（材料学专业论文）介孔有机氧化硅材料的合成、改性及酶固定化.pdf

-：。，飞0 s y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o n a n de n z y m ei m m o b i l i z a t i o no f p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s p h dc a n d i d a t e ：n a 恸 s p e c i a l i t y ： m a t e r i a l ss c i e l i c e r e s e a r c hf i l e d ：e n v i r o n m e n t a l m a t e r i a l s s u p e r v i s o r ： b e i j i n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y b e i j i n g , 1 0 0 1 2 4 ，er ：c h i n a m a y ，2 0 1 0 ， 1 j ： t 每 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 ，o ， 签名： 丝呶日期：垫生妇! 至曰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：纭为薇 导师签 t 日期： 2 刀0 r 2 -， 1-7 摘要 摘要 具有高比表面积、大孔容、均一可调孔径和丰富有机基团的介孔有机氧化硅 材料( p m o s ) 有望成为酶固定化的优良载体。固定化酶不仅保持原有的催化特 性，还具有易于分离、稳定性高和可重复高效使用等特点，在生物、环境领域具 有广阔的应用前景。本论文围绕p m o s 的合成、改性及其固定化酶稳定性、催化 活性的改善等系列问题展开研究，实现了具有不同介观结构、宏观形貌和表面性 质的p m o s 的可控制备；探索了具有核壳结构金属氧化物介孔有机氧化硅材料 的合成方法和机理；最后对酶分子在上述p m o s 材料内的固定化效果和吸附行为 进行了研究，对介孔材料在生物分子固定化领域的发展应用具有一定的理论价值 和指导意义。主要研究工作如下： 采用低温合成方法，以1 ，2 双三乙氧基硅基乙烷( b t e s e ) 和正硅酸乙酯 ( t e o s ) 为前驱体，嵌段共聚物f 1 2 7 为结构导向剂，1 ，3 ，5 三甲苯( n 衄) 为 扩孔剂，通过调变合成温度和前驱体组分分别得到具有不同介观结构和宏观形貌 的p m o s 。当t e o s 和b t e s e 摩尔比例为1 6 5 时，随着反应温度从2 0 降低至 8 c ，实现了大孔径p m o s 从2 d 六方结构( p 6 m m ) 到3 d 泡沫结构再到3 d 立 方结构( f m 3 m ) 的低温诱导相转变。硅源性质和合成温度在有机一无机组分组装 过程中的竞争机制是发生相转变的原因。在2 0 ，通过改变t e o s 和b t e s e 的 摩尔比，获得宏观形貌从纳米空心小球变化到规则六面体的一系列有机氧化硅产 物。当t e o s b t e s e = 0 和o 5 5 时，可以制备出尺寸在2 0 n m 左右的有机氧化硅 空心小球；当t e o s b t e s e = i 6 5 时，得到宏观形貌为小颗粒聚集体的p m o s ； 当t e o s b t e s e = 4 9 5 时，得到具有规则六面体宏观形貌的p m o s ，这种反映颗 粒内部高有序度的形貌在以非离子表面活性剂为结构导向剂合成的p m o s 中鲜 有报道。最后，结合介孔材料形成的热力学过程对上述材料形貌和结构的变化进 行了探讨。 在酸性条件下，以嵌段共聚物p 1 2 3 为模板剂，通过有机修饰硅烷前驱体氨 丙基三甲氧基硅基乙烷( a p t m s ) 、2 氰基丙基三乙氧基硅烷( c t e s ) 和3 ( 2 ，3 环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷( g p t m s ) 与倍半硅氧烷前驱体b t e s e 的共水解 缩聚反应，分别得到氨基、羧基和环氧基官能化的p m o s 。固体核磁共振测试证 实了氨基、羧基和环氧基基团成功地修饰到p m o s 的孔道表面，x 射线小角散射 以及透射电镜揭示了所得官能化p m o s 仍然具有较好的介观有序度和规则的孔 道结构，且介观结构受到有机修饰硅烷前驱体种类及其官能化程度的影响。氨基 和环氧基官能化p m o s 的介观有序度随着孔道表面修饰的有机基团含量的增加 而降低，羧基官能化p m o s 的介观有序度则随着修饰基团含量的增加而提高，这 与有机修饰基团的亲疏水性及其对硅源和表面活性剂胶束之间自组装作用的影 北京工业大学工学博士学位论文 响有关。官能化p m o s 的漆酶固定化研究表明，漆酶成功地固定到官能化p m o s 载体上，载体材料的孔径大小以及有机修饰基团与酶分子之间的作用力影响着固 定化漆酶的稳定性。 为了改善固定化酶的催化活性，构建了一种以金属氧化物为核，介孔有机氧 化硅为壳的c 0 3 0 4 p m o s 核壳结构纳米微球体系。首先采用简单的液相沉淀法制 备出单分散的c 0 3 0 4 纳米颗粒，所得c 0 3 0 4 粒径均匀分布在1 0 - - - 2 0 r i m ，具有较好 的分散性。