（环境工程专业论文）催化电解法深度处理垃圾渗滤液实验研究.pdf

北京建筑t 程学院硕l ：学位论义 摘要 针对垃圾渗滤液处理的实际情况，常规的生化法不能使其达标排放，目前一般采用膜处理法进 行深度处理，但反渗透技术存在膜污染、成本较高、没有彻底去除污染物等问题。相对丁膜处理法， 催化电解法具有降解有机物彻底、不产生二次污染等优点，从而越来越受到人们的重视。 近年来，很多学者对有机废水的催化电解机理及：l ：艺条件进行了大量研究，机理方面主要从阳 极直接和间接氧化、阴极还原等方面着手研究；二i ：艺条件方面主要从电极材料、电流密度、电极间 距、初始p h 值等方面研究。催化电解法处理废水，电极材料是1 f 常重要的，关于阳极材料已有大 量研究及报道，但阴极材料的相关研究则较少。 基丁此，本论文的第一部分：i ：作即是，对几种阴极材料和几种刚极材料的电化学性能进行了研 究。所选阳极材料的导电性大小依次是：p b 0 2 t i 电极 s p r 电极 h 玎i s n t i 电极 r u - t a t i 电极； 其析氧过电位的人小依次是：p b 0 2 t i 电极 s p r 电极 k - t i s n t i 电极 r u t a t i 电极。所选阴极材料 的导电性人小依次是：n i f e 电极 不锈钢电极 n i 电极 p t t i 电极 活性氢电极：其析氢过电位的大 小依次是：活性氢电极 n i f e 电极 n i 电极 p t t i 电极 不锈钢电极。 本论文的第二二部分：1 ：作即是，通过测定催化电解法处理垃圾渗滤液时p h 值的变化情况，为催 化电解处理垃圾渗滤液选择耐腐蚀性电极材料提供理论依据。p h 呈“u ”型变化，当p h o 夕时，电 解过程中，渗滤液的p h 均有一段时间小于2 ，之后在最低p h 值附近平稳一段时间，而后义快速上 升，至最大值后成平稳状态。因此，应考虑选用耐酸性电极材料。 本论文第三部分：f ：作即是，通过正交实验得出各影响冈素的顺序由主要剑次要依次是：电流密 度 礴1 极材料 阴极材料 极液比 p h 电极间距，同时得到了催化电解深度处理垃圾渗滤液的最优t 艺方案：电流密度1 4 a d i n 2 、四 极p b 0 2 t i 、阴极活性氢、极液比5 0 c m 2 l 、p h = 7 、电极间距l e n a ， 电解时间为1 5 0 r a i n 时，对初始c o d 浓度为1 4 8 4 9 3 m g l 的垃圾渗滤液的c o d 之除率为9 3 9 4 。 该技术的实验研究为其潜在的实际应用提供了1 ：艺基础。 关键词：电解，渗滤液，p h ，垃圾填埋场，电催化 l l i 北京建筑工程学院硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p r a c t i c a l l y , t h ec o n v e n t i o n a l i t yb i o - c h e m i c a lm e t h o d st ot r e a tt h el a n d f i l ll e a c h a t ec a n tr e a c ht h e d i s c h a r g es t a n d a r d a tp r e s e n tt h em e m b r a n et e c h n o l o g yw a su s e dt ot r e a tt h ee f f l u e n t ，b u tt h em e m b r a n e t e c h n o l o g ym e t h o dh a v em a n yp r o b l e m sl i k em e m b r a n ep o l l u t i n ga n dt h eh i 曲c o s t c o n t r a r y , t h ec a t a l y s i s e l e c t r o l y s i sm e t h o d ，c a nc o m p l e t e n e s sd e 铲a d a t i o nt h eo r g a n i s mw i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o n ，b yc o n t r a s t w i t ht h em e m b r a n et e c h n o l o g y i nr e c e n ty e a r s ，m a n yr e s e a r c h e r sh a v ed o n eal o to fw o r ko nt h em e c h a n i s mo fc a t a l y s i se l e c t r o l y s i s m e t h o dt r e a t i n go r g a n i cw a s t e w a t e r , a n dt h et e c h n i q u e b yd i r e c t & i n d i r e c ta