（环境工程专业论文）微波无极紫外灯的研制及其在染料废水降解中的应用.pdf

摘要 光化学法具有快速、高效、成本低、实用性强等优点，引起了人们的广泛关注。目 前光化学方法的研究主要集中在氧化剂的组合、催化剂的改性、与其它方法的联用、工 艺流程的优化等方面，但对光源的研究较少。光源作为一个不可或缺的重要部分，其结 构、形状、激发方式、辐照面积、辐照强度、使用寿命都直接影响光降解的效果，也关 系到实际废水处理过程中投资成本和运行成本的高低。 本论文系统研究了微波无极紫外灯的特性，并把它用于染料废水的降解，取得了很 好的效果。主要包括以下几个方面； ( 1 ) 微波无极紫外灯的特性分析 采用高分辨光度计等仪器，考察了微波无极紫外灯的光谱分布、灯的点燃时间、灯 的稳定时间以及灯点燃过程中温度的变化规律。结果表明：微波无极紫外灯的光谱分布 和中压汞灯的相似，但在紫外区，波长2 5 4 n m 处的辐射最强，是5 0 0 w 普通高压汞灯的 1 2 倍，在3 1 3 r u n 和3 6 5 r m a 处的光强比5 0 0 w 普通高压汞灯的要弱。它在空气中的点燃 时间、再点燃时间和稳定时间都比普通高压汞灯的短，分别为2 4 s 、1 2 s 和1 2 5 s 。它的 最佳操作温度为4 0 c 左右，因为此时波长2 5 4 n m 的光强达到最大值。 ( 2 ) 微波无极紫外灯参数与其光谱特性的相关性 在微波功率和微波频率固定的情况下，考察了灯的一些参数，如形状、m 的压力、 灯的体积、灯内汞的填充量，对灯的光谱特性的影响。实验证明：当微波无极灯内a r 压力增大时，紫外区光强和紫外区光强占总辐射光强的比例都是先增强后减弱。当灯体 积增大以及汞量增多时，紫外区光强一直增强，而紫外区辐射所占比例逐渐减小。 ( 3 ) 微波无极紫外光降解两种染料模拟废水的研究 选取偶氮型染料活性艳红x 一3 b 和葸醌染料活性艳蓝k n r 分别配制成模拟废水作 为处理对象，研究了微波无极紫外光降解反应中溶液脱色率、p h 值、t o c 去除率随时 间的变化情况。实验表明：微波无极紫外光体系对8 0 m g 1 的活性艳红x 一3 b 处理1 1 0 m i n 后，脱色率达9 6 ，t o c 去除率达6 6 i 对4 0 m g l 的活性艳蓝k n r 溶液处理1 1 0 m i n 后，脱色率达7 3 ，t o c 去除率达3 3 ，其降解效果和矿化程度要远远好于普通紫外 光和单独微波。 关键词：微波无极紫外灯光降解活性艳红x 3 b 活性艳蓝k n r光谱特性 a b s t r a c t r e c e n t l y , p e o p l eh a v ep a i dm o r ea t t e n t i o n t op h o t o c h e m i c a lt e c h n o l o g yi nt r e a t i n g w a s t e w a t e rb e c a u s ei t sa d v a n t a g e ，s u c ha sh i g he f f i c i e n ta n dd e g r a d a t i o nr a t e ，c h e a pa n d p r a c t i c a l u s ei nt r e a t m e n to fo r g a n i cp o l l u t a n t s a tp r e s e n t ，t h es t u d yo fp h o t o c h e m i c a l t e c h n o l o g yg e n e r a l l yf o c u s e so nc o m b i n a t i o no fo x i d a n t , r e g e n e r a t i o no fc a t a l y s t a n dt h e o p t i m i z a t i o no ft r e a t m e n tp r o c e s s h o w e v e r , l e s sr e p o r to nt h es t u d yo fl i g h ts o u r c e s t h e l i g h ts o u r c e i sav e r yi m p o r t a n tp a r ti nt h ep h o t o c h e m i c a lp r o c e s s t h es t r u c t u r e ，s h a p e ， e x c i t a t i o nm o d e ，a r e aa n ds t r e n g t ho fr a d i a t i o na n dl i f ea r em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ee f f e c t o f d e g r a d a t i o n t h el i g h ts o u r c e a l s oi n f l u e n c et h et h ec o s