（材料学专业论文）Tilt3gtSilt12xgtAlltxgtClt2gt固溶体材料的制备与性能研究.pdf

北京交通人学硕士学位论文中文摘要 中文摘要 本论文在详细了解近年来t i 3 s i c 2 等三元层状m a x 体系材料的发展和当前研 究状况的基础上，探索了常压高温煅烧合成t i 3 s i l 2 。a 1 。c 2 ( x = 0 6 ) 固溶体粉体和 原位热压烧结制备高纯度t i 3 s i l2 。a 1 。c 2 ( x = 0 4 ，0 6 ) 块体材料的工艺。测试和 分析了所制备的t i 3 s n 。a 1 ，c 2 ( x = 0 4 ，o 6 ) 固溶体块体材料的密度、电阻率及 弯曲强度，初步研究了t i 3 s i i2 - x a ! 。c 2 ( x = o 4 ) 固溶体块体材料的高温抗氧化行为， 取得了以下研究结果： 原料配比对t i 3 s n x a l ，c 2 ( x = 0 6 ) 固溶体粉体的纯度有较大的影响，“富s i 少c ”有利于促进纯度的提高，适当的加入s n 为助剂可明显抑制t i c 杂质相的生 成，煅烧温度和保温时间对产物纯度也有很大的影响。采用t i ：s i ：a i ：c = 3 ：0 6 ：0 6 ： 】，9 8 配比粉料，在1 4 5 0 c 下煅烧3 0 分钟所得产物中的t j 3 s i 0 水k c i 粥含量为9 8 3 5 v 0 1 ；采用t i ：s i ：a i ：s n ：c = 3 ：0 5 ：0 6 ：o 1 ：1 9 8 配比粉料在1 4 5 0 下煅烧6 0 分钟所 得产物中的t i 3 s i o5 a 1 0 6 s n o i c 粥含量为9 8 6 3v 0 1 。 采用原位热压工艺，当x = 0 4 时，按照t i ：s i ：a l ：c = 3 ：o 8 ：0 4 ：1 9 5 配比，在1 6 0 0 保温3 0 m i n ，3 0 m p a 压力条件下，可制得高纯的鸭s i o s a l 0 4 c i - 9 5 块体材料， t i 3 s i o8 仙4 c l9 5 体积含量大于9 8 1 当x = 0 6 时，按照t i ：s i ：a i ：c - 3 ：o 6 ：0 6 ：1 9 8 配比，在1 4 5 0 保温6 0 m i n ，3 0 m p a 压力条件下，可制得高纯度的t i 3 s i 0 4 l o6 c 19 8 块体材料，t i 3 s i o6 a t 0 6 c 1 体积含量大于9 8 。通过扫描电镜( s e m ) 和透射电镜 ( t e m ) 观察及分析，t i 3 s i l2 。a i ，c 2 固溶体材料的微观结构为典型的板状晶形、 层状结构。 物理性能研究表明，随着a l 含量的增加，固溶体的密度逐渐降低，电阻率逐 渐增大，弯曲强度逐渐降低。氧化实验结果表明，与t i 3 s i c 2 和t i 3 a l c 2 相比， t i 3 s i 0b 眦4 c 19 5 的氧化行为具有更复杂的特征。t i 3 s n ，a l 。c 2 ( x = o 4 ) 的氧化增重 曲线不符合抛物线规律，在氧化初期增重曲线基本符合直线规律，氧化后期氧化 速率变慢。t i 3 s n 。a l 。c 2 ( x ：o 4 ) 固溶体块体材料在氧化过程中形成了致密的朋2 0 3 氧化层，从而提高了材料的抗氧化性。 关键词：t i 3 s i l 2 - x a i ，c 2 固溶体；合成；原位热压烧结；物理性能；抗氧化性 北京交通人学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，b a s e do nu n d e r s t a n d i n go fr e c e n td e v e l o p m e n ta n dr e s e a r c ho n t e r n a r yl a y e r e dc o m p o u n dm a xm a t e r i a l ss u c ha st i 3 s i c 2e t c ，t h ep r e p a r a t i o no f t i 3 s i t2 ，a i ，c 2 ( x = 0 6 ) s o l i d s o l u t i o n p o w d e ra n dt i 3 s i l 2 。a i 。