相互作用力减小，层间距变大。在维持类水滑石层状 结构完整的条件下，离子半径较大元素的取代会使a 值变大，而过多的铁掺杂量可能会导 致晶胞扭曲，造成a 值的减小。 武汉科技大学硕士学位论文第1 7 页 3 1 2 类水滑石的红外表征 图3 2 为不同m 脚e 摩尔比的类水滑石的红外谱图。从图中可以看出三者的谱图 十分相似。3 4 4 9 c m 以附近的吸收峰是由羟基伸缩振动引起的，可归属于金属氢氧化物层板 中和层间结晶水中的羟基振动。1 6 2 8 c 面1 处的吸收峰是由于水分子的h o h 弯曲振动引起 的。2 9 3 0 c m 1 处出现的弱吸收峰为c 0 3 2 h 2 0 之间的桥接作用而形成的氢键吸收峰。 1 3 6 1 c m 。1 处吸收峰是由类水滑石层间c 0 3 2 。振动引起的。 波长锄“ 图3 2 不同m 班l 腰e 摩尔比的类水滑石制样品的红外谱图 f i g 3 2n ms p e c t r ao f 惮i f es a m p l e sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm g 气l f em o l a rr a t i o s 3 2 焙烧态水滑石的表征 3 2 1 焙烧态类水滑石的m 分析 m a f 0 1 的样品在不同焙烧温度下的m 谱图如图3 3 所示。由图3 3 知，焙烧温 度为2 0 0 时，样品仍显示出了类水滑石的特征衍射峰；当焙烧温度达到3 0 0 时，特征 衍射峰基本消失，表明层间水和结晶水脱除，层间阴离子分解，层板结构破坏，类水滑石 变成不定形体；当焙烧温度在4 0 0 一6 0 0 时，类水滑石特征衍射峰完全消失，呈现出 m g o 和m g f e 2 0 4 型尖晶石衍射峰。 2e 严 a 未焙烧b2 0 0 c 3 0 0 d4 0 0 e6 0 0 图3 3m a f - 0 1 在不同焙烧温度下的) 珏m 谱图 f i g 3 3 王dp a t t e r n so fs a m p l e so fm a f - 0 1c a l c i n e da td i f 托弛n tt e m p e n t i i 第1 8 页武汉科技大学硕士学位论文 3 2 2 焙烧态水滑石的红外表征 图3 4 为m a f 0 1 和c m a f 0 1 3 0 0 的红外谱图。可见，类水滑石经过3 0 0 焙烧后， 3 4 4 4 c m 。附近的羟基伸缩振动峰变宽，强度减小，1 3 6 6 c m 1 处的c 0 3 2 特征振动峰基本消 失，2 9 2 8 c m 。1 处的吸收峰也明显减弱，说明3 0 0 焙烧后，m a f 0 1 中的层板羟基脱水， 层间c 0 3 2 。分解，类水滑石变为复合氧化物c m a f 0 1 3 0 0 。 波长c m “ 图3 4m a f 0 1 和c m a f - o 1 - 3 的红外谱图 f i g 3 4f t - 】吸s p e c t r af b ra 互a 】艮o 1a n d ( 强- 蚺o 1 3 0 0 3 3m g a 坩e 类水滑石的吸附实验 3 3 1f e ，伊e + a j ) 摩尔比对吸磷效果的影响 室温下，初始浓度分别为1 0 m g l 一、1 5 m g l ，p h 值为7 ，水滑石用量为1 5 9 l ， 吸附时间6 h ，f e ( f e + a 1 ) 摩尔比对吸附容量的影响如图3 5 所示。 e ，忙e + a u 图3 5f e 佩h a l ) 对磷吸附效果的影响 f i g 3 5e f f e c to ff e ，( f e + a 1 ) m o l a rr a t i oo np h o s p h a t ea d s o r p t i o n 由此看出，f e ( f e + a 1 ) 为o 1 时吸附效果最好，表明引进少量的f e 后，吸磷能力变强； 但过多地掺加f e ，吸磷能力反而下降。