（环境工程专业论文）纳米二氧化钛光催化氧化技术处理垃圾渗滤液的研究.pdf

摘要 针对我国目前垃圾渗滤液水质复杂，有机物浓度高，处理效果差，处理方法不成熟 的现状，采用纳米t i 0 2 光催化氧化法处理垃圾渗滤液，研究处理的最佳条件以及一些 其他因素对处理效果的影响。 本研究课题用纳米t i 0 2 ，以按照自然条件填埋的垃圾渗滤液为目标降解物，进行试 验研究。光催化氧化法处理垃圾渗滤液的主要优化因素包括：p h 值、催化剂投加量、 反应时间、初始浓度等因素。通过研究改性纳米t i 0 2 材料、在不同辐射光源、不同催 化剂混合比例等条件下的处理效果，以及分析纳米t i 0 2 再利用。 采用紫外光作为辐射光源，以纳米t i 0 2 为光催化剂，渗滤液的c o d 去除率达到 5 0 2 ，脱色率达到了7 6 9 ，有较好的处理效果，因此光催化氧化法处理垃圾渗滤液 是可行的。最佳处理条件是光照时间为2 4 0 r a i n ，c o d 去除率达到5 2 3 ，脱色率达到 了8 1 1 ；p h 值取5 - 6 时，c o d 去除率达到4 9 6 ，脱色率达到了8 2 3 ；投加量取 6 9 时，c o d 去除率达到4 9 8 ，脱色率达到了7 9 7 ；初始浓度为5 0 0 m g l 时，c o d 去除率达到5 4 6 ，脱色率达到了6 1 1 。通过对t i 0 2 进行改性以及优化组合试验，当 投加改性z i 0 2 为4 9 时，c o d 去除效果最佳，可达到5 7 9 ；在t i 0 2 z n o 混合比为1 4 时，c o d 去除效果最佳，可达到5 6 6 。试验结果表明，通过改性t i 0 2 和不同光催化 剂的优化组合，处理垃圾渗滤液的效果比单纯t i 0 2 要好，可不同程度的提高c o d 和色 度的去除率。对t i 0 2 光催化剂进行回收利用，其c o d 去除率可达到3 2 4 ，因此说明 回收的t i 0 2 依然有较好的降解效率，可重复使用。 运用g c m s 检测渗滤液中的有机物质，分析其去除效果。对纳米t i 0 2 光催化氧化 法处理垃圾渗滤液做初步的经济技术合理性分析。 纳米t i 0 2 是作为光催化氧化最好的催化剂，其制备方法简单，成本低，试验条件 简单，易于实现，具有可利用太阳能，回收利用技术简单，污染治理彻底，无二次污染 等优点，降低了运行费用。经过光催化氧化法处理后，渗滤液的物质组成发生明显变化， 复杂难降解的有机物进一步转化为简单易降解的有机物，降低了毒性危害，适合与生物 处理法结合深度处理，从而将达到更好的处理效果。 关键词：t i 0 2 垃圾渗滤液光催化氧化有机物 a b s t r a c t 1 1 1 el a n d f i l ll e a c h a t ec o n c l u d e sv a r i o u so r g a n i cm a t t e r ss oi tw a s h tt r e a t e dc o m p l e t e t h em e t h o dt h a tt r e a t sw i t ht h el a n d f i l ll e a c h a t es t i l ln o td e v e l o p e d 1 1 1 j sp a p e rs t u d i e st h e m e t h o do fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt ot r e a tt h el a n d f i l l l e a c h a t ew i t hn a n o s c a l et i 0 2a n dt h e f a c t o r sw h i c ha f f e c t st h em e t h o d s t h el a n d f i l ll e a c h a t et h a tt h ep a p e rs t u d i e dw a si nn a t u r a lc o n d i t i o n t h ef a c t o r sw h i c h c a l lo p t i m i z et h em e t h o d sa r ep hv a l u e ，a c t i v a t o rv a l u e ，r e a c t i o nt i m ea n dt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no ft h el a n d f i l ll e a c h a t e a n dt h ep a p e rf u r t h e r m o r es t u d i e st h et r e a t m e n ta f f e c t a d u l t e r a t e 诵t 1 1o p t i m i z e dt i 0 2 ，d i f f e r e n tr a d i a t i o nl i g h ta n dd i f f e r e n ta c t i v a t o r s u s i n gu va st h er a d i a t i o ns o u r c e ，n a n o t i 0 2a sp h