（物理化学专业论文）纳米级mgoh2阻燃剂的制备及表面改性研究.pdf

摘要 氢氧化镁主要用作高分子材料的阻燃剂，具有无毒、抑烟、阻燃效果好等特 点。本文以氯化镁为原料，通过微观混合反应体系制备纳米级氢氧化镁阻燃剂； 研究内容涉及纳米氢氧化镁制备工艺条件研究、干燥过程中的防团聚研究以及纳 米氢氧化镁表面改性技术等，在纳米氢氧化镁粉体最佳合成工艺及相关制备过程 研究的基础上，完成产品1 0 0 吨年生产工艺放大设计。 1 纳米氢氧化镁制备工艺的研究。详细考察了反应物浓度、添加剂用量、 反应温度、反应器转子转速等对产品形态结构的影响。利用t g d s c 、t e m 、x r d 、 b e t 比表面积、表面性质分析等手段对颗粒进行表征，在研究基础上形成纳米氢 氧化镁最佳制备工艺。 2 氢氧化镁湿凝胶干燥过程中防团聚研究。考察了直接干燥法和共沸蒸馏 法对产物粒子尺寸和形态的影响，确定了共沸蒸馏时溶剂的最小用量，初步探讨 了共沸蒸馏干燥方法的作用机理。结果表明，采用共沸蒸馏法得到的产物颗粒粒 经小、外观疏松、流动性良好，粒度分布仪测得二次粒子分布范围窄，b e t 法 测定的粉体比表面积大，确定采用共沸蒸馏法以有效防止原生粒子在干燥过程中 的团聚。 3 纳米氢氧化镁粉体表面处理工艺研究。着重研究了表面处理剂种类、处理 温度、处理剂用量等因素对产品表面处理效果的影响。利用沉降实验、红外光谱、 粘度测定、接触角测定等对处理后产品进行分析，得到了疏水性良好的氢氧化镁 粉体，并对纳米氢氧化镁表面改性机理进行了探讨。 4 根据小试实验结果，完成了1 0 0 吨年纳米氢氧化镁阻燃剂生产工艺的初 步设计。 关键词：氢氧化镁 阻燃剂共沸蒸馏 表面改性 本项目获上海市纳米专项基金( 0 2 1 2n n l 0 6 4 ) 资助 a b s t r a c t m a g n e s i u mh y d r o x i d eh a sb e e nu s e da sf l a m er e t a r d a n tf o rt h e r m o p l a s t i ca n d t h e r m o s e t t i n g r e s i n s i th a sl o wt o x i c i t y ，e x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n c y a n ds m o k e s u p p r e s s i o np r o p e r t i e s i n t h i sp a p e r ，u s i n gm g c l 2 6 h 2 0a n dn a o ha sr a wm a t e r i a l s ， l l a n o - s i z e d m a g n e s i u mh y d r o x i d e f l a m e r e t a r d a n t p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e db y f u l l - b a c k m i xa n dh o m o e m u l s i f i c a t i o nm e t h o d r e s e a r c hi n v o l v e dt h ef o l l o w i n g i t e m s ，p r o c e s s c o n d i t i o n so fp r o d u c i n g ；p r e v e n t i n ga g g l o m e r a t i o no fm a g n e s i u m h y d r o x i d ep a r t i c l e s i nt h e d r y i n gp r o c e s s ；s u r f a c e m o d i f i c a t i o no fn a n o s i z e d m a g n e s i u mh y d r o x i d ep a r t i c l e s o nt h eb a s i so fo p t i m a lp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n d p r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h ee q u i p m e n t w a ss e tu p ，w h i c hh a st h ep r o d u c t i o nc a p a b i l i t yo f 1 0 0 t p e ry e a r ， 1 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fm a g n e s i u mh y d r o x i d e t h ee f f e c to f r e a c t a n t sc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fa