（材料学专业论文）solgel结合微波法制备lifepo4正极材料工艺及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 材料的性能的提高和走向工业化都离不开制备工艺的研究。l i f e p 0 4 现有的 制备工艺有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、碳热还原法、微波 法等。每种制备方法都有其优缺点，。为避免其缺点，有人尝试几种方法结合使 用，扬长避短。本课题采用溶胶凝胶与微波法结合制备l i f e p 0 4 正极材料。 溶胶凝胶法是一种软化学方法。此方法是在较低温度下合成较高比容量 l i f e p 0 4 的常用方法，其优点是前驱体溶液化学均匀性好( 可达分子级) ，容易 均匀掺杂，凝胶热处理温度低，能有效提高合成产物的纯度以及结晶粒度，反 应过程易于控制。本文根据选用的原料制定了详细的工艺路线。在溶胶凝胶工 艺中分析和考察了溶液浓度、p h 值、温度以及分散剂对结果的影响。同时针对 该方法干燥收缩大，合成周期长，工业化难度大的缺点，采用微波干燥，或微 波和真空干燥相结合的方法，不但解决了收缩大、合成周期长的问题，并且节 能环保。通过s e m 微观形貌的观察，微波干燥比只用真空干燥过的凝胶团聚现 象轻微得多。通过t g d s c 综合热重分析发现，水的完全脱除在1 9 9 5 0 以上， 溶胶一凝胶法制得的前驱体合成样品温度只需4 6 3 8 。0 。 微波法是一种节能、高效、污染小的方法，且具有加热均匀、选择性加热、 升温速率快的加热特点。在实验当中，考察了样品质量、微波作用功率和时间 对结果的影响。x r d 测试结果发现，样品的质量不同对合成参数要求差别很小， 这说明了微波整体加热的效果。但微波作用的特征要求在时间控制上精确到秒。 以上两种方法的结合，最重要的是在整个制备过程中不需要另外通入保护 气氛，这在其他方法中是很难做到的。合成的材料经过x r d 、s e m 和电化学性 能测试，结果显示，此工艺制备出的材料较纯，颗粒较小，电化学性能较好。 关键词：磷酸亚铁锂溶胶凝胶法微波法 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a t e r i a l p e r f o r m a n c e si m p r o v i n ga n di n d u s t r i a l i z a t i o n i sc l o s e l yr e l a t e dt o p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s f o rl i f e p 0 4i n c l u d e s h i g h t e m p e r a t u r es o l i dp h a s e ，c o p r e c i p i t a t i o n ，s o l - g e l ，h y d r o t h e r m a l ，c a r b o nt h e r m a l r e d u c t i o n ，m i c r o w a v ea n ds oo n e a c hm e t h o dh a si t so w nd i s a d v a n t a g e s i no r d e rt o a v o i de a c hm e t h o d sd i s a d v a n t a g e s ，m a n yr e s e a r c h e r st r i c dt oc o m b i n em a n ym e t h o d s t h ep a p e rs t u d i e dt h ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g yb ys o l g e lm e t h o dc o m b i n e dw i t h m i c r o w a v e s 0 1 g e li so n ek i n do fs o f tc h e m i c a lm e t h o d t h em e t h o di sc o m m o n l yu s e dt o s y n t h e s i sh i g hs p e c i f i cc a p a c i t ym a t e r i a lo fl i f e p 0 4 a tl o w e rt e m p e r a t u r e ，b e c a u s ei t h a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sg o o dc h e m i c a lu n i f o r m i t yi nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o n ， e a s i l yr e a l i z i n gu n i f o r md o n a t i o n ，g e ln e e dl o w e rt r e a t i n gt e m p e r a t u r e ，h e l pt o i m p r o v ep r o d u c t sp u r i t ya n dc r y s t a l l i n i t yd e g r e e ，e a s i l yc o n t r o l l i n gr e a c t i o np r o c e s s i nt h ep a p e r , ad e t a i l e dt e c h n o l o g yw a sd e v e l o p e db a s e do nr a wm a t e r i a l ss e l e c t e d i n t h es o l - g e lt e c h n o l o g y , m a n yi m p o r t a n tp a r a m e t e r sw e r ea n a l y z e da n di n v e s t i g a t e d , s u c ha ss o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，p h ，w a t e rb a t ht e m p e r a t u r ea n dd i s p e r s i n ga g e n t b u t i th a sm a n yd i s a d v a n t a g e si n c l u d i n gl a r g e rd r y i n gs h r i n k a g e ，l o n gs y n t h e s i z e dp e r i o d a n dl a r g ed i f f i c u l t yo fi n d u s t r i a l i z a t i o n t oa v o i di t sd i s a d v a n t a g e s ，m i c r o w a v ed r y i n g o ri tc o m b i n e dw i t hv a c u u md r y i n gw a su s e d t h a tn o t o n l y a v o i d e dt h e d i s a d v a n t a g e so fl a r g e rd r y i n gs h r i n k a g e ，l o n gs y n t h e s i z e dp e r i o d ，b u ta l s os a v e d e n e r g ya n de n v i r o n m e n tf r i e n d s h i p i tw a s d i s c o v e r e db ys e mt e s t st h a tt h ep a r t i c l e s a g g l o m e r a t i o no fg e ld r i e db ym i c r o w a v ew a ss l i g h t e rt h a nb yo n l yv a c u u md r y i n g b yt g - d s ct e s t ，t w oe n d o t h e r m i cp e a k sa n do n ee x o t h e r m i cp e a kw e r cd e t e c t e d ， w h i c hs h o w e dt h a td r y i n gt e m p e r a t u r es h o u l db eo v e r1 9 9 5 ca n dt h a tp r e c u r s o r r e a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo fl i f c p 0 4w a sa t4 6 3 8 c m i c r o w a v ei sa ne n e r g ys a v i n g , h i g he f f i c i e n c y , a n dl e s sp o l l u t i o nh e a t i n g m e t h o da n dh a st h ec h a r a c t e r so fh e a t i n gu n i f o r m l ya n ds e l e c t i v e l ya n df a s t t e m p e r a t u r er i s i n gr a t e i n t h ee x p e r i m e n t s ，i n f l u e n c e so fs a m p l e sm a s s ，s t a r t i n g p o w e ra n di t st i m e ，k e e p i n gt e m p e r a t u r ep o w e ra n di t st i m e ，w e r ei n v e s t i g a t e d b y 武汉理工大学硕士学位论文 x r dt e s t s ，i tw a ss h o w e dt h a td i f f e r e n ts a m p l e sm a s sn e e d e da l m o s