to fi n v e s t r n e n ta n dm a i n t e n a n c e t h i st h e s i si n v e s t i g a t e st h ec h a r a c t e r i s t i c so fu l t r a v i o l e tl i g h tg e n e r a t e df r o mm i c r o w a v e e n e r g ya n d i t su s ei nt h ed e g r a d a t i o no f d y ew a s t e w a t e r t h em a i np a r t so ft h i st h e s i si n c l u d e ： ( 1 ) a n a l y s i st h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h em i c r o w a v e u l t r a v i o l e tl a r n p ( m w u v l ) u s i n gh i g h s e n s i t i v e p h o t o m e t e r , s o m ec h a r a c t e r i s t i c s o fm w u v l ，i n c l u d i n gt h e s p e c t r a lo u t p u t ，i g n i t i o nt i m e ，r e i g n i t i o nt i m e ，s t a b i l i z a t i o nt i m ea n d t h et e m p e r a t u r ec h a n g e s d u r i n gt h eo p e r a t i o na r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es p e c t r a ld i s t r i b u t i o no f t h e m w u v li ss i m i l a rt om i d d l e - p r e s s u r em e r c u r yl a m p s h o w e v e r ，t h el a r g e s to u t p u to ft h e s p e c t r ab a n d a t2 5 4 n mi sa b o u t1 2t i m e st o5 0 0 wc o n v e n t i o n a lu l t r a v i o l e tl a m p ( c u v l ) ，a n d t h ei n t e n s i t i e sa t3 1 3 n ma n d3 6 5 n ma r el e s st h a nt h o s eo fc u v l t h ei g n i t i o nt i m e ， r e i g n i t i o nt i m ea n ds t a b i l i z a t i o nt i m ea r e2 4 s 1 2 sa n d1 2 5 sr e s p e c t i v e l y , t h e ya r ea l ls h o r t e r t h a nt h o s eo fc u n l t h e o p t i m u mo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e4 0 0 cg i v e sm a x i m u mo u t p u t o ft h e r a d i a t i o nc o n t i n u o u s l y ( 2 ) s t u d i e s o nt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h em w u v l p a r a m e t e r s a n di t s s p e c t r a l e h a r a c t e r i s t i c s w i t hc o n s t a n tm i c r o w a v e f r e q u e n c ya n dp o w e r , t h ei n f l u e n c eo f t h ep a r a m e t e r so f l a m p ， s u c ha st h ea r g o np r e s s u r e ，t h el a m pv o l u m ea n dt h eq u a n t i t yo fm e r c u r yo nt h e s p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i co ft h el a m pa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e n