（分析化学专业论文）水滑石插层组装及焙烧cuznal水滑石对苯丙氨酸吸附研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文采用离子交换法组装了手性超分子d ( + ) 二苯甲酰酒石酸 ( ( + ) d i b e n z o y l d t a n a r i ca c i d ，d b t a ) ，d ( + ) 对甲基二苯甲酰酒石酸 ( ( + ) 2 ，3 d i p t o l u y l ) t a i t 撕ca c i d ，d t t a ) 柱撑水滑石( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ，l d h ) ，对它们的理化性质进行了研究。本文还研究了煅 烧c u z n a l 碳酸型水滑石( c a l c i n e dc u z n a l c 0 3 l d h ，c l d h ) 对水 溶液中苯丙氨酸( p h e n y l a l a n i n e ，p h e ) 的吸附，主要内容如下： ( 1 ) 以m g a l c 0 3 一l d h 、m g a l n 0 3 l d h 为前体，无水乙醇为 分散剂，用离子交换法组装了d b t a 柱撑水滑石( d b t a l d h s ) ，考 察了组装的条件，如p h 值，陈化时间，温度等对插层组装的影响， 并采用粉末x 射线衍射法( x - r a yd i 衢a c t i o n ，x 】m ) ，傅立叶一红外光谱 法( f o u r i e rt r a n s f o n ni n f - r a r e ds p e c t r o s c o p y ，f t - i r ) ，热重差示扫描量 热分析法( t h e r i i l o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r s d i 虢r e n t i a l s c a n n i n g c a l o 打m e t e r s ，t g d s c ) ，元素分析法( e l e m e n t a la n a l y s i s ，e a ) ，等离子 体发射光谱法( i n d u c t i v ec o u p l ep 1 a s m a ，i c p ) 等现代物理化学测试手 段对样品进行表征，发现d b t a l d h s 层间距扩大到1 9 8 2 0 3 n m ， 稳定性较前体有了明显的提高，其可能的分子式为 m g o 6 7 a 1 0 3 3 ( o h ) 2 d - ( + ) c 1 8 h l 0 0 8 】o 1 0 5 ( c 0 3 ) o 0 6 5 1 0 4 3 h 2 0 ， m g o 7 1 7 a 1 0 2 8 3 ( o h ) 2 d - ( + ) c 1 8 h 1 0 0 8 】o 11 4 m 0 3 ) o 0 2 o 7 5 h 2 0 ； ( 2 ) 以m g a l - c 0 3 - l d h ，z i a l c 0 3 一l d h ，z i a l - n 0 3 一l d h 三种类 型水滑石为前体，无水乙醇为分散剂，用离子交换法组装了d t 队柱 撑水滑石( d t l 险l d h s ) ，通过x 】之d 、f t - i r 、t g d s c 、e a 和i c p 等现代物理化学测试手段对样品进行了表征，结果表明，d t l 队l d h s 层间距扩大到1 8 0 2 0 8 n m ，插层有机分子的热分解温度提高到 4 6 3 5 8 6 ，热稳定性明显提高。i r 和d s c t g 的结果表明，插层水 滑石层间存在主客体间的超分子作用力使其热稳定性增加。结合t g 、 e a 和i c p 结果，推导出他们可能的分子式分别为 z n o 6 7 8 a l o 3 3 7 ( o h ) 2 d 一( + ) 一c 2 0 h 1 6 0 8 o 1 6 0 ( c 0 3 ) o 肼1 0 3 9 h 2 0 ， z n o 6 8 2 a 1 0 3 3 8 ( o h ) 2 d 一( + ) - c 2 0 h 1 6 0 8 o 1 2 2 ( c 0 3 ) o 0 3 。o 6l7 h 2 0 ， z n o 6 6 8 a l o 3 2 3 ( o h ) 2 d - ( + ) 一c 2 0 h 1 6 0 8 】o 1 1 2 ( n 0 3 ) o 0 2 。o 7 0 0 h 2 0 ； ( 3 ) 探讨了用c l d h 吸附模拟的苯丙氨酸废水，其中c 吡n 的 摩尔比为5 ：l ，( c u + z n ) a l 为2 ，考察了温度、p h 等因素对吸附过 硕士学位论文摘要 程的影响，并对其吸附的动力学和热力学过程进行了探讨。实验发现， c l d h 对p h e 有很好的吸附效果，其吸附容量大于m g a l c 0 3 - c l d h 。 通过对其吸附过程的研究发现，吸附动力学为第一吸附动力学方程， 吸附等温线很好地符合l a n g i n u i r 方程。通过研究温度对吸附的影响， 得出了热力学常数么g o ，厶印，厶妒。 