（材料学专业论文）tio2pla系纳米复合材料的微观结构与性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 本文通过不同的改性方法对二氧化钛( t i 0 2 ) 纳米颗粒进行表面接枝改 性，采用红外光谱分析( f t 取) 、热重分析( t g ) 、透射电子显微分析( t e m ) 等方法对改性后的t i 0 2 纳米粒子进行了表征。采用直接分散法将l 乳酸溶液 聚合接枝改性后的t i 0 2 纳米粒子( 1 t i 0 2 ) 和己内酯开环聚合表面接枝改 性后的t i 0 2 纳米粒子( r t i 0 2 ) 分别分散在聚l 乳酸( p u a ) 和聚l - $ l 酸 聚e 己内酯共聚物( ( p c l a ) 中制备复合材料。采用差示扫描量热分析( d s c ) 、 x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电子显微分析( s e m ) 、拉伸试验和体外降解 试验，系统研究了复合材料的微观结构、力学性能、形状记忆特性以及降解 性能，并阐明了微观结构与性能之间的内在联系和本质。 研究结果表明，丙交酯开环聚合法、l - 孚i , 酸溶液聚合法和e 己内酯开 环聚合法分别在t i 0 2 纳米颗粒表面接枝了聚l 乳酸( p u a ) 和聚己内 酯( p c l ) 聚合物，最大接枝率分别为6 、8 5 和1 9 9 ；改性后的t i 0 2 纳米颗粒都与聚合物基体之间存在化学键合；s e m 和t e m 结果表明改性后 的t i 0 2 纳米颗粒能够较均匀地分散在二氯甲烷和聚合物基体中。 1 - t i 0 2 纳米颗粒的引入能显著的提高复合材料的拉伸强度，当l - t i 0 2 含 量为5 w t 时，1 - t i 0 2 p u a 复合材料拉伸强度最高达到7 2 m p a ，比纯p u a 的拉伸强度增加了2 3 1 ，但延伸率下降；形状记忆特性的研究结果表明， 与纯聚乳酸相比，1 - t i 0 2 p u a 复合材料的形状恢复率略有升高，而恢复力得 到显著的提高；当1 - t i 0 2 纳米颗粒含量为5 w t 时，复合材料呈现出最大的形 状恢复率和恢复力；体外降解试验结果表明，1 - t i 0 2 p u 复合材料的降解速 率比纯p u a 快，且随着1 - t i 0 2 纳米颗粒含量的增加，复合材料的降解速率 加快。 跨尔滨t 程大学硕十掌使论文 挝 审试验结果表骥r - t i 0 2 p c l a 复含材料的的力学性能较纯p c l a 共聚 勃鹣力学性能有翳嚣鹩提高，当p 溅傻纳桊鬏粒鲶含量为5 w t 时， 卜t i o d p c l a 复合材料的抗拉强度和延伸率分别提高了1 1 3 8 和1 9 8 ，阁 对该复合材料舆有最佳麴形状记忆特性，形状恢复率惫9 9 + 5 ，恢复力离达 6 3 m p a ：r - t i 0 2 p c l a 复合材料的降解速度明显快于纯p c l a 。 关键词：t i 0 2 纳米颗粒；表面改性；p l a 系聚食物；复合材料 2 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r es u r f a c e g r a f t e dm o d i f i e db yd i f f e r e n tk i n d so f m o d i f i c a t i o nm e t h o d s t h es u r f a c e 一伊砸e dm o d i f i e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e d b yf t i r ，t g a n dt e m a n a l y s e s 1 - t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ( s u r f a c e g r a f t e dm o d i f i e db yt h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no fl - l a c t i ca c i d ) a n d r - t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ( s u r f a c e g r a f t e d m o d i f i e d b y t h e r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no f - c a p r o l a c t o n e ) w e r ed i s p e r s e d i np l l aa n dp c l at o f a b r i c a t et h ec o m p o s i t e ，r e s p e c t i v e l y t h em i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， s h a p em e m o r yp r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a b l ep r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l yb yd s c ，x r d ，s e m ，t e n s i l et e s ta n di nv i t r od e g r a d a b l et e s t t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i c r o s t m c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e sw e r ei l l u m i n a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep u 二aa n dp c lw e r eg r a f t e do n t ot h e s u r f a c eo ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e st h r o u g ht h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f l - l a c t i d e ， s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n o fl - l a c t i c a c i da n d r i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no f 一c a p r o l a c t o n e t h em a x i m u mg r a f t i n gr a t ew a s6 ，8 5 a n d 1 9 9 ，r e s p e c t i v e l y t h e r ee x i s t e dc h e m i c a lb o n db e t w e e nt h es u r f a c e g r a f t e d m o d i f i e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dp o l y m e rm a t r i x t h er e s u l t so fs e ma n dt e m s h o wt h a tg r a f t e dm o d i f i e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sc a nb ed i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi n c h l o r o