tt h es a m e s y n t h e s i sp a r a m e t e r s t h a tj u s tv e r i f i e dt h em i c r o w a v ec h a r a c t e ro fb u l kh e a t i n g b u t m i c r o w a v eh e a t i n gt i m es h o u l db ec o n t r o l l e da ts e c o n dl e v e l i ti sm o s ti m p o r t a n tt h a tt h et e c h n o l o g yn e e d n ts p e c i a lp r o t e c t i o na t m o s p h e r e w h i c hi sn e c e s s a r yi no t h e rt e c h n o l o g i e s t e s t sr e s u l to ft h em a t e r i a ls y n t h e s i z e db y t h et e c h n o l o g ys h o w e dt h a ti th a dh i g h p u r i t y , s m a l l e rp a r t i c l e s i z ea n dg o o d c h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：l i f e p 0 4 ，s o l - g e lm e t h o d ，m i c r o w a v em e t h o d h i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：位盏f 訇日期：型鲨：上 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：兰垒查鱼导师签名：1 氢鱼日期：型堡：篁：丛 第1 章绪论 1 1 锂离子电池发展历史 最初开发使用以金属锂作负极电池的起因是基于锂电极电位最低( 对标准 氢电极为3 0 4 v ) 和锂是最轻的金属( 相对原子量为m = 6 9 4 9 m o l ，比重为 p = 0 5 3 9 0 c n n 刁) 从而有利于高能量储存体系的设计。由于其能量高和充电倍率可 变，它迅速作为电源而应用于手表、计算器和可移植医疗器件。同一期间，研 究表明许多无机化合物与碱金属之间的反应可逆。后来这些化合物被称为插层 化合物，它们的发现是高能量可充锂电体系发展的关键。和大多数发明一样， 这项技术发展归功于几个技术突破。直到1 9 7 2 年电化学插j n ( e l c c t r o c h c m i c a l i n t e r c a l a t i o n ) 的概念及其可能应用才给出明确定义。 1 9 7 2 年，e x x o n 致力于用t i s 2 作正极电极，锂作负极电极，高氯酸锂溶于 二氧戊环作电解液的工作。t i s 2 是当时所能得到的最理想插层化合物，具有合适 的层状结构。这种电池遭遇了金属锂水基电解质组合的缺点：随着每一次充放 电循环的进行，金属连接起来促成不平整锂枝晶生长，这会导致危险爆炸。用a l 替代金属锂形成合金来解决枝晶问题，但是由于充放电过程中合金体积变化很 大，所以合金电极只能经受有限次循环。同时，随着在b e l l 实验室认识到氧化 物具有较高的能量和电压，插层化合发展也取得了重大突破，他们早期的兴趣 主要是较重氧族化合物。而且，由于证实了网状结构( v 6 0 1 3 ) 完美的性能，早 期的研究认为只有低维材料才能提供足够的离子扩散。后来，g o o d e n o u g h 提出 了l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) 化合物，这些化合物在现在的电池界仍然占据主导 地位。 为了综合目前液体锂离子电池商业化的成果和聚合物技术的制造优势，b e l l o o r e 研究者在液体锂离子电池体系中引入聚合物电解液。他们首次开发了可靠 的实用的可充锂离子h p e 电池，所谓的塑料锂离子电池( p l i o n ) ，它与普通 的扣式电池、圆柱电池构造完全不同。 1 9 9 7 年g o o d e n o u g h 将橄榄石结构的l i f e p 0 4 引入锂离子正极材料中，由于 其价格便宜、充放电过程中结构稳定、放电曲线平坦等一系列优点，此后研究 武汉理工大学硕士学位论文 者对l i f e p 0 4 开展了一系列的研究工作，目前仍在进一步研究之中，具有非常好 的市场化前景。 1 2 锂离子电池的基本原理 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子 嵌入化合物组成。充电时，u + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂 态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电 时则相反，i j + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充 放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出， 一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化 学结构基本不变。