根据的分析结果表明，在保持类水滑石层状 结构不遭到破坏的情况下，引入少量的铁，降低了类水滑石的结晶度，增加了其表面的不 规则性，同时也增大了其层板间距，有利于磷酸根的吸附和磷酸根与层间阴离子交换的顺 武汉科技大学硕士学位论文第1 9 页 利进行。过多的铁含量会导致其层状结构遭到破坏，吸附能力降低。 3 3 2 焙烧温度对吸磷效果的影响 室温下，初始浓度为1 5 m g l 、p h 值为7 、水滑石用量为1 5 9 l ，吸附时间6 h ，焙 烧温度对m a f 0 1 吸磷效果的影响如图3 6 所示。由图可见，焙烧温度为3 0 0 时，水滑 石的磷吸附量达到最高，约1 0 m g 岔1 ，为焙烧前的1 3 2 倍。高于3 0 0 时，吸附量又随温 度的升高而逐渐降低。) a m 和红外分析结论表明，低于3 0 0 时，类水滑石分解不完全， 层间的c 0 3 厶阻碍了磷酸根的进入，减少了对磷酸根的吸附量。经3 0 0 焙烧后，类水滑 石的层板结构受到破坏，变成不定形体。在吸磷过程中，吸附剂实现了其结构重组，即利 用其独特的“记忆效应”，磷酸根离子可作为层间阴离子，大量插入层板间，以恢复原有 的层板结构，从而提高了对磷酸根的吸附量。当焙烧温度高于3 0 0 时，类水滑石部分被 烧结，逐步向尖晶石m g f e 2 0 4 相转变，破坏了类水滑石的结构信息，使其记忆效应减退， 难以实现结构重组，导致吸附效果变差【| 7 1 】。后续实验选择c m a f o 1 3 0 0 为吸附剂。 殇殇 未焙烧 2 0 0 3 0 04 0 05 0 06 0 0 焙烧温度 图3 6 焙烧温度对磷吸附效果的影响 f i g 3 6e i f e c to fc a l c i n e dt 哪p e r a t u r eo np h o s p h a t ea d s o r p t i o n 3 3 3 时间对吸附容量的影响 时间m j l l 图3 7 反应时间对磷的吸附量的影响 f i g 3 7e f i e c to fr e a c t i o nt i m e0 np h o s p h a t ea d s o r p t i o nb yc m af o 1 - 3 0 0 o 8 6 4 2 0 # 弋甘 第2 0 页武汉科技大学硕士学位论文 室温下，初始浓度分别为1 5 m g l d 和2 0 m g l 、p h 值为7 、c m a f o 1 3 0 0 用量为 1 5 9 l 一，不同时间吸附剂对磷的吸附容量见图3 7 所示。可以看出：在1 h 内，吸附量的 增长幅度较大，随后增长幅度逐渐趋于平缓，在4 h 时基本达到吸附平衡。因此，在后续 的平衡吸附实验中，吸附时间定为4 h 。 通过考察吸附时间吸附量之间的关系，研究吸附动力学。用一级动力学方程和二级 动力学方程对图3 7 中数据分别进行l o g ( q 。q t ) - t 和t q t t 的线性回归，见图3 8 和3 9 。计 算出各动力学参数，结果如表3 2 所示。不同浓度下二级反应动力学拟合相关系数都大于 o 9 9 ，更能够较好地描述吸附全过程。 “曲 图3 8 一级反应动力学模型 f i g 3 8p s e u d o - f i r s t - o r d e r “曲 图3 9 二级反应动力学模型 f i g 3 9p s e u d o - s e c o n d o r d e r 表3 2 不同动力学模型对c m a f o 1 3 0 0 吸附磷的拟合参数 t a b l e 3 2d a t ao fp h o s p h a t ea d s o r p t i o nb yc m a f - 0 1 - 3 0 0f i t t i n gt od i 仃e 旭n tl 【i n e t i cm o d e l s 浓度( m g l 。) 一级动力学二级动力学 k l r 2 k 2 r 2 1 5 2 0 o 0 3 4 1 0 0 2 2 1 o 9 5 1 2 0 9 5 8 7 o 0 3 5 l o 0 1 8 7 o 9 9 9 9 o 9 9 9 7 武汉科技大学硕士学位论文第2 1 页 3 3 4p h 值对磷吸附效果的影响 室温下，溶液的初始p h 值在4 1 2 ，吸附剂用量1 5 9 l ，吸附时间4 h ，初始p h 值 对吸磷效果的影响如图3 1 0 所示。