d d i t i v e sa n dr o t o rs p e e d o nt h e m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r eo fm g ( o h ) 2p a r t i c l e sw a ss t u d i e d t h e p r e p a r e d p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h em e a s u r e m e n to ft e m ，t g d s c ，x - r a y ，b e ta n d z e t as i z e r 3 0 0 0e t c t h e nt h eo p t i m u m o p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e d 2 s t u d yo nt h em e t h o do fp r e v e n t i n ga g g l o m e r a t i o nd u r i n gt h ed r y i n gp r o c e s s t w ok i n d so f d r y i n gm e t h o d sw e r et e s t e d t ot r e a tt h em a g n e s i u m h y d r o x i d ew e tg e l t h er e s u k ss h o w e dt h a tt h es i z e o f 曲m a r yp a r t i c l e s t r e a t e d b yh e t e r o g e n e o u s a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nw e r es m a l l e r t h a nt h o s eo fd i r e c td r y i n gm e t h o d t h em i n i m u m o fa z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o ns o l v e n tw a sd e t e r m i n e d t h em e c h a n i s mo fa z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o nm e t h o do n p r e v e n t i n ga g g l o m e r a t i o n a l s ow a sd i s c u s s e d 3 。s t u d y o nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o n o fn a l l o s i z e d m a g n e s i u mh y d r o x i d e p a r t i c l e s s e v e r a lp a r a m e t e r sw e r et a k e ni n t oa c c o u n t s u c ha st h et y p eo fs u r f a c e m o d i f i c a t i o na g e n t s ，t h ea m o u n to fs u r f a c em o d i f i c a t i o na g e n t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ， e t c g o o d h y d r o h o b i cm a g n e s i u mh y d r o x i d ep o w d e rw a so b t a i n e d ，t h em e c h a n i s mo f s u r f a c em o d i f i c a t i o nw a s d i s c u s s e d 4 a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ep r o d u c t i o np r o c e s sw i t hl o o t a c a p a c i t y w a s d e s i g n e d k e yw o r d s ：m a g n e s i u mh y d r o x i d e f l a m e r e t a r d a n t a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n s u r f a c em o d i f i c a t i o n 上海大学 本论文经答辩委员会全体委员审查， 确认符合上海大学硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名： ( 工作单位职称) 主任： 彳缄 铷售敝 委员：啪 坼钆姻 刷吼俐敛 ，i 删h 匆朗秽、 答辩日期：多卵砷z ，甲 圆l 龟f 爿吾戈荨 舢扣降 放援 力织貉灸 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作； 除了文中特，jj j ；b d 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盏些挂日期型生：! ：! 