n o d i co x i d a t i o na n dc a t h o d e d e o x i d i z e ，t or e s e a r c ht h em e c h a n i s m ；b yt h em a t e r i a lo fe l e c t r o d e ，d e n s i t yo fe l e c t r i c i t y , s p a c eb e t w e e n e l e c t r o d e sa n dp hv a l u e ，t or e s e a r c ht h et e c h n i q u e t h em a t e r i a lo fe l e c t r o d ei sv e r yi m p o r t a n tt ot r e a tt h e w a s t e w a t e rb yc a t a l y s i se l e c t r o l y s i sm e t h o d ，t h e r eh a v eb e e nm a n yr e s e a r c h e sa n dr e p o r t sa b o u ta n o d i c m a t e r i a l ，m o r et h a nd e o x i d i z em a t e r i a l s o ，i nt h i sp a p e r , t h ei n s tp a r tw a sr e s e a r c hd i f f e r e n tk i n d so fa n o d i ca n dc a t h o d e 。t h ee l e c t r i c c o n d u c t i v i t yo ft h ea n o d i cw a sa sf o l l o w s ：t h ee l e c t r o d eo fp b 0 2 t i s p r ( r u i r - t i f r i ) i r - t i - s n t i r u - t a t i ；t h es e q u e n c eo ft h ea n o d i co v e r p o t e n t i a lf o ro x y g e ne v o l u t i o nw a sa sf o l l o w s ：t h ee l e c t r o d eo f p b 0 2 f f i s p r i r - t i s n t i r u - t a t i t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ft h ec a t h o d ew a sa sf o l l o w s ：t h e e l e c t r o d eo fn i f e s t a i n l e s ss t e e l n i p t t i a c t i v eh y d r o g e n ；t h es e q u e n c eo ft h ec a t h o d eo v e r p o t e n t i a l f o rh y d r o g e ne v o l u t i o nw a sa sf o l l o w s ：t h ee l e c t r o d eo fa c t i v eh y d r o g e n n i f e n i p t t i s t a i n l e s s s t e e l 。 t h en e x tp a r tw a sa f f o r dt h et h e o r e t i ca t t e s t a t i o nf o rc h o o s i n gt h ec o r r o s i v e n e s sr e s i s t a n c eo ft h e e l e c t r o d et oc a t a l y s i se l e c t r o l y s i st h el a n d f l ll e a c h a t e ，b ym e n s t r u a t i n gt h ep hv a l u ew h e nt r e a t i n gt h e l a n d f i l ll e a c h a t e i nt h ep r o c e s so fe l e c t r o l y z e ，w h e np hv a l u ew a sf e w e rt h a n7 ，t h ep hv a l u eo fl e a c h a t e w a sf e w e rt h a n2i nap e n o do ft i m e ，t h e no na ne v e nk e e la tt h em i n i m u mp hv a l u ef o ram o m e n t ，a n d r e a c h e das t e a d i l ym a x i m a