（物理化学专业论文）苯甲酸及其系列化合物的间接电合成.pdf

青岛利技人学研究生学何论文 苯甲酸及其系列化合物的间接电合成 摘要 本文研究了用电化学法合成苯甲酸及其系列化合物。电有机合成采用电子为 试剂，具有条件温和，选择陀好，剐反心少，j “牢i 何，污染小等特t i 。当前电化 学已经成为实现绿色化学的重要手段之。，在许多有机合成中得到应用。 间接电合成法是通过一种传递电子的媒质与有机化合物反应，生成目的产 物。与此j 司州，媒质发生价念的变化，变化 j 的媒质进行f 也解再生，再生后的媒 质又可重新与反应物反应，生成目的产物，如此反复。间接电合成法与直接电合 成法相比有以下优点：( 1 ) 由于媒质可以降低反应的活化能，抑制了副反应的发，e ， 因而提高了反应的选择性，叮以大大提高广1 率和电流效率；( 2 ) 媒质可以循环使用， 从原理上讲媒质本身并不消耗，因而不但可以降低生产成本，而且几乎无污染物 排放。间接电氧化的以卜优点使其近年来发展迅速。 对c r ”在p b p b 0 2 电极上的电氧化进行了研究，确定了铬离子电氧化的最佳 条件：c r 3 + 浓度为o 3 5m o l l ，电流密度为1 9 8a r n ，硫酸浓度为4t o o l l ，温 度为4 4 ，硫酸饿浓度为0 1 5t o o l ，l 。舀：此条件f 、，铬离予转化率为7 4 1 2 8 ， 电流效率为9 4 5 7 。 对槽外式剧接电氧化甲苯生成苯甲酸进行了研究，得出甲苯氧化成苯甲酸的 最佳条件为：c r ”1 ，i io 苯n 勺投料比为2 5 ：1 ，硫酸浓度为3 5t o o l 一，六价铬离了的 浓度为0 4t o o l l ，反应温度为9 0 ，在此条件f ，苯甲酸的收率为7 5 左右， 如使用相转移催化剂，铬酸氧化甲苯的反应速率和转化牢都提高。 对铬酸氧化甲苯的表观反应动力学进行了研究。反应的速率方程可表示为： r = k 【e 】“ f 6 【h + r ，其e e e 、【f 、 h + 】分别表示反应时问为t 时，c r 6 + 、甲苯、 h + 的摩尔浓度，k 为总反应的表观速率常数，、p 、y 为分级数。0 【= 1 3 0 ，1 3 = 0 ， y = 0 3 0 ，反应活化能e o ：2 2 2 5 x1 0 4 j t o o l - i k ，t 旨f i l j 因子a = 4 4 7 7 8 m o l 0 6 - l 0 6 r a i n 。 以铬酸为媒质1 1 j i j 接电氧化合成对硝彗苯甲酸的条件进行了研究。通过对对硝 基苯甲酸合成反应中的电解液的浓度、反应物的配比、硫酸的酸度、反应的温度、 苯叩瞍及儿系列化合物的间接i u 台成 反应的时间以及冰醋酸的用量进行了一系列的实验，得到了合成对硝基苯甲酸的 最佳条件：e ( c r 2 0 7 。) = o 2 2m o l l ，硫酸酸度为8m o l - l n ( c r z 0 7 。) ：n ( p n t 产1 5 ：1 ， 反应温度为1 1 0 。反应n 寸f n j 为1 2 0r a i n 。神i 此条竹i 、_ j j | i 入3 0m i 冰醋酸作辅溶 剂，对硝基苯甲酸的产率可达到9 0 6 。对铬酸电解液的循环利用进行了研究， 电解液经过调节硫酸浓度和硫酸铬浓度后，在优选的r 乜解条件下进行电解，循环 电解1 0 次，电流效率仍大卡7 5 ，铬离了的转化率和 u 流效率变化不大。因此 循环利用是可行的。 利用间接电还原法，以对硝基苯甲酸为原料，牛产对氨基苯甲酸的条件进行 了优化。考虑电解液的配比、槽电压、r 乜解温度等因素，运_ j 了四因素三水平i f 交实验，确定了最佳的实验条件是：电解温度为4 0 ，电解电压5v ，z n c l 2 的 浓度为0 4m 0 1 l 一，对硝基苯甲酸浓度的为01t o o l - l 一，盐酸浓度为0 2m o l 。 在此实验条件下，得到对氨基苯甲酸的产率为7 1 5 9 左右。 关键词：间接电合成；c r 3 + ；苯甲酸；对硝基苯甲酸；对氨基苯甲酸；正交实验 青岛科技人学研究生学侮论文 i n d i r e c te l e c t r o s y n t h e s i z a t i o n o f b e n z o i ca c l da n di t sd e r i v a t i v e s a b s t r a c t t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e s e l e c t r o c h e m i c a l p r e p a r a t i o n b e n z o i ca c i da n di t s d e r i v a t i v e s ，o r g a n i ce l e c t r s y n t h e s i sa d o p te l e c t r o n a sr e a g e n t ，w i l ln o ti m p o aa n y i m p u r i t yi n r e a c t i o ns y s t e m e l e c t r o s y l l l l l e s i sa l s oh a