s i t yo fu l t r a v i o l e t i i 华中科技大学硕士学位论文 r e g i o n a n dt h eu vr a t i oi n c r e a s e sf i r s t l y , a n dt h e nd r o p ss l o w l yw h e nt h ea rp r e s s u r e i n c r e a s e s t h er a d i a t i o ni n t e n s i t yi nt h eu v r e g i o ni n c r e a s e s 、i t l lt h ei n c r e a s eo fm e r c u r y q u a n t i t y o rv o l u m ei nt h el a m p ，a n dt h er a t i oo f u vd e c r e a s e ss l o w l y ( 3 ) s t u d y o nt h ed e g r a d a t i o no f t w os i m u l a t i o n d y ew a s t e w a t e r s 、i t l lm w i y v l b yu s i n ga n a z o d y e ( r e a c t i v er e dx - 3 b ) a n d a na n t h r a q u i n o n ed y e ( r e a c t i v eb l u ek n - r 1 am o d e lw a s t e w a t e r t h ea b s o r b a n c er e m o v a l ，p ha n dt o cw e r ed e t e r m i n e d d u r i n g p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a ti n 11 0m i nt r e a t m e n tt i m e ，t h ee f f i c i e n c yo f a b s o r b a n c ea n dt o cr e m o v a lo f t h er e a c t i v er e dx - 3 b d y ew e r e9 6 a n d6 6 r e s p e c t i v e l y ( i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s8 0 m g o ) a n dt h o s eo ft h er e a c t i v eb l u ek n rw e r e7 3 a n d3 3 r e s p e c t i v e l y ( i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s4 0 m 鲋) t h ed e g r a d a t i o no f m w u v li sf a rb e t t e rt h a n t h a to fc u v lo rm i c r o w a v e d u r i n g t h er e a c t i o n k e yw o r d s ：m i c r o w a v eu l t r a v i o l e t l a m p p h o t o d e g r a d a t i o ns p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i c s r e a c t i v er e dx 3 br e a c t i v eb l u ek n r n i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：乌彰即司 日期：沙年年4 月；j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密阢 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：喜夕押虱 日期：) ，碑年月二 日。 指导教师魏脓名争 日期：扩牟年年月矿日 1 1 光化学法概述 1 绪论 所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。从8 0 年代初，以能源利用 和环境保护为背景，污染物的光化学降解的研究日益活跃，国外称之为高级氧化工艺 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，简称a o p ) 。利用光化学方法不但可以将有机污染物分 子彻底矿化，而且具有快速、高效、无选择性、反应条件温和、占地少、实用性强等 优点，引起了人们的极大关注卜5 1 。 