lp hf l e e t l y s ot h ea c i dp r o o fe l e c t r o d ew a sb e e ns e l e c t e d t h et h i r dp a r to ft h ew o r kw a sf o n dt h es e q u e n c eo fi n f l u e n c et ot h er e m o v i n go fc o db yd i f f e r e n t f a c t o r sb yo r t h o g o n a lt e s t a n dt h es e q u e n c ew a sa sf o l l o w s ：t h ed e n s i t yo fe l e c t r i c i t y a n o d em a t e r i a l c a t h o d em a t e r i a l s a l p hv a l u e t h es p a c eb e t w e e ne l e c t r o d e s a tt h es a n l et i m e ，t h eb e s tt e c h n i q u e m e t h o dt ot r e a tt h e l a n d f i l ll e a c h a t eb yc a t a l y s i se l e c t r o l y s i sm e t h o dw a sf o u n d w h e nt h ed e n s i t yo f e l e c t r i c i t yw a s1 4 a d m 2 ，t h ea n o d i cm a t e r i a lw a sp b 0 2 t i ，c a t h o d ea c t i v eh y d r o g e n ，t h es a lw a s5 0 c m 2 l ， t h ep hv a l u ew a s7 ，t h es p a c eb e t w e e ne l e c t r o d e sw a s1 0c n l ，t h ee l e c t r o l y z et i m ew a s15 0m i na n dt h e o r i g i n a l l yc o d c o n c e n t r a t i o nw a s1 4 8 4 9 3 m g l ，t h ec o dc o n c e n t r a t i o no ft h el a n d f i l ll e a c h a t ec a nb e r e d u c e d9 3 9 4 t h ee x p e r i m e n t a t i o no ft h i st e c h n o l o g yp r o v i d et h et e c h n i q u ef o u n d a t i o nf o rt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s o fc a t a l y s i se l e c t r o l y s i s k e y w o r d s ：c a t a l y s i se l e c t r o l y s i s ，l e a c h a t e ，p h ，r u b b i s hl a n d f i l l ，e l e c t r o - c a t a l y t i c i v 北京建筑工程学院 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：毒尸历1 蜘f ， 日期：加f o 年弓月i d 日 授权书 本人同意将所著硕士学位论文催名婶3 气舷4 煎坎 多姥恕摊 著作权中的数字化制品复制权、信息网络传播权和汇编权授权业 立建筑王猩堂院婴究生处行使。上述授权的范围包括：j 匕京建筑 工程学院自己使用或委托他人使用。 本人保证为该论文作者，依法享有著作权，并愿承担因著作 权问题引起的责任。 北立建篁工程学院须依照我国著作权法的有关规定，充分尊 重本人享有的著作权权利( 包括获酬权) 。 本授权有效期王年。 作者联系方式： 地址：j o l 书面琰厶戌毙镭田l 马 电话：6 j d 一因臼gj s 7 二 手机：7 3 争砷甲修 论文作者：岳广翻印| p ( 签章) 如p 年弓月1 , 2 日 邮编：伽乒午 传真： 电子信箱：k h 力绾良i 心冽 北京建筑工程学院硕士学位论文l 绪论 1 绪论 随着经济的发展，城市生活垃圾日渐增多，我国城市生活垃圾的处理方法主要有卫生填埋、焚 烧和堆肥三种，填埋处理法因其具有工艺简单、投资少、处理量大、运行费用低等优点而成为我国 垃圾处理的主要方式。城市生活垃圾堆放和填埋过程中，雨水会对其淋洗、冲刷，地表水和地下水 也会对其浸泡，此外还存在压实和微生物的分解作用，这些作用使得垃圾中所含的污染物会随水分 溶出，从而形成含大量有机物且危害很大的垃圾渗滤液。 