v ea d v a n t a g e s s u c ha sm i l d c o n d i t i o n ，l i t t l es i d er e a c t i o n s ，l i t t l ep o l l u t i o na n dh i g hr a t eo fp r o d u c t i o n i naw o r d ， o r g a n i ce l e c t r o s y n t h e s i sh a sb e e na ni m p o r t a n tp a r to fg r e e nc h e m i s t r y i th a sb e e n a p p l i e di nm a n yo ! g a n i cs y o t b c s c s ， i n d i r e c te l e c t r o s y n t h e s i si sam e a n st h a tm a k ep r o d u c eb yam e d i u mt h a tc a n t r a n s f e re l e c t r o n s ，a tt h es a m et i m e m e d i u mc h a n g ei t sv a l e n c es t a t e ，a f t e rt h i s ， m e d i u mr e g e n e r a t e sb ye l e c t r o l y t e m e d i u mt h a tr e g e n e r a t e sr e a c tw i t hr e a g e n t sa g a i n a n ds oo n c o m p a r e dw i t hd i r e c te l e c t r o s y n t h e s i s ，i n d i r e c te l e c t r o s y n t h l s i sh a sm a n y m e r i t s ：f i s t ，m e d i u mr e d u c er e a c l i o n a la c t i v a t i o ne n e r g ya n dr e s t r a i ns i d er e a t i o n s ，s oi t c a ni m p r o v er e a c t i o n a ls e l e c t i v i t ya n dt h ey i e l da n dc u r r e n te f f i c i e n c y m e d i u mc a nb e u s e da g a i ns oi tc a l lr e d u c ep r i m ec o s ta n dp o l l u t i o n e l e c t m c h e m i c a lo x i d a t i o no fc r ”o nt h ev b e b 0 2e l e c t r o d eh a sb e e ns t u d i e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fe l e c t r o o x i d a t i o no fc r 3 + a r ei n c l u d e dc u r r e n td e n s i t yi9 8 a m t h ec o n c e n t r a l i o no fc ，+ ：o 3 5m 0 1l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ：4 m o l l - j , t h et e m p e r a t u r e ：4 4 ，t h ec o u c e n t r a t i o no fa n l l n o n i u n ls u l f a t e ：015 t 0 0 1 l - i u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ec o n v e r s i o nr a t eo fc ，+ a n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c y a r e7 4 2 8 a n d9 4 5 7 ，r e s p e c t i v e l y r r h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft o l u e n e i n d i r e c te l e c t r o o x i d a t i o nt ob e n z o i ca c i dh a z b e e no b t a i n e dt h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fs u l p h a t ea c i d ，t h e r e a c t i o u a lt e m p e r a t u m ，t h er e a g e n tr a t i oo f c r 6 t ot o l u e n e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e t h a tt h er e a g e n tr a t i oo f c r ”t ot o l u e n ei s2 5 ：1 t h er e a c t i o n a lt e m p e r a t u r ei s9 0 。