关键词：水滑石，插层组装，吸附，煅烧c u z i a l 水滑石，苯丙氨酸 i i 硕士学位论文 a b s t r a ( 玎 a b s t r a c t as e r i a l so fo r g a n i c i n o r g a n i ch y l b r i dh a v eb e e ns u c c e s s m l l y a s s e m b l e db yt h ei n t e r c a l a t i o no ft h ec h i r a lo r g a n i cs u p e n n o l e c u l a r c o m p o u n d si n t ol a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) t h ei n t e f c a l a t i o no f ( + ) 一d i b e i 屹o y l 一d - t a r t a r i ca c i d ( d b t a ，g u e s t ) a n dd 一( + ) d i ( p t o l u o y l ) t a r t a r i c a c i d ( d t t a ，2 ：l l e s t )i n t ot h r e ek i n d so fl d h sh a db e e n i n v e s t i g a t e db yt h ei o ne x c h a n g em e t h o d t h ea d s o r p t i o no f p h e n y l a l a n i n e ( p h e ) f 而ma q u e o u ss o l u t i o n o nc u z n a l c 0 3 c a l c i n e d l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( c l d h ) w a sa l s oi n v e s t ig a t e d ( 1 ) t h ei n t e r c a l a l i o no f ( + ) 一d i b e n z o y l d t a r t a r i ca c i d ( d b t a ) i n t o m 争- a ll a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e( l d h - c 0 3 ，l d h n 0 3 )b y i o n e x c h a i l 2 em e t h o dh a sb e e ni i e s t ig a t e d t h es a m p l e st h u so b t a i n e dw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r a y p o w d e rd i f j f t i o n ( x i d ) ，i n 6 捌( f t - i r j ， t h e m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s ( t g - d s c ) ，e l e m e n tc h e m i c a la n a l y s e s ( e a ) a n d i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m as p e c t r o m e t 巧 ( i c p ) a r e rt h e i n t e r c a l a t i o no fd b t a ，t h eg a l l e r yh e i g h t sa r er a n g eb 咖e e n1 9 8a n d 2 0 8 衄t h ed e c o m p o s i n gt e m p e r a t i l r eo fd b t a i ，d h si n c r e a s e t h e f o 加1 u l a so fd b t a l d ha r e m g o 6 7 a l o 3 3 ( 0 h ) 2 d - ( + ) c 18 h10 0 8 o 10 5 ( c 0 3 ) o 0 6 1 0 4 3 h 2 0 ， m g o 7 1 7 a 1 0 2 8 3 ( o h ) 2 d 一( + ) c 1 8 h 1 0 0 8 】o 1 1 4 ( n 0 3 ) o 0 2 o 7 5 h 2 0 ( 2 ) al a 玛e 锄i o n i c ( + ) - 2 ，3 一d i p - t o l u y l ) 一t a n a r i ca c i d ( d t t j a ) h a s b e e ni n t e r c a l a t e di n t ot h r e eb n d so fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ： m g a l 一c 0 3 一l d h ， z 1 1 a l - c 0 3 - l d h ，z r l - a l n 0 3 一l