因此，从充放电的可逆性来看，锂离子电池反应是一种理想 的可逆反应。锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子 浓度有关。国内外已商品化的锂离子电池常用的正极材料是l i c 0 0 2 ，负极是碳 化石墨，电极反应如下。 正极： l i c 0 0 2 些l i l 幔c 0 0 2 + x l i + + x e ( 1 - 1 ) 负极： 充电，。 6 c + x l i + + x e - 些l i x c 6 ( 1 - 2 ) 充电 总的反应： ，。 l i c 0 0 2 + 6 c 一 _ ：l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 ( 1 - 3 ) 充电 锂离子电池的工作原理如图1 - 1 所示。锂离子电池主要包括正极、负极、隔 膜、电解质以及外壳等几部分。 理想的正极、负极材料都要求： ( 1 ) 比容量高。 ( 2 ) 充放电效率高、循环性能好。 ( 3 ) 具有良好的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性。 ( 4 ) 在电极材料的表面和内部，锂离子具有较高的扩散速率。 ( 5 ) 电导率高。 2 武汉理工犬学硕士学位论文 ( 6 ) 价格便宜，容易制各。 ( 7 ) 电位在电解液的安全工作范围内 p o s i t i v e! ! ! 兰-n e g a t i v e e i e c t r o d e m “o n i 、一m = = = = = = 图1 - 1 锂离子充电原理图 1 - 3 锂离子电池正极材料的研究进展 对于锂离子电池而言，正极材料的比容量比负极材料低在组成电池的成 本中，正极材料为主要的成本来源。因此从某种程度上讲：正极材料的发展对 于锂离子电池的研究举足轻重。 目前正极材料一般选取过渡金属的氧化物，一方面过渡金属存在着混合价 态，有比较理想的电子导电性，另一方面过渡金属不宣发生歧化反应。常见的 有层状的l j m 0 2 和尖晶石结构的l i m 2 0 4 化合物( m ：c o 、n j 、m n 等过渡金属 离子) 。 13 1 钻酸锂正极材料 1 9 8 0 年，瓦m 证惦h j m a 等【1 噌次提出将l i c 0 0 2 用作锂离子电池的正极材料。 其在可逆性、放电容量、充放电效率和电压稳定性方面是比较好的。 氧化钴锂一般有两种结构：层状结构与尖晶石结构【2 l 。然而通常意义所说的 氧化钴锂基本上指前者。二维层状结构的l i c 0 0 2 具有与a - n a f e 0 2 相同的晶体 结构，属六方晶系，氧原子采用立方密堆积序列，钴和锂分别占据立方密堆积 中的八面体( 3 a ) 和( 3 b ) 位置l j j ，a = 0 2 8 1 6 n m ，c = 14 0 5 6 n m ，c a 比一般为4 激 武汉理工大学硕士学位论文 8 9 9 。因其具有生产工艺简单，电化学性能稳定等优点，已成为率先商业化的正 极活性物质。l i c 0 0 2 的合成方法主要有高温固相反应法、低温共沉淀法和凝胶 法，比较成熟的是高温固相反应法。 高温固相合成法是将碳酸锂( l i 2 c 0 3 ) 和碳酸钴( c o c 0 3 ) 按i j ：c o ( 原子比) = 1 的比例混合，经固相加热( 空气中9 0 0 c 下加热5 h ) 带l j 备而成。也有采用复合成型 反应生成l i c 0 0 2 前驱物 4 1 ，然后在3 5 0 - - , 4 5 0 。c 下进行预热处理，再在空气中于 7 0 0 - 8 5 0 下加热合成，所得产品的放电容量可达1 5 0 m a h g 。 y a z a m i 等【5 】介绍了另一种低温合成方法；在强力搅拌下，将碳酸钴悬浮液 加到醋酸锂溶液中，然后在5 5 0 。c 处理至少2 h ，所得材料呈单相分散颗粒状， 比表面积大，结晶度好且具有化学计量比的组成。近年又出现了一种新的合成 法：溶胶凝胶法。另外还有一些制备方法如喷雾干燥法、静电喷射沉积等。 但是由于该材料中含有战略性物质c o ，成本比较高，尤其限制电动汽车、 大型储备电源的应用。含有重金属c 0 对环境亦有污染。它不是理想的锂离子正 极材料。 1 3 2 镍酸锂正极材料 由于镍与钴的性质相似，因此，人们开发了锂镍氧正极材料。l i n 0 2 与u c 0 0 2 同属于层状结构。l i n i 0 2 属三方晶系，u 与n i 隔层分布并占据于氧堆积所形成 的八面体空隙中，具有2 d 层状结构。镍氧化物的理论容量为2 7 4 m a h g ，实际 容量已达1 9 0 - - - 2 1 0 m a h 9 1 6 1 。制备l i x n i 0 2 的方法有一个共同特点，即可用锂盐 或氢氧化锂和镍盐为原料，在空气或氯气流中热处理而得。