c ，t h e c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i di s3 5m o l - l 一t h ec o n c e n t r a t i o no f c r ”i s0 4m o l l - i i n 苯甲酸及j e 系列化台物的间接电台成 t h e s ec o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fb e n z o i ca c i di sa b o u t7 5 u s i n gp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t ， t h er e a c t i o nr a t ea n dt h ey i e l da r ea l li m p r o v e d k i n e t i cb e h a v i o ro ft h ep r o c e s so fp r e p a r i n gb e n z o i ca c i dw i t hc r 6 + a so x i d i z e d m e d i u mh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，t h es t u d ys h o w e dt h a tt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ye a i s2 2 2 5 x1 0 4j m o l - i k - i t h ep r e e x p o n c n t i a lf a c t o rai s4 4 7 7 8t o o l o6 - l o6 m i n - i , t h e r a t ee q u a t i o n o f t h i sr e a c t i o ni s ：r = k 【e r 【f 】9 h 】7 ，q = 1 3 0 t p = 0 ，y = 0 3 0 an e wi n d i r e c t e de l e c t r o l y t i co fp - n i t r o b e n z o i ca c i dw i t hc r 2 0 7 2 一w a sa d o p t e di n t h i ss t u d y t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n so b t a i n e dw e r ea s f o l l o w s ：c r 2 0 7 2 c o n c e n t r a t i o n0 2 2t o o l l 一，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l p h a t ea c i d 8m o l l - l , t h e t e m p e r a t u r ew a s1 1 0 ，n ( c r 2 0 7 5 ) ：n ( p n t ) = 1 5 ：1 a d d i n ga c e t i ca c i d3 0m la s s o l v e n ta u x i l i a r y ，t h e s y n t h e s i sr e a c t i o nc a n i e do u t f o ri2 0m i n ，t h ey i e l do f p - n i t r o b e n z o i ca c i dw a sa b o u t9 0 6 f o r 1 0t i m e so fc y c l i c a l e l e c t r o l y s i s t h e e l e c t r o l y t ec o u l db es t i l lu t i l i z a b l e ，a n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a sn o tl e s st h a n7 5 ，t h e y i e l do fc r ”a n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a sh a r d l yc h a n g es ot h ec i r c u l a t i o no f e l e c t r o l y t ew a sf e a s i b l e t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fp - a m i n o b c n z o i ca c i dw i t hp - n i t r o b e n z i ca c i db y i n d i r e c te l e c t r o r e d u c t i o nm e t h o dw e r es t u d i e d c o n s i d e r e dt h e f a c t o r s o fe l e c t r o l y t e ， c o m p o s i t i o n ，e l e c t r o l y z e rv o l t a g e ，e l e c t r o l y t i ct e m p e r a t u r ee t c ，b y 4f a c t o r3l e v e l o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h eb e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o nw e r ea sf o l l o w s ：t h ee l e c t r o l y t i c t e m p e r a t u r ew a s4 0 ，e l e c t r o l y t i cv o l t a g ew a s5 v , t h ez n c l 2c o n c e n t r a t i o nw a s0 4 m o l l q , a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fp - n i t r o b e n z i ca c i dw a s0 1m o l l t h eh c l c o n c e n t r a t i o nw a s0 2m o l l u n d e rt h i s e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n ，t h ey i e l do f p a m i n o b e n z o i ca c i dw a sa b o u t7 1 5 9 k e yw o r d s ：i n d i r e c te l e c t r o s y n t h e s i z z a t i o n ；c h r o m i u m ( 1 1 1 ) ；b e n z o i ca c i d ； p - n i t r o b e n z i ca c i d ；p - a m i n o b e n z o i ca c i d ；o r t h o g o n a l 4 青岛科技人学研究生学能论文 第一章文献综述 上世纪8 0 年代初期，随着西方欧美等经济发达国家环保法舰的严格实施， 许多大的化学公司不得不斥臣资建设化工三废处理设施，这使得化学品的生产成 本迅速增加，尤其是有机中问体生产企业，其废水排放量大，处理困难，因此引 发了有机中间体生产中心由西欧向亚洲等劳动力便宜、经济不发达地区转移，在 亚洲形成了中间体生产的高峰。其中中固和印度是两个重要中心。西方发达国家 有机中间体生产企业的停产给我国带来了发展的机遇，但同时也带来了严重的污 染问题，并引起了国家的高度重视。1 9 9 6 年因务院环保会议专门规定关闭5 0 0 吨年以下的染料及巾问体! l 广企业，扫：长汀、太湖流域环境治理过程中，一百 多家企业勒令限制治理。一些有远见的企业纷纷投臣资丌发有机中间体废水的处 理技术，改进生产工艺并耿得了些突破性的进展【2 “l 。 尽管各国花了火量的资金对污染进f _ j _ j 治理，仳即使在先进的工业圈家效果 也是有限的。从上【f ! ：纪8 0 年代术丌始人们把注意力集中到改进生产工艺来消除 污染的问题，提出了绿色化学环境保护战略b 】，即丌发消除污染源头的清洁工艺 技术陋1 。 为使化学合成工艺的选择性好、产率高、原料利用率高、反应速度快、反应 条件温和，我们已经开发了一系列颞的合成方法1 7 - 8 1 ：声化学合成、光化学合成、 微波电介质合成、电化学合成、等离子体合成、冲击波化学合成及太阳能进行化 学合成等。因此近年来绿色工艺，洁净技术，环境友好工艺成为化学工业发展的 d 口沿 9 - 1 2 1 。其巾被称为“绿 i 合成技术”i ”响有机电化学合成工艺作为一种崭新 有效的化学合成方法，基本上符合“原子经济性的要求”【h l ，它必将成为2 1 世 纪各化学基础学科和应用技术研究的热点【l 卜”j 。 1 1 有机电合成的历史 有机电合成是用f l = l 化学。法进行有机化合物合成的科学，它是一门涉及电化 学、有机合成及化学工程等内容的边缘科学引。医药品、香料、农药等高附加值 的产品一直用有机合成和发酵法生产，但后来人们认识到对这些精细化学品采用 电解合成的过程是极为有效的。即有机电合成法可以在温和的条件下制取许多高 附加值的有机产品；而且用电子这一干净的“试剂”去代替会造成环境污染的氧 s 苯甲陵度j c 系州化台物的间接i u 台成 化剂和还原剂，是种环境友好的洁净合成1 1 9 i ，代表了新世纪化学工业发展的一 个方向，因此，近4 0 年来有机电合成在许多国家得到迅速发展。 