（材料加工工程专业论文）细菌纤维素模板效应及氧化锌光催化材料的可控制备(1).pdf

东华大学硕士学位论文 摘要 细菌纤维素模板效应及氧化锌光催化材料的可控制备 摘要 研究纳米z n 0 等半导体粉体光催化剂的固定化技术，如选择纤维素等有机 模板与之复合，使纳米光催化剂在基体中达到良好的分散性和稳定性，可解决在 光催化处理有机污水时纳米粉体的团聚问题，提高光催化活性，回收方便，可重 复使用，具有极大的现实价值。 细菌纤维素( b a c t e r i a lc e l l u l o s e ，b c ) ，又称微生物纤维素，是细胞分泌到细 胞外的产物。其三维纳米网络结构、内部大量纳米级孔径分布可作为“生物模板” 使用，大量的羟基基团可作为反应活性位点，当与其他高分子、有机分子或无机 分子进行复合时，可通过模板约束效应控制合成具有预期特定形貌、尺寸的纳米 功能复合材料。因此研究b c 表面结构特性与模板效应，深入拓展其功能复合材 料的应用领域和研发空间具有重要意义。 本文首先研究了b c 表面预处理与化学结构改性对其模板效应的影响，探讨 模板结构与产物性能间的关系，在此基础上分别选用b c 和偕胺肟改性b c 膜作 为模板，采用多元醇原位还原的方法制备了氧化锌纳米复合材料，并初步探讨纳 米粒子在基体中的成核、生长机理以及模板效应对产物结构性能的影响。主要研 究内容如下： 1 b c 表面预处理、结构改性与模板效应 通过采用碱溶胀、超声波以及乙醇溶剂交换三种物理活化方法对b c 表面进 行预处理，结果表明其对z n 2 + 的平衡吸附容量在1 2 0m i n 时分别从原膜的1 4 8 m g 提高z n 2 + 的吸附至2 1 3 、2 0 1 和1 6 3 m g 儋。x i 分析发现超声波以及乙醇 溶剂交换对b c 结晶结构并无影响，而碱溶胀可破坏纤维素晶区，生成氧负离子 作为反应活性位点，有利于改善表面羟基对金属离子的吸附性能； 对b c 进行表面偕胺肟化学改性，结果表明其可在保留模板形貌的基础上， 利用引入的胺肟基团有效改善重金属离子与纳米纤维的吸附作用，即可通过螯 合、静电吸引和沉淀等作用对重金属离子进行吸附、锚定，其对z n 2 + 的吸附容量 l i t 东华大学硕士学位论文 摘要 l 可提高至7 1 m g ，与表面预处理法相比可更有效地改善模板效应。热失重分析 显示复合膜的热稳定性有所提高，红外光谱、x 射线衍射与元素分析证明膜中胺 肟基团的存在，含氮量为5 7 8 ，取代度为o 3 4 0 3 ； 以b c 模板为基体材料，通过硅酸四乙脂( t e o s ) 碱性水解原位包覆的方法制 备b c s i 0 2 纳米材料，高温煅烧除去模板后可得到s i 0 2 纳米纤维。场发射扫描 电镜、透射电镜、孔径分布、红外等分析结果表明，b c 表面富含活性羟基，可 通过参与t e o s 缩聚反应或氢键作用，使s i 0 2 纳米颗粒沿着纳米纤维进行包覆 生长，并且除去模板后可保留模板的形貌。另外可通过改变t e o s 浓度，有效调 控所生成纳米纤维的形貌从颗粒堆积体、链式结构逐渐转化成为表面光滑的纳米 纤维，从某种程度上体现了b c 模板对纳米材料形貌结构的调控。 2 分别以b c 和a m b c 作为模板，利用其精细的三维多孔网状结构、内部 大量的纳米级孔径分布作为纳米反应器，表面活性基团作为反应活性位点，通过 多元醇原位还原反应，可控制备具有特定形貌结构的氧化锌纳米功能复合材料。 利用场发射扫描电镜、x 射线衍射、红外、热重分析、n 2 吸附脱附等测试手段， 对所制备的b c z n 0 与a m b c z n 0 纳米复合膜进行了形态、结构和性能的分析 对比。 实验结果表明，b c z n 0 纳米复合膜的颗粒尺寸、形貌受到水解时间和溶液 浓度的影响，当z n 2 十浓度为0 5m ，水解时间为1 0m i n 时所得到的复合膜整体 形貌最好，在三维多孔网络结构的微纤表面上附着有均匀分散的球状纤锌矿z n 0 纳米颗粒，粒径约为5 0m ，比表面积为1 0 1 3 4m 2 g ，其对甲基橙的光催化降解 效率在1 2 0m i n 最高可达7 0 ，并且复合膜具有优异的力学性能和热稳定性； 而a m b c z n o 纳米复合膜由于模板效应的强化，其所制备的z n o 纳米颗粒沿着 基体纤维均匀分布，且复合量得到大幅度提高，从而有效改善光催化效应，对甲 基橙溶液的光催化效率在1 2 0 分钟时最高可达9 1 ，而且热失重分析结果表明 z n o 纳米颗粒的负载量与反应浓度相关性不大，约为2 1 。 关键词：细菌纤维素，模板，表面预处理，偕胺肟改性，氧化锌纳米复合膜 i v t e m p l a t ee f f e c to f b a c t e r i a l c e l l u l o s ea n d c o n t r o l l i n g p r e p a ra t i o no f z i n co d e p h p t p c a t a l y t i cn a n o c o m p o s i t e a b s t r a c t lh er e s e a r c ho fi m m o b i l i z a t i o n t e c l u l i q u eo fn a n os e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t