d h )h o s tb yt h e i o n e x c h a n g em e t h o dw i t has o l u t i o no fd t t a ，i ne t h a n 0 1 t h es a m p l e s h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx i 之d ，f t i r ，e a ，i c pa n dd s c t qa r e rt h e i n t e r c a l a t i o no fd t t a ，t h eg a l l e r yh e i g h tr a n g eb e t w e e n1 3 2a 1 1 d1 6 0 n m i n 行a r e ds p e c t r aa n dd s c t gc u r v e sr e v e a lt h ep r e s e n c eo fac o n l p l e x s y s t e mo fs u p m m o l e c u l a rh o s t g u e s ti m e r a c t i o na n dt h et h e n n a ls t a b i l i 僻 o fm a t e 订a l si n c r e a s e t h ed e c o l p o s i n gt e m p e r a t l l r eo fd b t a - i d h s i n c r e a s e dt 0 4 6 3 5 8 6 0 c a c c o r d i n gt ot h et ge aa n di c p ，t h ef o n n u l a so f d t i a l d h sa r e i l i 硕士学位论文 z n o 6 7 8 a 1 0 3 3 7 ( o h ) 2 d - ( + ) 一c 2 0 h 1 6 0 8 o 1 6 0 ( c 0 3 ) o 0 4 1 0 3 9 h 2 0 ， z n o 6 8 2 a 1 0 3 3 8 ( o h ) 2 d - ( + ) 一c 2 0 h 1 6 0 8 o 1 2 2 ( c 0 3 ) o 0 3 o 617 h 2 0 ， z n o 6 6 8 a l o 3 2 3 ( o h ) 2 【d 一( + ) 一c 2 0 h 1 6 0 8 】o 1 1 2 ( n 0 3 ) o 0 2 o 7 0 0 h 2 0 ； ( 3 ) c u z n a l c 0 3 一l d hw i t hac u 亿na t o m i cr a t i oo f5 ：la n da ( c u + z n ) a 1r a t i oo fn e a r l y2 ) w a sp r e p a r e da n di t sc a l c i n e dp r o d u c t ( c l d h ) w a so b t a i n e db yh e a t i n gc u z n a l l d ha t5 0 0 b a t hs o r p t i o ns t u d i e s w e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t er e m o v a lo fp h e n y l a l a n i n e 伊h e ) 丘o m a q u e o u ss o l u t i o nb yc l d h t h er e s u l t ss h o wm a tc l d hc a nb eu s e da s a ne n e c t i v ea b s o r b e n tf o rt h er e m o v a lo fp h e 丘o ma q u e o u ss o l u t i o na n d i t s s o 叩t i o nc 印a c i t yw a sh i g h e rt h a nt h a to fm g - a l - c 0 3 一c l d h t h e a b s o 甲t i o np r o c e s s e sa r e f o l l o w e dt h el a g e r g r e n sf i r s to r d e rl ( i n e t i c m o d e l t h ea b s o r p t i o nd a t aa r ef i t t e dw e l lw i t ht h el a n g 姗i ri s o t h e m e q u a i i o n t h et h e m o d y l l a m i cp a r a m e t e r s g u ，科a n d 厶w e r e c a l c u l a t e dt op 玎e d i c tt h en a t l l r eo fa d s o r p t i o n t h en e g a t i v ea n dp o s i t i v e v a l u e so f 么g ua n d 厶日i n d i c a t et h a tt h e a d s o r p t