有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”| 2 0 1o 因为有机电合成的历止 可以追溯到十九世纪( 2 i j ，早在1 8 0 3 年，p e t r o w 就已经进行了醇和油脂类的电解 实验。但是正规的有机电合成足由法拉第( m f a r a d a y ) 创始的，1 8 3 4 年，f a r a d a y 宣告f u 斛醋酸钠溶液制甜r 厶彤，返足实验室1 蜮j 一实j 儿f l , j 仃机l u 合成反应。 1 8 4 9 年柯尔贝( h k o l b e ) 成功地用电解反应实现了有机化合物的氧化二聚f 2 2 j ， 从而开创了有机电解合成工业的新纪元。 然丽，山于有机 合成反应奉身的复杂性和披术：f l , j 小成熟，产率低、副反 应多、槽电压高等原因，更由于有机催化合成随石油化 = 的迅速发展，使有机电 合成在竞争中处于不利地位，长期发展缓慢，停留在实验室水平。直到二十世纪 六十年代。现代电化学科学及技术得到氏足的发展，如电催化及电极过程动力学 研究的进展，各种新的电化学研究方法的出现、新型电极材料和隔膜材料以及电 化学反应器的推出，不仅推动了有机电合成的研究，更为其：叫k 化准鍪了条什。 1 9 6 1 年美国化学家贝泽( m b a i z e r ) 研究成功电解丙烯腈制己二腈的方法【2 3 1 ，极 大的推动了现代有机电合成的发展。 与此同时荚汹纳尔科化学公川( n a c l oc h e m i c a lc o ) 实现丁四乙丛铅的f 乜合 成工业化f 哺】。孟山都公司和纳尔科化学公司的成就掀丌了有机电合成发展史新的 一页，这两个标志性过程可认为是有机电合成工业化的最重要的突破，它预示着 有机物电解工业的新进展，列更多的有机物采用自动、连续、污染少的电化学工 艺的时代i e 在到来。自此以后，许多国家的化工企业采用了有机电合成技术。至 今己投产或进行工业化试验的有机电合成，”品已逾酉种。我国最早，f 发的有机电 合成产品是卜半胱氨酸。从毛发等畜产品中提取的胱氨酸，通过电解还原可以 制得用途广泛的卜半胱氨酸。近2 0 年来，这一有机电台成技术在我国已广泛推 广，成为生产l 一半胱氨酸的土要方法。1 9 8 5 年我【舅”办丁酋次全固有机f u 化学 讲习班并于次年成立了有机电化学学组，到1 9 9 5 年，国内用有机电合成技术生 产的产品已有1 0 余种，试制成功或正在开发之中的品种就更多了。随着化学工 业现代化步伐的加快，有机电合成这一新技术将越来越受n * - i 技界及产业部门的 重视，显示出良好的发展前景。 青岛科技人学研究生学何论文 1 2 有机电合成的特点 合成附加值较高的精邹化学品，从_ r 业生产和环境保护的角度出发，与采用 的传统方法相比，电合成法具有以】、优势【18 2 4 - 2 6 1 ： ( 1 ) 可以改变工艺路线，采用低廉的原料或简化合成步骤来制取所需的产品。 ( 2 ) 电解反应可在温和条件下进行。 ( 3 ) 电解合成选择性好，对于在反应中会产生多种异构体的些合成反应， 能起定向选择作用，使产率提高。许多化学合成法不能生产的物质，往往可用电 解合成法生产。它通过调节电极电位，给在电极l ：发生反应的分子提供足够的能 量，就可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔盐电解， 则阳极电位可达+ 3v ，阴极电位可达一3v 。 ( 4 ) ：t 废很少，丛小j ：以认为址尤公j 呼i 7 1f 艺。， 嗣为电斛反应小氧化剂存本 质上是i 2 0 _ e 还原剂是h 2 0 + e ，这样就不要再使用有害的氧化剂和还原剂，另外 在反应过程中没有排出有毒物质，消除了环境污染，这就是在t 业国中，对有机 电解合成最感兴趣的原因。 ( 5 ) r 乜解合成过程容易操作控制。反应可以通过对电流密度，电极材料和电解 成分等的调节来进行外部控制。即反应刀：始、终结只要启动电路丌关：通过控制电 流来调节反应速度，而电流控制只需控制可变电阻，所有这些过程都是非常容易 进行的，同时也容易实现自动控制，反应事故等危险也可排除。通过控制电势， 选择适当的电檄等方法，以实现反应的控制，避免剐反应，得到所希望的产品。 ( 6 ) 可以节省能源。因为在电解反应中，是把电作为氧化、还原剂使用，只要 优化电解槽的设计，控制两极电压，能够接近热力学的要求值。虽然电费比例较 大，但与要求复杂的反应条件和过程的化学法相比，还是有利于节省能源。 ( 7 ) 在电解过程中，可在阳极室和阴极室分别制取不同用途的产品，即所谓成 对r b 解合成。 但是，电合成也存在如下缺点： ( 1 ) 必须用特殊的装置与设备，如直流电源或整流器、电解槽、各类电极、 隔膜、循环装置、温度i j ；5 i 节器等。t u 于在电解合成巾往往同时使用酸及有机溶剂， 所以对设备及管道的材质要求较高，对安全生产的措施要求也较严格。 ( 2 ) 由于反应是在二维平面上进行的，放大有一定的限度，所以反应的规模 较小( 电解槽不能做得过人，一般以增加电解槽的个数来扩人规模) 。目前许多报 道的技术资料可靠性差。同时大规模生产经验较少，实现工业化有一定的难度。 