p o 、v d e rs u c h1 i k ez n os h o w sh i g hv a l u ei nr e a l i 吼f o r g r e a ta d v a j l t a g e so fh ig h p h o t o c a t a l y t i ce 历c i e n c y s t a b l i l i t y ，n os e c o n ( 1 a 巧p o l l u t i o n ，r e c y c l e ，r e c o v e w a n d 矗e e 0 1a g g l o m e r a t i o n 0 n ee 疏c t i v e a p p r o a c hi st h ei n u n o b i l i z a t i o no fp h o t o c 删y s t t h r o u g hh y b r i d i z a t i o nw i t ha no 唱a 1 1 i ct e m p l a t e ，s u c ha s c e l l u l o s i cf i b e r s ，t oo b t a i n g r e a tp e i 晒n n a n c ew i t hg o o dd i s p e r s i o na n ds t a b i l i z a t i o n a sb l o s y n t h e s i z e dc e l l u l o s e ，b a c t e r i a lc e l l u l o s e ( b c ) i se x c e l l a r p r o d u c to ft h e 铲锄n e g a t l v eb a c t e r i aa c e t o b a c t e rx y l i n 啪b cf i b e rh a san a n o p o r o u ss t m c t u r e ， c e n a mn a n o - p o r es i z ed i s t 舶u t i o na j l d i a 昭eq u a n t i t yo fn a j l o p o r e sw h i c hc o u l db e u s e da s “b l o t e m p l a t e w i t hh y d r o x y l g r o u p sa l o n gb cn a n o 邱e r sa sr e a c t i v es i t s i h e r e f o r e ，b ct e m p l a t ec o u l db eu s e da sam 删x a n dc o m b i n e dw i t ho t h e r p 0 1 ) ，i l l e r s ， o 唱锄co rm o 唱a n i cm o l e c u l e st os y n t h e s i z ef h n c t i o n a ln a n o c o m p o s i t e sw i t l l s p e c i 6 c s h a p ea n ds i z e t h u st h er e s e a r c ho fs u r f a c es t n j c t u r ep r o p e n i e sa j l d t e m p l a t ee 恐c t s o fb ch a ss i g n i f i c a n t m e a n i n gi nb r o a d e n i n gt h ea p p l i c a t i o n6 e l d so fn m c t i o n a l n a n o c o m p o s i t e s i nt h l st h e s i s ，t h e i n f l u e n c eo fs u r f a c e p r e t r e a t m e n t sa n dc h e m i c a ls t m c t u r a l m o d l f l c a t i o no fb cw e r es t u d i e d t h es u r f a c ep r o p e n i e sa n d r e l a t i o n s h i p sb e t w e e n s t m c t u r ea n dp e 时o 肌a n c eo fb cn a n o 舶e r sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h e nbca n dt i l e 锄1 d o x l m a t e db a c t e r i a lc e l l u l o s e ( a m b c ) w e r ec h o s e na s t e m p l a t e sf o rs y n t h e s i z i n g z m co x l d en a j l o c o m p o s i t e st h r o u g h af a c i l ei ns i t up 0 1 y o lr e d u c t i o nm e m o d m o r e o v e r m et o m a t l o nm e c h 砌s mo f n a n o p 甜i c l e sa j l dt h et e m p l a t ee 艉c t sw e r es t u d i e d v 。