c 2 ( x = 0 4 ，0 6 ) s o l i d s o l u t i o nb u l km a t e r i a l s b yh i g h - - t e m p e r a t u r ep r e s s u r e l e s sc a l c i n i n ga n d i n - s i t u h o t p r e s s i n gs i n t e r i n gr e s p e c t i v e l yh a v eb e e np a r t i c u l a r l ys t u d i e d d e n s i t y , r e s i s t i v i t y a n df l e x u r a ls t r e n g t ho ft i 3 s i l 2 d a i x c 2 ( x = 0 4 ，0 6 ) s o l i ds o l u t i o nb u l km a t e r i a l sh a v e a l s ob e e nt e s t e da n da n a l y z e d p r e l i m i n a r ys t u d i e dt h eh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n b e h a v i o ro ft i 3 s i t2 x a l x c 2 ( x = o 4 ) s o l i ds o l u t i o nb u l km a t e r i a l s ，a n do b t a i n e ds o m e r e s u l ta sb e l o w ： t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ep u r i t yo ft i 3 s i l2 a i x c 2 ( x = o 6 ) s o l i ds o l u t i o np o w d e r w a s ；g r e a t l ya f f e c t e db yt h es t a r t i n gm a t e r i a l s r i c h e rs i l i c o na n dl e s sc a r b o nw e r e p r o p i t i o u st ot h ep u r i t yo fs o l i ds o l u t i o n , a n dt i na sa l la d d i t i v et ot h er a wm a t e r i a l o b v i o u s l yr e s t r a i n e dt h ei m p u r i t yo ft i c t h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e a l s op l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef i n a lp r o d u c t s 1 1 1 et i 3 s t o6 a 1 06 c t9 8s o l i ds o l u t i o n p o w d e rw a ss y n t h e s i z e da t 1 4 5 0 0f o r3 0m i n u t e su s i n g3 t i 0 6 s i 0 6 a i i 9 8 ca s s t a r t i n gm a t e r i a l ，w h i c hp u r i t yw a s9 8 3 5v 0 1 ，a n dt h et i 3 s t o5 a l o6 s n oi c i9 8 s o l i d s o l u t i o n p o w d e r w a s s y n t h e s i z e d a t1 4 5 0 f o r6 0m i n u t e s u s i n g 3 t i 0 5 s i 0 6 a i s n 0 1 1 9 8 ca ss t a r t i n g m a t e r i a l w h i c h p u r l t r y w a s 9 8 6 3v 0 1 a p p l y i n gi n s i t uh o t p r e s s i n g , w h e nxw a s0 4 ，h i g hp u r i t yt i 3 s i os a l o4 c 19 5b u l k m a t e r i a l sw i t hi t sc o n t e n to v e r9 8 v o l w e r ef a b d c a t e da t1 6 0 0 f o r3 0m i n u t e su n d e r 3 0 m p au s i n g3 t i ，0 8 s i o 4 a 1 i 9 5 ca ss t a r t i n gm a t e r i a l w h e nxw a s0 6 ，h i 曲p u r l t y t i 3 s i 0 4 t o6 c i 9 8b u l kw i t hi t sc o n t e n to v e r9 8 v 0 1 w a sf a b r i c a t e da t1 4 5 0 f o r6 0 m i n u t e su n d e r3 0 m p au s i n g3 t i 0 6s i 0 6 a l 1 9 8 ca sr a wm a t e r i a l t h r o u g hs e ma n d t e mo b s