1 1 垃圾渗滤液的来源及特点 1 1 1 垃圾渗滤液的来源 垃圾渗滤液主要来自垃圾本身所含水分、降解过程中所产生水分、渗入的降水( 降雨、降雪等) 、 渗入的地下水、流入的外部地表水等。 1 1 2 垃圾渗滤液的危害 垃圾渗滤液是一种成分复杂、污染物浓度变化很大的有机废水，如不妥当处理，会对周围地下 水、地表水、大气、土壤等造成严重的二次污染，而且会通过食物链直接或间接地危害人类健康【l 】。 垃圾渗滤液对地下水的影响主要由渗滤液量、渗滤的速度、垃圾填埋年限、垃圾性质、垃圾填 埋量、填埋场的设计和管理等因素决定2 1 。郑曼英等嘲对垃圾填埋场周围水环境进行了追踪监测，认 为垃圾渗滤液对地下水的污染主要来自难降解有机物和微量重金属元素。张兰英【4 l 等认为在一些填 埋场中，随着场龄增加，渗滤液中的有机污染物随着地下水流向呈扇形扩散，从而造成地下水污染， 而且距垃圾场最近的地下水中的污染物的含量和种类最多。周睿等”l 通过土柱模拟方法，研究了不 同场龄渗滤液中有机污染物、氮、f e 、m n 、z n 、c d 等含量，研究结果表明经过以细沙为介质的包气 带后，新渗滤液易对地下水造成高浓度有机物污染，而老渗滤液更易造成地下水的高浓度氮污染。 刘浜葭等【6 】等通过实验研究认为不同龄期垃圾渗滤液均会对地下水造成不同程度的污染，而且早期 垃圾渗滤液较晚期垃圾渗滤液更易污染地下水，这是因为土壤对早期垃圾渗滤液中的有机污染物截 留能力差，使其在土壤中更易穿透，进而污染地下水。 郑曼英等【3 】对广州市两个生活垃圾填埋场的周围水环境进行了为期5 年的追踪监测，实验结果 表明垃圾渗滤液对地表水的污染主要是由于垃圾渗滤液中所含的b o d 、c o d 、氮及磷，另外广州市 老虎窿填埋场封场三年后，外排的垃圾渗滤液中的b o d 、c o d 、氮和磷仍然不达标，而且这些污染 物将会长期影响地表水的水质。 1 1 3 垃圾渗滤液的水质特征 一般情况下，垃圾渗滤液含有机物、氨氮、溶解性固体、磷、重金属等污染物，表1 1 表示了 渗滤液的典型组成及浓度变化1 7 】。 北京建筑工程学院硕士学位论文1 绪论 c o d c rb o d s t o cs s n h 3 一nn 0 2 一n 有机酸总残渣 l8 9 5 4 4 1 2l l 扣1 9 0 0 0l5 0 0 2 0 0 0 02 0 0 1 0 0 02 0 7 4 0 00 5 9 1 9 2 64 6 - - 2 4 6 0 02 3 5 6 - - 3 5 7 0 3 电导率， 颜色嗅 o p 刚 p f l e m l m v p h t pc 厂 s 0 4 扣 1 0 - 1 0 4 黄黑灰色恶臭 3 2 0 8 0 05 5 - 8 5o 8 6 7 1 9l8 9 - , - 3 2 6 29 7 3 6 a sc dp bc uz nf e h g c r o 1 加5 m 加1 3o 0 6 9 - 1 5 3o 卜1 4 3o 2 3 4 86 9 2 铂8o 田0 3 2o 0 l 2 6 l m n总硬度 c a 2 + m 9 2 + k +n a + 0 4 7 - 3 8 5 3 0 0 0 - - - l0 0 0 02 0 肚3 0 05 0 1 5 0 02 0 0 2 0 0 02 0 ( 卜2 0 0 0 垃圾渗滤液主要呈现出水质水量变化大、有机污染物种类多、c o d 及b o d 5 浓度高、n h 3 - n 含量 高、生物可降解性随场龄的增加而逐渐降低、营养比例失调( n h 3 - n 浓度较高，而磷含量很低) 、 金属离子含量低等特点。渗滤液的水质水量变化大表现在其水质随时间、水量、场龄等的变化而变 化。据调查，渗滤液的时变化系数、日变化系数可高达2 0 0 、3 0 0 1 r i ，渗滤液中的有机物、重金属 离子等污染物浓度随水量增大而增大。早期垃圾渗滤液可生化性较好，呈黑色，易处理；晚期垃圾 渗滤液可生化性差，呈褐色，难处理【7 j 。 影响垃圾渗滤液成分和水质特点的因素主要有垃圾成分、填埋场结构、填埋方法、垃圾填埋场 场龄、季节等1 8 j 。 垃圾成分不同，其相应稳定化过程所需时间及渗滤液的特性亦不同【s 】。垃圾的稳定化过程主要有 固体垃圾中有机物的分解并形成可溶性或可挥发性产物及稳定的腐殖质的合成两种过程【s 】，此两过 程的综合作用结果，使得渗滤液中有机物浓度高、n h 3 - n 含量大、重金属离子种类多【8 】。 填埋场的结构直接影响到渗滤液的生物降解及稳定化过程【8 l ，据垃圾填埋层中空气的存在与否 可将填埋场结构分为厌氧填埋、好氧填埋和准好氧填圳引。厌氧填埋对渗滤液中污染物质分解速率 慢i s ：好氧填埋能够使渗滤液中污染物质快速降解，并很快达到稳定【8 】：准好氧填埋结构能够使渗滤 液中污染物质快速降解，从而使渗滤液水质稳定化期间明显缩短【8 】。 增加垃圾的填埋密度和填埋深度，可减少垃圾的含水量和土壤的渗水量，限制外来水进入填埋 场，推迟垃圾中有机成分的降解，从而使渗滤液的浓度较低，延长渗滤液的产生时间【8 】。 随着场龄的增长，垃圾中有机物的降解速率、垃圾的持水能力、水的透过性能等均发生变化， 所产生的渗滤液在不同场龄时期其性质也不刚8 1 。