由此可知，p h 值在4 1 1 范围内，随着p h 值的增大， 吸附容量缓慢降低，变化趋势很小，当p h 值增大到1 2 时，吸附容量急剧下降。原因可 能是，在p h 值较低的酸性环境下，c m a f o 1 3 0 0 发生了部分溶解，溶解出的舢3 + 和f e 3 + 的絮凝作用，增强了磷酸根的去除效果【7 2 l ；且在酸性环境中，吸附剂表面容易结合矿离 子，而带正电荷，易于吸附带负电荷的磷酸根离子。随着p h 值增大，溶液中较多的o h 。 离子对磷酸根的竞争吸附增强，导致对磷酸根的吸附量下降。同时，经测试发现，初始 p h 值为4 - 1 1 时，吸附平衡时p h 维持在6 5 7 范围内，说明类水滑石对溶液p h 值变化具 有一定的缓冲作用，所以在一定的p h 值范围内，类水滑石对磷酸根的吸附容量影响不是 很显著，适应范围广。 图3 1 0 溶液初始p h 值对磷吸附效果的影响 f i g 3 1 0e f f - e c to fi n i t i a lp hv a l u eo np h o s p h a t ea d s o r p t i o nb yc m a j i - 0 1 3 0 0 3 3 5 吸附剂用量对吸磷效果的影响 室温下，初始磷浓度2 0 m g l ，p h 值为6 ，吸附时间4 h ，投加量对吸磷效果的影响 如图3 1 1 所示。 吸附剂用量僖l 1 图3 1 1c m a f - o 1 3 0 0 用量对磷吸附效果的影响 f i 昏3 1 1e f l e c t0 fd o s a g eo fc h l a f 一0 1 3 0 0 0 np h o s p h a t ea d s o r p t i o n 第2 2 页武汉科技大学硕士学位论文 由图3 1 1 ，c m a f 0 1 3 0 0 的用量由o 5 9 l d 增加到1 5 9 l 1 时，去除率由5 5 增加到 9 0 7 ，吸附量由1 7 1 m g g 1 下降到9 3 m g g ；继续增加用量，磷去除率增加幅度较小， 单位吸附量逐渐下降。原因是在磷浓度一定时，吸附剂量的增大表示可提供吸附的位点增 多，更多的磷酸根可以插入层间，致使磷的去除率升高，而相当于单位质量可吸附的磷量 相对减少，所以单位吸附量呈下降的趋势。 3 3 6 温度对磷吸附效果的影响 初始磷浓度2 0 m g l ，吸附剂用量为1 0 9 l 一，p h 值为6 ，在3 0 、4 0 、5 0 下对 c 脚0 1 3 0 0 的吸磷性能进行考察，结果如图3 1 2 所示。温度对吸附效果的影响很大， 随着温度的升高吸附量逐渐升高，表明c m a f o 1 3 0 0 对磷酸根的吸附是一个吸热的过程。 原因可能是焙烧态水滑石层板结构遭到破坏，恢复原有结构需要消耗更多的能量。 = 叩 叫 导 图3 1 2 温度对磷吸附效果的影响 f i g 3 1 2e f f e c to ft e m p e r a t u i i eo np h o s p h a t ea d s o r p t i o nb yc 姒f - 0 l _ 3 0 0 3 3 7 不同竞争离子对磷吸附效果的影响 室温下，初始磷浓度2 0 m g l ，吸附剂用量为1 5 9 l ，p h 值为6 ，c l 。、n 0 3 、s 0 4 玉、 c 0 3 2 四种无机阴离子的存在对吸磷效果的影响如图3 1 3 所示。 竞争离子浓度m g l 1 图3 1 3 竞争离子对磷吸附效果的影响 f i g 3 1 3e f f e c to fc o m p e t i n g i o n so np h o s p h a t ea d s o r p t i o b yc m a f - o 1 - 3 0 0 武汉科技大学硕士学位论文第2 3 页 无机阴离子对磷酸根吸附的影响程度随其浓度的增加而增加。c l 和n 0 3 。浓度在小