e r v a t i o na n da n a l y s e ，m i c r o s t r u c t u r eo ft i 3 s i l 2 0 l x c 2s o l i ds o l u t i o nm a t e r i a l w a st y p i c a lp l a t e l i k es h a p ea n dl a y e r e ds t r u c t u r e t h er e s u l t so f p h y s i c a lp r o p e r t ys h o w e dt h a tt h ei n c r e a s eo fa il e a dt ot h ed e c r e a s e o fd e n s i t ya n df l e x u r a ls t r e n g t ho ft h es o l i ds o l u t i o nm a t e r i a l ，b u ti n c r e a s e de l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y t h er e s e a r c ho fo x i d a t i o nr e s i s t a n c er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo x i d a t i o n b e h a v i o ro ft i 3 s i l2 x a i x c 2 ( x = o 4 ) w a sm o r ec o m p l e xc o m p a r e dw i t ht i 3 s i c 2a n d t i 3 a i c 2 t h eo x i d a t i o nw e i g h tg a i nc u r v eo ft i 3 s i 08 a 1 0 4 c i9 5d i d n to b e yt h ep a r a b o l i c l a w a tt h ee a r l i e rs t a g eo ft h eo x i d a t i o np r o c e s s ，t h eo x i d a t i o nw e i g h tg a i nc u r v eo f 北京交通人学硕士学伉论文a b s t r a c t t i 3 s i l2 “a i x c z ( x = 0 4 ) o b e yal i n e a rl a w , a n da tt h el a t e rs t a g et h eo x i d a t i o nr a t eo f t i 3 s i l2 x a l x c 2 ( x = o 4 ) s l o w e dd o w n 。t h ec o m p a c ta 1 2 0 3o x i d a t i o nl a y e rf o r m e do n t i 3 s i l2 x a i x c 2 ( x = 0 4 ) s o l i ds o l u t i o nb u l km a t e r i a l sd u r i n gt h eo x i d a t i o np r o c e s s ，w h i c h i n c r e a s e dt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：t i 3 s i l2 x a i x c 2s o l i ds o l u t i o n ；s y n t h e s i s ；i n - s i t uh o t p r e s s i n gs i n t e r i n g ； p h y s i c a lp r o p e r t y ；o x i d a t i o nr e s i s t a n c e 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 北京交通人学硕士学位论文独创性卢明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 致谢 本论文的工作是在我的导师翟洪祥教授的悉心指导下完成的，翟洪祥教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在两年多的学习和工 作生活中，导师的悉心指导和严格要求，不仅使我学到了宝贵的科学文化知识， 更培养了我从事科学研究的作风和由此而产生的兴趣。导师对我倾注了大量心血 和宝贵时间，使得论文工作得以顺利完成。导师刻苦勤劳的工作精神、严谨求实 的治学态度、开阔敏锐的思维使我终生受益。在此衷心感谢三年来翟洪祥老师对 我的关心和指导。 李翠伟副教授悉心指导我完成了科研工作，对我的论文提出了许多宝贵意见， 并在学习上和生活上给予了很大的关心和帮助，在此向李翠伟老师表示衷心的感 谢。同时对周洋、李世波、张志力老师对科研工作的指导和帮助表示衷心的感谢。 