i o np r o c e s si s s p o n t a n e o u sa n de n d o t h e m i ci nn a t ：u r e ，r e s p e c t i v e l v k e yw o r d s ：l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ，1 1 1 t e r c a l a t i o n ，a b s o 印t i o n ， c a l c i n e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，p h e n y l a l a n i n e 硕士学位论文第一章绪论 1 1 水滑石类化合物的概述 第一章绪论 水滑石类化合物包括层状材料水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类水滑石 ( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ) ，它们是一类由带正电荷层板和层间填充带负电荷 的阴离子所构成的层状化合物，又称为层状双羟基复合金属氢氧化物( l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h s ) 。 18 4 2 年，瑞典的c i r c a 首次发现水滑石( h y d r o t a l c i t e ) ，它是一种碳酸型镁铝 双氢氧化物，自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在【i 2 。f l o r e n c e 大学的矿物学教授e m 锄a s s e 提出了水滑石的精确简式m 9 4 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ， 并认为c 0 3 2 是必需的。但这些矿物质的组成及它们之问的关系直到1 9 4 1 年， f l o r d 的一篇题为“c o n s t i n l t i o na n dp 0 1 y m o r p h i s mo fm ep y r o a r i t e 肌ds j 6 蓼e i l i t e 舶u p s ”论文的发表，才被真正认清。1 9 4 2 年，f e i t l ( i l e c h t 等首次通过共沉淀方 法合成了l d h s ，并提出了双层结构的构想。水滑石的插层化合物称为插层水滑 石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料( u ) h s ) 【3 4 】。 l d h s 主要是以层状结构材料为前驱体，经超分子设计和插层组装而得到的 一类结构高度有序、功能优异的新型材料。其结构和性能的特殊性，即可通过构 筑基元和调控结构得到功能更强加的新型材料，为此类材料的迅速发展提供了广 阔空间。而人们对阴离子层状材料的兴趣使得此类材料的研究朝着更深更广的方 向迈进。由此l d h s 层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示，尤其是其可经组 装得到功能更强大的超分子插层结构材料，引起了国际国内相关领域的高度关 注。特别是近年来，随着交叉学科领域研究的拓展，以及基于超分子化学定义及 插层组装概念的提出，及现代物理关于l d h s 方面的研究工作获得了更深层次上 的理论支持，在超分子插层化合物的制备、结构表征、结构模型建立、插层组装 动力学和机理以及插层组装体的功能开发等方面都得到出了一些指导意义的结 论和规律，使得l d h s 在高分子纳米复合物、药物和环境治理等方面有了新的应 用。 1 2l d h s 的结构与组成 1 2 1l d h s 的晶体结构 l d h s 是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，它的化学组成通 硕士学位论文第一章绪论 式可表示为： m 2 + l 一。m 3 + 。( o h ) 2 】x + ( a 小) 椭m h 2 0 】，式中m 2 + 为二价金属阳离子， m 3 + 为三价金属阳离子，a m 为层问阴离子，x 是m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) 的物质的量之比， m 是结晶水数量【5 】。位于层板上的二价金属阳离子m 2 十可在一定的比例范围内被 离子半径相近的三价金属阳离子m 3 + 同晶取代，从而使得主体层板带部分的正电 荷；层间可以交换的客体a m 与层板正电荷相平衡，使得l d h s 总体呈电中性。 此外，通常情况下在l d h s 层板之间存在着一些客体水分子。 l d h s 的晶体结构是，二维主体层板纵向有序排列形成三维晶体结构，层板 内原子问以共价键结合，层板与层间阴离子主要通过静电引力、氢键、范德华力 等作用力相结合。层间阴离子可以被其它阴离子交换，交换前后只是客体阴离子 和层间距发生了变化，主体层板的组成和结构保持不变，这是l d h s 的一个重 要性质，即阴离子可交换性，也是其发生插层反应的结构基础。 