周睿等5 1 通过实验研究，认为场龄对垃圾渗滤液的 水质影响很大，随着场龄的增加，c o d 从4 0 1 9 4 m g l 降低至l j l 7 7 8 m g l ，n h 4 + 浓度从1 7 5 8m g l 升高 至u 2 1 6 6m g l ，金属浓度则减小。刘国强等【9 】对重庆长生桥垃圾填埋场和b - - j 兴焚烧厂渗滤液的常规水 质和溶解性有机组成结构方面的季节性差异进行了分析，结果表明夏季的c o d c , 、t o c 、b o d 5 、 b o d s c o d c ，等均高于其他季节，冬季的相应指标最低，但n h 3 n 和p h 的季节性差异不明显。 1 2 垃圾渗滤液的处理技术现状 垃圾渗滤液的处理方法包括物化法、生物法、土地处理法。 1 2 1 物化法 物化法主要有吸附法、沉淀法、膜处理法、电化学法等，和生物处理法相比，物化法对难生物 2 北京建筑工程学院硕士学位论文1 绪论 处理的垃圾渗滤液处理效果较好。 1 2 1 1 吸附法 吸附法主要是利用多孔性固体物质，来吸附去除废水中的污染物，分为物理吸附、化学吸附两 种，常用的吸附剂有活性炭、沸石、焦炭、矾土、粉煤灰、高分子吸附剂、焚烧炉底灰等。 吸附法处理渗滤液的实际研究中，各种吸附剂都有应用。马阁以改性粉煤灰为吸附剂，吸附 处理了垃圾渗滤液，结果表明与未加改性剂的粉煤灰相比，改性粉煤灰的吸附性能大幅提高，其中 以c a c 0 3 + h 2 s 0 4 为改性剂时的改性粉煤灰吸附效果最佳。田采霞等f l l 】研究了粘土( 地壳中含长石类 岩石经过长期风化和地质的作用而生成的含水铝硅酸盐的土壤) 和壤土( 土壤颗粒组成中黏粒、粉 粒、砂粒含量适中的土壤) 等不同土壤对渗滤液中c o d 、重金属的吸附净化效果，结果表明土壤对 垃圾渗滤液净化作用明显，同一类型的土壤对c o d 、重金属等的去除效果随土层厚度的增高而增强， 相同高度的粘土比壤土吸附效果好。王斐等1 2 1 通过实验比较了煤灰和土壤对垃圾渗滤液的吸附净化 效果，结果表明在高度、水力负荷、有机负荷、配水次数等条件相同时，土壤对c o d 的吸附净化能 力高于煤灰。张宇飞f 1 3 1 等通过实验研究认为活性炭对腐殖酸的吸附能力远大于土壤和堆肥。吸附剂 对早期渗滤液的吸附效果要优于晚期渗滤液，对小分子有机物的吸附能力要优于大分子有机物n 4 1 。 综上，吸附法处理垃圾渗滤液的效果因吸附剂不同而不同，比较而言活性炭具有比表面积大、 吸附能力强、含各种活性基团等优点，最为常用。但吸附法处理垃圾渗滤液存在受吸附剂饱和吸附 量限制、不易吸附大分子有机物、对晚期垃圾渗滤液处理效果差、吸附剂不易再生、易产生二次污 染等弊端。 1 2 1 2 混凝沉淀法 混凝沉淀法主要通过调节p h 、投加混凝剂等手段来去除水中细小的悬浮物和胶体，在渗滤液处 理中，主要用于悬浮物、不溶性c o d 、脱色以及重金属的去除，对n h 3 - n 也有一定去除效果。王 湖坤等b 】用粉煤灰和硫铁矿烧渣制成的复合混凝剂处理了生化法处理后的垃圾渗滤液，结果表明当 初始p h 为5 ，复合混凝剂体积比为0 4 5 ，温度为2 5 时，快速搅拌1 5 r a i n 后再慢速搅拌1 0 m i n ， c o d 、s s 及色度的去除率分别达7 5 o 、9 9 3 、8 4 6 。尚爱安等【l6 】研究了絮凝剂a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、p a c 、 f e c l 3 、p f s 等不同絮凝剂对垃圾渗滤液的预处理和后处理效果，结果表明p f s 和p a c 的混凝效果 较好，可有效去除难降解有机物，增强渗滤液可生化性。朱启红1 1 刀用普通水泥对垃圾渗滤液进行了 混凝处理，结果表明在最佳条件为水泥投加量6 9 l 、温度4 5 ( 2 、p h 值5 5 时，水泥对垃圾渗滤液中 浊度的去除率达9 7 5 ，六价铬去除率达7 2 2 ，c o d 去除率达8 1 6 ，去除效果均比较好。赵庆 良纠1 8 1 采用m g c l 2 6 h 2 0 、n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 等混凝剂处理垃圾渗滤液，使n h 3 - n 生成了磷酸铵镁化 学沉淀而有效去除，并避免了传统吹脱法造成的吹脱塔内碳酸盐结垢问题。 混凝处理法工艺简单、去除效果好，但存在化学污泥量大、出水的p h 较低、含盐量增高、n h 3 - n 去除率低、混凝剂投加量需据水质灵活调节、操作复杂等不足。 1 2 1 3 氧化法 氧化法主要是将大分子有机物氧化成小分子有机物以增强其可生化性，或完全氧化成c 0 2 和 1 北京建筑工程学院硕士学位论文1 绪论 h 2 0 ，主要有化学氧化、光催化氧化等。 化学氧化法是利用强氧化剂将大分子有机物氧化成小分子有机物或完全氧化成c 0 2 和h 2 0 。常 用的氧化剂有c 1 2 、0 2 、h 2 0 2 、k m n 0 4 、c a ( c 1 0 ) 2 等。