1 1 1 光化学法反应机理 光化学法降解污染物的机理是在光作用下，产生一些具有强氧化能力且无选择性 的自由基( 如o h ，其氧化势为2 8 0 e v ) ，污染物分子通过与自由基之间发生加和、 取代、电子转移等反应使污染物分子全部或者接近全部矿化，最终生成c 0 2 、h 2 0 及 其它无机离子n 0 3 一、p 0 4 3 _ 、s 0 4 2 - 、c l 一等。近年来，光化学方法在大气污染物降解、 废水处理以及饮用水的深度处理等方面都得到了广泛的研究。 1 1 2 光化学法分类 根据光化学过程中o h 的产生方式不同，可将光化学法主要分为两类：即光氧 化法和光催化氧化法。 光氧化法1 6 1 是利用强氧化剂f e n t o n 、0 3 、h 2 0 2 等在u v 辐射下产生一些具有强氧 化能力的自由基( 如o h ) 来处理废水，常见的光氧化法有u v f e n t o n 法【卜l o l 、u v o ， 法1 卜h 1 、u v h 2 0 2 法【1 卜1 饥、l r v o y h 2 0 2 法【1 3 1 及u v u s 法t t g , 硼等。光氧化法与其他 氧化方法比较，具有以下优点：( 1 ) 反应过程中产生大量的强氧化性自由基，对有机物 的降解速度快，而且对许多难降解有机物的矿化效果好；( 2 ) 反应条件对温度、压力没 有特别的要求；( 3 ) 作为生物处理的前处理，可以大大提高难生物降解废水的可生化性。 华中科技大学硕士学位论文 =：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = 2 = 2 。5 2 2 。2 5 2 。2 2 与光氧化法相比，光催化氧化法在环境污染治理中的应用研究更为活跃，其中尤 以半导体( 如t i 0 2 ) 光催化的研究进展最快。光催化氧化法是在污染体系中投加一定 量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在合适波长的光照 射下激发产生的电子穴对，吸附在半导体粒子表面的溶解氧、水分子等与电子一空穴 对作用，产生o h 等一些氧化性极强且没有选择性的自由基。光催化法可以降解染 料、农药、表面活性剂、氯代物、氟利昂等多种污染物质，到目前为止，已经有3 0 0 0 多种物质可以被t i 0 2 光催化氧化降解f 2 “，被认为是二十一世纪最具发展潜力的污染物 治理方法之一。 1 1 3 光化学法研究现状 近三十多年来，在对实际污染物的处理中，光化学法还存在五个方面的问题 2 1 , 2 2 ： 一是光催化剂的选择与固定化，t i 0 2 的带隙宽度是3 2 e v ，只有x 7 0 0 其它特征线的辐射能量很小，但由于受 7 0 0 2 0 0 0 汞蒸气压的限制，其功率密度低。一般 不大于i o o w 。 功率密度可以很大，范围很宽( 几十瓦 2 5 0 0 5 0 0 0 上万瓦) ，但是汞蒸气压的升高，长波段 光线的辐射强度会随着增加。 1 0 0 0 左右垄堂特性接近太阳光，适于太阳光模拟 金属卤化物灯2 0 0 4 0 0 2 0 0 0 篓竺譬强度夺，波长范围可以选择，但 制备技术要求较高。 华中科技大学硕士学位论文 ；= = = = ；= = = = = = = = = = 2 2 。2 2 2 。2 2 2 2 2 其中，汞弧光灯是光化学降解污染物的反应中应用最多的光源，它是通过电极两 端放电产生自由电子，碰撞灯内的汞蒸气原子使其跃迁至高能级，处于激发状态的汞 蒸气原子从高能级返回到低能级时，发出光辐射。汞弧光灯( 即汞灯) 在不同光谱段 光线的相对强度是由汞原子蒸气压力决定，根据汞蒸气压力的不同，汞灯可分为三种 不同的类型：低压型、中压型、高压型。 ( 1 ) 低压汞灯 低压汞灯，汞压力从0 1 3 3 1 3 3 3 2 2 p a 。这些灯大约有9 0 的光辐射在2 5 3 7 n m 处，在1 8 4 9 n m 处和可见区的辐射只占一小部分( 见图i 1 所示) 。它的操作温度为常 温，因而不需要冷却，这种灯的电能大约有4 0 转化为光能，是三种类型的汞灯中转 化率为最大，灯的能量随灯长度的变化而变化。 j 图i - 1 低压汞灯的光谱分布图 采用低压汞灯光降解污染物质时，由于所发射波长主要集中在2 5 4 n m ，波长短， 钱量高，可直接与水分子作用产生h 2 0 2 形成羟基自由基，或者激活污染物分子，使 其共价键断裂，发生光氧化作用，降解污染物【5 5 ，5 6 1 。如果在溶液中加入光催化剂，光 催化降解的作用并没有明显的增强。由此可见，在低压汞灯光降解污染物的过程中， 光氧化作用占主要地位。 樊彩梅等瞪6 】在杀菌灯( 低压汞灯) 作用下，反应2 h 后，苯酚的转化率和c o d 去 除率分别为9 5 5 9 、8 6 6 4 。周祖飞等陋7 1 以低压紫外灯为光源，对水溶液中的n a a 进行光降解，研究结果表明，主波长为2 5 4 r t m 的紫外光能有效降解n a a ，降解为一 4 羞t雹t善-暑4羞誊 华中科技大学硕士学位论文 = = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= 级动力学反应。武爱莲等哪! 