a 1 1 m a l l l l 【6 】和t a y l o r l7 】于1 9 6 9 年测定了水滑石单晶的结构，首次确定了水滑 石的层柱状结构。其结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，其中m 0 6 八面体共用棱 形成单元层，位于层上的m 矿+ 可在一定范围内被半径相似的a 1 3 + 同晶取代，使 得由m 孑+ 、a 1 ”、o h 形成的层板带正电荷，层间可交换的阴离子( 如c 0 3 2 - ) 与 层板正电荷平衡，从而整体呈电中性，层间存在的水分子以结晶水的形式存在， 随着条件的改变可以去除。l d h s 是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化 合物，其结构与水滑石相同( 层板+ 阴离子) ，只是层间阴离子及层板元素种类数 量不同，结构瞵j 如图1 1 所示： = 多 图1 1l d h s 层板及晶体结构图 f i g 1 1l a y e r e ds 仃i l c n 鹏o f l d h s o h 鑫l 扣m o h o 珏p o h 是l 如酞瓤 洲 l d h s 的晶体结构特征主要由层板的元素性质、层间阴离子的种类和数量、 层间水的数量及层板的堆积方式所决定。 1 2 2l d h s 的主体层板与层间客体分子之间的相互作用 l d h s 的主体层板化学组成及性质与其层板阳离子特性、超分子插层结构、 层板电荷密度或者阴离子交换量等因素密切相关。一般认为，只要金属阳离子具 2 硕士学位论文第一章绪论 有适宜的离子半径( 与m 孑+ 的离子半径o 0 7 2 i l i i l 相差不大) 和电荷数，均可形成 l d h s 层板。 由于l d h s 的结构特征，三价金属阳离子同晶取代层板m 矿+ 使得主体层板 带正电荷，因而层间必须有阴离子与层板上的正电荷相平衡，使得l d h s 结构保 持电中型。l d h s 前驱体一般采用无机阴离子如c 0 3 2 。、n 0 3 、s 0 4 玉、c 1 0 4 、f 。、 c l 。、b r - 、i 等来平衡层板正电荷。然后，利用主体层板的分子识别能力，采用插 层的方法来进行超分子层状结构的组装，通过改变主体层板、层间阴离子的种类 和数量来获得具有特殊优异性能的功能材料。对于体积较小的无机阴离子，其交 换能力的大小顺序为：c 0 3 2 s 0 4 2 h p 0 4 2 。 o h 。 f c 1 b r n 0 3 。一般 而言，高价阴离子易于交换进入层间，而低价阴离子易于被交换出来。 通常，层间阴离子的数量、尺寸、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定 了l d h s 的层间距的大小。由表1 1 可见，层间无机阴离子不同，l d h s 的层间 距也不同j 。 表1 1 含常见无机阴离子的l d h s 的层间距 1 a b l e1 - 1l a y e rs p a c e so fl d h sw i t hi i l o 唱a i l i ca l l i o n s l d h s 的晶体结构由带正电荷的类水镁石 m g ( o h ) 2 】主体层板和层问可交换 的阴离子及结晶水组成，其主体层板内存在着较强的共价键作用，而层板与客体 阴离子之间则以静电引力、氢键及范德华力等弱化学作用相连【l2 1 。这种主客体之 间的相互作用必然会影响到l d h s 的结构特性，进而影响到其组装性能、热稳定 性能等。 l d h s 层间的阴离子还可以是多种功能性阴离子如无机阴离子、有机阴离子、 同多和杂多阴离子以及配合物阴离子【1 3 。17 】，通过改变层间阴离子的种类和数量可 使l d h s 成为具有不同应用功能的超分子插层结构材料。z h a 0 【1 8 】等以表面活性 剂十二烷基硫酸插层镁铝水滑石，并得出了阴离子在层间的排列方式对层间距产 生显著影响的结论。 1 2 3l d h s 层间有机分子的定位排列 有机阴离子插层l d h s 的晶体结构取决于主体层板的化学组成、层间阴离子 的种类、数量以及层间结晶水的数量。合成条件的影响主要有晶化温度、晶化时 3 硕士学位论文第一章绪论 间、晶化过程及终点p h 、干燥温度等。晶化温度及时间的变化对l d h s 插层组 装体的晶型完善程度及晶粒尺寸存在较大影响。过程及终点p h 值对主体层板及 客体有机物的稳定性、客体有机物的荷电形式、客体有机物插层进入l d h s 层间 的形式存在影响。干燥温度通常会对层间客体有机物的定位和排列方式产生影 响。主、客体的性质包括层板组成元素种类、层板元素m 2 + m 3 + 摩尔比、客体有 机物的离解性质、主客体相互间的几何匹配性等。若客体有机物在主体层间占据 较大的位置而使主体层板与层间阴离子间不能满足电荷平衡的要求，则插层组装 难以实现。 近年来，人们对有机阴离子插层l d h s 结构特征的研究主要集中于l d h s 层 间引入不同的有机阴离子而得到相应的插层l d h s ，以及层间距和孔结构与有机 阴离子及其层间排列方式之间的关系。 l d h s 插层组装体的层间距与层间的有机客体排列方式有很大关系。客体在 层间的排布方式不同均会导致层间距不同。