王显胜等【1 9 】应用a b 呲触氧化化学氧化 法来降解垃圾渗滤液，实验结果表明：当进水有机负荷小于1 0 k gc o d ( m 3 d ) 时，好氧出水c o d 稳 定在1 0 0 0 - 1 5 0 0 m g l ，去除率可以稳定在8 0 8 5 。 光催化氧化是利用光照半导体材料或催化氧化剂产生羟基自由基来氧化去除污染物，光催化氧 化剂捌f t i 0 2 、z n o 、f e a 0 3 等，其d e t i 0 2 最为常用。王里奥等t 2 0 l j 胃z n o 、t i 0 2 及z n o t i 0 2 作为光 催化氧化剂来处理垃圾渗滤液，结果表明用z n o t i 0 2 复合催化剂比单纯的z n o 或t i 0 2 催化剂的处理 效果好。潘留明刚用t i 0 2 u v 0 3 工艺对垃圾渗滤液进行了深度处理，有效改善了出水的可生化性， 处理2 h 时b o d s c o d 从初始的o 0 5 提高至0 2 3 。 化学氧化法可以比较完全地去除有机污染物，但也具有投药量大、投药比例难控制、处理成本 高等弊端；光催化氧化法具有设备简单、无二次污染、氧化污染物能力强等优点，但z i 0 2 光催化氧 化剂均为超细粉末，该法存在催化剂难以回收，光能利用率低等缺点。 1 2 1 4 膜处理法 膜技术是利用隔膜使溶剂同溶质和微粒分离而去除废水中污染物的一种水处理方法，具体有反 渗透法、超滤法、微孔过滤法等。袁维芳等口2 1 用反渗透法处理了广州市大田垃圾填埋场的渗滤液的 预处理出水，结果表明：当进水压力为3 5 m p a 、进水c o d 为2 5 0 - - 6 2 0 m g 1 、p h = 5 - - 6 时，出水c o d 浓度几乎为零，去除率为1 0 0 。g i l b e r t 等 2 3 1 用反渗透法处理了垃圾渗滤液，结果良好，c o d 去除 率达9 7 ，n h 3 - n 去除率达9 9 6 。 膜处理法处理效果较好，处理过程不发生相变化，能量利用率高，不需外加其他物质，可以常 温进行。但膜处理前，需要良好的预处理来减少膜处理负荷，否则膜极容易被污染和堵塞，处理效 率急剧下降，而且必须对膜进行定期清洗，运行费用很高，而且没有最终清除难降解有机污染物。 1 2 1 5 电化学法 电化学法是指污水在电场的作用下，利用阳极氧化、阴极还原以及电极反应产物与溶液中成分 发生二次反应等作用，将污水中污染物转化成无害物质来净化污水的水处理技术。 按电化学方法处理污水的不同特点，可有如表1 - 2 所示几类【z 4 l ： 表1 2 废水电化学法处理技术分类 分类依据 类别 能量转换方式电池法和电解法，电池法亦称内电解法 阳极材料的溶解特性不溶性阳极电解法和可溶性阳极电解法 电化学反应的类型电氧化法、电还原法、电凝聚法及电气浮法 电解槽隔膜的设置情况隔膜电解法和电渗析法 电化学法可将有机污染物彻底氧化为c 0 2 和h 2 0 ，或可将生物难降解有机污染物转化为可生物 降解的物质，不会产生其他污染物质，成为一种格外受青睐的处理高浓度有机废水的高级氧化技术。 4 北京建筑工程学院硕士学位论文 l 绪论 表1 3 污水电化学处理法优缺点 优点 缺点 一次去除污水中多种污染物；电极选择性不高时，易发生副反应，降低电流效 装置紧凑，可将设备小型化，占地面积小，降低 率； 一次性投资；电极易形成吸附，并产生氧化膜使电极钝化，而 无需外加大量药剂，也即不需设置复杂的加药系 使电极性能恶化； 统，污泥产生量小；由和导致电耗增大，费用增加 易实现自动化及管理控制 高艳娇 2 5 1 等以铁板为电极用电凝聚法处理c o d 浓度为1 2 1 4 1 2 6 m g l 的垃圾渗滤液，当电凝聚 3 0m i n 、电流强度为3a 、极板间距为2 0m i l l 时，c o d 的去除率可达到5 0 以上。靳建水【2 6 】用铁屑 内电解法对染化废水进行脱色处理，结果表明该法对中等色度和浓度的染料废水处理的脱色率达 8 6 以上；对实际染化和印染废水处理的脱色率达9 0 以上；加入助剂后，可使废水的c o d 去除率 达7 0 以上。薛少华等2 7 1 用内电解法对蕙醒生产废水进行预处理，c o d 和色度的去除率分别达到 5 3 左右和5 5 左右。 1 2 2 生物法 物化法处理成本较高，目前垃圾渗滤液的处理主要是采用生物法。生物法利用微生物的代谢作 用来达到降解水中污染物的目的。生物法可分为好氧生物处理、厌氧生物处理以及二者联合处理法。 1 2 2 1 好氧生物法 好氧生物法是利用好氧微生物在溶解氧存在的条件下代谢水中的胶体状及溶解性有机物来处理 废水的一种方法，包括生物塘法、生物膜法、活性污泥法、氧化沟法、生物转盘法等，其中活性污 泥法和生物膜法比较常用，此法可有效地降低污水中的b o d 5 、c o d 和n f l 3 - n 等含量，还可去除如 铁、锰等金属污染物。 活性污泥法是利用悬浮生长微生物处理废水的生物处理系统，该法处理费用低，效果较好，应 用较多，但用活性污泥法处理后的垃圾渗滤液，其c o d 浓度仍比较高，且难生物降解。