本论文的研究工作得到国家自然科学基金项目( 5 0 4 7 2 0 4 5 ) 、国家“8 6 3 ”计 划项目( 2 0 0 6 a a 0 3 2 5 2 7 ) 和北京交通大学“十一五”重大科技基金的资助，在此 特别表示感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，黄振莺、张宏兵、贝国平、丁艳、王奕、向 卫华、王莉莉、贾晓伟、张晨、刘秋平等同学对我论文中的实验研究工作给予了 热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 b 丞銮垣厶堂亟堂位亚塞庄 序 近几年，三元层状陶瓷t i 3 s i c 2 和t i 3 a i c 2 材料以其优异的性能受到了材料科 学工作者的广泛重视，随着人们对t i 3 s i c 2 和t i 3 a i c 2 材料的深入研究，t i 3 ( s i ，a i ) c z 固溶体材料作为一种新型的m 。a x 。陶瓷材料引起了材料学者的关注，然而到目 前为止有关此材料的报道还很少。本论文以t i 3 s i c 2 材料的研究为基础，提出了 t i 3 ( s i ，a d c 2 固溶体陶瓷的概念，结合理论分析与实验探索证实了固溶体材料合成 的可行性，在此基础之上，分别合成和制备了高纯度的t i 3 ( s i ，a d c 2 固溶体粉体和 块体材料，并对制备的块体材料进行了相关的性能测试。 t i 3 ( s i ，a d c 2 固溶体材料的性质大部分是首次发现的，为这种材料的实际应用 积累了大量基础性数据，同时也对部分机理进行了分析。本研究不但具有很高的 应用价值，而且具有很高的理论意义。 本论文是由国家自然科学基金项目( 5 0 4 7 2 0 4 5 ) ：钛硅碳，钛铝碳复相导电陶 瓷及其带电摩擦学特性资助。同时，国家“8 6 3 ”计划项目( 2 0 0 6 a a 0 3 2 5 2 7 ) ： 高速铁路接触网线与受电弓滑板及其适配性研究和北京交通大学“十一五” 重大科技基金： m n + i a x n 族金属陶瓷制备技术及摩擦学性能也给予了大力支 持。 北京交通人学硕+ 学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 人类发展的历史实际上就是一部材料的发展史。从旧石器、新石器时代到铜 器、铁器时代，随着材料的不断发展，生产力水平不断提高，从而带动人类文明 程度不断提高。另一方面，人类社会的不断进步反过来要求提供更多的新材料。 当今社会己经进入知识经济时代，高新技术的发展十分迅猛。新材料是发展高新 技术的物质基础，新材料及与其直接相关的研究领域，如知识信息存储材料、微 电子材料、生物材料、纳米材料、超导材料及高温电子材料等，在当今高新技术 领域及未来技术中均占有重要地位，因此世界各国都给予高度重视，很多国家把 新材料的研究与开发列为关键技术。而在新材料中，新型无机非金属材料又是特 别活跃的领域，在整个新材料中占据主要地位。 由于航天、航空、原子能和先进能源等近代科学技术的发展，人们对高温结 构材料提出了越来越苛刻的要求。目前，正在使用或受到重视的高温结构材料主 要有三类：( 1 ) 以n i 或c o 基为代表的高温合金。除常规的外，还包括单晶、定向 凝固和氧化物弥散强化等类型，但这类合金的使用温度一般不超过1 1 0 0 ，难以 完全满足要求。( 2 ) 金属间化合物，如n i ) a l 和n i a i 等。它们在高温强度和抗氧化 性能方面都具有优势，但室温脆性限制了其实际应用。( 3 ) 高温陶瓷材料，如s i 3 n 4 、 s i c 等，这些材料具有耐高温、抗氧化、高强度和低密度的优点，但其脆性问题成 为限制其推广应用的致命缺点。因此开发研究新型高温结构材料仍是目前材料研 究领域的前沿课题。 近年来，一类具有层状结构的三元碳化物或氮化物受到了材料科学工作者的 广泛重视，这些化合物可以用分子式m 。l a x 。来表示。它们同时具有金属和陶瓷 的优良性能。和金属一样，在常温下，它们有很好的导热性能和导电性能，有较 低的维氏硬度、较高的弹性模量和剪切模量，良好的机械加工性，并在高温下具 有塑性；同时，它们又具有陶瓷材料的性能，有高的屈服强度，高熔点、高热稳 定性和良好的抗氧化性能；更有意义的是mn + l a x 。系材料具有甚至优于石墨和 m o s i 2 的自润滑性能。因此作为高温结构材料或摩擦材料，这类材料具有非常广阔 的应用前景。 人们在研究这类化合物的同时还发现了它的固溶体结构，这又是这类材料的 一个新的发展延伸。 北京交通人学硕士学位论文第一章绪论 1 2m n + 1 a x n 系材料 m a k 系材料是近几年来倍受人们关注的一系列陶瓷材料。美国的b a r $ o u m 教授对mn + 1 a x 。系材料做了大量的工作，他们合成了m ，l a x 。家族中的近2 0 种，并 测定了其晶体结构和相关性能。如图1 1 所示，m 是早期过渡金属族元素，a 是第 三或第四主族元素，x 为c 或n ，b 取1 ，2 ，3 。