苯甲酸及c 系列化台物的问接 u 台成 ( 3 ) 消耗大量电能，电解的成本受电价的影响较大，在产品的成本中电费所 占的比例是关键因素。 ( 4 ) 影响反应的因素比较多，女支持f u 解质、i b 极平隔膜的材质、电流密度 等影响因素对反应选择性和收率均有较大影响。有机电解合成与无机电解合成相 比，一般来说电流密度要小得多，这就造成生产强度较小，单槽的产量较低。有 机电解反应是在液棚巾进行，剥产，铺分离，握纯造成定的困雄 ( 5 ) 电极易受污染，活性不易支持，阳极尤易受到腐蚀损耗。 由于有机电合成技术的以上优缺点，使得在应用有机电合成技术时要综合考 虑。 1 3 有机电合成的分类 电合成分类方法比较复杂，通常有两种分类方法【27 1 ： ( 一) 按电极表而发生的有机反应的类别，分为两大类有机电合成反应：阳极 氧化过程和阴极还原过程。阳极氧化过程包括：电化学环氧化反应：电化学卤化反 应：苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应：杂环化合物的阳极氧化反应：含氮硫 化物的阳极氧化反应。阴极还原过程包括阴极二聚和交联反应：有机卤化物的电还 原：碳基化合物的电还原反应：硝基化合物的电还原反应：腈基化合物的电还原反 应。 ( 二) 按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用，可将有机电合成分为 两大类：直接有机电合成反应和间接有机电台成反应。 直接有机电合成反应：有机合成反应直接在电极表面完成。 间接有机电合成反应：有机物的氧化( 还原) 反应采用传统化学方法进行，但氧 化剂( 还原剂) 反应后以电化学方法再生以循环使用。间接电合成法可以两种方式 操作：槽内式和槽外式。槽内式间接电合成法是同一装置中进行化学合成反应和电 解反应，因此这一装置既是反应器也是电解槽。槽外式间接电合成法是电解槽中 进行媒质的电解，电解好的媒质从电解槽转移到反应器巾，在此处有机反应物进 行化学合成反应。 1 3 1 问接电合成 间接电合成法1 1 8 】是通过一种传递电子的媒质( m ) 与有机化合物反应，生成目 8 青岛科技人学研究生学位论文 的产物。与此同时，媒质发生价态弁勺变化，变化后的媒质进行电解再生，再生后 的媒质又可重新与反应物( s ) 反应，生成目的产物( p ) ，如此反复。 s+mo化学反应mr+p t ，。蕊l 如上式所示，其巾s 表示反应物，m o 表示媒质的氧化形式，m r 表示媒质的还原 形式p 表示产i 规。 间接电合成法与直接电合成法相比有以下优点：( 1 ) 由于媒质可以降低反应 的活化能，抑制了副反应的发g i ，因而提高了反应的选择性，可以大大提高产率 和电流效率；( 2 ) 媒质可以循环使用，从原理上讲媒质本身并不消耗，因而不但 可以降低生产成本，而且几乎无污染物排放。f 日j 接电合成法的以上优点使其近年 来发展迅速。赴此) j - 面，删外一些学抒已剥此进行了深入的研究，取得了相当的 应用价值。近几年来，国内一些学者也刈此进行了一系列研究。许多致力于有机 电合成方面的研究者根据实际需要，选择合适的氧化媒质，并对其进行了理论、 应用方面的研究。取得了棚j 大的成绩，日某些研究工作已转向工业化。 1 , 4 有机电化学研究的内容及影响反应的主要因素 有机电化学研究的内容卜分广泛，首先必须弄清楚影响电化学反应的众多因 素以及如何作用。大量的研究发现，有机电合成中反应的可变因素，比纯化学体 系更加丰富和复杂。在有机电合成过程中，影响电极反应的变量很多，除一般化 学反应动力学所涉及的压力、温度、l l , q l 口j 、溶液组成和浓度、催化剂等因素以外， 还必须考虑电极电位、f 邑流、电量、质嚣传递、 乜极材料、电解槽、电路野芰接等 诸因素的影响，因此，在一个具体的何机电合成体系中所得到的产物收率高低， 其实标志着上述这些因素在该电解过程中的影响程度，换言之，上述诸因素匹配 恰当收率就高，反之，则低。影响r 巳合成的卜耍困素大致有以r 几个方而【i 剐： 1 4 1 电解池的类型 电解池是根据电解的目的、类型以及介质性质柬设计的。电解池有两电极电 池和三电极电池。两电极电池只有工作电极，即阴、阳极，这是最常用的电池， 苯叮1 限及j c 系列化台物的间接 u 成 多用在恒电流电解：三电极电池除阴、阴拔之外，还有一个参比电极，多用在恒也 势电解。两者都可用于研究工作。根据是否需要隔膜，电解池又分为有隔膜电池 和无隔膜电池。如果两极反应无t 扰，而1 7 1 ，“, t 女j , l c l i 原料不棚瓦作用，应采取无隔 膜电池；否则采取有隔膜电池。根据不同目的和需要，可选用不同材料做隔膜。根 掘当前工业生产状况一般电解池设计要尽可能采用非分隔电池，根据工作方式， 电解池又司分为间歇式和流动式。自n 者主要川r 实验三到j 。究，后者则多川在工业 生产上。总之，电解池的设计，是电化学反应能否顺利进行的关键，同时也是能 否工业化的关键。 1 4 2 电极材料 电极既是电化学过程的催化剂，又是电极反应进行的场所，因此电极材料的 性质对整个电化学合成反应途径和选择性都有很大的影响，因此有关电极材料的 研究成为近些年来有机电合成研究的热点【2 8 1 。