o t o c a t a l y s t ，l e a c h a t ec o dr e m o v a l r a t er e a c h e d5 0 2 ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t er e a c h e d 7 6 9 ，诵t l lg o o dt r e a t m e n te f f e c t ，t h e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n t r e a t m e n to fl a n d f i l l l e a c h a t ei sf e a s i b l eo f t h eb e s tt r e a t m e n t c o n d i t i o ni si l l u m i n a t i o nt i m e2 4 0 m i n ，c o dr e m o v a lr a t er e a c h e d5 2 3 ，t h ed e c o l o r i z a t i o n r a t er e a c h e d81 1 ；p hv a l u et a k e s5o r6 ，c o dr e m o v a lr a t er e a c h e d4 9 6 ，t h e d e c o l o r i z a t i o nr a t er e a c h e d8 2 3 ；d o s i n g6 9t om e a s u r et h et i m e ，c o dr e m o v a lr a t eo f 4 9 8 ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t er e a c h e d7 9 7 ；t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f5 0 0 m g l ，c o d r e m o v a lr a t er e a c h e d5 4 6 ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t er e a c h e d61 1 o nt i 0 2m o d i f e da n d o p t i m i z e dt e s t ，w h e nt h ed o s a g ei s4 9w h e nm o d i f i e dz i 0 2 ，c o dr e m o v a le f f e c tc a nb e a c h i e v e db y5 7 9 ；i nt i 0 2 z n om i x i n gr a t i oo f1 4 ，c o dr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h em o s t g o o d ，u pt o5 6 6 t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em o d i f i c a t i o no fz i 0 2a n dt h eo p t i m a l c o m b i n a t i o no fd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t s ，t h ee f f e c to fl a n d f i l ll e a c h a t ei sb e t t e rt h a np u r ez i 0 2 ， c a nb ed i f f e r e n tl e v e l so fc o da n dc o l o rr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e d z i 0 2p h o t o c a t a l y s to n r e c y c l i n g ，t h ec o dr e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h3 2 4 ，t h er e c o v e r y o ft i 0 2s h o w st h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi ss t i l lg o o d ，c a nb er e u s e d u s i n gg c - m s d e t e c t i o no fo r g a n i cm a t t e ri nl e a c h a t e ，t oa n a l y z et h er e m o v a l n a n ot i 0 2 p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n t r e a t m e n to fl a n d f i l l l e a c h a t et od oap r e l i m i n a r ya n a l y s i so f e c o n o m i ca n