m ，l a x 。属六方层状结构，空间群为 珑一p 6 ，m m c ，每个晶胞中有含有两个m n + l a x 。分子。图1 2 为2 l l 相、3 1 2 相和4 1 3 相晶胞结构示意图川。从图中可以看到，m 原子层被a 原子层所分隔，同时x 原子 位于m 原子组成的八面体内部。可以将三种结构分别概括如下：2 1 1 相是m 6 ) ( 由a 原子层连接而成；3 1 2 相是两个共棱的m 6 x 被a 原子层连接而成：4 1 3 相是m 6 ) ( 与 m x 原子层混合然后再由a 原子层连接而成。区别在于分隔a 原子层的m 原子的数 量：2 1 1 相结构中是2 ；3 1 2 相结构中是3 ；4 1 3 结构中是4 。图1 3 所列的为目前为止 所发现的这系列材料，主要包括3 大类：2 1 1 、3 1 2 和4 1 3 ，一共5 0 多神i l 】。同时，b a r s o u m 教授通过研究表明这类材料具有以下特点：坚硬、导电导热性好、机械加工性好、 相对比较柔软、抗热冲击性好、损伤容限和抗氧化性优良【“。 目前，对3 1 2 相的m a x 系材料研究比较多的主要集中在t i 3 s i c 2 、t i 3 a i c 2 和 t i 3 g e c 2 三种。 图1 - 1 元素周期表中m h ，a 族组成元素的位置1 f i g 1 1 m 1 a x 口f a r a i l y c o m p o s m ge l e m e n t a r y p o s i t i o n i n p e r i o d i cs y s t e m o f e l e m e n t s 2 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 m n + i a x 。 t i ( g ) t i 2 1 13 1 2 4 1 3 图1 2m 口+ l a ) ( 。( i f l ，2 ，3 ) 品体结构示意图i l 】 f i g a - 2c r y s t a ls t r u c t u r es k e t c hm a po f m j a x n ( i f l ，2 ，3 ) 箩一团t i 瓣：。；l l n h 1 2 p b c 。c f 2 g a c a s c n b 2 a i c ( n b s h a l e 一t i 2 a i n 0 5 c 磊n b 2 g a cn b 2 a s c t j g e c c b a i cz r ，s cm 0 2 g a ct i ，c d c z r ，s n c t a ，a i c 5 2 s ct a ，g a c 。s c ，l n c h f ，s n c 。v ，a i cn b ，s ct i 2 g a nt i ，i n c t i ，s n c v ，p ch s s cc r 2 g a nz r ，i n c + n b ，s n c n b ，p ct i ，g a c v 2 g a n n b ，i n c z r 2 p b c + n 尹b 于 v ，g a cv 2 g e c h f 2 1 n c j b l 挝一 z r 2 1 n n h f 2 1 n n h f 2 s n n t i 2 t i c z r 2 t i c h f 2 t i c z & t i n 黟圆私l 毒灌移笋萨叠。：鬻 图1 - 3 目前为止所发现的m ，】a x ( n = i ，2 ，3 ) 族成员【1 f i g 1 - 3m i a ) ( i - ( n = 1 ，2 ，3 ) f a , l l l i l y n n n b c r s b e e n f o u n da t p r e s e n t 1 3t i 3 s i c 2 系材料的研究进展 1 3 it i 3 s i c 2 系材料的结构 t i 3 s i c 2 最早在1 9 6 7 年由j e i t s c h k o 和n o w o 协，2 1 以气念t i h 2 、s i 、和石墨为原料， 在2 0 0 0 ( 2 的温度下采用化学气相沉积法( c v d ) 首次合成，并测定了其晶体结构( 图 北京交通人学硕十学位论文第一章绪论 1 - 2 ) ，发现t i 3 s i c 2 属六方晶系，空间群为磁一p 6 ，m m c ，晶格参数a = 0 3 0 7 n m ，c = 1 7 6 9 n m 。k i s i 和b a r s o u m 等p j 用中子衍射更准确测定了t i 3 s i c 2 的晶胞参数和晶体 中各原子之间的键长及键角。研究表明，t i 3 s i c 2 具有类似石墨的层状晶体结构， 其原子键既具有共价键和离子键的成分也具有会属键的成分。从表1 1 中可以看出： t i l 、t i u 原子与c 原子之闯的距离与其相应的共价键长很接近，表明t i c 为共价键 结合，即结合键力较强，赋予材料高熔点、高模量等性能。