选用主波长为2 5 4 n m 的1 5 w 低压汞灯降解l o o m g l 苯酚 溶液，实验结果表明：2 5 4 n m 光源下苯酚降解以光氧化为主。 低压汞灯，其光强辐射主要在紫外区2 5 3 7 r i m 处，应该较适合作为光催化反应地 光源，但是由于受到汞蒸气压的限制，功率很难提高，般都是在几十瓦到1 0 0 w ， 而且很多操作条件( 如电源的稳定性和开关的次数等) 都会限制其寿命，所以作为一 个耗损件很难在工业生产中得到应用【5 引。 ( 2 ) 中高压汞灯 中高压汞灯，它们之间并没有严格的界限，汞压力从1 0 1 3 2 5 k p a 到近1 0 1 3 2 5 m p a 。 中高压汞灯的压力和温度都要远高于低压汞灯，汞原子被激发到了许多不同的能级， 因而其发射光谱显示了一系列在紫外区和可见区的强度线( 如图1 2 所示) 。中压灯在 3 6 6 n m 的谱线占主导地位。高压汞灯在3 6 6 n m 的谱线并不占优势，而在4 3 6 n m 和5 4 6 n m 处的谱线为最强。 4。 。_ 茹 哪 “ n _ i l 哪 图1 - 2 中高压汞灯的光谱分布图 陈梅兰等1 5 9 1 以2 5 0 w 高压汞灯为光源，以二氧化钛光催化降解有机溴杀虫剂一溴 氰菊酯，光照3 h 敌杀死降解了7 3 5 。李太友等唧1 以4 0 0 w 高压汞灯，采用l w f i - 1 2 0 2 7 草酸铁络合物体系光降解水中氯仿，取得了很好的效果。李学德等f 6 1 以高压汞灯为光 源，对2 ，4 - 二氯苯酚进行降解，2 h 的光解率均达9 4 以上，纳米t i 0 2 的添加浓度为 l o o m g 1 孙振世等删以2 5 0 w 高压汞灯为光源，对聚乙烯醇( p v a ) 光催化氧化降解 进行了研究。 jl-vlllpi_ 华中科技大学硕士学位论文 i i - r - = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = 中高压汞灯是目前光降解污染物反应中应用最多的光源。但是由于其功率大、灯 内的汞蒸气压高，所以灯的点燃需要很高的能量、稳定所需时间长，同时熄灭后，不 能立即被点燃( 通常需要冷却5 l o m i n ) 。上述因素的存在，极大影响了其使用寿命， 提高了废水处理成本。 ( 3 ) 氙灯 氙灯的光谱分布图见图1 - 3 所示，它在紫外区没有辐射，在4 0 0 5 0 0 i l i i l 之间有 小部分很弱的辐射，其主要辐射波长均大于7 0 0 n m 。 _om_f _ i n _ t “mm 呻 图l 一3 氤灯的光谱分布图 施银桃等【6 3 l 取东湖水水样2 5 0 0 m l ，加入1 5 9 l 的t i 0 2 ，以5 0 0 w 氙灯为光源， 反应4 5 m i n ，c o d m 去除率为4 2 2 7 。石建敏等对三种废水分散大红、分散黄棕、 分散黑进行降解研究，当染料浓度为4 0 m l ，t i 0 2 用量为5 酊时，这三种分散染料在 氤灯下，光照2 0 3 0 m i n ，脱色率、c o d 去除率均在8 0 以上。 在光化学反应中，氙灯的波长大部分在可见区，因此在寻找与之匹配的光催化剂 上存在一定的困难。 ( 4 ) 其它人工光源 郑巍等 6 s j 用黑炽荧光灯研究了由c m c - n a 附载t i 0 2 光催化降解咪蚜胺农药。李 芳柏等两酌利用高压钠灯作光源在a 矿+ - t i 0 2 悬浮溶液中，通过紫外可见吸光度与t o c 测定证实亚甲基蓝能被快速脱色降解。但这些光源的研究相对较少。 6 c，七*；誊誊su 1 2 1 2 自然光源 自然光源即太阳光是一种天然存在的巨大能源，它具有数量大、时间长、清洁安 全等优点。在地球表面，太阳光辐射的起始波长为3 0 0 h m ，为一连续光谱( 见图t - 4 ) ， 太阳光中3 0 0 3 8 7 n m 部分的光可被用于由t i 0 2 激发而引起的光催化氧化，这部分来 自于直射和散射的太阳光，占太阳光谱总能量的3 5 。利用太阳光进行水体有机 污染物光催化降解成本低，不会造成二次污染，符合持久发展的长远需要6 7 删。 1 0 0 s u n i g n t 图1 - 4 太阳光谱分布图 程沧沧等【例以太阳光为光源，以邻氯苯酚为处理对象，光照6 0 m i n 后，其降解率 可达8 7 。王怡中等 7 0 7 1 考察了甲基橙溶液光催化降解反应中影响反应速度的相关因 素，实验结果表明，太阳光强度、二氧化钛的投加量、反应器的a 值、溶液的初始 浓度是影响反应速率的重要因素。以太阳光为光源能大幅度降低运行费用，而且还可 以抑制电光源下强紫外光作用使有机物聚合现象的发生，有利于污染物降解为无毒性 的小分子无机物。 虽然太阳光作为光源具备很多的优点，但不可否认的是由于大气层对短波紫外线 的吸收，尤其是同温层上部臭氧层对太阳短波紫外线的吸收，使太阳辐射到地球表面 的紫外线只有波长大于3 0 0 h m 的长波紫外线，太阳光谱能量中3 0 0 4 0 0 n m 的紫外线 占太阳全部麓量的4 左右，而且其强度随着纬度、季节、时间、大气层和臭氧层的 厚度而改变 7 2 1 。