组装客体在层间以多种排列方式在层 间定位，如以单层、双层方式排列或以垂直或一定角度方式排列，这主要与阴离 子的种类、大小以及客体的亲、疏水性有关。 r a l ( i 掣19 】研究了酒石酸( t a ) 插层l d h s 层间阴离子的排列情况，常温插层产 物层间酒石酸阴离子长链端垂直于层板，其两端发生离解的羧基分别与上下层板 通过氢键相连。将插层产物加热至一定温度，其层间距从1 2 0 n m 减到o 9 5 啪， 其原因是层间t a 阴离子发生构型转化，此时，离子长链端平行于层板，其羧基 两个氧原子分别与上下层板通过氢键连接，其羟基也与层板发生一定作用，且其 重排后产物的热稳定性高于常温下的插层产物。c l l i b w e 等【2 0 】经焙烧复原法和共 沉淀法制得癸二酸插层m g m l d h s 的层间距分别为1 6 3 衄和1 8 8 姗。c e l i s 等 【2 1 】经热反应法和共沉淀法制得癸二酸插层m g a l l d h s 的层间距分别为1 9 3 衄 和1 7 6 n m 。同一插层产物层间距存在一定差异，主要由于层间距受插层产物形 成历程( 合成方法、干燥条件等) 、层间水含量、插层阴离子在层间的定位取向 和堆积方式、层板电荷密度等的影响。m e y i l 等【2 2 】经离子交换法制各了一系列一 元直链脂肪酸c n h 2 n + l c o o 一插层z n c r - l d h s 。l d h s 层间存在上下两个极性亲水 表面，两个层板均可与一元直链脂肪酸的羧基作用，因而一元直链脂肪酸易在插 层产物的层间形成双层排列：羧酸阴离子的烷基端指向层间的中部，且阴离子与 层板平面间形成一定的倾斜角度。 现阶段研究较多的芳香族羧酸客体是苯甲酸阴离子( b a ) 和对苯二甲酸阴 离子( t e a ) 【2 3 1 。由不同方法和不同金属离子前体所得到的t e a 插层l d h s ， 其层间距在1 4 0 1 4 4 m ，相应层间通道高度为o 9 2 0 9 6 n m ，t e a 长度为 o 9 9 l 】m ，其终端氧原子可与层板羟基形成氢键，故分析其在层间采取长轴垂直于 4 硕士学位论文 第一章绪论 层板的方式排列。b a 插层l d h s 的层间通道高度为1 0 4 1 0 7 n m ，b a 长度为 0 8 8 i l i n ，因而其插层产物层间排列存在两种解释，即( 1 ) 双层排列：羧基氧原 子与层板羟基作用，苯基指向层间中部，b a 与层板平面间存在一定倾斜角度 3 5 士1 0 。；( 2 ) 单层垂直排列：b a 垂直排列于层间，其氧原子与一个层板的羟基 作用，苯基指向层问中部，苯基与另一层板之间有一层水分子存在。 m o u s t y 等【2 4 】研究了层板电荷密度对b a 、t e a 插层m g 舢l d h s 的影响。b a 及t e a 在层间有两种相反的定位取向：垂直取向，对应的层间通道高度分别为 o 9 2 n m 和1 0 4 m ；水平取向，对应的层间通道高度均为0 3 5 t l l t l ，近似于苯环的 厚度。室温下，t e a 在层间的定位方向受l d h s 层板电荷密度及水合程度的影 响。) ( 】m 分析表明，m a l 摩尔比较低( 1 或2 ) 时，干燥前后t e a 在层间的 定位方向均为垂直取向( 层间距1 4 2 n m ) ；m 舭l 摩尔比为3 时，干燥前后t e a 在层间的定位方向分别为垂直取向和水平取向( 层间距分别为1 4 2 n m 和 o 8 3 n m ) 。这是因为，当m 以l 比较低时，层板电荷密度较大，t e a 在层间采 取垂直取向可使带正电荷层板间的库仑斥力减小、使t e a 之间侧向分离程度最 大；当m g a l 摩尔比增至3 时，层板电荷密度降低，层板间库仑斥力减弱，因 而干燥后t e a 在层间为水平取向；干燥前后t e a 在层间取向的变化说明层间的 亲水憎水相互作用也会对层间阴离子的定位方向产生影响。 段雪等【2 5 】认为，不同交换温度下t a 插层l d h s 的层间距略有不同( 见表 1 2 ) ：随着交换温度的升高，层间距略有增加。这说明在7 0 、1 0 0 和1 3 0 时离子交换未达到完全，但随着温度的升高，离子交换逐渐趋于完全，层间 c 6 h 4 ( c 0 0 ) 2 2 。逐渐增加并接近于垂直层板方向排列，导致l d h s 的层间距增加。 表1 2 不同交换温度下得到的1 a 插层m g a l l d h s 的层间距 1 a b l e1 - 2n e s p a c i i l go f l a y e r so f t a m g a l l d h so nd i 疵r 饥ti n t e r c a l t i o nt 锄p e r a t u r e 1 3l d hs 的性质 1 3 1 酸碱双功能性 硕士学位论文 第一章绪论 l d h s 的层板由m 0 6 八面体组成，故具有一定的碱性【2 8 1 。不同l d h s 的 碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有较 小的比表面积( 约5 5 0 m 2 儋) ，表观碱性较小，但其煅烧产物双金属氧化物 ( l a y e r e dd o u b l eo x i d e ，简写为l d o ) 一般具有较强的碱性。