对电极材料的一般要求是必须具备 良好的导电性、抗腐蚀性，j e 表面最蚶足反应的有效催化剂，_ 日存乜解过程中不 消耗或少消耗。但是象通常的催化反应中催化剂会钝化一样，电极的活性也会在 使用中下降，即发生钝化失活现象，这种现象通常是因为电极表面被有机物粘附 所致。r 乜饭活性一f 降不化会使反应述率f 际m 儿还会影响j “：雾，f 如f f f 增肌，能# 加大以致不能正常操作，因此在研究中应对电极失活的原因进行分折，从而改进 电解条件，尽量消除和减缓失活。当直接将有机物进行电化学合成，电极的失活 现象严重时，也可考虑采用删接电化学合成。一股可刚另具有电子载体作用的 物质为媒质，使之与有机物在液相主体中反应得到产物，而在电极上媒质可再生 循环使用。此研究法已成为有机f 乜合成的一个重要方法肛”。工业上圭要选用的阳 极材料有碳、石墨、铅、氧化铅、f e l i 钛等。阴极材料有汞、钢、汞钢、镉、镍 等。 1 4 3 电极电势 电极电势是电化学反应的核心因素，它决定着反应的速度和产物的性质p o 。 电解过程中反应物的吸附、电子的转移和产物的解吸，这二_ 三个基本步骤都受电极 电势和双电层结构的影响，而双电层受电极电势的制约。在电解过程中，跟踪电 极电势的变化是重要的，其变化情况常用参比宅极来测量。常用的参比屯极有：甘 汞电极、银一氯化银电极、铅一硝酸铅电极等。 青岛科技人学研究生学位论文 1 4 4 电解质溶液 有机电化学合成需要在导电介质中进行1 3 1 , 3 2j ，电解质溶液的性质和组成对电 极反应机理和动力学都有影响。溶液的导电率火小直接与电解池的能耗有关，故 应选用易电离的电解质以减小溶液的电 5 且。实际研究中，为了使过程便于工业化， 应尽量采用来源广、成本低、无毒无害的电解液，在可能条件下采用水溶液系统 最好。在支持电解质一溶剂电极材利的某个特定组合中，某个电位范围中不发 生电解反应的部分也就是有机反应物的电解反应中氧化或还原电位所在的电位 范围。对于溶剂和支持电解质的要求，至少有以f 几点：( 1 ) 对反应试剂有较好的 溶解性( 2 ) 有足够的l u 极i n 势范j j 4 ( 3 ) 良女，的导i n 性。 1 4 5 隔离膜 为了阻止阳极液和阴极液棍台，通常采刚隅离膜”，理想的膜应能阻州删；日 两室内的组分相互扩散，膜本身电阻要小且是化学隋性的，可通过实验来选取隔 离膜【3 4 】。一般说离子交换膜是比较理想的隔膜，因为离子交换膜具有离子选择性， 只能使特定的离子在两极溶液问传递。但是使j l i j 隔膜增人了电化合成反应器放大 和操作的难度，因此尽可能不用隔膜而使用无隔膜电解法。 1 4 6 温度与搅拌 同化学热力学样，温度的变化、搅拌的均匀程度对反应进程和产物的生成 1 l f | ；仃影响。搅拌可以加帙活f f ：物质的扩敝，提高叱极附近液层巾的离予浓度，从 而获得较大的电流密度和提高电流效率。温度对反应物在电极表面的吸附速度、 吸附平衡、扩散速度产生重要影响。 任何一个有机电台成产品在电合成过程t p 都将遇到上述问题，若要获得比较 满意的结果，必须列上述诸因素进行科学的优化和选择。 1 5 有机电合成的研究与发展方向以及存在的问题 从目前情况看，有机电合成化学与工业都有了长足的发展和进步。从长远的 观点分析，它的研究与发展方l 司包括曲个方面的内容1 2 ”。 首先要大力丌展有机电化学的基础理论研究，应用各种表面分析技术以及光 谱和波谱与电化学的联用技术。从微观e ，从分子水平上研究电极反应机理，建 立合适的反应器模型，以揭示和有机电合成相关的本质性和规律性的东西，用来 苯甲限度j e 系州化合物的间接i u 合成 指导有机电合成的实践，减少有机电合成的宜目性和随意性。 其次从实际应用方面入手：( 1 ) 积极丌发新型电极材料，提高有机电合成的 产率，降低能耗和物耗：( 2 ) 选择合适的广：品，蜘1 量不火、产值高的精细化工产 品，或者有机点合成工艺生产困难的产品：( 3 ) 提高生产强度及反应器的时空产率。 有机电合成技术可制备8 0 0 0 多种有机，“品，而已：川k 化的产品仅有5 0 多种。 这是由于实现一个实际的r u 化学合成反应仍存在着定的困难。这其巾存在软件 和硬件两方愿的原因【3 5 j 。 硬件方面： ( 1 ) 建议加速硬件的发展。目前我国缺少定型的电解发备，特别是节能高效j 乜 解槽更缺乏。每个产品的工业化都需要从设计电解槽丌始，如电极材料 隔膜，循环装置，温度调解等都具有特殊性，对于非专业人员来说相当困 难。国家应组织专门技术人员对电解设备进行攻关，研制定型设备。 ( 2 ) 应加强电解材料的研究。电极材料对有机点合成有重要作用，国内定型的 电极剌利为数接少，不适应咆合成纳发展。 ( 3 ) 有机电合成电耗高，应发展成对电解技术，阴阳电极均出产品，节省电能， 提高时空产率。 ( 4 ) 出于反应在两相界嚼上进彳，放火自。一定难度，所以反应脱模效益小( 乜解 槽不能搞得过大，一般以电解槽个数来扩大规模) 。 软件方面： 虽然近几年有机电台成在我国技术界相当活跃，最终 业化的产品却很少， 归结起来，有两个方面的原因： ( 1 ) 目前有机电合成研究大多数处于实验室阶段，月， 限于高校和科研单位，未 能工业化。 ( 2 ) 出于有机电合成规模小，企业对附加值低、规模效益小的产品不愿采用。 