袁志宇掣2 8 】 用s b r 法对氨吹脱+ u a s b 出水进行了处理，结果表明s b r 法处理垃圾渗滤液具有很好的处理效果， c o d c ，去除率可达8 0 以上，n h 3 - n 去除效果可达9 5 ，但出水c o d c ，浓度仍高达1 0 0 0 m g l 以上， 且难以降解( 曝气2 4 h 也很难去除) 。康建雄( 2 9 】等利用驯化活性污泥法对b o d s c o d 为0 4 5 左右的 垃圾渗滤液进行了处理，结果表明进水最佳污泥负荷为1 7 2 0 k g c o d ( k g m l s s d ) ，且此范围内经 过8h 的好氧生化处理后，c o d 总去除率可达7 1 * , - - 7 6 ，b o d 5 总去除率可达8 1 * , - - 8 5 。 生物膜法较之活性污泥法，具有抗水量及水质冲击负荷的优点，而且生物膜上能生长如硝化菌 之类的世代时间较长的微生物。u w e l a n d e r 等【3 0 1 采用悬浮载体生物膜反应器处理垃圾渗滤液，其c o d 去除率为2 0 。l o u k i d o u 等川研究了附着生物膜工艺对垃圾渗滤液的处理效果，结果表明渗滤液中 污染物的去除效果较好。庞朝晖【3 2 1 等采用电极生物膜法处理了垃圾渗滤液，结果表明：温度为3 0 c 处理效果最好；碳氮比大于1 时，硝氮去除率可达8 9 以上；水力停留时间为8 h 时，硝氮和c o d 去除率分给达到8 9 和9 2 。 5 北京建筑工程学院硕士学位论文l 绪论 1 2 2 2 厌氧生物法 厌氧生物法是一种在无氧条件下，主要利用厌氧微生物的新陈代谢作用来降解有机污染物的水 处理方法，该法能耗少、操作简单、投资及运行费用低、产生的剩余污泥量少，适于处理高浓度有 机废水。 一般多采用好氧与厌氧联合处理工艺对垃圾渗滤液进行处理。刘海涛川等用u b f ( 厌氧复合床 反应器) 及a o i v l b r ( 缺氧好氧膜生物反应器) 工艺处理垃圾渗滤液，实验结果表明，进水渗滤液 c o d 约为1 00 0 0m g l 时，出水c o d 为l0 0 0m g l ，去除率大于9 0 。熊小京p 4 1 等采用厌氧生物 滤池( b f ) 与好氧膜生物反应器( m b r ) 组合工艺处理垃圾渗滤液，氨氮和总氮的平均去除率稳定 在6 9 0 8 和4 6 5 0 。 宋玉等3 5 1 分析了不同季节上海老港垃圾填埋场经生物处理后的渗滤液尾水水质，结果见表1 _ 4 ， 生物法处理后的渗滤液尾水难以进一步生物降解，c o d 、n h 3 - n 浓度仍很高，污染性仍然很强。 c o d r ，b o d s t o c n h l - n t nt p 4 1 9 6 2 2o 6 9 8 5 1 1 9 1 7 21 2 4 1 7 4 01 8 9 5 1 10 6 4 7 2 a sz np bf ec rc u 1 4 2 1 6 41 0 4 3 3 4o 1 8 0 5 62 7 4 3 4 60 1 2 枷2 60 1 9 - - 0 3 4 a ic am 2 n ic 厂 s 0 4 z 6 3 1 9 4 64 8 7 8 l6 0 6 02 0 5 0 - - 2 4 0 80 1 2 0 2 623 0 3 4 2 4 l6 3 2 9 0 5 n o f 。- nn 0 2 一- nr 1 0 “3 1 4 4 8 5 2 9 6 09 8 6 2 i 3 0 综上所述，生物法处理垃圾渗滤液去除率较高，但出水c o d 仍然很高，且可生物降解性差，不 能使垃圾渗滤液达标排放，尤其是对难生物降解的晚期垃圾渗滤液处理效果不是很好，需进一步深 度处理。 1 2 3 土地处理法 土地处理主要是利用土壤颗粒过滤作用、离子交换吸附作用、微生物作用等去除渗滤液中的污 染物质，使其资源化、无害化。土地法主要包括3 6 1 慢速渗滤系统、快速渗滤系统、表面漫流、湿地 系统、地下渗滤土地处理系统、人工快速渗滤处理系统等多种土地处理系统。 人工湿地系统是比较常用的垃圾渗滤液土地处理技术，土地处理法投资少、易操作、运行费用 低，但该法亦存在如下缺点及不足：对渗滤液中的污染物去除效果不稳定；易污染土壤和地下 水；受土地条件限制；缺少必要的参数、规范等；需考虑植物的更新和收割、病虫害防治、 清淤等问题。 1 2 4 垃圾渗滤液处理方法综合比较 生物法处理垃圾渗滤液具有设备简单、易于管理、成本较低等优点，但由于垃圾渗滤液水质水 量变化较大，生物法难以适应3 7 1 。据相关报道，经生物法处理后的垃圾渗滤液出水c o d 一般在 5 0 0 , - , 1 2 0 0 m g l t 3 7 1 ，不能满足生活垃圾填埋场污染控制标准( g b1 6 8 8 9 - - - 2 0 0 8 ) 中规定的相应排 放浓度限值。与之相比，物化法可以其水质水量的变化，对难降解的有机物、重金属离子等生物法 难以去除的污染物去除效果较好，但其费用比较高，多用于垃圾渗滤液的预处理或深度处理。 6 北京建筑工程学院硕士学位论文 l 绪论 目前，我国垃圾渗滤液一般采用预处理+ 生物处理+ 深度处理的组合方法来处理垃圾渗滤液，预 处理和深度处理一般采用物化法，深度处理常采用处理效率比较高的膜处理法，但该法膜更换困难、 易发生堵塞、没有最终降解掉污染物，从而影响了处理效果。 