y a m a d a 等【刁用 l i o h h 2 0 和n i ( o h ) 2 ( l i n i = 1 ) 的、混合物分别在空气和氧气氛中加热5 h ，在5 0 0 , - , 9 0 0 c 制备了各种l i n i 0 2 化合物样品。 在空气氛围中很难得到化学计量比的l i n i 0 2 ，在氧气氛围下，l i n i 0 2 多用 l i o h 和n i ( o h ) 2 为原料合成。因为在2 0 0 - - 6 0 0 之间，n i ( o h ) 2 首先分解为n i o ， n i o 再被氧化为n i 2 0 3 ，当温度超过6 0 0 时，n i 2 0 3 分解为n i o ，不利于反应的 进行【4 】。而氧气氛围可抑制l i n i 0 2 的分解。当反应温度高，反应时间较长时， 产物的晶型会更加完美。其最佳反应条件为：镍与锂摩尔比为：1 ：1 1 1 ：1 5 ， 在6 0 0 - 7 5 0 c 下，于氧气氛围中合成5 - - 1 6 h ，生成的l i n i 0 2 具有很好的循环性 能，放电容量可达1 8 0 m a h g 引。制备l i n i 0 2 的方法很多，如强氧化离子交换法、 4 武汉理工大学硕士学位论文 等离子溅射法、激光沉积法等。由于l i n i 0 2 电极材料还存在一些必须解决的问 题，因此，在对电池设计工艺进行改进的同时，有必要对电极材料进行改性， 主要方法有溶胶凝胶法、加入搀杂元素和包覆等。 但是由于要合成出稳定单一结构的l i n i 0 2 比较困难，同时其热稳定性差、 循环性能差限制其应用。 1 3 3 氧化锰锂正极材料 锰资源非常丰富，无毒，价廉。锂锰氧化物理论容量为2 8 3 m a h g ，实际容 量为1 6 0 - 1 9 0 m a h g 3 1 。但是锂锰氧化物的结构不稳定，最为突出的是会产生 j a h n - t e l l e r 效应。锰的氧化物较多，主要有三种结构，即隧道结构、层状结构和 尖晶石结构1 6 j 。 隧道结构的氧化物主要为m n 0 2 及其衍生物，它包括a m n 0 2 、8 - m n 0 2 、 丫- m n 0 2 和斜方m n 0 2 。隧道结构的氧化物作为锂离子电池的正极材料循环性能 不理想，主要用于锂原电池。 层状结构的氧化锰锂随合成方法和组分的不同，结构存在差异。它的制备 方法较多，合成温度范围宽，正交l i m n 0 2 制备方法主要有：( 1 ) 水热法，将 m n 2 0 3 置于l i o h 与l i c l 的碱性水溶液中，在2 2 0 c 、2 5 3 0 m p a 的高温、高压 下反应8 h 左右，将沉淀物洗涤、过滤、干燥即可得到正交l i m n 0 2 【9 】。( 2 ) 离子 交换法，首先将n a 2 c 0 3 与m n 2 0 3 在7 0 0 7 3 0 的氩气条件下反应生成层状的 n a m n 0 2 ，然后将层状n a m n 0 2 和l i c l 或l i b r 在正己醇或甲醇中加热回流，发 生钠离子与锂离子的交换，反应后分别用正己醇或乙醇洗涤不溶物，干燥后得 到l i m n 0 2 。( 3 ) 固相反应，在惰性气氛下用传统的固相反应在8 0 0 - 1 0 0 0 下进 行制备；也可在稍低温度下制备，甚至可以在低于1 0 0 下合成。( 4 ) 溶胶凝 胶法，主要采用含氧基团的有机化合物作为载体。有机物与金属离子的摩尔比r 对于产物的性能具有明显影响。正交l i m n 0 2 脱锂量虽然较高，可达2 0 0 m a h g 以上，但由于脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石型结构转变。导致晶体反复膨 胀和收缩，循环性能不好。 其中，由尖晶石型l i m n 2 0 4 组成的电池有较好的耐过充、过放性能，锂离 子嵌入和脱逸工作环境较为宽松，安全性能进一步改善，锂离子能可逆地插入 l i m n 2 0 4 中，因而存在两个可逆工作电压平台，即4 1 v 和3 0 v 。其中4 1 v 平 5 武汉理工大学硕士学位论文 台对应于一个锂离子从l i m n 2 0 4 中脱出( 即l i m a 2 0 r _ 入m a 0 2 ) ，3 v 平台则对 应于一个锂离子嵌入尖晶石型的l i m a 2 0 4 中( t i pl i m a 2 0 , ( - * - l i m n 2 0 4 ) 。尖晶石型 l i m n 2 0 4 的制备有很多方法，如软化学法、高温固相法、流变相法等。如王要武 p o 等把一定量的电解m n 0 2 和u 2 c 0 3 混合压片后进行第一次热处理，冷却后再 经研磨，压片，进行第二次热处理，这种工艺部分地克服了固相合成法存在的 原料难以混合均匀的缺点。 1 3 4 氧化钒锂正极材料 钒基化合物具有很好的嵌锂性能，主要集中在v 2 0 5 ，v 6 0 1 3 和u 1 + x 0 8 三 类。近几年又开发了v 2 0 5 凝胶材料，它的比能量远远超过其它材料。 钒的化合物在充放电过程中有可能发生结构改变，从而导致容量的衰减， 且放电电压较低，但是与其它正极材料相比，具有比容量高、可大电流放电等 优点。 