同时，在太阳光降解污染物的过程中受天气和阳光强度的影响较大、 7 华中科技大学硕士学位论文 ： ：= ：= = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = 处理装置占地面积大，这些都是人们不能控制和需要改进的地方【7 0 l 。 1 2 2 光源的影响因素 在光降解反应中，光源的波长、光强、形状等因素都直接影响光氧化的效果，也 关系到实际废水处理过程中投资成本和运行成本的高低，因此选择光源要权衡这些因 素，作出最优设计。 1 2 2 1 光源波长 光源发出的光的波长愈短，则光的能量也就愈大，表1 - 2 是不同波长的光和能量 的关系，表1 3 是化学键的键能【5 4 1 。 表1 2 不同波长的光与能量的关系 x r i m 光子能量( k j m o l - 1 ) r i m 光子能量( k j m o l 一) 7 0 0 1704202 8 4 4 6 2 01 9 2 7 3 0 03 9 8 ，3 5 8 0 2 0 6 2 0 05 9 7 3 5 3 0 2 2 5 3 1 5 07 9 6 7 4 7 0 2 5 4 1 表l - 3 几种化学键的键能 化学键键能( k j m o l 一1 ) 化学键键能( k j t o o l 一1 ) c f4 9 7 c c 1 8 8 0 h 4 6 2 c c 1 3 2 8 c - h 9 9 c - n 2 8 4 c o 4 1 3 c s 2 7 6 n h 3 5 1 8 华中科技大学硕士学位论文 = = ：二= = ：= = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = 2 2 2 2 2 2 5 光源波长对光降解反应的影响主要体现在两个方面7 3 7 6 1 ，一是波长短的光，即光 的能量较高( 见表1 1 ) ，当光的能量大于一些化学键断裂所需的能量，就可以直接降 解这些物质，相反，波长较长的光则没有这方面的作用；二是光催化剂对短波长光的 吸收能力要强于长波长的光，从而可以在光催化表面产生更多的电子一空穴对，进而 产生多的强氧化性自由基，有利于污染物的降解。 孟耀斌等【”j 认为相同投加量下的催化剂悬浊液对不同波长的光( u v a 、u v b 和 u v c ) 的消光系数是不同的，总的特点是随着紫外波长的减小，消光系数逐渐增大， 即被悬浊液吸收的比例增加，这有利于激发催化剂和增加光催化氧化的速率，使能源 利用率增高。u v a 与u v c 分别使高压汞灯和低压汞灯发射光谱的主要波段，u v a 与 u v c 的消光系数的差别说明：通过采用人工光源作为光催化降解污染物的光源，选用 低压汞灯比高压汞灯更具有优势，因为前者的能量利用率要高于后者。 1 2 2 2 光源强度 光源强度对光降解反应的影响主要是因为光强越大，单位时间内催化剂接受到的 光子数目越多，激发的光生电子空穴对就多，从而产生更多的羟基自由基等氧化物， 加速污染物的降解7 8 吲】。 但也有文献报道8 2 1 ，并非光强越强，反应效率越高。n i c o l a 等人发现，当辐射光 强小于6 0 w m 2 时，速率与光强成线性关系；大于6 0w m 2 的中等强度时，与光强的 平方根成线性关系，高强度时，与强度无关。 1 2 2 3 光源形状 光源的几何形状是影响光降解污染物效果的又一因素。这是因为，几何形状不同 会导致光谱分布、光强大小、光照面积等不同，进而影响反应速率。因此，根据光反 应器的形状和实际需要而匹配不同形状的光源，优化光源设计，即可增大光源的辐射 面积和利用效率，降低污染物处理成本。 9 华中科技大学硕士学位论文 ： ；：= = = = = = = = = = = = = = 。2 2 2 5 2 2 2 5 2 2 。 1 2 3 光源存在的局限性 目前各种光化学反应中使用的光源都是有电极的，正是由于灯中电极的存在，导 致了一系列的问题”“： ( 1 ) 寿命短 普通紫外灯中电极容易氧化变黑，同时由于电极的存在，引起电极与石英之间的 封接问题，导致灯的寿命缩短。 ( 2 ) 点燃时间和稳定时间长 ( 3 ) 电极材料与发光物质选择范围小 ( 4 ) 形状变化少 ( 5 ) 不能直接放入水中使用，光辐射利用率低 ( 6 ) 外加电路复杂 普通光源存在的上述局限性直接影响了光催化氧化的效果，也关系到实际废水处 理过程中投资成本和运行成本的高低，极大地阻碍了光化学法的工业化应用进程。因 此，研制具有波长短、辐射强、寿命长、及造价低廉等优点的紫外光源被人们提到了 日程中来。 1 3 微波无极紫外光源的研究 没有电极的光源，即无极光源的出现，就可以完全避免普通紫外光源的一系列问 题，同时无极光源还具有形状易变、启动快、发光稳定、光效高等优点而成为人们关 注的对象协1 。 1 ，3 1 无极光源的研究进展 无极放电光源是新一代气体放电光源，它在发光机理上完全突破了传统光源的发 光机璎和设计概念，成为气体放电光源发展史上的一次革命。由于该类光源没有电极， 不会产生像其它放电光源那样由于电极氧化、损耗和封接密封问题引起的发黑现象， 且在工作电压( 不再仅仅是2 2 0 v ，而可使用任意电压) 、工作频率、工作电流( 波形 l o 华中科技大学硕士学位论文 l l 。t = - = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = g 也不仅是正弦，可以是矩形波、脉冲波) 、光效、光色、寿命、形状、填充材料等诸多 品质上都取得了长足的进步，从而日益受到人们的重视f 8 5 q 。 w h a m b v 提出了四种不同的放电模式：静电耦合放电( e 放电) 、电磁感应耦合 放电( h 放电) 、微波放电和表面波放电，但只有h 放电和微波放电在实际中得到了 应用8 8 9 2 j ，在此我们重点介绍微波放电模式。 1 3 2 微波无极光源的发光机理 加于电场结合型或磁场结合型放电灯的高频电源，一般频率相对较低波长远超 出放电灯本身尺寸，达数米甚至几十米。当频率逐渐提高，波长减小到接近于灯的尺 寸甚至小于灯的尺寸时，高频电磁波就会因其向空间发散而造成能量损失。为防止能 量损失，把放电灯放入密闭的金属或金属网做的容器中，使消耗的功率都集中于放电 灯，这就是微波放电( 见图l 一5 ) 。其电磁波的频率可从3 0 0 1 v f h z 到1 0 g h z 。 图1 5 微波放电装置图 在微波场中的物质分子，其电子在外场作用下产生的运动方程为： f = e e = e 掣“= 型d t = 肌立d t + v 塑d t = 脚象+ 珊v ” 硪 4 故v = 瓦 面国为角变电场的菇速度，v 。是电子动量迁移的碰撞频率，当 某一电子速度大到超过其电离能，则会发生电离。其具体激发过程可以使用扩散控制 辈审科技大学硕士学位论文il,i t = ：= = = ：= = ：= = = = = = = = = = = = = 嚣= = = = = 育= 墨= 搴= ；= = = = 军= 的b r o w n 击穿理论来解释阮9 3 1 。 1 3 3 微波无极紫外灯的优点 微波无极紫外灯较普通紫外灯具有许多优点： ( 1 ) 不会引发电极的氧化及电极与灯管之间的封e l 问题，寿命长 ( 2 ) 灯内填充物质的选择范围变宽 ( 3 ) 点燃快、稳定快、再点燃快、光效高、放电均匀地充满蹩个灯管 ( 4 ) 可以通过改变灯内物质的种类和比例改变灯的辐射特性 ( 5 ) 可以通过改变外加高频电源( 如微波) 的能量改变灯的光强 ( 6 ) 可以制作成各种形状、大小，以适应不同场合的需要。 1 3 4 微波无极紫外光源的应用 1 3 4 1 有机合成 c f r k v a 等o ”将微波无极紫外灯用于全氟代石油和四氢呋喃的光化学反应，同时进 行了普通紫外灯的比较实验，普通紫外灯在3 h 内的转化率为9 3 ，产量为8 8 ，而 微波无极灯其反应时间l h 内，就得到了高的产率9 1 ，反应速率大幅度提高。 p e t r 等【9 4 9 8 1 对微波无极紫外光源在有机合成方面进行了系统研究，指出微波无极 灯较普通紫外灯预热时间短、启动快、使用寿命长、光谱的输出易改变、有机反应物 的转化效率高。 1 3 4 2 空气消毒 微波可使细胞中极性物质随高频微波场的摆动受到干扰和阻碍，引起微生物细胞 的蛋白质、核酸等生物大分子受热凝固或变性失活，从而导致其突变或死亡。紫外线 则会引起微生物体细胞内的核酸，特别是d n a 发生光化学反应，从而变性失活m 1 。 雨微波无极紫外灯刚整合了上述两种杀菌方式的优点e l o “1 0 ，同时，由微波激发的部 分波长低于2 0 0 r i m 的射线可与窆气中的氧气反应生成0 3 ，这样m w u v 0 3 的协同作 华中科技大学硕士学位论文 ：= ：= ：= ：；= = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = 用体系大大提高了杀菌效果。 1 3 4 3 水消毒 由于普通紫外灯有外加电路，不能直接将其用在饮用水的消毒中，但是微波无极 灯由于没有电极就克服了这方面的缺陷慨1 心。同时，微波无极紫外灯由于单位长度 的光输出能量没有限制( 普通紫外灯限制在3 0 w m ) ，可任意形状、直径和长度，拓 宽了其使用范围。 1 3 4 4 水中污染物降解 k u n z 等【1 在微波无极紫外光反应体系中加入h 2 0 2 ，构成m w u v h 2 0 2 降解体 系降解1 , 0 m m o l 1 的e d t a 溶液，在6 分钟内，降解效率达9 0 ，明显高于普通紫外 光催化氧化法的降解速率。 s a t o 1 0 5 圳8 1 等自制一套微波无极紫外光催化氧化反应装置( d q c p p ) ，考察了染料 罗丹明一b 的降解情况，同时与普通紫外光催化氧化效果进行了比较，虽然普通紫外灯 的光强是无极紫外灯光强的2 倍，但反应3 0 m i n 后，普通紫外光催化氧化法的染料脱 色率只有3 6 ；而d q c p p 的脱色率在反应1 5 r a i n 后就达到了6 2 ，反应3 0 m i n 后， 已经完全脱色。染料t o c 的去除率，在反应1 5 m i n 后，d q c p p 的t o c 去除率为4 3 ，3 0 m i n 后为6 3 ，而普通紫外光催化氧化法的只有i i 和3 0 。