t ij j 原子与s i 原子之间 的距离稍微大于t i 的金属键半径和s i 的共价键半径之和；而s i 原子之间，s i 原子与 c 原子之间的距离都远大于形成强键结合的键长数值，同时t i 6 c 八面体发生了扭 曲，c 原子朝远离s i 原子平面层的方向偏离并导致t i c 的键长有明显的不同。周延 春等5 】认为s i 原子与t i c t i c - t i c 链的键力是较弱的，因此t i 3 s i c 2 具有层状结构 和自润滑性。图1 4 显微照片揭示了t i 3 s i c 2 块体材料和石墨具有相似的层状结构。 表2 - 2t i 3 s i c 2 结构中键长、键角参数嘲 t a b l e1 - 2b o n dl e n g t ha n db o n da n g l ep a r a m e t e ri nt h es t r u c t u r eo f t i 3 s i c 2 键长( n m ) 键角( o ) 原子观察值理论计算值原子观察值理论计算值 t i l c 02 1 7 60 2 1 3 t i l c t h 8 9 2 69 0 t i i 】一c 0 2 0 8 80 2 1 3 t i i c t i 8 8 2 59 0 t i - - c ( m e a n ) 0 。2 1 3 2 0 2 1 3 t i h c t b i 9 4 。1 2 9 0 t i - - s i 0 2 6 8 10 ，2 5 4 s i s i0 3 0 5 80 2 3 6 s 1 一c0 3 5 9 60 2 9 5 注：其中a = 0 3 0 5 7 5 n a b = 1 7 6 2 3 5 n = a m e l 等1 6 1 通过对比t i 3 s i c 2 和t i c o6 7 的拉曼光谱图发现：凡是t i c 0 6 7 拉曼光谱 图上所具有的峰，在t i 3 s i c 2 拉曼光谱图上都能找到相应的峰，但位置发生了偏移； 同时t i 3 s i c 2 多出了两个t i c 0 6 了所没有的峰，一个位于1 5 0 c m ，这个峰归因于t i 与s i 间弱键结合和因此产生的t j 面与s i 面间的剪切滑移，另一个位于3 4 0 c m 。 弥散宽峰，其机理尚有待进一步研究。上述结果表明：在t i 3 s i c 2 的结构中，t i 与 c 之间为典型的强共价键：而s i 原子层内部及s i 原子与t i 之问为弱键结合，这 种层间弱结合特征类似于层状的石墨。j 下因为t i ，s i c 2 在结构上有上述的特点，使 其兼有金属和陶瓷的许多优异性能。 t i 3 a 1 c 2 的结构与t i 3 s i c 2 相似，都属六方晶系，空白j 群也相同，t i 3 a l c 2 的晶格 参数为a = 0 3 0 7 5 3 n m 和b = 1 8 5 7 8r l r t l ，理论密度为4 2 5g c m m ”。 4 北京交通人学硕十学位论文 第一章绪论 图1 4 t i 3 s i c 2 块状材科的层状结构 f i g i - 4 l a y e rs l r u c t u r e o f b u l k t i 3 s i c 2 1 3 2t i 3 s i c 2 系材料合成制备的研究现状 早在1 9 6 7 年由j e i t s e h k o 和n o w o t n y i 刁以气态t i i - 1 2 、s i 和石墨为原料，在2 0 0 0 的温度下采用化学气相沉积法( c v d ) 首次合成了t i 3 s i c 2 并测定了其晶体结构。 g o t o 和h i r a i t s l 以s i c h 、t i c h 、c c h 和h 2 为气源，用化学气相沉积( c v d ) 合 成了单榀和多晶相的t i 3 s i c 2 。n i c k l t 9 1 ，g o t o 射，r a c a u l t l l 0 - l ”，p i c k e t i n g 1 2 】等人也 都曾经以c v d 的方法制备出t i 3 s i c 2 的薄膜( 涂层) ，这些薄膜很多可以看为单晶或 者具有较大晶粒的多晶，其基面即( 0 0 01 ) 面和沉积基底平行。但这类方法只能在 实验室中极少量地制备出t i 3 s i c 2 的薄膜，难以进一步开发利用。用固相反应方法 合成高纯度的t i 3 s i c 2 是近年来材料科学工作者的活跃课题。 1 9 8 9 年p a r n p u c h t ”| 1 4 1 5 】等用自蔓延方法成功合成了s i c 2 ，以固态的t i 、s i 、c 粉末在j h 气中、与1 0 5 0 1 2 0 0 燃烧合成出t i 3 s i c 2 陶瓷块体材料。粉未经球磨、 混合、干燥、冷压成形，然后置于石英反应管内加热、点火几秒钟后温度趋于定 值。试验结果表明：制得的陶瓷试块的主晶相为t i 】s i c 2 ，同时也有少量的t i c 、s i c 或t i s i - c 系统中其他一些亚化学计量化合物如t i c ，、t i s i 。的存在，成分中弧、s i 、 c 的摩尔比、点火温度对t i 3 s i c 2 的合成有决定性的影响。