1 3 5 其他正极材料 除上述几种主要的氧化物正极材料外，为了开发具有高电压、高容量和良 好可逆性的正极嵌锂材料，一方面应对现有材料的电化学性能进行提高和改进 ( 如利用掺入其它元素的方法改变材料的结构或通过改进制备方法来改变晶型 或元素的化学计量比等) ，另一方面应开发新的正极材料( 如钡镁锰矿与羟锰矿 型复合层状纳米锰氧化物) 。 1 4l i f e p 0 4 正极材料的研究进展 橄榄石型的l i f e p 0 4 自1 9 9 7 年被应用于锂离子电池正极材料以来1 1 1 】，以其 热稳定性好、循环性能优良、原材料丰富、价廉无污染等优点，深受研究者的 重视，并试图将其作为动力型锂离子电池的正极材料，开发性能优良的、成本 低的新型锂离子动力电池。 然而，由于其结构的限制，其具有低的电子导电性和低的离子迁移速率，严 重制约了该种材料的倍率特性，大大阻碍了l i f e p o , 在实用电池体系的商业化应 用。因此，对l i f e p 0 4 的改性研究是提高其电化学性能的主要研究方向，不同的 6 武汉理工大学硕士学位论文 制各方法合成的样品具有较大的性能差别【1 习【1 a 1 1 1 4 1 ，所以制备工艺和性能的研究 也是一项重要的科研任务。 1 4 1l i f e p o 。结构和性能的研究 l i f e p 0 4 属于正交晶系，空间群为p r i m a ，晶胞参数a = l o 3 3 4 a ，b = 6 0 1 0a ， c = 4 6 9 3a ，每个晶胞中含有4 个l i f e p 0 4 ，其结构如图1 - 2 所示，氧原子以稍微 扭曲的六方紧密堆积方式排列。f e 与u 各自处于氧原子八面体中心位置，形成 f e 0 6 和l j 0 6 八面体，其中i j 位于4 a 位，f c 位于4 c 位；p 处于氧原子四面体中 心位置，形成p 0 4 四面体。在a c 平面内，“0 6 共棱连接，沿着c 轴平行成链， 而f c 0 6 共顶连接沿着c 轴形成之字链，a c 平面通过p 0 4 桥接起来1 1 1 i 。 a c - l l b ) ( a ) l i f c p 0 4 结构图( b ) 脱后的f o p 0 4 结构图 图1 - 2l i f e p 0 4 和f c p 0 4 的结构图 在充放电过程中l i f e p 0 4 完全脱锂形成f c p 0 4 ，结构与l i f c p 0 4 相同，仅晶 胞参数略有不同，体积收缩仅6 8 1 ，在充放电过程中为f e p o d l i f e p 0 4 两相共 存状态。充放电曲线平坦，具有良好的循环性能。 l i f c p 0 4 作为正极材料，其电化学容量及能量密度与l j c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 相 当甚至高出，循环过程结构稳定，安全性好，热稳定性好，价格便宜，对环境 无毒。这一系列的优点，引起了世界范围内很多研究组的广泛关注。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2l i f e p 0 4 改性的研究 l i f e p 0 4 作为正极材料具有较低的电导率和l i + 扩散系数，导致了在高倍率 充放时电性能差。这一缺点得到广大研究者的普遍关注。对l i f e p 0 4 正极材料的 研究主要集中在如下几个方面： ( 1 ) l i f e p 0 4 的动力学结构分析 l i f e p 0 4 正极材料的理论比容量为1 7 0m a h g ，但在早期，实际放电容量仅 为理论值的6 0 ，这是由l i f c p 0 4 的主要缺点之一低电导率引起的；而且当循 环充放的电流密度增大时，比容量迅速下降，若此时再将电流密度减小，比容 量还能恢复到原来的数值，说明l i f e p 0 4 在充放电过程中是受+ 离子扩散控制， 而低电导率及低u + 扩散速率与l i f e p 0 4 的结构有关【1 1 】。如图1 2 ( a ) 所示，一方 面，l i f c p 0 4 中的f c 0 6 八面体共顶点，被阴离子p 0 4 3 四面体分隔，无法形成共 边结构中的那种连续的f e 0 6 网络结构，从而降低了电子传导性；另一方面，晶 体中的氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通 道，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小；另外，在层状过渡金属氧化物 正极材料中，由于锂离子脱出而产生的混合键阳离子( 如c c 懈+ ) 过渡态也对层 间导电起了很大作用，而在l i f e p 0 4 橄榄石结构中，锂离子脱出后迅速形成 f c p 0 4 ，无法形成对导电有利的过渡态【1 1 j 。 l i f e p 0 4 材料低的电子传导率和低的锂离子迁移速率导致其电化学性能不理 想，如可逆放电容量低、高倍率无法充放电及循环容量衰减等，因而限制了其 进一步实用化。另外，由于f c 2 + 极易氧化成f e 3 + ，高温合成l i f e p 0 4 时，晶粒不 易控制，容易长大，这些也是走向实用化当中存在的限制性因素。 ( 2 ) 提高导电能力 改善其导电能力主要有两种途径：( 1 ) 加入导电添加剂提高表面电导率；( 2 ) 掺杂金属离子进入l i f e p 0 4 晶格以提高其本体电导率。 