然后采用水热法将所得纳米c 0 3 0 4 颗粒成功地包埋在p m o s 壳层中形 成c o 。0 4 p m o s 核壳结构纳米微球，探讨了该核壳结构的形成机制。微过氧化物 酶m p 1 1 的固定化研究结果表明，c 0 3 0 4 p m o s 核壳结构纳米微球具有较好的 m p 1 1 固定能力，固定效率高达9 7 。c 0 3 0 4 p m o s 核壳结构纳米微球在h 2 0 2 氧化过氧化物酶特征底物( 2 ，2 联氮b ( 3 乙基苯并噻唑6 磺酸) ( a b t s ) 和 t m b ) 的反应中具有催化作用，并且此反应的动力学曲线与典型的米氏特征曲 线一致，表明该核壳结构纳米微球具有模拟过氧化物酶的催化性质，这一特性提 高了固定在c 0 3 0 9 p m o s 核壳结构纳米微球上的m p 1 1 的催化活性。 针对上述一系列p m o s 材料对生物酶分子的固定化，深入研究了具有不同介 观结构和表面性质的p m o s 以及核壳结构c 0 3 0 4 p m o s 的酶吸附行为。结果表明， ( 1 ) 具有3 d 立方结构和2 d 六方结构的p m o s 对木瓜蛋白酶的吸附都符合 l a n g m u i r 吸附等温线模型，准二级动力学模型和颗粒内扩散模型研究结果显示 前者的吸附性能优于后者。( 2 ) 官能化p m o s 对漆酶的吸附符合f r e u n d l i c h 吸附 等温线和准= 级动力学吸附模型，吸附速率常数和颗粒内扩散速率常数受不同官 能化p m o s 孔径尺寸及孔道表面有机修饰基团与酶分子之间相互作用力的影响。 ( 3 ) c 0 3 0 4 p m o s 核壳结构纳米微球的酶吸附行为符合l a n g m u i r 吸附等温线、 准二级动力学和颗粒内扩散模型。 害 关键词；介孔有机氧化硅；介观结构；形貌；官能化；核壳结构；酶固定化 a b s t r a c t a bs t r a c t p e r i o d i c m e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ( p m o s ) w i t ho p t i m u mm e s o s t r u c t u r e ， m o r p h o l o g y a n ds u r f a c en a t u r e m a yb e a p r o m i s i n g c a n d i d a t ef o r e n z y m e i m m o b i l i z a t i o no w i n gt oi t sh i g hs u r f a c ea r e a , t u n a b l ep o r es i z e ，l a r g ep o r ev o l u m e a n do t h e rp r o p e r t i e sa s s o c i a t e dw i t ht h eb r i d g e do r g a n i cg r o u p s i ti so fc o n s i d e r a b l e s i g n i f i c a n c et oi m m o b i l i z ee n z y m e so ns p e c i a ls u p p o r t sd u et ot h ea d v a n t a g eo f i m m o b i l i z e de n z y m es u c ha si n c r e a s e dm e c h a n i c a lo rt h e r m a ls t a b i l i t y , e a s et o s e p a r a t i n ga n dr e c y c l i n g i nt h i st h e s i s ，p m o sw i t hv a r i o u sm e s o s t r u c t u r e s a n d m o r p h o l o g i e sw a ss y n t h e s i z e db yas o - c a l l e dl o wt e m p e r a t u r er o u t e v a r i o u so r g a n i c g r o u p ss u c ha sa m i n o ，c a r b o x y l i ca n de p o x yw e r eu s e dt ot e r m i n a l l yf u n c t i o n a l i z e p m o sb yt h ec o h y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o nm e t h o d ac 0 3 0 4 p m o sc o r e - s h e l l n a n o s p h e r ew a sa l s os y n t h e s i z e d s o m eo ft h e s em a t e r i a l sw e r eu s e da ss u p p o r t sf o r e n z y m ei m m o b i l i z a t i o n a n dt h