l d h s 般也带 有酸性特征，不同l d h s 的酸性强弱与组成中三价金属氢氧化物酸性及二价金属 氢氧化物的碱性有关，有机阴离子柱撑l d h s 的酸性强弱还与层间有机阴离子有 关。 1 3 2 记忆效应( m e m o r ye f f e c t ) 一定温度下将l d h s 焙烧一定时间的样品( 此时样品通常是金属的复合氧化 物l d o ) 加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到原有有 序层状结构的l d h s ，如图1 2 所示。一般而言，焙烧温度在5 0 0 以内时，结 构的恢复是可能的；当焙烧温度在6 0 0 以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物， 从而导致结构无法恢复。以m g a l l d h s 为例，温度在5 0 0 内的焙烧产物接触 到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的l d h s 【2 9 1 ，可其记忆效应可 用图1 2 形象表示出来。而且m 鲋一l d h s 很容易重构，在空气中放置一天即 能恢复类似原有的层板结构。 飘芝热当旃 l d h sl d o 复原l d h s 图1 - 2 水滑石记忆功能示意图 f i g 1 - 2s i m p l i f i c dr c l r 髓饥枷o no f m er e c ：0 n s 仇l c t i o np r o c 髂so f c a l c i n e dh y d r o t a l c i t e 1 3 - 3 主体层板化学组成的可调变性 l d h s 的主体层板化学组成及性质与其层板阳离子特性，层板电荷密度或阴 离子交换量、超分子插层结果等因素密切相关。一般来讲，所有与m 矿具有相 近离子半径的m 2 + 、m 3 + 离子从理论上分析均可形成类似水镁石型层板，从而形 成u m s 。由此m 2 + 可为m 矿，f e 2 + ，c 0 2 + ，c u 2 + ，n i 2 + ，c d 2 + ，z n 2 + 等，m 如可 为灿“，c ，f e ”，s c 3 + ，g a 3 + 等【3 2 1 。不同的m 2 + ，m 3 + 阳离子，可形成不同 6 硕士学位论文第一章绪论 的二元及三元l d h s ，其中研究最多的是二元l d h s 。 1 3 4 层间阴离子的可交换性 水滑石和类水滑石的一个重要性质是层问阴离子具有可交换性。各类阴离子 如有机和无机阴离子、同多和杂多阴离子以及金属配合物阴离子通过离子交换等 方法被引入到层间，得到相应的柱撑水滑石。层间阴离子的可交换性取决于它们 所带的电荷数及自身的性质【3 0 ，3 2 1 。一般而言，高价阴离子易于交换进入层间，而 低价阴离子易于被交换出来；无机阴离子易于交换进入层间，而有机阴离子易于 被交换出来，但是通过控制一定的条件，也可以将有机大分子插入层间，得到超 分子插层水滑石，目前这些超分子插层l d h s 受到了广泛关注。 1 3 5 粒径的可调变性 根据晶体学理论，调变成核时的浓度和温度，可控制晶体的成核速度；调变 晶化时间、浓度和温度可控制晶体的生长速度，l d h s 的粒子大小及粒径分布通 过改变合成方法及条件从而在较宽的范围内进行调控，从而避免了粒子大小和粒 径分布不理想对其应用的限制。 1 3 6 热稳定性 l d h s 的热稳定性与许多潜在的应用有着密切联系。其热分解过程一般可以 分为三个阶段【3 0 】：( 1 ) 室温3 0 0 ，失去表面物理吸附水与层间水；( 2 ) 3 0 0 5 0 0 ，层板脱羟基失水；( 3 ) 层间有机分子的脱除及燃烧。以水滑石 m g 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 为例，在空气中低于2 0 0 时，仅失去层间的水分，加热 到2 5 0 4 0 0 ，层板羟基脱水并伴随c 0 3 2 。分解；加热到4 5 0 5 0 0 ，脱水比较， c 0 3 2 以c 0 2 形式完全脱出，剩余物为m 9 4 1 2 0 8 ( o h ) 2 ，简写为m g ( 越) o 。当 加热到5 5 0 6 0 0 时，这一分解过程是可逆的，仅表现为比表面积和孔体积的 变化，大于6 0 0 ，分解后的复合金属氧化物开始烧结，并伴随复杂的相变，比 表面积降低，孔体积减小，同时形成尖晶石m g a l 2 0 6 。每一阶段准确的起始及终 止温度受许多因素的影响，包括：m 2 + ，m 3 + 的性质，【m 2 + 】【m 1 比值，层间阴离 子的性质等。当层间阴离子不同时，第三个阶段的温度会有很大的差异。出现这 种差异的主要原因是：( 1 ) 不同的层问客体阴离子和主体层板的相互作用力不同； ( 2 ) 不同的有机物的分解温度存在相当大的差异；( 3 ) 客体间的相互作用力及 客体在层间的排列方式不同。 7 硕士学位论文第一章绪论 1 4l d h s 插层组装方法 l d h s 的制备及插层组装方法一直是该研究领域的重要课题。插层组装概念 的提出及对超分子结构的认识，使对l d h s 的研究从理论上得到更深一步的推 进。有机物插层l d h s 的插层组装方法主要有阴离子交换法、共沉淀法、焙烧 复原法等。