常用的导电添加剂是碳材料，加入方式有物理复合、化学原位包覆和纳米碳 网络连接3 种。在l i f e p 0 4 中引入碳导电剂最初由r a v e t 等人【1 5 】提出，他们采用 在l i f e p 0 4 前驱混合物中加入有机物，后经热处理得到导电剂碳包覆( 质量分数 1 ) 的l i f e p 0 4 复合材料，其放电比容量可达1 5 0m a h g ，1 0 次循环后仅有1 的容量损失。p r o s i n i 等【1 6 j 在合成l i f e p 0 4 时加入高比表面积的炭黑( 质量分数 1 0 ) ，8 0 时以0 1 c 放电，比容量接近理论值；在室温下以0 5c 循环2 3 0 次 8 武汉理工大学硕士学位论文 后，比容量仍有9 5 m a h g 。h u a n g 等i r 7 】采用c h 3 c o o l i 、f e ( c h 3 c o o ) 2 和 n h 4 h 2 p o t 与由间苯二酚甲醛形成的碳凝胶混合热处理，得到的l i f e p 0 4 c ( 质量 分数1 5 ) 复合材料在室温下以0 5c 首次充放电，比容量可达1 6 2 m a h g ：以o 2 c 循环1 0 0 次之内的循环效率达9 9 9 ，高倍率( 5 c ) 充放电比容量可达约 1 2 0 m a h g ，8 0 0 次循环后的容量衰减仅为8 。c h e n 等1 1 8 j 比较研究了不同碳包 覆条件对l i f e p 0 4 电化学性能的影响：( a ) l i f e p 0 4 合成之后包覆碳；c o ) 热处理前 将蔗糖和l i f e p 0 4 前驱体一起混合原位包覆：( c ) 热处理前将蔗糖和l i f e p 0 4 前驱 体一起混合，然后再包覆碳。上述复合物中含碳的质量分数分别为2 7 、3 5 和6 2 ，电化学测试表明后两种方式合成的l i f c p 0 托样品容量可与h u a n g 等 人所得材料相比。唐致远等1 1 9 j 采用固相反应法在惰性气氛下合成了橄榄石型 l i f e p 0 4 c 复合正极材料，考察了葡萄糖、乙炔黑以及石墨等不同碳源对目标材 料性能的影响。结果表明，以葡萄糖作为碳源的正极材料具有优良的电化学性 能，首次放电比容量达1 4 2 5 m a h g ，循环3 0 次后，容量衰减只有2 5 。 在保持材料具有高倍率性能的前提下，碳含量、高比能量及振实密度也是 l i f e p 0 4 c 复合材料实用化的关键参数，但使这些参数同时达到最优化值比较困 难。 将碳的纳米网络结构引入l i f e p 0 4 中是c h t m g 等人【捌，其采用液相反应制 得了由无定形碳纳米网络包覆和连接的l i f e p 0 4 粉体，这种新型的l i f c p 0 4 c 复 合正极材料表现出优异的电化学性能，即使以4 0 0 m a g - 1 ( 约2 4c ) 电流充放 电，其放电比容量仍可达1 0 5 m a h g - 1 。从以上研究结果对比分析可以发现，以 包覆或碳网络形式存在的l i f e p 0 4 c 复合材料性能优于简单物理混合所得的 l i f e p 0 4 c 。d o m i n k o 等人【2 1 l 详细研究了碳分布对锂离子蓄电池正极性能的影响， 发现碳的均匀分布有助于提高电极反应动力学性能，这是因为均匀分布的碳使 得活性颗粒充分接触。充放电时，良好的电接触使i j + 和电子在同一位置同时获 得，降低了极化过程，如图1 3 所示意。 另一类导电添加剂是金属粉体。如在合成l i f e p 0 4 粉体时添加分散均匀的金 属粉末( c u 或a g ) ，这些粉末可以充当l i f e p 0 4 颗粒生长的成核剂，有助于获得 细小而均匀的粉体，而加入的金属粉体也可增强总的电导率。c r o c e 等1 2 2 l 采用溶 胶凝胶法以l i o h h 2 0 、f c ( n 0 3 ) 3 和h 3 p 0 4 为原料，添加少量的金属粉( a g 或 c u ，质量分数为1 ) 作为成核剂，合成的l i f e p 0 4 性能大为提高。以0 2 c 放 电，初始比容量为1 4 0 m a h g ，3 0 次循环后比容量仍有1 3 0 m a h g ，添加的金属 9 武汉理工大学硕士学位论文 粉末并未影响h f e v 0 4 的结构，但却显著增强了其容量和循环性能。p a r k 等人因】 采用共沉淀的方法制得了银包覆( 包覆质量分数为1 ) 的l i f c p 0 4 超细粉体 ( 1 - 1 0 , m ) ，a g 的能量散射光谱( e d s ) 分析发现，包覆的银在u f e p 0 4 表面均 匀分布，包覆后l i f e p 0 4 的放电比容量和倍率性能均有所提高。 i ) p a n i c l e s铆 图1 3 碳颗粒分布状态对极化现象可能原因解释示意图 为提高本体电导率，可以采取掺杂的方式。掺杂方式有两种，一种是锂位 掺杂，另一种是铁位掺杂。锂位掺杂虽然能够提高本体电导率，但是以牺牲活 性物质的含量为代价的。仇卫华等人【驯采用m n 对l i f c p 0 4 在f e 位进行掺杂，研 究了m n 掺杂量对l i f c p 0 4 性能的影响。