dt e c h n i c a lr a t i o n a l i t y t i 0 2i so n eo ft h eb e s ta c t i v a t o r s ，i th a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha s e a s yt op r e p a r a t i o n ， l o wc o s t ，s i m p l et e s tc o n d i t i o n s ，u s i n gs o l a re n e r g y , c a nb er e u s e d ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o na n d e t c a f t e rt h et r e a t m e n to fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt h eo r g a n i cm a t t e rc h a n g e di t s c o m p o s i t i o nf r o mc o m p l e xt os i m p l ea n dd e c r e a s e dt h et o x i c i t y t h i sm e t h o dc o m b i n e sw i t h t h en e x tb i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s s e sw i l lo b t a i naw e l lt r e a t m e n te f f e c t s k e yw o r d s ：z i 0 2 ；l a n d f i l ll e a c h a t e ；p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；o r g a n i cm a t t e r i i 长安大学硕+ 学位论文 第一章绪论 1 1 垃圾渗滤液特性及处理技术研究现状 1 1 1 垃圾渗滤液特性 ( 1 ) 垃圾渗滤液的产生及危害 填埋作为城市固体废物( 垃圾) 处理方式已被国内外广泛应用，目前我国有9 0 左 右的城市固体废物是用填埋法处理的，固体废物在堆放和填埋过程中由于压实、发酵和 降雨渗流等作用产生垃圾渗滤液【l 】。 垃圾渗滤液是高浓度有机废水，一般呈黑褐色，含有大量的无机和有机污染物，其 成分主要由垃圾种类和成分所决定，并随垃圾填埋场的场龄而变化【2 】o 垃圾被降解后生 成的无机物以及垃圾中的可溶污染物，大量进入垃圾渗滤液中，这就使渗滤液中污染物 含量极高。垃圾降解产生的c 0 2 溶于渗滤液以后使渗滤液偏酸性，这种酸性环境使得垃 圾中不溶于水的碳酸盐、金属及其金属氧化物等无机物发生溶解，继而致使垃圾渗滤液 中含有种类繁多且含量超标的重金属类物质。渗滤液中含有的重金属可以在土壤中富 集，导致土壤的重金属污染。垃圾渗滤液的无控制排放会造成填埋场附近的地表水和地 下水受到严重污染，含有高浓度有机污染物和还原态金属的渗滤液进入地表水体后，大 量消耗水中的氧气，最终导致需氧生物死亡，使水质恶化，严重污染环境。地下水一旦 被垃圾渗滤液污染，将在以后很长时间内不能恢复【3 1 。所以，为保护环境，对垃圾渗滤 液的处理是必不可少的，同时它也是垃圾填埋场正常运行的必不可少的条件之一。 ( 2 ) 垃圾渗滤液的水质特征 据长期对不同垃圾填埋场渗滤液的监测资料可知，垃圾渗滤液的来源使得垃圾渗滤 液的水质具有与城市污水不同的特点： 1 ) 有机物浓度高 垃圾渗滤液中的b o d 5 和c o d 浓度最高可达几万m g l ，主要是在酸性发酵阶段产 生，p h 值达到或者略低于7 ，b o d 5 和c o d 比值一般为o 5 o 6 。 2 ) 金属含量高 垃圾渗滤液中含有十几种金属离子，其中铁和锌在酸性发酵阶段较高，其中铁的浓 度高达2 0 5 0 m g l ，铅的浓度为1 2 3 m g l ，锌的浓度为1 3 0 m g l ，钙的浓度可达 4 3 0 0 m g l t 4 1 ，还可能含有铬、镉、汞、铅等多种有毒、有害的重金属离子。虽然严格控 制工业固体废物进入垃圾填埋场，但由于累计效应，使得一般重金属离子的浓度仍然较 高。 第一章绪论 3 ) 水质水量变化大 垃圾渗滤液的水质取决于垃圾的种类、数量、质量、填埋场的构造方式以及填埋年 数的长短。垃圾渗滤液产生量随季节变化大，在雨季大量雨水冲洗并流经填埋层，渗滤 液水质恶化、水量增大；污染物组成及其浓度变化随季节及填埋时间变化，且变化范围 很大，如c o d 。，最高时可达9 0 0 0 0 m g l ，b o d 5 最高时可达3 8 0 0 0 m g l 。n a n c y r a g l e 等 人对美国西雅图一座城市垃圾填埋场进行调查的结果【5 】显示，渗滤液水质的时变化、日 变化高达2 0 0 和3 0 0 。表1 1 为渗滤液中部分污染物浓度变化范围。 