这套装置还可 以降解其它污染物质，如羧酸、表面活性剂、染料、苯酚、乙醇、聚合体等，都达到 了很高的降解效果，即使在低浓度溶解氧和弱的光强下，效果也很好。 s a t o 认为微波无极紫外光催化降解染料分子的过程中，有两方面的反应同时进行， 一方面是其微波无极紫外灯发射的紫外光用来激发光催化剂，产生光致电子空穴，进 一步产生o h 等系列自由基，与染料分子发生氧化一还原反应；另方面是微波无 极紫外灯发射的可见光可以被染料分子所吸收，也就是染料分子光敏化的过程，也有 利于染料分子的降解。 华中科技大学硕士学位论文 1 4 论文研究思路 本论文结合导师曾庆福教授主持的国家“8 6 3 ”项目“高效物化组合技术”，对微 波无极紫外灯的特性及其在染料废水降解中的应用进行了研究，具体研究思路为： ( 1 ) 微波无极紫外光源的特性分析 研究微波无极紫外灯的光谱分布、灯的点燃时间、灯的稳定时间以及灯点燃过程 中温度的变化规律，并与5 0 0 w 普通高压汞灯的比较。证明其具有突出的优点。 ( 2 ) 微波无极紫外灯参数与其光谱特性的相关性 考察灯的一些参数，如形状、a r 的压力、灯的体积、灯内汞的填充量对灯的光谱 特性的影响。 ( 3 ) 微波无极紫外光降解两种染料模拟废水的研究 选取两神染料废水作为处理对象，研究了微波无极紫外光降解反应中溶液脱色率、 p h 值、t o c 去除率随时间的变化情况，初步探讨降解机理。 取代普通紫外灯，将微波无极紫外灯广泛应用于环境治理中，提高处理效果，降 低投资和运行成本，推动光化学法在环境治理中的工业化应用进程。 1 4 2 1 前言 2 微波无极紫外灯的特性分析 在光降解污染物的反应中，紫外灯的波长分布及辐射光强的强弱对于体系的降解 速率和降解效果都有很大的影响。微波无极紫外灯较普通紫外灯来说，是一种全新的 紫外灯，这不但表现在激发源上，而且灯的发光机理也是不同的。因此，通过全面了 解微波无极紫外灯的发光机理和光谱特性，优化紫外灯的使用条件，就可以得到更高 的污染物去除率。因此本章研究了微波无极紫外灯的光谱分布、灯的点燃时间、灯的 稳定时间以及灯点燃过程中温度的变化规律，并与7 0 0 w 普通汞灯的降解效果比较。 2 2 微波无极紫外灯的发光原理 目前，微波无极紫外灯内的填充物质主要是金属汞和一些惰性气体，其中，汞蒸 气是灯内的工作气体，惰性气体是启动气体。微波放电的频率为2 4 5 0 m h z ，如此高频 的交变磁场在灯管内感应出沿圆周方向的交变电场，此时带电离子在此涡旋电场的作 用下作交变的加速运动，产生电离，部分电子打上管壁，在管壁附近形成一个径向的 恒定电场。在这一电场和涡旋电场的共同作用下，电子做环形运动，与基态原子不断 地发生碰撞，使气体原子激发和电离。 0 ( g 卜堂叶a r + ( g ) + m ( s ) 叶m ( s ) + 上( g ) i v ， +h v m ( s ) 图2 - l 微波无极紫外灯发光过程示意图 微波无极綮外灯的发光过程可以简单的划分为四个阶段( 见图2 - i ) ：( i ) 微波发 生器将其产生的高频电磁波耦合到石英灯管中：( 2 ) 灯内惰性气体原子( 如a r ) 被激 华中科技大学硕士学位论文 ： ：= = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= ；= = = = = = = = 发：( 3 ) 处于激发态的惰性气体原子与金属原子相碰撞，产生能量的转移，金属原子 从基态跃迁到激发态；( 4 ) 处于激发态的金属原子是不稳定的，返回到基态的同时产 生光辐射。 2 3 材料与方法 2 3 1 实验仪器及材料 2 3 1 i 实验仪器 表2 - 1 部分实验仪器 无极灯 u 2 5 7 0 0 w 普通高压汞灯 江苏武进灯泡厂 上海亚明灯泡厂 2 3 2 实验方法 2 3 。2 1 微波无极紫外灯光谱测定实验 把无极灯放入由家用微波炉改装的微波发生器中( 功率7 0 0 w ，微波泄漏为0 2 1 6 华中科技大学硕士学位论文 ：= ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = m w c m 2 ，低于我国安全标准5 m w c m 2 ) 。微波发生器的上方为光度计的光纤探头，它 把灯发出的光传输到光度计中，在电脑中以光谱图的形式保存起来。测量装置如图2 - 2 所示。 图2 2 微波无极紫外灯光谱测量装置 2 3 2 2 微波无极紫外灯点燃时间实验 ( 1 ) 在空气中的点燃时间 测定过程同2 2 2 1 ，记录从微波发生器启动到无极灯被点燃的时间。灯被熄灭后， 立即启动，记录灯的再点燃时间。 ( 2 ) 在水中的点燃时间 把灯放入盛有9 0 0 m l 水的烧杯中，灯露出水面的长度为1 c m ，把烧杯放入微波发 生器中，记录从微波发生器启动到无极灯被点燃的时间。 2 3 2 3 微波无极紫外灯稳定时间实验 图。 测定过程同2 2 2 t l ，1 记录从无极灯点燃后2 0 0 s 内每隔一段时间无极灯