es t a b i l i t y , c a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h ei m m o b i l i z e d e n z y m ew e r ed e t e c t e d f i n a l l y , t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fe n z y m e so nt h es u p p o r t s w a si n v e s t i g a t e d m o r ed e t a i li sd i s c u s s e dc h a p t e rb yc h a p t e ra sf o l l o w s ： p m o sw i t hv a r i o u sm e s o s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e sw a ss y n t h e s i z e du s i n g t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a n d1 , 2 b i s ( t r i e t h o x y s i l y l ) e t h a n e ( b t e s e ) a s c o p r e c u r s o r s ，t r i b l o c kc o p o l y m e rf 12 7a sat e m p l a t ea n d1 , 3 ，5 - w i m e t h y l b e n z e n e ( t m b ) a s as w e l l i n ga g e n ta tl o wt e m p e r a t u r e s a tat e o s b t e s em o l a rr a t i oo f 1 6 5 ，am e s o p h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o m2 dh e x a g o n a ls t r u c t u r ev i a3 dc e l l u l a rf o a m s t r u c t u r et o3 dc u b i cs t r u c t u r ec a nb er e a l i z e db yv a r y i n gt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r e s f r o m2 0 ct o8 1 1 1 ee f f e c to ft h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fs i l i c a t ep r e c u r s o r sa n d s y n t h e s i st e m p e r a t u r e s o nt h e h y d r o p h i l i c h y d r o p h o b i cp r o p e r t y o ff12 7i s r e s p o n s i b l ef o rt h em e s o s t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o n o r g a n o s i l i c a sm a t e r i a l sw i t hv a r i o u s ， m o r p h o l o g i e sc a nb es y n t h e s i z e db yv a r y i n gt h em o l a r r a t i oo ft e o s b t e s ea t2 0 c h o l l o wn a n o s p h e r e sw i t has i z eo fa b o u t2 0 n ma r eo b t a i n e da tt h et e o s b t e s e m o l a rr a t i oo f0a n do 5 5 a s t h em o l a rr a t i oi n c r e a s e st o1 6 5 ，af o r m a t i o no f i r r e g u l a r l ys h a p e dp a r t i c l e sc o m p o s e do fv e r ys m a l ls p h e r i c a la g g r e g a t e si so b s e r v e d w i t ht h em o l a rr a t i of u r t h e ri n c r e a s i n gt o4 9 5 ，p m o sw i t hr e g u l a rh e x a g o n a ls h a p e c o r r e s p o n d i n gt oa1 1 i 鲥yo r d e r e dm e s o s t r u c t u r ea r ep r e p a r e d s u c hm o r p h o l o g yi s q u i t er a r ef o rp m o