生物法、物化法及土地法的比较见表l - 5 。 表1 5 垃圾渗滤液处理技术优缺点对比表 处理技术 优点 缺点 生物处理运行费用低、处理效率高、不会出现化学污泥对于生物难降解物质的去除效果差 投资及运行费用较低，抗冲击负荷能力强， 受土地资源的限制，且容易使重金属和 土地处理盐类在土壤中累积，对土壤和地下水造成 能加速填埋场稳定化进程，减少维护费用 污染 占地面积少；出水水质好，且比较稳定； 对废水水量、水温和浓度变化适应性强； 物化处理可去除有害的重金属离子；除磷、脱氮、处理系统的设备费和日常运转费较高 脱色效果好；管理操作易于自动检测和自 动控制等 1 3 催化电解法处理有机废水概述 1 3 1 机理 1 3 1 1阳极催化氧化 关于电解催化氧化技术的机理研究，国内外已对其进行了大量工作。催化电解阳极氧化过程可 分为直接氧化和间接氧化两类。 1 、直接氧化 直接氧化是通过阳极的表面氧化去除有机污染物及部分无机污染物。 c h i n g 等3 8 1 认为阳极直接氧化是污染物先吸附在阳极表面，然后通过阳极电子转移过程被去除。 k i r k 等【3 9 1 对苯胺在阳极的氧化过程进行了研究，认为苯胺主要是由阳极的直接氧化作用去除。p o l c a r o 等认为有机污染物发生直接氧化还是间接氧化与有机物初始浓度有关，高浓度时主要发生阳极直 接氧化，低浓度时主要发生阳极间接氧化。 2 、间接氧化 间接氧化分可逆过程和不可逆过程。 可逆过程可分为媒介电化学氧化过程和电化学转化及燃烧过程h 1 1 。媒介电化学氧化的原理如下： 首先有机污染物被可逆氧化还原电对降解，而金属氧化物( 如b a 0 2 、m n t h 、c u o 和n i o ) 等溶液 中的悬浮性氧化还原物质被氧化还原成可以氧化降解有机物的高价态物质 4 2 , 4 3 ，进而这些高价态氧 化物又被还原成原来价态，这样循环氧化去除污染物。媒介电化学氧化反应原理见图1 1 【4 1 】。 7 北京建筑工程学院硕士学位论文1 绪论 媒介 氧化态还原态 电解槽 ( 媒介再生) 媒介黜发 原态 图1 - 1 媒介电化学氧化反应原理示意 c o m n i n e l l i s 等【删认为电解过程中，析氧条件下发生在阳极的有机物氧化过程如下：首先，h 2 0 或o h 一在阳极放电形成o h ，当金属氧化物电极达最高价态时，o h 与有机物发生电化学燃烧作用 使有机物彻底氧化成c 0 2 和h 2 0 2 ；当金属氧化物电极形成非计量型高价氧化物时，金属氧化物与有 机物进行选择性氧化作用，进而降解有机物。电化学转化及燃烧过程是一个可逆过程，有机物在氧 化物电解表面反应过程如图1 2 所汞4 。 h 2 c 件 图1 - 2 有机物在氧化物电极( m o x ) 表面电化学转化及燃烧过程示意 电极 r o 不可逆间接氧化过程是利用阳极反应所产生的氧化能力较强的中间产物来氧化污染物从而使其 转化为无害物质。这些活性物质主要包括o h 、c i o - 、h 2 0 2 、0 3 等，这些活性物质可分解污染物质 且过程不可逆。 宋卫锋等【4 5 】对催化电解处理有机废水的机理进行了研究，结果表明在电解过程中能够产生氧化 能力极强的h o 自由基，它可氧化降解废水中的有机污染物，认为有机污染物以间接氧化的方式降 解。另有相关研究【4 6 】表明，向苯胺中分别投加不同浓度的叔丁醇( 作为h o 的清除剂) ，比较加入前 后及不同加入量时苯胺的降解情况，发现电解过程产生了h o ，随着叔丁醇加入量的增多，苯胺的 降解速度显著降低。 实际上的电化学氧化过程比较复杂，一般同时包含了直接氧化和间接氧化。而且，垃圾渗滤液 的成分较复杂，通常含有c l - ，电解氧化也是直接氧化和间接氧化共同作用的结果。对此，一些研 究者针对不同的有机物降解过程提出了不同的氧化机理，但普遍认为电催化体系中存在强氧化性的 活性物种，这些强氧化性的活性物种的存在能够大大提高降解有机污染物的能力。 8 始夕 北京建筑工程学院硕上学位论文 l 绪论 1 3 1 2 阴极催化还原 电化学还原是通过阴极还原反应去除金属离子、含氯有机物等有毒基团。阴极催化还原有两种 途径【4 1 1 ：一是阴极的直接还原作用降解有机物；二是阴极的还原作用可以产生h 2 0 2 ，再外加试剂发 生f e n t o n 反应，利用产生的o h 降解有机物，即电f e n t o n 反应。 1 、还原脱卤 催化电解处理废水的阴极反应中，卤代烃中的卤素可以被h 取代而还原，进而降低废水中有机 物毒性，反应过程如下 4 7 1 ： 2 h 2 d + 2 p 寸2 ( 日) 幽m + 2 0 h 一 ( 1 - 1 ) 尺一z + 膨寸( 尺一x ) 。如m ( 1 - 2 ) 俾一x ) 幽m + 2 ( 日) 幽m h x + ( r 一日) 咖m ( 1 - 3 ) ( r 一日) 。缸m - - r h + m ( 1 - 4 ) 式中：r - 有机物； x 一卤素； m 媒介物。 2 、金属离