1 。_ _ _ i _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - - - 全! ：! 竺! l s u n a c e p r e t r e a t m e n t s ，c h e m i c a lm o d i f i c a t i o na n dt e m p l a t ee f | f e c to f b c ul t r a s o u l l d i m d i a t i o n ， a l k a l i s w e l l i n g ， a i l de t h a j l o l s o l v e n t e x c h a j l g ew e r e 印p j i e dt ot r e a tb a c t e r i a l c e l l u l o s e ( b c ) a ss u r f a c ep r e t r e a t m e n t st o m o d i 句t h e r e a c t l v l t y 。f 。h y d r o x y lg r o u p s t h er e s u l t ss h o w e dm a t c o m p a r e dw i t l lt h a tb c n y d r o g e lt h ep r e t r e a t m e n t sc o u l di m p r 0 v ei t s a d s o 印t i o nb e h a v i o r0 fz n 2 + f 而m14 8 m g o21 3 ，2 0 1a u l d16 3 m g 儋，r e s p e c t i v e l y t h ec 巧s t a l l i n es t r u c t u r eo fb cw a s c h a n g e d丹。mc e l l u l o s eit oc e l l u l o s ei i b ya l k a hs w e l l i n g a c c o r d i n gt ox - r a y d l m - a c t l o na n dt h ea s - o b t a i n e da l k a l i c e l l u l o s ew a l sb e n e f i c i a lt ot h e a d s o r p t i o no f m e t a j1 0 n s u l t r a s o u n di r r a d i a t i o n a n de t h a l l o ls o l v e n t e x c h a n g ed i d n ，tc h a n g et h e b cw a s f a c i l e l y 锄i d o x i m a t e d 1 d e rm o d e r a t ec o n d i t i o na u l dt h er e s u l t sr e v e a l e d t 1 1 a t 锄1 d o x i m a t i o nw a sa ne f r e c t i v ec h e m i c a l m o d i f i c a t i o no ft h eb c h y d r o x y l 铲o u p s t oe n h a n c et h ei n t e r a c t i o n sb e 帆e ng u e s tm e t a l i o n sa n d h o s tc e l l u l o s e 舶e rw h i l e p r e s e m gt h em i c r o f i b r i l l a rm o 印h o l o g y t h ea b s o 印t i o n c a p a c i t yf o rz n “o n t o a n b cw a si m p r o v e dt o7 1 m g 儋a ts a t u r a t i o n i ti sc l e a rt h a t 锄i d o x i m a t i o n i sa u s e 如lm o d i f i c a t i o nm e t h o dw h i c h c o u l ds e ea sab e t t e rh o s tm a t r i xa n ds h o w sb e t t e r t e m p l a t ee 丘e c tt h a ns u r f a c e p r e t r e a t m e n t s t h e a s 巾r e p a r e da m b cm e m b r a n e e ) ( h i b l t sb e t t e rt h e h n a l s t a b i l i t y a n d劬h e ri n v e s t i g a t i o n s u c ha s f t i r ，x r d d e m o n s t r a t e dt h e 锄i d o x i m e g r o u pw a ss u c c e s s 向l l yg r a r e do n t ob c h y d r og e l t h e v a l u eo 士t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o na j l dt h e n i t r o g e nc o n t e n to f 舢n b cw a s0 3 4 0 3a j l d b c 哪u s e dt 。 