表1 1 渗滤液中部分污染物浓度变化( 单位：m g ，l ，除p h 外) 组分变化范围组分变化范围 c o d10 0 - 9 0 0 0 0 p h 5 - 8 6 b o d 54 0 - - 7 3 0 0 0 s s 1 0 7 0 0 0 n h 4 + - n6 1 0 0 0 0k2 8 3 7 7 0 n o 孓- n 、n 0 2 - n0 2 1 2 4f e0 0 5 2 8 2 0 t o c2 6 5 8 2 8 0 s 0 4 2 。 1 1 6 0 0 t po 1 2 5c 1 5 6 4 2 0 4 ) 氨氮含量高 高n h 4 + - n 浓度是垃圾渗滤液的重要水质特征之一，渗滤液中的氮多以n h 4 + - n 形 式存在，约占t n 的7 0 - 8 0 。垃圾渗滤液中的氨氮浓度在一定时期随时间的延长会 有所升高，其原因在于有机氮转化为氨氮造成的。 据有关资料报道，渗滤液放置时间越长，b o d 5 c o d 越小，n h 3 - n 浓度越高，降低 c o d 的难度也越大。 1 1 2 垃圾渗滤液处理技术研究现状 目前，垃圾渗滤液的处理方案主要有场内处理( 独立处理系统) 和场外处理( 与城 市污水合并处理) 处理两种。单独处理可根据水质水量设计，选择运行工艺，处理量大， 且不受污水混合比的限制，运行参数也易于获得和控制，属于国内外广泛采用的方案。 合并处理就是将垃圾渗滤液引入城市污水处理系统进行处理，利用大量的城市生活污水 对垃圾渗滤液的缓冲、稀释作用和城市污水中的营养物质实现垃圾渗滤液与城市污水的 同时处理。垃圾渗滤液中的c o d c ，、b o d 5 都很高，并且含有很多难降解有机物，与城 市污水合并处理可节省单独建设渗滤液处理系统的高额费用，但这并不是普遍适用的方 法。由于合并处理受到填埋场附近有无污水厂的条件限制，同时，根据渗滤液所特有的 2 长安大学硕士学位论文 水质变化特点，如不控制易造成对城市污水处理厂的冲击负荷变大，影响甚至破坏城市 污水处理厂的正常运行。因此渗滤液与城市污水合并处理有一定的具体困难，往往不得 不自己单独处理。 垃圾渗滤液的处理方法主要包括：物理化学方法、生物处理方法以及土地处理法。 ( 1 ) 垃圾渗滤液的物化处理技术 物化法作为生物处理的预处理工艺，以减轻生物处理的负荷；或作为生物处理的后 续保证工艺，以确保最后出水水质达到设计要求【6 】。与生物法相比，物化法不受水质水 量变动的影响，出水水质稳定，尤其是对b o d 5 c o d 比值较小的可生化性差的垃圾渗 滤液有较好的处理效果。但物化法处理成本高，在投资费用和运行费用上分别比生物处 理过程要多出5 - - - 2 0 和3 1 0 倍，不适于大量渗滤液的处理。在实际应用中一般与生物 处理方法结合起来，作为垃圾渗滤液的预处理或后续处理措施。目前采用的处理渗滤液 的物化法主要有混凝沉淀、吸附、电化学氧化、光催化氧化、反渗透膜等方法。 混凝沉淀 混凝沉淀主要用来去除水中小型的悬浮物和胶体。它是向废水中投加化学混凝剂， 使废水中的某些污染物由溶解状态或胶体状态变为凝胶状态，相互交联为絮体，絮体互 相吸附、捕集悬浮物并使其进一步团聚沉淀下来。该法主要用于渗滤液的悬浮物、不溶 性c o d 、脱色以及重金属的去除，对氨氮也有一定去除效果。 吸附 吸附法是利用多孔性的固体物质，将废水中的一种或者多种物质吸附在固体表面而 达到污染物去除的方法。常用的吸附剂有活性炭、沸石、木炭、粉煤灰及城市垃圾焚烧 炉底渣等，其中活性炭最为常用。在垃圾渗滤液的处理中，主要用于去除水中难降解的 有机物( 酚、苯、胺类化合物等) ，金属离子( 汞、铅、铬) 和色度。由于吸附法受饱 和吸附量的限制，吸附法一般可以作为渗滤液的深度处理方法。 反渗透 在垃圾渗滤液后处理中经常采用反渗透工艺，用以去除中等分子量的溶解性有机 物，c o d 的去除率可以超过8 0 ，但反渗透工艺的关键处理单元膜的成本很高，且 易损耗。因此反渗透工艺一般作为渗滤液后处理工艺，设在生物预处理后或物化法之后， 主要用于去除低分子量的有机物、胶体和悬浮物。 第一章绪论 电化学氧化法 电化学氧化技术处理废水的实质是利用阳电极板的直接氧化或间接氧化作用把水 中的污染物去除，通过电解作用把有毒物质变成无毒或低毒的物质，通常用于垃圾渗滤 液的预处理及深度处理工艺中。 ( 2 ) 垃圾渗滤液的生物处理技术 生物处理是垃圾渗滤液的一种主要处理方法，一般可分为厌氧生物处理、好氧生物 处理以及两者结合处理3 种系统。 对于垃圾渗滤液的生物处理技术，普遍认为，对于c o d 浓度在5 0 0 0 0 m g l 以上的 高浓度渗滤液一般采用厌氧方法进行前段处理，然后采用好氧或其他后续处理方法；对 c o d 浓度在5 0 0 0 m g l 以下的渗滤液一般采用好氧生物处理法；对于c o d 浓度在5 0 0 0 - 5 0 0 0 0 m g l 之间的渗滤液，可以根据实际情况选择好氧或厌氧处理方法【_ 7 1 。 厌氧生物处理技术 厌氧生物处理是在没有氧的情况下，以厌氧微生物为主对有机物进行降解、稳定的 处理方法。厌氧法具有有机负荷高、耗能少、污泥产率低、对无机营养元素含量要求较 低、提高污水生化性的特点，投资及运行费用低廉，非常适合处理有机物浓度高、磷含 量低、可生化性差的渗滤液处理。因此厌氧法作为预处理单元，可以去除大量的c o d c ，、 b o d 5 等有机污染物，但出水中c o d 浓度和氨氮浓度仍比较高，溶解氧很低，不宜直接 排放到河流或湖泊中，一般需要进行后续的好氧处理。 