ss y n t h e s i z e db yu s i n gn o n i o n i cs u r f a c t a n t sa ss t r u c t u r ed i r e c t i n g a g e n t t h ev a r i a t i o no fm a t e r i a lm o r p h o l o g ym a yb ed u et ot h ec o m p e t i t i o nb e t w e e n t h eg i b b sf r e ee n e r g ya n dt h es u r f a c et e n s i o n b i f u n c t i o n a lp m o sw i t he t h a n eb r i d g i n gg r o u p sw i t h i nt h en e t w o r ka n dt e r m i n a l 北京工业大学工学博士学位论文 f u n c t i o n a l g r o u p s ( a m i n o ，c a r b o x y l i c a n d e p o x y ) i nt h ep o r e c h a n n e l sw e r e s y n t h e s i z e db yt h ec o c o n d e n s a t i o no fb t e s ea n da m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( a p t m s ) ，2 - c y a n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( c t e s ) ，3 - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y l s i l a n e ( g p t m s ) ，r e s p e c t i v e l y , i nt h ep r e s e n c eo ft r i b l o c kc o p o l y m e rp 12 3s u r f a c t a n t su n d e r a c i d i cc o n d i t i o n s t h es o l i d s t a t en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) s p e c t r as h o w t h a tt h ef u n c t i o n a lg r o u p sa r ee x p e c t a b l ya t t a c h e dc o v a l e n t l yt ot h ep o r es u r f a c eo f p m o s s m a l la n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e l v oa n a l y s i sr e v e a lt h a tt h eb i f u n c t i o n a lp m o sr e t a i nad e s i r a b l em e s o s c o p i c o r d e r i n ga n dp o r es t r u c t u r e ，a n dt h em e s o s t r u c t u r eo ft h eb i f u n c t i o n a lp m o si s i n f l u e n c e db yt h et y p e so fo r g a n o s i l a n e sa n dt h ed e g r e eo ff u n c t i o n a l i z a t i o n t h e f u n c t i o n a l i z e dp m o sa r eu s e da ss u p p o r t sf o rl a c c a s ei m m o b i l i z a t i o n t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ep o r es i z eo fb i f u n c t i o n a lp m o sa n dt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nl a c c a s ea n d t h e f u n c t i o n a lg r o u p sh a v ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h es t a b i l i t yo fi m m o b i l i z e d l a c c a s e a m o n o d i s p e r s en a n o s i z ec 0 3 0 4c o r e m e s o p o r o u so g r a n o s i l i c as h e l ln a n o s p h e r e w a s s y n t h e s i z e db yc o r p o r a t i v es e l