通过对l i ( m n v f e l y ) p 0 4 ( y = 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ， 0 8 ，1 ) 材料的研究，结果发现l i m n o 2 f c o s p 0 4 与h f e p 0 4 材料相比有更好的电化学 性能，当采用1 6 0 毗的电流进行充放电时，比容量可达9 2 m a h g 。经过c h u n g 等人【2 5 】研究发现，l i l 嚎m x f e p 0 4 ( m = m g ，a 1 ，t i ，n bo rw ) 的电导率室温下超过l o - 3 s c m 1 ，而没有掺杂过的l i f e p 0 4 电导率仅为1 0 一1 0 1 0 s c m 一。 ( 3 ) 控制粒径大小 对l i f e p 0 4 正极材料而言，颗粒尺寸是影响其电化学性能的关键因素之一， 这与锂离子在l i f e p 0 4 中的脱嵌受扩散控制有关。p a d h i 掣1 1 】认为，l i f e p 0 4 在 充电过程中，f c p 0 4 i _ i f c p 0 4 界面逐渐向颗粒内部移动，扩散界面随之减小，而 单位界面面积的i j + 传输速度在温度一定时可以认为保持恒定，因此u + 的扩散 通量随界面面积减小而降低，当u + 的扩散通量不足以满足恒电流的需要时，充 电结束，这时粗大颗粒的一部分l i f e p 0 4 核往往不能参与反应，呈电化学惰性， 这部分l i f c p 0 4 核在循环过程中保持不变，这就是为什么在导电性能良好的情况 下仍有一部分容量损失的原因。这部分损失容量与导电接触不良无关，而是由 过程受扩散控制引起的，降低电流密度可在一定程度上恢复这部分容量，但是 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 降低电流密度是以牺牲材料的快速充放电能力为代价，所以切实可行的途径是 使用能缩短i i i + 扩散路径的材料，如纳米粉体或多孔材料。 目前在合成过程中控制l i f c p 0 4 粒径的方法主要有控制烧结温度陋】、原位引 入成核促进剂【1 7 】及采用均相前驱体合成【2 刀，这些方法各有优缺点。适宜的烧结 温度有利于减少颗粒的聚集长大，但仅靠控制烧结温度一个参数很难得到超细 或纳米粉体；用原位形成的超细导电颗粒作成核促进剂在减小粒径的同时可以 提高材料的电导率，但难以获得纳米粉体；采用均相前驱体合成方法可以获得 分布均匀、高电导率的纳米粉体，但制备过程复杂，难以大规模工业化生产。 原位引入的成核促进剂是获得较细粉体的有效方法，成核剂的加入量对产物 的粒径也有影响，但成核剂是非活性材料，加入量不宜过多。采用均相前驱体 合成法即共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等低温液相法，可得到具有纳米尺寸 且分布均匀的粉体，它们的缺点是：液相过程得到的前驱体仍需经后续的高温 热处理，制备工艺复杂，且难免引入f c 3 + 杂质。 。 ( 4 ) 控制纯度 在l i f e p 0 4 正极材料中f e 是以f e 2 + 存在，但f c 2 + 极易氧化成f e 3 + ，特别在 制备过程当中，这一现象特别难于避免。从而对产物的性能产生不良影响。目 前控制l i f e p 0 4 产物纯度主要是保持其合成过程中的惰性或还原气氛。但常规的 制备方法均采用f c 2 + 化合物作铁源，其价格较f c 3 + 化合物高，制备过程须多次热 处理和研磨，工艺复杂，从而使成本增加。 研究者们【1 5 】发现在l i f e p 0 4 的合成过程中引入碳添加剂不但可以提高产物 电导率，而且可以抑制f e 3 + 的生成，有效控制其纯度。b a r k e r 等人困】以f e 2 0 3 、 l i h 2 p 0 4 为原料，碳为还原剂，采用碳热还原法在心气氛中7 5 0 ( 2 下保温8h ， 成功制备了纯度高、电化学性能优的l i f e p 0 4 正极材料。该法不仅以f c 3 + 为原料 降低了生产成本，碳热还原提供的还原气氛有利于保持f e 2 + 的稳定，提高产物纯 度，而且多余的还原剂碳作为成核剂阻碍了晶粒的聚集长大，控制了产物形貌， 作为导电剂提高了l i f c p 0 4 的电导率。因此碳热还原法是一种能同时降低生产成 本及颗粒大小，提高l i f e p 0 4 纯度及电导率的很有前途的制备方法，其缺点是制 备温度要高于7 5 0 才能生成l i f e p 0 4 。p r o s i n i 等人p j 采用氧化还原反 2 f e p 0 4 + 2 l i i - - - , 2 l i f e p 0 4 + 1 2 ，以h i 为还原剂，在液相条件下制得无定形态的 l i f e p 0 4 ，然后将其在a r h 2 混合气氛中5 5 0 保温1h 即得晶态l i f c p 0 4 纳米粉 体，其作为正极材料0 1 c 电流的放电比容量接近其理论比容量1 7 0 m a h g ，以 武汉理工大学硕士学位论文 0 3 c 循环充放电1 0 0 次，每次的容量衰减约为0 2 5 ，表现出较优的电化学性 能。该法虽然制各出纯度高的l i f e p 0 4 纳米粉体，但制备过程复杂，