f a b r i c a t e d b c s i 0 2n a n 。c 。m p o s i t e s t h r o u 曲t h ei ns t i u h y d r 。l y s i sb yt e t r a e t h 。x y s i l a n e ( t e 0 s ) a n d b yr e m 。v i n gt h et e m p l a t e ，t h e s i 0 2 n a n 。舶e r sc 。u l d b eo b t a i n e de a s i l y t h er e s u l t sr e v e a j e d t h a tt h e 1 a r g eq u a n t i t y 。f r e a c t i v eh y d r o x y l g r o u p sc o u l dc o n t r o lt h eg r o 州ho f s i 0 2p a j t i c l e sa l o n gb c 舶e r b y h y d r o g e n b 。n d i n g 。rc 。n d e n s a t i 。nw i t ht e o s t h ec 。n c e n t r a t i 。n o ft e o sw a s c r u c i a lt oe 行e c t i v e l yc 。n t r 。la n dc h a j l g et h e m 。叩h 。l 。g y 。ft h es i 0 2n a j l 。f i b e r s 行o m g r 觚u l a rp a c k s ，c h a i ns t r u c t u r et on a n o 肋e r sw i t hs m o o t hs u r f a c e 2 z i n co x i d e n a n o c o m p o s i t e sw i t hac o n t r 0 1 l e ds h a p ea j l ds i z eh a v eb e e n v i s u c c e s s m l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g haf a c i l ei ns i t up o l y o lr e d u c t i o n m e t l l o du s i n gb ca u l d 加n b ca st e m p l a t e s t h es t m c t u r ea n d m o 讪o l o g yo fc o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t 甜z e d a i l dc o m p a r e db yf e s e m ，x r d ，f t i r ，t g a ，t h eb e t s 慨ea r e a ，t l l ep o r es i z e ，e t c t oe v a l 删ed i 虢r e n tt e m p l a t ee 髓c t sa 1 1 de v e n t u a lc h a j l g e s a sf o rb c z n 0 c o m p o s i t e s ，t h es i z ea 1 1 dm o 印h o l o g yo fz n op a i r t i c l e s a r e 铲e a t l ya f i e c t e db yt h eh y d r o l y t i ct i m ea n dc o n c e n t r a t i o no fz i n ca c e t a t e ，i nw h i c h o p t i m 啪z n 0n a n o p 锄i c l e sw i t haw u n z i t ec 巧s t a ls t m c t u r ea n d p a n i c l es i z eo f5 5 m c o u l db ef o 肌e du n i f o m l ya r e r l 0m i nh y d r o l y s i so f0 5 帆z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 t h e b e ts u r f a c ea r e aw a sf o u n dt ob e 1o1 3 4 m 2 ga n dt h em a x i m u mp h o t o c a t a l y t i c d e c 0 1 0 r i z a t i o ne m c i e n c yw a s7 0 a t12 0 m i n d u et ot h er e i n f o r c e m e n to ft e m p l a t e e 疏c t ，t h ea s 。