总之，只有解决了以上技术力血o j f 。d 题，爿能促进- f i 帆1 u 俞j & l t l 业化的迅速 发展。 1 6 铬盐的电氧化 1 6 】隔膜槽和无隔膜槽 青岛科技入学研究生学位论文 通电可使含c r 3 + 的电解液在阳极上电氧化为c r z 0 7 2 。现在的研究大多是在隔 膜中进行的【3 叫引，这样做可减少c r 2 0 7 2 1 在阴极上的电还原，无机隔膜如玻璃砂芯、 索瓷等化学f ，l ：质稳定、= j l 械灶度l 岛、删热性蚶，但缺点足f u 阻大、易破裂及加工 性能差，限制了其应用。有以各种塑料为基质的离子交换膜在间接电合成中有更 高的优越性【4 ”。离予交换膜的电阻小，透过阴、阳离子的选择性好。国产的离子 交换树脂膜有f l o l 阳膜、f 1 0 2 阳膜、e 1 0 5 阳膜等。但隔膜的采用会增加槽电 压，使生产成本增加：另外电解槽的结构复杂，给电极的拆卸、清洗、打磨等带 来困难。有机电合成领域中设法降低电解液和隔膜的电压降是重要的研究方向。 本实验选用了有隔膜电解槽，隔膜是玻璃砂芯。 1 6 2 电氧化c r 3 + 为c r 2 0 7 2 c r 2 0 7 2 在有机合成中已被广泛应用，目前，铬系氧化剂有很多，如c r 0 3 的 冰醋酸溶液、c r 0 3 与吡啶的络合物、n a 2 c r 2 0 7 与4 0 5 0 硫酸混合液。c r 0 3 氧 化剂体系存在删箭滩度人、溶剂昂贵锋缺 ：l 。m 铬艘体系氧化剂f 乜解后不经处理 或稍作处理后即可用于有机化合物的氧化，因而，“泛应用j 二有机电合成中。本文 中介绍了用此电解液进行电解，调节酸度后邕接应用于甲苯及其系列化合物的氧 化。 在优选电解氧化c r ”为c r 2 0 7 2 - 的工业条件时，必须兼顾如下j 个方面：适 当延长电解时削以提高c r 2 0 7 2 的产率；保证有较高的电流密度，因此电解时间 不宜太长；酸度适宜，有利于c r 2 0 7 2 - 的生成。在不同的介质中，c r 2 0 72 。的氧化 能力不同。石志超【4 2 1 、王家荣【3 7 】、【e ej u s a n g 4 3 l 等对c r 3 + 在电极上电氧化生成 c r 2 0 7 2 的机理进行了探讨，我们也用线性扫捕伏安法、循环伏安法等伏安技术进 行了测试研究。 1 7 甲苯及其系列化合物的间接电化学氧化 氧化甲苯及其系列化合物制取相应的苯甲酸的方法有：( 1 ) 高锰酸钾氧化法 1 4 ，本方法的特点是收率高，反应条什温和，反应时间短，但成本高且三废多， 严重污染环境。( 2 ) 以铬酸钠为代表的化学氧化法，其主要流程为：将n a z c r 0 4 溶液倒入反应罐中，搅拌下逐渐加入硫酸，升温至一定温度，停止加热。逐渐加 入甲苯及其系列化合物，维持四流，加完后升温，反应2 小时左右。过滤，结晶 用水沈，加入水和氢氧化钠溶液至碱性，加热促使其溶解过滤后在滤液中加入 1 1 苯甲艘及1 e 系列化合物的问接t u 合成 2 0 - - - 3 0 的硫酸，中和至弱酸性。过滤，结晶用水洗至中性，抽于，干燥得产品。 虽然用n a 2 c r 0 4 氧化芳环侧链甲基制羧酸的收率不如高锰酸钾氧化法，但其具有 反应温度低，易于控制，操作觞l 丫l ，成小低，。法成热，选择性高等优点，适合 生产量小，价格高的精细化工产品。但原料消耗高，且污染问题不宜解决。( 3 ) 次 氯酸钠氧化法【4 ”，本方法已有人详细研究过，但此法需消耗高纯度的次氯酸钠及 贵重的添加剂，成本太高，难以实现上业化。( 4 ) 硝酸氧化法1 4 “4 ”，由于硝酸氧 化法的副产物是气体，与产物很易分离，无重会属离子污染，且反应温度低，因 此自五十年代引起了人们的注意。但此法受硝酸浓度的影响较大，污染严重，对 设备要求较高。( 5 ) 空气液相氧化法j 4 ”，现在大多数工业化的用于制取芳香酸及 其衍生物的方法是空气液相氧化法。此法先将溶剂、醋酸钠加热至一定温度，加 入甲苯及其系列化合物和催化剂，使其溶解后倾入反应器中。通入空气，在压力 为0 6k p a 左右，温度为1 4 0 1 6 0 左右反应一定时问后即可。经抽滤，醋酸和 水洗涤至中性。此法反应温度低，不需要价格较高的化学氧化剂，选择性好，但 后处理麻烦。总之，化学法具有工艺复杂、溶剂昂贵、没备要求离、化学污染， 重等缺点。 间接电化学氧化法由于其自身的特点，可以克服以上化学合成法的缺点。甲 苯系列衍生物的问接电化学氧化有不同的合成方式，分为槽内式问接电氧化和槽 外式间接电氧化。一些有机物在电极上易吸附一】，在以后部分介绍的电解液的循 环利用中也证明了上述观点。因此，本文采用槽外式间接电氧化。槽外式问接电 氧化的流程图如图1 1 所示。 铬酸盐在酸性条件下具有较强的氧化性，广泛应用f 有机化合物的氧化，特 别多用于芳香酸的合成中。但是，普通的铬酸氧化法污染严重，难以适应现代合 成对环境保护的需要。有机化合物的电台成法可以实现铬盐电解的循环利用，减 轻对环境的污染，且在一定程度上节省了生产成木，在实际生产中具有重要的应 用价值。以前人们氧化芳香化合物多剧空气氧化法，这种方法一个重要的难题是 催化剂的中毒难以解决。在固内，苯甲酸、对硝基苯甲酸的生产技术落后，成本 较高，产率较低，而现在它们在固内需求量很