f - a s s e m b l yo fo r g a n o s i l i c ap r e c u r s o ra n d c e t y l t r i m e t h y l a m m o m u mb r o m i d e ( c t a b ) m o l e c u l e so nt h ec 0 3 0 4n a n o p a r t i c l e s u r f a c e t h eo b t a i n e dc 0 3 0 4 p m o sc o r e - s h e l ln a n o s p h e r ei sh i g h l yp r o p i t i o u st ot h e i m m o b i l i z a t i o no fm i c r o p e r o x i d a s e - 11 ( m p 一11 ) a n dp o s s e s s e sm i m e t i cp e r o x i d a s e a c t i v i t ys i m i l a rt ot h a tf o u n di nn a t u r a lp e r o x i d a s ea sd e m o n s t r a t e db yt h ef o l l o w i n g f a c t s ： ( 1 )c 0 3 0 4 p m o sc o r e s h e l ln a n o s p h e r ec a l lc a t a l y s ed i f f e r e n tp e r o x i d a s e s u b s t r a t e ss u c ha s2 , 2 - a z i n o b i s ( 3 - e t h y l b e n z t h i a z o l i n - 6 - s u l f o n a t e ) ( a b t s ) a n dt m bi nt h e p r e s e n c eo fh 2 0 2 ；( 2 ) t h ec a t a l y s i sb yc 0 3 0 d p m o sc o r e - s h e l ln a n o s p h e r e c o n f o r m st o t y p i c a lm i c h a e l i s m e n t e nk i n e t i c s t h i sp r o p e r t yo fc 0 3 0 4 p m o s c o r e - s h e l ln a n o s p h e r ec o u l de n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fi m m o b i l i z e dm p 一11 a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fe n z y m eo np m o sw i t hv a r i o u sm e s o s t r u c t u r e sa n ds u r f a c e p r o p e r t i e sa sw e l la sc o r e - s h e l ls t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ( 1 ) p m o sw i t h3 dc u b i cs t r u c t u r ei sm u c hm o r eq u a l i f i e df o rp a p a i na d s o r p t i o nt h a nt h a t 、i m2 dh e x a g o n a ls t r u c t u r e t h ea d s o r p t i o nf o rb o t hp m o sc a l lb ed e s c r i b e db yt h e l a n g m i u ri s o t h e r m ，p s e u d o s e c o n d - o r d e rk i n e t i ca n di n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e l s ( 2 ) t h ea d s o r p t i o no fl a c c a s eo n b i f u n c t i o n a lp m o sc a l lb ed e s c r i b e db yt h e f r e u n d l i c hi s o t h e r m t h e e x p e r i m e n t a l k i n e t i cd a t ac a nb ef i t t e d b y p s e u d o - s e c o n d o r d e rk i n e t i ca n di n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e l s t h ep o r es i z e o f b i f u n c t i o n a lp m o sa n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ee