o b t a i n e da j i l b c z n oc o m p o s i t e sw a sp r o v e dt oal 醒e r 锄。嘣o f 八m z i t ez n 0n a u l o p 抓i c l e sa n db e t t e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 吼t h en a l l o c o m p o s i t e s y n t h e s i z e da t0 0 5 、v t z n 2 + d i s p l a y st h em a x i m u md e c o l o r i z a t i o ne m c i e n c yo f91 a t12 0m i n t h et g r e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ec o i n p o s i t ez n oc o n t e mh a dl i t t l er e l a t i o n s w i t hz i n ca c e t a t ec o n c e n t r a t i o na n dw a sa b o l 】t21 k e y w o r d s ：b a c t e r i a lc e l l u l o s e ，t e m p l a t e ，s u r f a c ep r e t r e a t m e n t s ，a m i d o x i m a t i o n m o d i f i c a t i o n ，z n on a n o c o n l p o s i t e v i i 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 光催化氧化法是在八十年代后期开始应用于环境污染控制领域的。由于该技 术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，可以利用取之不尽、用之不 竭的太阳能作为光源激活光催化剂，只需要光、催化剂和空气，处理成本相对较 低，具有设备简单、运行条件温和、氧化能力强、杀菌能力强、无二次污染等优 点，故在水的深度处理和含难降解有机物的工业废水处理方面有很好的前景。 根据国内外研究的现状来看，其研究的主要方向包括机理研究和应用技术研 究，如催化剂筛选，光的选择与控制，反应器的形式以及催化剂的固定等。在催 化剂固定方面，由于纳米半导体粉体为不溶性物质，悬浮在水溶液中，彼此之间 容易发生聚集，使活化性能减弱，而且会阻挡紫外线的透射深度，对u v 有屏蔽 作用，使暴露于紫外光中的有机物分子数减少，而且悬浮液中的其它溶剂及其它 化学组分对光的吸收也会使辐射深度受到影响；另外，在水处理后期，必须利用 其它装置进行催化剂的分离和回收，增加了设备费用。否则，势必会造成催化剂 的流失，更会由于溶液中含有半导体粉末而造成二次污染。因此，研究一种适用 于纳米半导体催化剂的固定化技术，不仅仅保障其纳米效应，提高催化活性和稳 定性，更是解决悬浮型催化剂分离回收难的有效途径，同时可以克服其稳定性差 和容易中毒的缺点，而且回收方便，可重复使用，具有极大的现实意义。其中选 择纤维素等有机模板与半导体催化剂复合从而达到固定化效用，日益受到人们的 关注u 3 】，比如将氧化锌通过z n ( i i ) 胺类螯合物的水解来制备纤维素基氧化锌纳 米颗粒【引。 细菌纤维素( b a c t e r i a lc e l l u l o s e ，b c ) ，又称微生物纤维素，是一种性能优异 的新型生物纳米材料。与植物纤维素不同，细菌纤维素并不是细菌细胞壁的结构 成分，而是细菌分泌到细胞外的产物。细菌纤维素本身形成独特的带状( r i b b o n ) 结构，丝带宽约5 0 n m 厚约1 0 m ，整体呈现一种超精细三维纳米网络结构【5 j 。与 植物纤维相比，b c 具有一系列独特的理化性质，例如其优异的结晶性能、高持 水性、高比表面积、高抗张强度和弹性模量、高纯度和良好的生物相容性等等【6 】。 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 利用b c 超细网络结构、大量的纳米级孔径分布以及羟基基团作为反应活性位点， 对其进衍生化改性或者作为生物模板来控制合成具有预期特定形貌、尺寸的纳米 材料，从而拓展其应用领域，是目前细菌纤维素研究的热点方向，日益受到各界 的广泛关注口1 引。 总的来说，由于b c 结构宽容性好，可与多种半导体纳米微粒进行复合掺杂， 并且发挥“生物模板”的效应，控制制备具有预期特定形貌与结构的无机粒子， 并使其固定在微纤的各个反应位点上，避免相互之间的碰撞以及团聚，解决了纳 米材料的分散稳定性问题，纳米效应得到保障。因此，b c 在理论上具有作为半 导体光催化剂基体的可能，而且细菌纤维素本身所具有的低成本，易加工特性， 具有实际应用价值，完全符合设想的使用要求。 