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：煎鱼监导师签名：乏蛰别型父日期：d f ) 毕 上洛大学硕士学位垒查竺兰竺竺! ! ! 竺：苎竺型竺型竺兰查至竺兰兰苎 1 上 j 一 月u舌 纳米材料学是近年来刚刚兴起并受到普遍关注的一个新的科学领域，涉及 凝聚态物理、化学、材料生物等诸多领域，已被公认为是二十一世纪重点发展的 新型材料之一。世界各国先后对这种材料给予极大关注，纷纷将其列入近期发展 的高新技术开发项目。随着纳米材料在塑料、橡胶等聚合物改性中的应用，纳米 复合材料也应运而生。纳米复合材料是指分散榻尺度至少有一维小于l o o n m 的 复合材料，由于纳米分散相大的比表面和强的界面相互作用，纳米复合材料表现 出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电、磁和光学性能。不仅如此，纳米 复合材料还可能具有原组分不具备的特殊性能或功能，为设计和制备高性能多功 能新材料提供了新的机遇i l j 。 近年来，无论是作为日常消费品用材料，还是工业用材料( 特别是在电子电 气工业中) ，聚丙烯( p p ) 正受到极大的重视。p p 市场的扩大主要是由于它可用来 代替以前使用的a b s 、p a 或p c a b s 等工程塑料。因为p p 的价格性能指标较 低，采用p p 可降低材料研制设计费用，减少材料品种。特别是以无卤阻燃p p 及 无卤阻燃增强p p 来代替用于制造某些电子元器件的阻燃a b s 或阻燃a b s p c 共 混体，能获得高效且廉价效果1 2 1 。但其氧指数仅1 7 4 左右，属易燃性物质。阻燃性 差限制了p p 在更多领域的应用。添加卤族阻燃剂可有效地提高p p 的阻燃性，但 含卤阻燃刹在火灾时释放出的毒害性极大的烟雾会造成危害更大的二次污染f 3 - 5 】 因而使其应用受到限制。无卤、消烟已成为p p 阻燃的发展方向。 氢氧化镁发生脱水反应的温度为3 4 0 4 9 0 c 。当受热时，氢氧化镁会释放结 晶水，吸收大量热量，从而抑制聚合物材料温度上升，延缓其热分解并降低燃烧 速度，产生的水蒸汽能稀释可燃性气体；脱水而产生的氧化镁能形成一层覆盖层， 限制燃烧、切断氧气供给，阻止可燃气体的流动，从而起到阻燃作用。且氢氧化 镁具有无毒、无腐蚀、无二次污染等优点，受到了人们的日益重视【6 _ 8 1 。 自从1 9 7 3 年日本协和化学工业公司成功研制用于阻燃剂的特殊大晶粒、低表 面积的氢氧化镁后，世界各国先后竟相开发氢氧化镁阻燃剂并将它填充树脂组成 阻燃复合材料【9 1 2 1 。特别是可持续发展战略概念提出以后，作为对环境友好的无 机阻燃剂氢氧化镁受到了工业界、学术界和环保界的重视，有关的研究开发活动 上海大学硕士学堡垒圭竺兰竺竺! 翌竺：苎鉴型竺竺竺竺查苎竺竺翌查 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 十分活跃【1 6 1 。 作为高技术、高附加值产品，纳米材料的研究和开发已引起人们高度重视。 目前，氢氧化镁的超细化、纳米化是主要研究开发方向。氢氧化镁的大量添加会 降低材料的机械性能，然而通过氢氧化镁的微细化再进行填充，反而会起到刚性 粒子增塑增强的效果，特别是纳米级材料。由于阻燃作用的发挥是由化学反应所 支配的，而等量的阻燃剂，其粒径愈小，比表面积就愈大，阻燃效果就愈好。超细化 也是从亲和性方面考虑的，正因为氢氧化镁与聚合物的极性不同，从而才导致以 其为阻燃剂的复合材料的加工工艺和物理机械性能的下降，超细纳米化的氢氧化 镁，由于增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散在基体树脂中，从而能更有效 地改善共混材料的力学性能。 高性能氢氧化镁阻燃剂的市场容量非常大，由于氢氧化镁与其它类型阻燃剂 相比有许多优点，因此氧氧化镁所占比例越来越大。根据国外资料统计，西方发 达国家氢氧化镁阻燃剂消费量约占无机阻燃剂消费量的3 0 以上。美国、西欧、 日本目前年消费量分别约为5 万吨、8 万吨、3 万吨。预计未来5 年，美国、西 欧、日本消费年均增长率分别为1 2 、8 、7 。目前全世界1 0 个国家的2 0 余家企业生产2 0 多个品种，总年产能力在1 7 万吨左右【l ”。