b o r a z a c c o n i 等8 1 用u a s b 处理c o d 平均浓度为3 0 0 0 0 m g l 的垃圾渗滤液，获得 1 0 - - - 6 0 的c o d 去除率和3 0 - - 6 0 的氮去除率。h t i m u r 等【9 】用试验规模的厌氧序 批式反应器( a s b r ) 对垃圾渗滤液进行处理研究，结果表明，容积负荷为0 4 9 4 9 c o d ( m 3 - d ) 时，c o d 去除率在6 4 - 8 5 1 拘范围内，其中被去除的c o d 有8 3 转 化为甲烷。 厌氧生物处理方法的具体技术和反应器种类有很多种，目前处理垃圾填埋渗滤液的 厌氧生物法主要有厌氧生物滤池法、a s b r ( 厌氧序批式反应器) 法、u a s s ( 上流式厌 氧污泥床) 法、a b r ( 厌氧折流板反应器) 法、厌氧混合床过滤系统法等。 好氧生物处理技术 好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物的作用来去除废水中的有机物。好 氧处理可有效的降低b o d 5 、c o d c r 和氨氮，还可以去除另一些污染物质如铁、锰等金 4 长安大学硕士学位论文 属，其中活性污泥法因其费用低、效率高而得到最广泛的应用。 杭州市天子岭垃圾填埋场渗滤液采用两段式活性污泥生物处理工艺。当进水c o d 和b o d 5 浓度分别为9 3 8 1 m g l - , 3 6 4 0 m g l 和4 7 2 6 m g l - - - 2 3 8 0 m g l 时，两级曝气池的 停留时问分别为2 0 h 、1 5 h ，有机负荷分别为o 1 6 k g 的c o d ( k g m l s s d ) 和0 0 7 k g 的 b o d s ( k g m l s s d ) 时，c o d 和b o d 5 的去除率可分别达到6 2 3 - 9 2 3 和7 8 6 9 6 9 ，总凯氏氮平均去除率达6 5 7 u o 。 b o r z a c c o n i 掣1 1 1 研究发现r b c 具有9 0 的脱氮效率；j o k e l a 等旧利用生物滤池技 术，获得9 0 的c o d 和n h 4 + - n 去除率。加拿大b r i t i s hc o l u m b i a 大学的p e d d i e 等采用 直径为0 9 m 的生物转盘( r b c ) 对c o d 5 0 0 m g l 的渗滤液处理后，出水b o d 5 和n h 3 - n 浓度分别小于2 5 m g l 和l i n g l ； 国内外采用活性污泥法、氧化沟、好氧稳定塘、生物转盘等好氧法处理垃圾渗滤液 都有成功的报道。 厌氧一好氧组合工艺处理 根据渗滤液的水质特性，垃圾渗滤液是高c o d 、高氨氮的有机污水，一般情况下， 先采用厌氧处理，然而厌氧生物法处理时间长、出水水质差，出水难以达到出水排放标 准。如果采用厌氧一好氧组合工艺处理，经过厌氧处理降低渗滤液的有机负荷，再通过 好氧处理低负荷的污水，处理的效果较好且出水稳定。 北京市政设计研究院对城市垃圾卫生填埋场渗滤液处理技术进行研究1 3 j ，经各种工 艺组合的试验得出，对高浓度的垃圾渗滤液采用厌氧好氧处理工艺既经济合理，处理效 率又高，c o d 和b o d 5 去除率分别为8 6 8 和9 7 2 。邹莲花等【1 4 1 采用厌氧一吹脱缺 氧一混凝沉淀流程处理深圳市玉龙坑生活垃圾填埋场渗滤液，当c o d 为2 5 0 0 m g l ， b o d s 为1 5 0 0 m g l ，n h 3 - n 为1 0 0 0 m g l 时，出水各项指标均低于排放标准。同济大学 徐迪民等【1 5 1 采用低氧好氧两段活性污泥法处理模拟配制的垃圾渗滤液，其c o d 为 6 4 6 6 m g l ，b o d s 为3 5 0 2 m g l ，s s 为2 4 0 m g l ，p h 为5 - - 6 5 ，获得出水c o d 为2 2 6 7 m g l ， b o d 5 为1 3 3 m g l ，s s 为2 7 8 m g l ，p h 为6 5 7 5 的良好效果。 ( 3 ) 垃圾渗滤液的土地处理技术 土地处理，主要通过土壤颗粒的过滤，离子交换吸附及沉淀等作用去除垃圾渗滤液 中悬浮固体和溶解成分，土壤中的微生物使渗滤液中的有机物和氨氮发生转化，其具有 投资少、能耗低、易管理等优点【1 6 】。吴耀国等通过对填埋场渗滤液土地处理可行性的分 5 第一章绪论 析，提出慢速渗滤土地处理系统( s r ) 在我国西部生态建设中具有可行性。付美云等研 究发现土壤的理化性质是影响降解速率( 尤其是生物降解) 的重要因素，垃圾渗滤液一般 好氧条件下降解比厌氧条件下快，在潮土中比在红壤中降解快，降解速度随填埋年限的 增长而下降。 回灌处理，是一种特殊的土地处理法，它操作简单、投资省、运行费用低。通过回 灌可以减少渗滤液水量，使水中b o d 5 、c o d 、重金属离子等降低。罗春泳【1 8 】等研究发 现，回灌条件下，填埋场越深则渗滤液回灌处理的效果越不明显。回灌处理由于它本身 并不能完全去除渗滤液中有机物，出水水质难以达到排放标准，一般仅用于预处理阶段。 ( 4 ) 光催化氧化技术 光催化氧化技术是利用光照半导体材料或催化氧化剂，产生羟基自由基，并利用其 强氧化性来达到氧化污染物的目的，尤其是对一些特殊的污染物比其他的氧化法有更显 著的效果，因为许多有毒有害污染物，无论是有机的还是无机的，通过纳米微粒的光催 化氧化作用分别可以达到完全矿物化或氧化成无害的最终化合物。 在以上各种垃圾渗滤液的处理技术中，光催化氧化法可以在一定的反应时间里将有 机物矿化为二氧化碳和水等简单的无机物，避免了二次污染，具有处理方法简单、分解 速度快、除净度高、反应易于控制的优势，同时在含毒有毒难生物降解废水处理中，该 项技术对染料废水、农药、医药废水、表面活性剂、含油废水等已取得了良好的研究效 果。在垃圾渗滤液的处理方面也有较好的应用前景，故本研究课题选择纳米二氧化钛光 催化氧化处理垃圾渗滤液。 1 2 国内外光催化技术的发展与应用现状 1 2 1 国内外光催化发展历程及研究近况 以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 1 7 年，但 将半导体材料用于进行饮用水的深度处理、垃圾填埋场渗滤液的处理、催化光解水中微 量有机污染物的研究还是近十几年的事情，而采用半导体纳米粒子作为光催化剂则是更 新的水处理技术【1 9 】。美国、日本等国已将半导体纳米粒子材料做成空心小球，浮在含有 石油泄漏的海水表面上，利用太阳光进行有机物的降解。对于具有“三致 和内分泌扰 乱作用的有毒化学物质，由于这类物质在环境中高稳定性、难降解，传统的生物化学处 理法对其难以分解去除，处理之后的水中还会残余这些物质，其生物积累放大作用对环 境生态构成严重威胁，利用纳米技术的量子跃迁效应激发的高能态，可望有效的分解这 6 长安大学硕士学位论文 类物质。 r w m a t h e w s 用t i 0 2 u v 光催化法先后对水中含有的苯、苯酚、硝基苯，水杨酸、 甲酸等3 4 种有机污染物进行了研究，发现它们的最终产物都是c 0 2 和h c l 。近年来， 国内外一些研究报道表明，半导体纳米光催化氧化法对水中的卤代物、羟酸、表面活性 剂、含氮有机物、有机磷杀虫剂等均有良好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全 矿化。二氧化钛等纳米级的催化剂有良好的稳定性，价廉，安全无毒，矿源丰富2 0 1 。太 阳光辐射到地球表面的电磁波的总能量至少有5 为紫外线，因此，利用纳米级的二氧 化钛来吸收太阳能，并用光催化降解复杂的有机物，使污染物完全分解矿化，这无疑是 一项具有现实意义和潜在价值的新技术。 1 2 2t i 0 2 光催化技术研究现状 目前为止，纳米t i 0 2 光催化剂在研究与开发应用中，主要用于废水处理。主要是 以两种形式进行使用，一是将纳米z i 0 2 颗粒与待处理污水直接混合，通过搅拌使催化 剂均匀分散并与被光解物充分混合，形成悬浮体系；二是将纳米t i 0 2 负载在某种特定 载体上进行，形成负载体系。 悬浮体系较为简单方便，而且由于比表面积较大，对有机物具有较好的吸附作用以 及对光子具有较好的吸收，与被光解物更充分地接触，受光充分，因此具有较好的光解 作用，但存在催化剂t i 0 2 粉末难以有效分离回收，在水溶液中易发生凝聚而使得活性 成分损失等缺陷。负载体系的优点是将催化剂固定，更有利于催化剂的回收利用，但与 此同时影响了降解的速率和效果，固定化光催化膜处理垃圾渗滤液的研究还不成熟，有 待进一步研究。 1 2 3t i 0 2 光催化处理渗滤液的研究 利用纳米z i 0 2 光催化氧化，可以有效地处理一些常规方法难以处理的有机污水。 城市生活垃圾渗滤液是高浓度难降解有机污水，利用光催化氧化处理垃圾渗滤液，可以 得到良好的处理效果。但在投入实际运行时，还有许多问题诸如反应器的类型和设计、 催化剂的用量和寿命、光照时间及水处理的流量等，有待进一步深入研究。 以t i o z 催化剂的光催化氧化深度处理垃圾渗滤液，c o d c ，去除率4 0 , - - , 5 0 ；脱色 率7 0 - - - - 8 0 。王里奥等旧通过试验考察了复合半导体催化剂z n o t i 0 2 催化氧化处理 渗滤液的活性，试验结果表明，此法对c o d c ，去除率最高可达8 4 5 。 谭小涮2 1 1 等对李坑垃圾填埋场氧化沟出水进行了t i 0 2 光催化氧化试验。试验表明， 第一章绪论 光强越大，最佳t i 0 2 投量就越小。最佳反应时间一般宜在1 5 - 2 5 h ；波长为2 5 3 7 n m 的紫外线杀菌灯价格低廉，使用广泛，处理效果好，一般c o d 去除率可达4 0 - - 5 0 ， 脱色率可达7 0 - 8 0 ，见表1 2 。 表1 2 李坑垃圾填埋场氧化沟处理前后出水水质 指标 c o d o ( m g l ) 色度倍 氧化沟出水 3 0 0 1 5 0 03 0 0 6 0 0 光催化后出水 1 5 0 7 5 06 0 - - 1 2 0 理后出水的试验，以t i 0 2 为催化剂，用光催化氧化法处理后，c o d c ，去除率分别达到 8 0 6 、7 7 3 ；色度去除率分别为9 7 9 、8 3 3 。 1 3 本研究课题的目的、思路及主要内容 基于纳米t i 0 2 光催化氧化技术的优点，这项技术在垃圾渗滤液的处理方面有着良 好的市场前景和社会效益。在光催化氧化的反应过程中，影响因素是复杂的，各种影响 因素都有待进一步验证。