1 2 污水处理方法概述 改革开放以来我国的经济得到了很大的发展人民的生活水平得到了很大的 提高，但由于我们的工农业生产尚未摆脱粗放的生产经营模式，在工农业生产迅 速发展的同时，废水的排放量也在迅速增加，其中工业废水的排放量占了很大的 比例，如我国1 9 9 7 年的废水排放量为4 1 6 亿吨，而工业废水的排放量为2 2 7 亿 吨，全国七大水系中有一半的河段被有机污染物或重金属污染，8 6 的城市河流 水质污染超标，太湖、巢湖等湖泊普遍存在富营养化。水中的污染物，尤其是有 机污染物不仅在水中存在时间长、范围广，而且危害大【1 3 1 4 】。水污染日益加重， 给污水处理带来越来越大的压力和困难。 常规废水的处理方法，归纳起来主要可以分为两类【1 5 】：一类是通过各种外 力作用把有害物从废水中分离出来，称为分离法；另一类是通过化学或生化的作 用使其转化为无害的物质或可分为离的物质，后者再经过分离给予除去，称为转 化法。分离法包括吸附法、絮凝沉淀法、气浮法、萃取法、离子交换法、电解法、 电渗析法、超滤法、磁分离法等，转化法包括化学转化法和生物转化法。化学转 化法有中和法、氧化还原法、化学沉淀法和电化学法，生化转化法有活性污泥法、 生物膜法、厌氧生物处理法等。 分离法利用物理作用，处理过程中废水中的物理化学性质不变，只是污染物 的富集和转移，主要用于分离去除废水中不溶的悬浮污染物。比如在染料、染色 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 废水处理中，吸附法主要应用于预处理( 减少水处理主体装置负荷，回收有机物 质) 和深度处理( 提高处理水质量，满足回用水水质要求) 。 化学转换法是利用化学反应反应分离、回收废水中的污染物，或将其转化为 无害物质，是染料废水脱色的主要方法。比如臭氧氧化法能将含活性染料、阳离 子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料废水几乎完全脱色，对不溶于水的分 散染料也能获得良好的脱色效果，但对硫化还原涂料等不溶于水的染料脱色效果 差。但废水中的有机物多为难氧化物质，一般的氧化剂不能彻底将其氧化，易造 成二次污染。 生物处理法是利用微生物氧化分解有机物并将其转化成稳定无机物的功能， 并利用一定的人工措施，营造有利于微生物生长繁殖的环境使微生物大量繁殖， 提高微生物氧化分解有机物的能力，从而使废水中的有机物得以净化。但物降解 受温度、p h 值和污染物种类的限制，如这种方法只适用于可生化有机物，而人 工合成有机物一般很难生物降解 1 6 】。 1 3 半导体光催化剂 1 3 1 半导体催化剂概述 1 9 7 2 年，日本东京大学f u j i s l l i m a 和h o n d a 在n a t u r e 上首先报道了在太阳 光照射下利用t i 0 2 作为光催化剂分解水制备氢气【1 。7 1 。1 9 7 7 年b a r d 用t i 0 2 作为 光催化剂氧化c n 一为0 c n 一，开创了用光催化剂处理污水的先河【1 8 】。所谓的光 催化氧化法，就是在水溶液中加入一定量的光敏半导体材料，结合具有一定能量 的光照射，光敏半导体材料被光激发出电子一空穴对，而吸附在光敏半导体表面 上的污染物分子接受光电子或空穴，从而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的 污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种水处理方法。光催化方法以其无 二次污染、高效节能、清洁无毒、对有机物无选择性和降解程度高的优点被普遍 认为是最有前景的水处理方法，在空气净化、各种生物难降解有机废水处理、综 合废水处理及生活用水的深度处理等方面越来越受到人们的重视，许多难降解或 用其它方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也 可利用此法有效去除。此外，还可用于无机污染废水的处理。经过二十多年的发 东华大学硕士学位论文第一章绪论 展，光催化技术已经得到长足的发展，尤其是面向工业应用的催化剂和光反应器 的研究进展，使得以采用光催化技术对被有机物污染的实际水体系进行深度处理 成为现实。 迄今为止，各国的科研人员已经对染料、农业、表面活性剂、氯代物、氟里 昂、含油废水以及各种无机污染物废水做了半导体光催化降解研究，取得了一定 的成果。表1 1 列出了光催化反应在废水处理中的一些应用实例。 表1 1 光催化在废水处理应用中的实例【1 9 】 废水类型 处理对象催化剂 甲基橙 t i 0 2 悬浊液 罗丹明6 g t i 0 2 s i 0 2 染 甲基蓝，罗丹明b ，水杨酸t i 0 2 负载于沙子 料 活性染料水溶液t i 0 2 ，w 0 3 废 直接耐酸大红，酸性红gt i 0 2 悬浊液 水 酸性蓝，刚果红和黄金性酸t i 0 2 负载于玻璃纤维 可溶性染料活性黄x 6 g ，碱性红 z n o 染料中间体h 酸t i 0 2 悬浊液 农除草剂a t r a z i n et i 0 2 ，z n o 药 二氯二苯三氯乙烷( d d t )t i 0 2 ，z n o p t 等悬浊液 有 废 敌敌畏( d d v p ) t i 0 2 悬浊液 机 水 有机磷农药玻璃纤维负载t i 0 2 、行表面十二烷基苯磺酸钠( 阴离子型)t i 