材料的相对密度不超过理 论密度的9 5 ，h v m 在6 0 0 7 6 0 k g m m 2 ，仍属于柔性陶瓷，可进行切削加工，但 由于这种合成方法的合成温度难以控制，使得反应的过程难以控制。 直到1 9 9 6 年，e l r a g h y 和b a r s o u m l l 6 s j 用固相法制备出t t i 3 s i c 2 块体材料。 北京交通火学硕士学位论文第一章绪论 他们采用热压( 肿) 方法，以t i 、s i c 和石墨为原料，冷压后，在1 4 5 0 。c 1 7 0 0 、4 0 m p a 的压力下热压l 一8 h ，得到了高纯度、致密的t i 3 s i c 2 块体材料，并对其性能进行了 测试。 n e g a o 等i ”i h t i 、s i c 和c 粉为原料，用热等静压( h 口1 法，在1 5 0 0 c 、4 0 m p a 的压力下保温3 0 分钟，合成了致密的t i 3 s i c 2 陶瓷块体材料，其t i 3 s i c 2 的含量达 9 7 v 0 1 ，密度达到理论密度的9 9 。并且通过电镜观察了晶粒形貌，发现t i 3 s i c 2 晶粒呈圆柱状或板状，颗粒相互搭结形成网状结构，同时在t i 3 s i c 的( o01 ) 晶面上 存在很多缺陷。 r a c a u l t 等1 1 l i 以t i l s i c 粉为原科通过固相烧结并用化学方法处理以分离其中的 t i s i 2 和t i c 等杂质相，得到了接近纯净的t i 3 s i c 2 。 j i n g - f e n gl i 等【2 0 】开展了以原素单质粉为原料用热等静压合成t i 3 s i c 2 的研究， 为了阻止s i 的挥发，样品密封在耐热玻璃内，在1 5 0 0 的温度下热压烧结制备出高 纯度的t i 3 s i c 2 。他们认为反应过程中不是纯固相反应，而是有部分液相产生。在 1 3 3 0 左右的温度下有两个低共熔反应存在，分别为t i ，t i 5 s i 3 之间和t i ，t i s i 2 之 间，这正与t i 3 s i c 2 在1 3 0 0 - , - 1 4 0 0 ( 2 大量形成的温度区间相吻合。 周延春等【2 1 j 2 2 习曾尝试用固液反应法合成t i 3 s i c 2 材料，但是t i 3 s i c 2 的纯度仅仅 为8 1 w t 。 就目前来说，制备t i 3 s i c 2 材料的方法有气相沉积法( c v d ) 和固相法( 高温自蔓 延s h s 、热压h p 、热等静压h i p 及微波烧结等方法) ，固相法制各t i 3 s i c 2 所用原料 有t i c s i c ，t i s i c c ，t i s i c 等。t i 3 a i c 2 的制备方法与t i 3 s i c 2 类似。这些制备方 法中，最终的物相中或多或少都含有硅化物或碳化物等杂质。如果想获得纯净致 密的块体t i 3 s i c 2 材料，解决杂质相存在的问题，则必须在制备工艺方面获得突破 性进展。产物纯度成为研究的关键问题。 1 3 3t i 3 s i c 2 系材料的综合性能 由t i 3 s i c 2 的晶格参数计算得出其理论密度为4 5 3 9 e r a 3 ，t i 3 s i c 2 具有高熔点【“j ( 熔点高达3 0 0 0 以上) ，具有良好的热稳定性i l “，在温度高达1 8 0 0 的真空或氩 气气氛下不分解。陶瓷材料的物理性能与样品的相组成、各相的颗粒分布和形貌 等显微结构有密切的关系。因此所报道的t i 3 s i c 2 的物理性能和制备样品的t i 3 s i c 2 含量、第二相组成、t i 3 s i c 2 的形貌和颗粒尺寸密切相关。p a m p u c h 等1 1 4 0 4 】测定了 第二相t i c 占1 0 2 0 的t i 3 s i c 2 陶瓷的力学性能，相应的弹性模量和剪切模量分别为 3 2 6 g p a 和1 3 5 g p a 。在测定复相陶瓷t i 3 s i c 2 t i c 的显微硬度时，发现维氏显微硬度 随t i c 的含量变化而变化，并推算出纯t i 3 s i c 2 的显微硬度为4 g p a 。n f g a o 等i l 9 】 北京交通人学硕十学位论文第一章绪论 测定了t i 3 s i c 2 含量达9 7 v 0 1 密度达到理论密度9 9 的陶瓷试块的一系列性能， 室温下显微硬度、弹性模量、弯曲强度和断裂韧性分别为4 g p a ，2 9 3 g p a ，4 j 0 g p a 和1 1 2 m p a m “2 。其室温电阻率为02 2 x 1 0 4 q m ，电阻率随温度的增加而线性增加。 e l r a 曲y 和b a r s o u m 等【1 6 0 5 2 ”对用热等静压制备的高纯度t b s i c 2 陶瓷的物理性能 作了全面的检测和分析。e 1 一r a g h y 和b a r s o u m t 。