若能综合各种影响因素，将会对纳米t i 0 2 光催化反应的研究 及应用起到很大的推动作用，由上述原因，本论文对纳米t i 0 2 光催化氧化技术处理垃 圾渗滤液进行研究，以求在垃圾渗滤液处理方面取得新的进展。 本论文研究用纳米t i 0 2 及改性纳米t i 0 2 ，以按照自然条件自行填埋的垃圾渗滤液 为目标降解物，进行光催化氧化试验研究。考察在不同p h 值、催化剂投加量、反应时 间、初始浓度以及不同光源、不同混合比等因素的影响，对于光催化技术处理垃圾渗滤 液做了一些基本的试验研究工作，对以后进一步研究和推广光催化氧化技术处理垃圾渗 滤液提供基础资料。 本课题研究主要内容及实现途径： ( 1 ) 光催化氧化法处理垃圾渗滤液的可行性研究 通过初步试验，采用不同的光源辐射及浓度范围，确定光催化氧化法的可行性； ( 2 ) 光催化氧化法最佳条件的确定 通过正交试验及单因素试验，对光照时间、p h 值、催化剂投加量、初始浓度等因 素进行分析，得出最佳条件； ( 3 ) 优化条件试验 对改性纳米t i 0 2 材料及不同催化剂t i 0 2 z n o 混合比例等一些其他条件的影响进行 试验分析比较； 8 长安大学硕士学位论文 ( 4 ) t i 0 2 回收利用分析 通过对比试验，分析t i 0 2 回收利用的可行性； ( 5 ) 光催化氧化处理前后渗滤液的物性分析 通过g c m s ，分析光催化氧化处理前后渗滤液的变化，定性分析渗滤液中的有毒 物质及其降解效果，对光催化技术进行初步的技术经济分析。 9 第二章纳米材料及在水处理中的应用技术 第二章纳米材料及在水处理中的应用技术 2 1 纳米材料二氧化钛 2 1 1t i 0 2 的晶体结构 2 3 , 2 4 , 2 5 】 t i 0 2 有三种常见的晶型，即锐钛矿、金红石和板钛矿晶型，这些结构的共同点是组 成结构的基本单元是t i 0 6 八面体2 6 1 。各晶型的区别在于是由t i 0 6 八面体通过共边还是 共点组成骨架，如图2 1 。与金红石相比，锐钛矿型t i 0 2 表现出更高的光催化活性，这 与它们的晶体结构、电子结构和表面状态有关。如果与金属或化合物复合，或特殊结构 的金红石型t i 0 2 可以表现出很好的光催化活性。 ( a ) 共边方式( b ) 共点方式 图2 1t i 0 6 结构单元的连接方式 t i 0 2 的晶体结构差异使不同的t i 0 2 具有不同的质量密度和电子能带结构，这些直 接影响晶体单元的表面结构、表面吸附特性、表面的光化学行为等。在t i 0 2 的晶体表 面上存在三种典型的氧原子缺陷，分别为晶格氧，单桥氧和双桥氧缺陷，在晶体表面也 存在大量配位不饱和的t i 和o 的离子。这些离子有吸附额外分子或基团达到配位饱和 的趋势，使t i 0 2 表面的不同区域表现出不同的酸碱性。研究表明，醇类在金红石型z i 0 2 的表面上主要发生离解型吸附，即发生h o 键断裂；而在锐钛矿型t i 0 2 的表面则通过 配位方式吸附2 7 1 。分子或者离子在不同晶型的t i 0 2 的晶体表面的吸附方式的不同导致 t i 0 2 的光催化活性的差异。 2 1 2t i 0 2 的能带结构与带隙 t i 0 2 的带隙能大约为3 2 e v 。t i 0 2 吸收能量大于或者等于其禁带宽度( 3 e v ) 的光子 产生本征跃迁，也称为本征吸收，即价带中的电子跃迁到导带，使价带的0 2 + 变成o 。， 导带的t i 4 + 变成光生电子t i 3 + 。光生电子和空穴因库仑作用而束缚在一起，形成电子空 穴对t i 3 + o ，即激子。电子跃迁分为直接跃迁和间接跃迁。在直接跃迁的情况下，价带 1 0 长安大学硕十学位论文 势能面的能量最高点对应于导带势能面的能量最低点，吸收能量大于e 2 的光子时，发 生电子由价带到导带的直接跃迁。在间接跃迁的情况下，导带势能面相对于价带发生了 偏移，产生了从基态到激发态的电子的间接跃迁，伴随声子的吸收或发射跃迁。由于声 子的能量很小，所以带隙间的间接跃迁能量接近禁带宽度。t i 0 2 是一种间接半导体，吸 收大于其带隙的能量后产生电子的间接跃迁。 2 1 3 二氧化钛的性质【2 8 , 2 9 , 3 0 , 3 1 l ( 1 ) 表面超亲水性 目前的研究认为，在光照条件下，t i 0 2 表面的超亲水性起因于其表面结构的变化。 在紫外光照射下，t i 0 2 价带电子被激发到导带，电子和空穴向t i 0 2 表面迁移，在表面 生成电子空穴对，电子与t i 4 + 反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛 离子和氧空位。 ( 2 ) 表面羟基 t i 0 2 中t i o 键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基。这种 表面羟基可提高t i 0 2 作为吸附剂及各种载体的性能，为表面改性提供方便。 ( 3 ) 表面电性 二氧化钛在干粉状态通常带有静电荷，二氧化钛颗粒在液态( 尤其是极性的) 介质中 因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加。当颗粒 彼此接近时，因异性电荷而相斥，有利于分散体系的稳定。 