0 2 悬浊液，t i 0 2 薄膜电极 染活性氯化卞基十二烷基二甲基胺( 阳离子型)t i 0 2 悬浊液 物 剂 壬基聚氧乙烯苯( 非离子型)t i 0 2 悬浊液 废 三氯乙烯t i 0 2 水 三氯甲烷、四氯化碳 t i 0 2 悬浊液 卤 4 氯苯酚 t i 0 2 薄膜电极 代 物 3 ，3 二氯联苯，四氯联苯t i 0 2 悬浊液 氟里昂 金属或金属氯化物掺杂t i 0 2 十氯代苯联苯，五氯苯酚t i 0 2 ，s i 0 2 ，t i 0 2 a 1 2 0 3 等 油 水面漂浮油类及有机污染物 蜘翥耋黧篙篡膜类 无机污染物 c n t i 0 2 悬浊液 废水 a u ( c n ) 4 一h 2 0 2 t i 0 2 i 一，s c n t i 0 2 s n 0 2 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 i：二二亚二二二二二二玉巫 目前，在所使用的半导体催化剂( t i 0 2 、c d s 、c d s e 、s n 0 2 、z n o 、z n s 等) 中，t i 0 2 因催化性能高、氧化能力强、稳定性好、价廉、安全无毒、能够再循环 利用等优点而倍受人们的青睐。而z n o 作为一种具有压电和光电特性的半导体 材料，它在常温下的禁带宽度是3 3 7 e v ，属于宽能带直接带隙材料，是另一种 高效的半导体光催化剂，逐渐有文献报道证实其光催化性能不亚于二氧化钛，并 可成为二氧化钛的替代物，其应用研究已经引起人们的注意。 进入九十年代后，由于纳米技术的兴起，控制纳米粒子的粒径、比表面积等 技术手段的日益成熟，通过材料设计提高光催化材料的量子效率成为可能。纳米 半导体材料，由于纳米效应，颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，产生了本 体块状材料所不具备的表面效应和小尺寸效应等，具有一般产品无法比拟的特殊 性能和新用途，在催化剂领域展示出广阔的应用前景。正是由于纳米半导体具有 特殊的性质及广泛的应用，近年来关于它的制备及性质研究已经成为一大热点。 1 3 2 氧化锌( z n 0 ) 光催化剂 z n 0 晶体具有非中心对称的纤锌矿结构，是一种宽禁带直接带隙半导体，具 有高的激子激活能，因而具有独特的物理特性，如良好的压电、光电性能。z n o 纳米材料，由于纳米效应，其力学、电学、压电、光电等性能得到极大的改善， 并且会出现新的物理特性，如优异的场致发射、光催化、吸波、掺杂稀磁性及生 物敏感性等，这些特性使得z n o 纳米材料在光学器件、电子器件、场发射器件、 传感器件、光伏器件、压电和力点器件、光催化剂、吸波材料、生物医用材料等 应用领域都展现了巨大的潜力。 制备z n o 纳米材料的方法根据制备过程的物理或者化学变化可以分为物理 法、化学法、综合法；如按照材料生长机理分类则可以分为气液一固( v s l ) 生 长、气一固( v s ) 生长、溶液液相固相( s l s ) 生长、位错诱导生长、极性面诱 导生长、模板协理生长等方法；根据制备相的状态则可以分为气相法、液相法、 固相法等方法。【2 0 】 表l 一2z n o 纳米材料的化学制备方法【2 0 】 方法制各特点 东华大学硕士学位沦文 第一章绪论 下面将简单介绍其中的两个方法以及其研究进展：溶胶凝胶法和模板法。 1 3 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法主要包括水解、缩聚、干燥和热分解四个步骤，即将易水解或醇 解的前驱体溶解在溶剂( 水或者有机溶剂) 中，经水解或醇解形成溶胶，再缩聚 和陈化过程形成凝胶，然后经过干燥、烧结等过程制备所需要的材料。通常溶胶 颗粒的尺寸取决于溶液的组成、p h 值和反应温度。通过控制以上影响因素，可 以调控颗粒的尺寸。应用该方法已经成功的合成了多种金属氧化物纳米结构，例 如t i 0 2 、s n 0 2 、s i 0 2 、z n 0 、a 1 2 0 3 。其在纳米颗粒和薄膜的制备上应用比较广 泛。 利用溶胶凝胶法制备z n o 纳米材料时，先将前驱体( 如水合醋酸锌、水合 6 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 硝酸锌等) 溶于溶剂( 如六亚甲基四胺、乙醇等) 中形成均匀溶液，溶质与溶剂 发生水解( 或醇解) 反应，生成物聚集形成溶胶，经过蒸发干燥形成具有一定空 间结构的凝胶，再经热处理制备出所需的z n o 纳米材料。和水热法制备z n 0 纳 米材料相比，溶液体系和水解反应的原理相同，但是水热反应法的沉积产物是 z n o 棒，溶胶凝胶法的沉积产物是凝胶态的含锌盐的复合物，经过煅烧后才能成 为z n o 棒或线。 s h a o 【2 1 1 等将浓度1 0 的聚乙烯醇( p v a ) 2 0 9 与水合乙酸锌的水溶液( 1 5 9 z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 十2 9h 2 0 ) 混合，然后在6 0 水浴加热保温6 h 形成溶胶，在 溶胶中施加1 6 k v 电压，将作为电极的铝箔上沉积物( 即p v a z n ( c h 3 c o o ) 2 的 复合纤维) 在真空和7 0 温度下加热8 h ，然后在7 0 0 煅烧5 h ，获得z n o 纳米 纤维。 