我国近年来合成高分 子材料发展极为迅速，据统计2 0 0 2 年塑料产量超过8 0 0 万吨，塑料阻燃剂年用 量将达到6 0 万吨以上，若其中无机阻燃剂占5 0 ，而氢氧化镁阻燃剂占无机阻 燃剂3 0 左右，则每年需要氢氧化镁阻燃剂9 万吨【18 】。但我国目前氢氧化镁阻 燃剂年生产能力约为l - 3 万吨，主要生产厂家有山东胶州古河镁盐厂、上海振泰 化工厂、河北武邑县阻燃剂厂、江苏南化集团连云港碱厂、山东海化集团、温州 钾肥厂等【1 9 】。与国外先进水平相比，我国企业规模小。品种少，技术水平低，产 品的售价也较低，如天然水镁矿物理粉碎法生产的6 0 0 目氢氧化镁阻燃剂售价在 0 1 9 万元吨左右，化学合成法生产的9 8 7 的氢氧化镁阻燃荆售价在o 9 5 万元 吨左右，而进口的表面处理过的活性氢氧化镁价格达1 5 2 万元吨，可见我 国氢氧化镁行业整体水平亟待提高。我国是镁资源大国1 2 0 1 ，储量居世界首位，在 青海盐湖蕴藏着m g c l 23 2 亿吨、m g s 0 4 1 6 亿吨，还有丰富卤水资源，发展纳米 级的高性能氢氧化镁阻燃剂的市场潜力巨大。 土海大学硕士学位论文 纳米级m g ( o 均z 阻燃剂的制备及表面改性研究 本课题将致力于纳米氢氧化镁阻燃材料制备和应用技术的研究，为最终实现 产业化及其在塑料、橡胶、电线电缆、纺织品、装饰材料中的广泛应用打下扎实 的基础。 上诲大学硕士学位论文 竺兰竺竺璺! 竺：兰竺型竺竺竺兰查苎竺兰竺至 _ h 一 第一章研究背景和研究内容 1 1 阻燃剂的主要用途及阻燃机理 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。 主要用于阻燃合成和天然高分子材料( 包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂 料等) 。它们可以防止小火发展成灾难性的大火a 人类研究阻燃材料的历史可追溯到1 9 世纪初叶，1 8 2 0 年，g a y l u s s a c 在系 统地研究了多种可供实用的、具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐( 如硫酸 铵、磷酸铵、氯化铵) 及这些铵盐和硼砂的混合物可用来阻燃纤维织物。1 9 1 3 年，著名化学家w p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物，结果使 织物获得了较耐久的阻燃性能。1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂与氧化锑的协 同阻燃效应。这三项重要成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑，奠定了现 代阻燃化学的基础【2 ”。 随着高分子材料的迅猛发展，6 0 年代起，一些工业发达国家开始生产和应 用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品。至1 9 9 0 年，全世界阻燃剂的消费量已超 过5 0 0 k t ，且仍以每年4 一6 的速度增长。2 0 0 3 年美国阻燃剂用量达到6 7 0 k t ， 年增长率约为4 1 2 孙，我国阻燃剂用量约为1 l o k t ，年增长率达5 2 t 2 3 1 。 按阻燃剂与被阻燃基体材料的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。 前者是在被阻燃基材材料( 一般为高聚物) 的加工过程中加入，不与基体材料及 基体材料中的其他组分发生化学反应，只是以物理方式分散于基体材料中，多用 于热塑性商聚物；后者是在被阻燃基体材料制造过程中加入的，它们或作为高聚 物的单体，或作为交联剂而参与化学反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于 热固性高聚物。显然，以添加型阻燃剂阻燃商聚物的工艺简单，能满足使用要求 的阻燃剂种类多，但需要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面效应等一系列问题； 采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性具有相对的永久性，对被阻燃高聚物的性能影 响较小，但工艺复杂。 按阻燃元素种类划分，阻燃剂可分为： 有机阻燃剂，如卤素系、有机磷系、卤一磷系、氮一磷系等； 4 上海大学硕士学位论文 纳米级m g ( o 竭z 阻燃剂的制备及表面改性研究 无机阻燃剂，如锑系、镁铝氢氧化物系、无机磷系、硼系等。 一个理想的阻燃剂最好能同时满足以下几个条件： r 1 1 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少； ( 2 1 本身低毒或无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少； ( 3 1 与被阻燃的基体材料相容性好，不易迁移和渗出； ( 4 ) 具有足够高的热稳定性，在被阻燃材料的加工温度下不分解，但分解 温度也不宣过高，以在2 5 0 。