2 1 4 催化剂晶相结构对光催化的影响 ( 1 ) 晶型、晶格与晶面对光催化性能的影响 晶型对光催化性能的影响【3 2 】 t i 0 2 有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型。由于锐钛矿型和金红石型的单位晶胞的 八面体畸变程度和八面体间相互联接的方式不同，与金红石型相比，锐钛矿型二氧化钛 表面态活性中心较多，光催化活性更高。有研究表明，通过在锐钛矿型晶体的表面生长 薄的金红石型晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中电子与空穴的电荷分离，形成高催化 活性的光催化剂。t i 0 2 三种晶体结构的一些重要性质【3 3 】见表2 1 。 第二章纳米材料及在水处理中的应用技术 表2 1 t i 0 2 三种晶体结构的一些重要性质 晶体结构板钛矿锐钛矿金红石 晶系 斜方 四方四方 a0 9 5 l0 5 3 60 4 5 9 晶胞参数 b 0 5 4 4 c o 5 1 4 0 9 5 30 2 9 6 t i o l 1 8 71 9 4 6 1 9 8 8 t i 0 2 2 0 41 9 4 61 9 8 8 t i 0 3 1 9 91 9 3 71 9 4 4 键长 t i 0 41 9 4 1 9 3 71 9 4 4 t i 0 5 1 9 21 9 3 71 9 4 4 t i 0 6 2 o1 9 3 7 1 9 4 4 平均键长 1 9 5 91 9 4 61 9 6 0 密度( g c m 3 ) 4 1 7 3 8 3 4 2 4 带隙能e v3 2 63 0 5 折射率 n g 2 0 8 92 5 6 8 82 9 4 6 7 n p 2 6 7 72 6 5 8 42 6 5 0 6 晶格缺陷对光催化性能的影响 晶格缺陷是光催化反应中的活性位。例如，在晶体表面的t i 3 + - v ( 空位) 缺陷是反应 中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过程的活性中心，缺陷点的t i 3 + t i 3 + 间距( 0 2 5 9 姗) 比无缺陷金红 石型晶体中t i 4 + t i 4 + 的( o 4 5 9 n m ) l n 距d 、得多，因而它使所吸附羟基的反应活性增加。但 过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性。 晶面对光催化性能的影响 光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，光催化活性和选择性就会有很大的差异。已 经证明，在二氧化钛表面，晶面( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 只吸附分子水，是表面羟基的来源。 ( 2 ) 光催化剂颗粒尺寸对光催化的影响 为使t i 0 2 催化剂具有较高的光催化活性，其催化剂颗粒的尺寸应控制在纳米尺寸， 这主要基于以下几点【3 4 j ： 当半导体颗粒尺寸接近1 0 n m 时，就出现量子尺寸效应，即半导体导带和价带能 级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变负，价带电位变正，使其获得更强的氧化还 原能力，从而使催化活性大大提高； 尺寸的量子化使半导体获得更大的电荷迁移率。当半导体粒径小于其空间电荷 层的厚度时，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到表面，提高电子空穴的扩 散速度。当半导体粒子尺寸小于光生载流子的平均自由程时，其表面电子空穴对的反向 复合速率也会大大降低，从而提高光电转换效率； 1 2 长安大学硕上学位论文 半导体粒径减小可以使表面原子迅速增加，反应活性单元增多，比表面积增大， 光吸收效率提高，且不易达到饱和状态。较小的粒径还减小了光的漫反射，提高了光的 吸收量。 2 2 二氧化钛光催化氧化处理技术在水处理领域的研究与应用现状 光催化降解是一项新兴的颇有发展前途的废水处理技术，它是污染物在光照下，通 过催化剂分解【3 5 1 。纳米粒子由于具有常规粒子所不具备的纳米效应，而具有更高的催化 活性。 由于光催化作用的这些特点，纳米粒子的光催化( p h o t o c a t a l y s i s ) 成为一项正在蓬 勃发展的应用与水净化的高新技术。自从1 9 7 7 年f r a n k 和b a r d l 3 6 】首次对t i 0 2 在水中分 解氰化物的可能性进行研究后，这种催化材料在环境领域的研究越来越受到重视。迄今 为止，t i 0 2 凭借其特殊的光电特性、化学稳定性、无毒和低成本的优势成为用途最广泛 的光催化材料。 纳米技术在水污染物去除方面的应用是很有希望的潜在领域。这种方法的优点在于 能够彻底分解污染物，通过纳米微粒的光催化可以将有机和无机化合物甚至微生物降解 或转化成有害性非常小的物质。该技术具有降解速度快、氧化条件温和、无选择性、无 二次污染、应用范围广等特点，具体应用研究主要有如下几个方面。 2 2 1 有机氯化物 有机氯化物是水中最主要的一类污染物毒性大，分布广，其治理是水污染处理的重 要课题。纳米t i 0 2 催化剂可以快速、有效地分解有机氯化物，如氯仿、四氯化碳、三 氯乙烯、四氯乙稀等，且不生成任