8 那l 测得的用热等静压制得的高纯 t i 3 s i c 2 在室温下的导电率、导热系数分别为4 5 x 1 0 6 s m ，3 7 w ( m k ) ，热膨胀系 数为9 2 x 1 0 - 6 k - 1 。研究了两种不同显微结构( 颗粒大小分别为3 9 m - 5 # m ，1 0 0 # m - 2 0 0 p m 的细晶和大晶陶瓷) 的t i 3 s i c 2 陶瓷的力学性能【z ”。在室温下，细晶、大晶 陶瓷的抗压强度分别为1 0 5 0 m p a 和7 2 0 m p a ，当温度低于1 2 0 0 时，为脆性断裂， 断裂时的应变少于2 。在1 3 0 0 的温度下，两者都表现出很好的塑性( 应变大于 2 0 ) ，材料的屈服点分别为5 0 0 m p a 和3 2 0 m p a 。在室温下，细晶、大晶材料的抗 弯强度分别为6 0 0 m p a 和3 3 0 m p a 。大晶材料抗热震的能力可高达1 4 0 0 以上的温 度，而细晶材料高温淬火后强度逐级降低，从7 5 0 淬火后，强度损失1 0 ；而从 1 0 0 0 淬火后，强度损失高达5 0 。c r o s s l e y 和k i s i l 2 9 1 测定了t i 】s i c 2 的摩擦系数为 2 5 lo | 3 ，这一数值优于传统固体润滑剂石墨和二硫化铝。e 1 r a g h y 平1 b a r s o t t m l l 6 用热等静压合成的高纯t i 3 s i c 2 陶瓷，可用普通的高速钢钻头在无润滑状态下很容 易进行钻孔，且尺寸精确、无毛刺，与加工石墨类似，具有自润滑特征。t i 3 s i c 2 是一种兼有陶瓷和金属特性的新型陶瓷材料。 t z e n o v 笔j ；l7 】研究了由热等静压的方法制备的多晶t i 3 a i c 2 的性质。在该方法制 备的样品中含有约4 v 0 1 的a 1 2 0 3 。发现币，舢c 2 的密度比较小，只有4 2 9 ，c m 3 ，并 且可加工。维氏硬度约为3 5 g p a ，但模量比较高( 杨氏模量2 9 7 g p a ，剪切模量 1 2 4 g p a ) 。且维氏硬度随载荷的增加而减小( 图1 - 6 ) 。室温压缩和弯曲强度分别为 5 6 0 士2 0 m p 卿3 7 5 士1 5 m p a 。t i 3 a i c 2 导电性较好，室温电阻率0 3 5 士0 0 3 # 2 - i l l ，电阻 率随温度的降低而减少，表现出金属的导电性。在2 5 1 2 0 0 的热膨胀系数为 ( 9 0 1 士0 2 ) x 1 0 6 k - 1 。t i 3 s i c 2 和t i 3 a i c 2 的性能比较具体参数参见表1 2 。 北京交通火学硕十学侥论文 第一章绪论 表1 - 2t i 3 s i c 2 和t i 3 a 1 c 2 的性能比较 t a b l e1 - 2p e r f o r m a n c ec o m p a r i n gw i t h t i 3 s i c 2a n dt i 3 a i c 2 分子式t i 3 s i c 2 中文名称 英文名称 a ( n m ) c ( n m ) 分子量 密度( g ，c 矗) 维氏硬度( g p a ) 熔点( ) 分解温度( ) 压缩强度 弯曲强度( m p a ) ( m p a m 。o ) 泊松比 电阻率( 田i n ) 电阻温度系数 摩擦系数 杨氏模量( o p a ) 剪切模量( o p a ) 氧化速率( k ，m 。s - 1 ) 热容( j ( k g k ) ) 钛砖碳 t i t a n i u ms i l i c o nc a r b i d e 0 3 0 7 1 7 6 9 1 9 5 8 0 7 5 4 ，5 【2 l q 4 【q 3 0 0 0 。6 1 1 8 0 0 t 6 1 r t1 1 g p a l 2 1 1 3 0 0 c5 0 0 ，w a t l 】 r t6 0 0 2 7 1 1 1 2 1 1 9 】 0 2 o 2 2 1 1 1 0 0 1 ( 2 5 ) 1 一圳 3 2 6 t 1 4 】 1 3 5 1 1 q 9 0 0 c1 x 1 0 州1 1 1 4 0 0 cl x1 0 4 口日 5 8 8 1 1 6 】 钛铝碳 t i t a n i u ma l u m i n u mc a r b i d e 0 3 0 5 7 9 1 8 5 7 8 1 9 4 7 0 3 5 4 2 【7 1 3 5 川 5 6 0 士2 0 m p a 川 2 9 7 1 2 4 9 0 0 c1 3 9 x l f f o n l 导热系数w ( m l o 1 4 8 1 2 , 3 7 们 垫堕些墨塾! ! 塑：翌! ：堡! 坚竺! ：坚! ：! ：! ! = ! 1 1 3 4t i 3 s i c 2 系材料的高温抗氧化性能 在高温苛刻条件下选择材料时，陶瓷材料因其优异的高温特性而备受人们的 关注。总体说来，陶瓷材料具有比一般金属或金属间化合物更优良的高温抗氧化 性能。与其他陶瓷一样，t i 3 s i c 2 在高温空气环