由于碳酸根离子与l d h s 层板的亲和力很强【2 9 1 ，因而，在插层组装 过程中避免c 0 2 对产物l d h s 形成污染是这些制备方法共同面临的一个难题。 常用的解决方法是在制备过程中使用经过脱c 0 2 处理的去离子水及采用n 2 保护 避免反应物与空气的接触程度。现主要介绍以下几种： 1 4 1 共沉淀法 共沉淀法是在饱和条件下将两种或更多的离子共沉淀。共沉淀方法有变化 p h 和恒定p h 两种。其操作为将混合金属盐溶液和碱溶液缓慢加入到搅拌容器 中，其p h 值通过控制相对滴加速度调节，然后在一定温度下晶化一定时间，用 去离子水洗涤至p h 为中性后干燥。s h e l l 【3 3 】等的研究表明，采用此方法制得的 m g a l l d h s 晶型完整、晶粒尺寸分布较窄。 采用此方法合成l d h s 时，首先，应选择所需金属的硝酸盐或氯化物。其 次，p h 值的选择及控制应满足两个要求：第一，在m 2 + 和m 3 + 的氢氧化物沉淀 均能形成的p h 值范围内，以确保基体金属阳离子均能发生沉淀；第二，使插层 阴离子在此p h 值下稳定存在，且其荷电形式易于进行插层反应。若沉淀过程中 p h 值控制不当，则可能形成m ( o h ) 2 或m ( o h ) 3 ，且产物的m 2 m ”比值可能 较大地偏离投料比。其最佳p h 值由所选用的基体金属阳离子和插层有机阴离子 共同决定；再次，控制合适的m 2 锄”摩尔比，其比值会影响插层产物的纯度。 要想获得纯l d h s 相，即沉淀过程中无其它相生成，应控制m 2 - m ”比值在2 4 ， 即满足0 2 0 9 【 o 3 3 。当m 2 m 3 + 小于2 时，层板中m 3 + 形成的八面体较多，会有 m ( o h ) 3 相生成；当m 2 - m 3 + 大于4 时，有m ( o h ) 2 相生成。另外，l d h s 的性质 受滴加方式、配料m 2 + m 3 + 比、沉淀剂、晶化过程、阴离子类型等的影响都较大。 c d i n o 【m 】等采用此方法组装得到了晶相结构良好的癸酸插层m g a l l d h s 。 1 4 2 水热处理法 水热制备主要是将新鲜混合氢氧化物和氧化物与水混合，目的是：( 1 ) 制备 l d h s ；( 2 ) 使l d h s 晶体转移到较大的晶体上，使其成为更好的结晶物；( 3 ) 使非 结晶沉淀物转移到结晶u ) h s 上。经水热处理制备的水滑石，洁净度更高，粒径 硕士学位论文第一章绪论 分布均匀有序。 1 4 3 阴离子交换法 当构成l d h s 层板的金属阳离子在碱性介质中不能稳定存在，或者当层间阴 离子没有可溶性的盐类时，采用共沉淀法无法得到所需l d h s ，可以考虑采用离 子交换法来制备。这种方法是先合成层间为简单阴离子的l d h s 前体，再用要插 入的客体离子在定条件下与之发生层间离子交换反应，该客体离子一般是具有 较高电荷密度或更高价态的阴离子【3 5 3 6 】。离子交换反应进行的程度和离子的交换 能力、层板的溶胀和溶胀剂、反应温度、交换过程中的p h 值以及层板电荷密度 等因素有关： ( 1 ) 阴离子的交换能力：一般情况下，交换阴离子的电荷越高、离子半径 越小，则交换能力越强，n 0 3 离子最容易被其它阴离子交换出来； ( 2 ) 层板的溶胀：选用适宜的溶剂和溶胀条件将有利于l d h s 前体层板的 撑开，以使离子交换容易进行。比如水做溶剂有利于某些无机阴离子的交换，而 对于有机阴离子，采用有机溶剂可以使得交换更容易进行，比较常见的有机溶胀 剂是乙醇和乙二醇。另外，通过提高交换反应温度有利于离子交换的进行，但是 必须要兼顾高温对于l d h s 晶体结构的影响； ( 3 ) 离子交换过程的p h 值：通常情况下，交换介质的p h 值越小，越有利 于减小层板与层间阴离子的作用力，因而越有利于离子交换的进行。但是，溶液 p h 值过低对l d h s 的层板有一定的破坏作用，会使层板溶解。一般交换过程中 溶液p h 值控制在4 以上。 ( 4 ) 其他：当某些情况下，l d h s 组成对离子交换反应也有一定影响，如 m g a 1 l d h 、z n a j l d h 通常易于进行离子交换，而n i a 1 l d h 则较难进行离 子交换反应。同时，层板电荷密度也对交换反应产生影响，层板电荷密度高有利 于交换进行。离子交换能力的差异还与l d h s 结构中水的结合状态有关，层间结 合水多有利于交换的进行，而层板表面结合水多则不利于交换。 1 4 4 焙烧复原法 此方法是建立在l d h s 的“记忆效应( m 锄o r ye 仃c 斌) ”特性基础上的。在一 定温度下将l d h s 的焙烧产物加入到含有所需阴离子的溶液中时，会发生l d h s 的层状结构重建，阴离子进入层间从而形成新的结构的l d h s 【3 0 ，3 7 1 。采用该法制 备l d h s 时应注意l d h s 前体的焙烧温度，应依据不同l d h s 前体组成来选择适 宜的焙烧温度，具体可以l d h s 的热分析数据为参考。l d o 经结构复原生成插 9 硕士学位论文 第一章绪论 层l d h s 的程度与前体金属阳离子的性质及焙烧温度有关，焙烧时采用逐步升温 法可提高l d o 的结晶度，若升温速率过快