c 一4 0 0 间为宜； ( 5 ) 不致过多恶化被阻燃材料的加工性能和产品的物理机械性能； ( 6 ) 具有可接受的紫外线稳定性和光稳定性： ( 7 ) 原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。 实际上同时满足这些条件几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时大多是 在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中和求得最佳的平衡。 一般阻燃剂的阻燃机理为： 高聚物在空气中燃烧一般可分为三个阶段：a 、物质受热分解产生可燃性气 体产物：b 、此可燃产物在空气中燃烧；c 、燃烧产生的部分热量使固态物质或熔 融态物质继续分解，并使燃烧持续。如使上述三个阶段中的个或数个中止，即 可使材料获得阻燃性，通常通过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换等机理来实 现。 被阻燃的基体材料中加入相当量的阻燃剂，往往会较大幅度地恶化材料的物 理机械性能，同时还会引起材料加工工艺方面的一些问题。因此，人们根据材料 的使用环境和使用需求，对材料进行适当程度的阻燃，而不是一味追求材料具有 过高的阻燃级别。换言之，在材料的阻燃性和其他的使用性能之间求得最佳的综 合平衡，不以过多降低材料原有的优异性能为代价，来满足阻燃性能过高的要求。 此外，在提高材料阻燃性能的同时，应尽量减少材料热分解和燃烧时生成的 有毒气体量及烟量，这二者往往是火灾中最先产生且最具危害性的因素，资料表 明，火灾中8 0 的人员伤亡均由此造成。 目前，常规阻燃剂占主导地位的还是卤系、卤磷系。它们在使用过程中必须 加入氧化锑或锑酸钠作为协效剂，而氧化锑及其它锑化合物对人和环境都有不可 忽视的危害【2 4 】。现在国际上阻燃剂开发呈现以下几种趋势： 上洛大学硕士学位笙查竺查竺竺! ! ! 兰：兰竺型竺型竺兰查里竺兰竺兰 一一 ( 1 ) 非卤化趋势 ( 2 ) 抑烟化和无有毒气体化趋势 ( 3 ) 卤系阻燃剂趋向于耐热和高分子量化发展趋势 1 2 无机阻燃剂的特点 和有机阻燃剂相比，无机阻燃剂有如下特点1 2 5 】：( 1 ) 毒性低，绝大多数无机 阻燃剂是无毒的；( 2 ) 热稳定性好，不产生腐蚀性气体；( 3 ) 不挥发，不析出， 有持久的阻燃效果；( 4 ) 价格低廉，制造简便：( 5 ) 发烟量低，很多无机阻燃剂 还是较好的消烟剂等。 由于无机阻燃剂的上述优点，因此越来越受到世界各国的普遍重视。特别是 近年来，基于对使用含溴阻燃剂产生的环境问题的考虑，欧洲一些国家颁布了较 严格的有关限制含溴阻燃剂使用的法规【2 6 1 。这使得世界上很多阻燃剂生产厂家都 积极地开发无卤阻燃剂，尤其是无机阻燃剂的开发应用研究相当活跃，使得近年 来世界无机阻燃剂的产量每年均有很大幅度的增长，显示出良好的发展前景。 1 3m g ( o h ) 2 性质及用途 1 3 1m g ( o h ) 2 的结构特征 氢氧化镁属于六方晶系，n = 3 1 2 5 a ，c o - - - - - 4 7 2a ，层状晶体结构，氢氧离 子成六方最紧密堆积，镁离子填充邻接的两层氢氧离子之间的结构层，结构层内 属离子键，结构层间属分子键，上结构层下部的o h 离子位于下结构层上部的三 个o h 离子之间，在同一层内，每个镁离子被几乎完美的八面体氧原子包围。而 每个氧原子又被三个镁原子、一个氢原子组成的畸型四面体包围，镁原子的上下 都是氧原子平面，o h 键略与平面垂直。如图1 1 所示 2 7 】。 一m g ” o 一0 h 图1 1 氢氧化镁晶体结构示意图 6 上| i 孓大学硕士学位论文 纳米级m g ( o h ) 2 阻燃荆的制备及表面改性研究 氢氧化镁中m g o h 间为离子键，0 h 间为共价键。由于氧的电负性远大于 氢，电子偏向于氧原子，从而使氢原子成为半裸露的质子。具有较大的表面极性 2 8 。 1 3 2m g ( o n ) 2 的制备 人们对m g ( o h ) 2 的制各已经做了大量的工作。氢氧化镁的生产工艺按原料 的不同分化学合成法和天然水镁矿物理粉碎法。化学合成法是由含镁的卤水( 或 海水) 、卤片或卤矿为原料，加入碱在水中反应制得，根据加入碱种类的不同又 可分氢氧化钠法、石灰法、氨法，此外还有苦土一硫酸铵循环法【捌和m g e d a 水热化法【3 0 1 等；物理法是利用天然水镁矿超细粉碎，再进行表面改性制成阻燃剂。 ( 1 ) 烧碱法 在可溶性镁盐溶液中加入氢氧化钠生产m g ( o h ) 2 沉淀是最原始的方法，以 m g c l 2 为例，反应方程式为： m g c l 2 + 2 n a o h 一2 n a c l + m g ( o h h l 此法制得的产品纯度高、多为六方晶形或无定形晶体，表面积大，颗粒间易 团聚。 ( 2 ) 石灰法 石灰法是以石灰乳或煅烧过的自云石为沉淀剂与可溶性镁盐反应制取 m g ( o h ) 2 的方法： m g