n z y m ea n dt h et e r m i n a lf u n c t i o n l g r o u p sh a v ea l li n f l u e n c eo nt h ek i n e t i cr a t ec o n s t a n t s ( 3 ) t h ea d s o r p t i o no fm p 11 i v a b s t r a c t 0 1 1c 0 3 0 4 p m o sc o r e s h e l ln a n o s p h e r ec a l lb ed e s c r i b e db yt h el a n g r n i u ri s o t h e r m ， t h ep s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i ca n di n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e l s k e y w o r d sp m o s ；m e s o s t r u c t u r e ；m o r p h o l o g y ；f u n c t i o n a l i z a t i o n ；c o r e - s h e l ls t r u c t u r e ； e n z y m ei m m o b i l i z a t i o n v 北京工业大学工学博士学位论文 v i 目录 鼍! 皇! ! ! ! ! 苎曼! ! 苎! 皇! ! ! ! 曼! 詈! 曼曼! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 詈詈! ! 曼曼曼詈! ! ! 皇詈 录封目 摘要i a b s t r a c t i i i 目 录v i i 专业名词缩写说明。x i 第1 章绪论1 1 1 介孔材料概述1 1 1 1 合成方法1 1 1 2 合成机理2 1 2 介孔材料的控制合成3 1 2 1 介观结构的控制一3 1 2 2 孔径的控制4 1 2 3 形貌的控制5 1 3 介孔材料的有机改性6 1 3 1 介孔有机氧化硅材料7 l - 3 2 介孔有机氧化硅材料的官能化修饰9 1 4 介孔材料的无机改性1 1 1 4 1 无机改性方法11 1 4 2 无机粒子在介孔有机氧化硅材料中的组装1 3 1 5 介孔材料固定化酶的研究1 3 1 5 1 固定化方法15 1 5 2 固定化酶的表征方法1 6 1 5 3 影响酶固定化的因素；1 6 1 6 论文选题意义和研究内容19 第2 章新型介孔有机氧化硅材料的低温控制合成2 1 2 1 引言2 1 2 2 大孔径p m o s 的低温诱导相转变2 2 2 2 1 实验部分2 2 2 2 2 结果与讨论。2 3 2 2 3 小结3 0 2 3 混合前驱体导向下不同形貌p m o s 的合成3 1 2 3 1 实验部分3 1 2 3 2 结果与讨论3 2 2 3 3 小结3 9 北京工业大学工学博上学位论文 2 4 本章小结3 9 第3 章官能化介孔有机氧化硅材料的合成及固定化漆酶性能研究。4 1 3 1 引言：j ：4 1 3 2 氨基官能化p m o s 的合成与表征4 l 3 2 1 实验部分4 2 3 2 2 结果与讨论4 3 3 3 羧基官能化p m o s 的合成与表征4 8 3 3 1 实验部分4 8 3 3 2 结果与讨论4 9 3 4 环氧基官能化p m o s 的合成与表征5 3 3 4 1 实验部分5 3 3 4 2 结果与讨论5 4 3 5 官能化p m o s 在漆酶固定化中的应用5 9 3 5 1 实验部分6 0 3 5 2 结果与讨论6 2 3 6 本章小结6 6 第4 章c 0 3 0 d p m o s 核壳结构纳米微球的合成、酶固定化及生物催化作用6 7 4 1 引言6 7 4 2 实验部分6 8 4 2 1 主要试剂6 8 4 2 2 材料制备6 8 4 2 3 仪器及表征方法：7 0 4 - 3 结果与讨论7 0 4 3 1 单分散纳米c 0 3 0 4 粒子的表征7 0 4 3 2c 0 3 0 v p m o s 核壳复合纳米微球的表征及形成机理分析7 1 4 3 3m p 1 1 在c 0 3 0 4 p m o s 核壳纳米微球中的固定及催化机理研究。7 6 4 4 本章小结8 2 第5 章介孔有机氧化硅材料酶吸附行为研究8 5 5 1 引言8 5 5 2 吸附机理一j 8 5 5 2 1 吸附等温线8 5 5 2 2 吸附动力学。8 6 5 3 实验部分。