虽然利用溶胶凝胶法可以制备得到一维z n o 纳米材料，但是此方法制备得 到的产物，即使与制备过程相近的水热法相比，形貌和质量都尚不尽如人意，需 要进一步改进。 1 3 2 2 模板法 模板法是指以基质材料中的孔道或者具有限阀能力的其他结构作为材料的 形核生长部位，从而制备一维材料或者特定形貌材料的方法，根据所采用模板限 阀能力的不同，可以分为硬膜板合成法和软模板合成法。硬模板法主要用碳纳米 管、多孔氧化铝和限阀沉积位的量子肼等作为模板，在控制纳米尺寸、形貌分布 方面有很大优势。软模板法一般指没有固定的组织结构而在一定空间范围内具有 限阀能力的分子体系，如胶束或反胶束模板、单分子层模板、生物分子模板、液 晶模板和高分子柔性模板等。模板法是制备一维无机纳米材料普遍使用的方法， 应用广泛，也可用来制备其它氧化物纳米线阵列，有着其他方法不可替代的优越 性。 阳极氧化铝膜( a a m ) 耐高温、绝缘性好，孔洞分布均匀，孔径均一并可 控，是使用较为广泛的一种模板，可以用电化学等方法在从m 模板中沉积并形 成z n o 纳米线陈列。张立德小组采用a a m 模板，制备了z n 0 纳米陈列以及d y 掺杂的z n o 纳米陈列【2 2 。2 4 。 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 删除在液相法中应用于制备z n o 纳米线之外，在气相法中也可以采用。 如l e e 小组1 2 5 】将溅射10 m n 厚a u 层的a a o 模板盖在水平管式炉石英管中的装有 z n 粉的氧化铝舟上，然后升温至8 0 0 9 0 0 ，以5 0c m 3 m i n 的流量通入心并使 气氛压力保持在2 0m b a r ，待氧化铝舟内的z n 蒸发完毕之后，停止加热和心气 输入，改为以5 0c m 3 m i n 的流量通入0 2 ，最后获得z n o 纳米棒。 采用模板法通过液相反应制备一维z n 0 纳米材料时，可以通过液相水热反 应或者溶胶凝胶法使得z n o 在模板孔洞沉积而获得z n 0 纳米棒，在很多情况下， 还同时采用电化学辅助沉积的方法。 1 4 细菌纤维素模板材料研究现状 1 4 1 细菌纤维素( b c ) 概述 1 8 3 8 年法国农业学家佩因( a p a y e n ) 从植物中提取某种化合物时分离出一种 物质，由于该物质是在破坏细胞组织后得到的，并且几乎在所有植物体内都存在， 因此，佩因把它用c e l l ( 细胞) 和l o s e ( 遭受破坏) 合成了一个新名词，称为“c e l l u l o s e ”， 意思是细胞“破裂”后的产物【26 | ，既为纤维素。纤维素是由d 吡喃葡萄糖酐以 b 一( 1 4 ) 一苷键连结而成的线形高分子，其结构重复单元纤维素是二糖( c e l l o b i o s e ) ， 如图1 1 所示【2 7 】。由于在其网状结构中存在大量分子内氢键和分子间氢键，使得 纤维素分子之间结合紧密，难溶于常规溶剂，并且受热时，纤维素分子未熔融就 先分解，即无熔点。 熔划。 图1 - 1 纤维素结构重复单兀 纤维素是地球上存在最普遍、产量最丰富的生物高分子之一，主要来源于植 物，如树木、棉花、苎麻、亚麻等等，从植物中可以生产的纤维素，每年约为 1 0 0 0 亿吨【2 8 1 。另外，还有如被囊纲( t 吼i c a t a c l a s s ) 内有些海洋生物的外膜中的动 物纤维素n i c i n ) 以及由醋酸杆菌( a c e t o b a c t e rx y l i n 啪) 等微生物产生的细菌纤维 素( b a c t e r i a lc e l l u l o s e ，b c ) 。 r 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 细菌纤维素，又称微生物纤维素，是细胞分泌到细胞外的产物，呈现独立 的丝状纤维形态。虽然与天然纤维素的化学组成非常相似，但两者的微纤维不 同，如如图1 2 所示为两者的纤维模式【2 9 1 ，b c 最先由葡萄糖苷链聚集形成聚集 亚纤维，然后再由氢键连接形成原纤维，继而聚集成微纤丝束、带状结构。目 前能够产细菌纤维素的细菌主要分布于九个细菌属，其中最突出的微生物代表 是木醋杆菌( a c e t o b a c t e rx y l i n 啪) 。图1 3 为细菌纤维素宏观照片、表层及截面 的扫描电镜图。 ( a )( b ) 图1 2 ( a ) 植物纤维素“边饰微粒”纤维( b ) 细菌纤维素微纤维 图1 3 细菌纤维素【3 0 】 ( a ) 宏观照片( b ) 表层扫描电镜图( c ) 截面扫描电镜图( d ) 高倍的截面扫描电镜图 细菌纤维素具有许多独特的性质【3 0 】：1 ) 以纯纤维素的形式存在，具有高化学 纯度和高结晶度，没有木质素、果胶和半纤维素等；2 ) 具有很强的持水能力，未 经干燥的细菌纤维素持水能力达1 0 0 以上，冷冻干燥后持水能力仍达6 0 0 ； 3 ) 具有较高的生物相容性和生物可降解性；4 ) 纤维直径在o 0 1 0 1 岬之间，弹性 模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，并且抗拉强度高；5 ) 细菌纤维素生物合 9 东华大学硕士学位论文 第一章绪论