8 8 5 3 1 主要试剂及材料8 8 5 3 2 实验方法8 8 目录 5 4 结果与讨论8 9 5 4 1p m o s 介观结构对木瓜蛋白酶吸附行为的影响8 9 5 4 1 2p m o s 表面性质对漆酶吸附行为的影响9 3 5 4 3 核壳结构c 0 3 0 d p m o s 纳米微球的酶吸附行为研究9 8 5 5 本章小结1 0 1 结论与展望1 0 3 参考文献1 0 7 攻读博士学位期间发表和待发表的学术论文1 2 7 致谢1 2 9 - x ， 专业名词缩写说明 专业名词缩写说明 p m o s介孔有机氧化硅 a a p t s a b t s a p t e s a p t m s b t e s e b t m e b t e b b t s p e d c t a b c t a c c t e s f 1 2 7 g p t m s p 1 2 3 p b s s d s t e o s t e s p t s t m b t m o s m p 1 l c p m a s 卜心嗄r f t - i r s a x s s a x r d s e m 髓m 3 ( 2 氨基乙氨基) 丙基三甲氧基硅烷 2 ，2 联氮双( 3 乙基苯并噻唑6 磺酸) 氨丙基三乙氧基硅烷 氨丙基三甲氧基硅烷 1 ，2 双三乙氧基硅基乙烷 1 ，2 双三甲氧基硅基乙烷 1 ，4 双三乙氧基硅基苯 n - 3 一( 三甲氧基硅基) 丙基 乙二胺 十六烷基三甲基溴化铵 十六烷基三甲基氯化铵 2 氰基丙基三乙氧基硅烷 三嵌段共聚物p e o l 0 6 p p 0 7 0 p e o l 0 6 3 ( 2 ，3 环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷 三嵌段共聚物p e 0 2 0 p p 0 7 0 p e 0 2 0 磷酸盐缓冲溶液 十二烷基磺酸钠 正硅酸乙酯 双 3 - ( 三乙氧基硅) 丙基 - 四硫化物 1 。3 ，5 三甲苯 正硅酸甲酯 微过氧化物酶 交叉极化魔角旋转核磁共振谱 傅立叶红外光谱 小角x 射线散射 小角x 射线衍射 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 北京工业大学工学博士学位论文 x 第1 章绪论 第1 章绪论 随着科学突飞猛进的发展，不同学科间的交叉、渗透、融合的趋势日益增 强，世界科学前沿领域的研究发展态势表明，人类世界的发展迫切需要在多门 交叉学科中寻找新的前沿和方向。与能源、信息并列为现代科学技术三大支柱 的材料无疑将成为推动交叉学科发展的关键之一。在不断涌现出来的新型材料 中，具有纳米孔道结构的介孔材料在催化、吸附分离、能源储存、分子组装等 许多领域有着广泛的应用，受到人们的关注【l 一钉。新材料的合成，除了研究其内 在的反应机制外，更为重要的是开发全新的功能，结构与功能的结合永远是研 究者关注的重点。因此，如何根据实际需要，设计合成具有特定结构的介孔材 料将一直是材料学家们追求的目标。本章就论文涉及到的介孔材料及其应用的 发展现状作简单的介绍。 1 1 介子l 材料概述 按照国际纯粹和应用化学联合会( i n t e r n a t i o n a lu n i o no fp u r ea n da p p l i e d c h e m i s t r y ，i u p a c ) 的定义【5 】，多孔材料可分为三类：小于2 n m 为微孔 ( m i c r o p o m ) ，2 5 0n l n 为介孔( m e s o p o r o u s ) ，大于5 0n t n 为大孔( m a c r o p o r e ) 。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司研究人员首次运用纳米结构自组装技术，以烷基季铵盐阳 离子表面活性剂为模板剂，成功地合成出具有均匀孔道、孔径可调的m 4 1 s 系 列氧化硅( 铝) 基有序介孔材料，从而将介孔材料的孔径范围从微孔扩展到介 孔领域【6 7 】。迄今，介孔材料尤其是硅基介孔材料的合成工艺也较为成熟，控制 和功能化合成及形成机理探讨必将成为拓展介孔材料应用的关键。为方便表示， 若无特别说明，本论文所提到的介孔材料均指硅基介孔材料。 1 1 1 合成方法 介孔材料的合成包括以下两个主要阶段：一是利用具有双亲性质的表面活性 剂分子与可聚合的无机单体分子在一定条件下自组装生成稳定的液晶结构相；二 是采用高温处理或其他物理化学方法将表面活性剂脱除，所留下的空间即构成介 孔孔道。因此，介孔材料的合成实际上就是围绕着如何通过硅物种和模板剂界面 自组装实现“造孔 的过程，相应的有多种方法，包括水热合成、微波合成以及 非水体系合成等。然而，不管采用何种方法，表面活性剂的选择以及其与无机物 之间的相互作用是关键所在。 目前可用于介孔材料合成的表面活性剂种类繁多，根据亲水基团性质的不 北京工业大学工学博士学位论文 同，可分为四类：( 1 ) 阳离子型，具有带正电的极性基团，例如十六烷基三甲 基溴化铵( c t a b ) 和十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) ；( 2 ) 阴离子型，具有 带负电的极性基团，常用的有十二烷基硫酸钠( s d s ) 、烷基羧酸盐和磺酸盐等； ( 3 ) 非离子型，极性基团不带电，如长链烷胺和聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物 ( p e o p p o ) 和三嵌段共聚物( p e o p p o p e o ) 等；( 4 ) 两性型，带一正一负 两个亲水基团，如三甲基胺乙内酯。选用不同表面活性剂，合成路线不同，所得 介孔材料也可能不同。 根据表面活性剂与硅物种之间的带电性质，它们之间的相互作用可分为六 种：s + r ，s 1 + ，s + x i + ，s ”r + ，s o l o ，s o ( ) o ( 图1 1 ) 。其中s 代表无机物种； i 代表表面活性剂；x 代表过渡离子，如f 、c 1 。等；m 代表金属元素【8 ，9 1 。 图1 1 无机物种和表面活性