f o r ma n dp o l y m e rm a t r i x t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sc a nb ee n h a n c e do b v i o u s l yb yt h e a d d i t i o n1 - t i 0 2n a n o p a r t i c l e s w h e nt h ec o n t e n to fl - t i 0 2n a n o p a r t i d e sw a s 5 w t ，t h et e n s i l es t r e n g t hr e a c h e dam a x i m u mv a l u e7 2 m p a ，w h i c hw a s2 3 1 h i g h e rt h a nt h a to fp u r ep u a h o w e v e r ，t h ee l o n g a t i o nb r e a k o fc o m p o s i t e s d e c r e a s e sw i t ht h ea d d i t i o no f1 - t i 0 2n a n o p a r t i c l e s c o m p a r i n gw i t ht h ep u r e 3 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 p u at h es h a p er e c o v e r yr a t eo fi - t i o z p l l ac o m p o s i t ew e r es l i g h t l yi m p r o v e d a n dr e c o v e r ys t r e s sw e r ee n h a n c e de v i d e n t l y t h e ( 5 w t ) l - t i 0 2 p u r ac o m p o s i t e e x h i b i t st h em a x i m u ms h a p er e c o v e r yr a t ea n dr e c o v e r ys t r e s s t h ei nv i t r o d e g r a d a b l et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fl - r n 0 2 p u ac o m p o s i t ei s f a s t e rt h a nt h a to fp l l a w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e1 - t i 0 2n a n o p a r t i c l e sc o n t e n t t h e d e g r a d a t i o nr a t eo ft h ec o m p o s i t ei n c r e a s e s t h et e n s i l et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fr - t i 0 2 p c l a c o m p o s i t ea r es u p e r i o rt o t h o s eo fp u r ep c l a w h e nt h ec o n t e n to fr - t i 0 2 n a n o p a r t i c l e s i s 5 w t ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ko f 卜t i 0 2 p c l ac o m p o s i t ea r e11 3 8 a n d1 9 8 h i g h e rt h a nt h o s eo fp u r ep c l r e s p e c t i v e l y i nt h em e a nt i m e ，t h i sc o m p o s i t ep o s s e s s e st h eb e s ts h a p em e m o r y p r o p e r t i e s t h es h a p er e c o v e r yr a t eo ft h ec o m p o s i t ei s9 9 5 a n dt h er e c o v e r y s t r e s sr e a c h e s6 3 m p a t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fr t i o ：d p c l ac o m p o s i t ei s e v i d e n t l yf a s t e rt h a nt h a to fp u r ep c l a k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；p l as y s t e mp o l y m e r ； c o m p o s i t e 4 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用 已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者( 签字) ：吕蟊彩 日期： 聊年岁剧猸 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( r o s e 授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：墨必移 日期：聊年多月眵日 刷币( 签字) ：撇 矽c 7 年岁# i f ? x 三l 哈尔滨工程大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 。1 引言 可生物降解的形状记忆聚合物兼具有可生物降解性和形状记忆效应，在 生物医学领域有广泛的应用前景。在众多可生物降解的形状记忆聚合物中， 聚乳酸及其共聚物以其优良的生物相容性、生物降解性和良好的力学性能， 而备受人们青睐。目前其应用已经涉及到手术缝合线【1 2 1 、组织工程支架【3 - 6 1 和药物控释载体【7 9 】等诸多方面，它已成为生物降解医用材料领域中最受重视 的材料之一。聚乳酸及其共聚物作为可生物降解形状记忆聚合物【l o , n j 虽然具 有形状恢复率高、形状恢复温度可在大范围内调控等优点，但它同时也存在 力学强度低、恢复力低等缺点。这些缺点使它无法应用在那些对力学性能和 恢复力要求较高的医学制品上，这已经成为它在生物医学领域大面积应用的 瓶颈。 近年来大量的研究表明，采用无机材料与具有一定韧性的聚合物复合能 够得到既具有较高的刚性，又具有较高韧性的复合材料。 1 2 生物无机非金属材料 1 2 1 羟基磷灰石 羟基磷灰石( h y d r o x y l a p a t i t e ) 以下简称( h a ) 是目前公认的具有良好 的生物相容性，并具有骨传导性的一种生物活性陶瓷材料。羟基磷灰石的化 学式：c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，属六方晶系，晶格参数为a = b = 0 9 4 2 1 n m ， c - 0 6 8 8 2 n m ，c 柙理论摩尔比为1 6 7 。羟基磷灰石微溶于水，水溶液呈弱碱 性( p h = 7 9 ) ，易溶于酸，难溶于碱。目前制备羟基磷灰石的常用方法大致 可分为干法【1 2 , 1 3 】( 也称固相反应法) 和湿法( 溶液反应法) 。其中，湿法又 包括化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、酸碱反应法、自燃烧法、电化学 哈尔滨t 稃大学硕七学位论文 沉积法等几种。干法是将固体粉末反应物加入球磨机在高温条件下进行固相 反应来制备羟基磷灰石的一种方法。该法的优点是可以得到结晶程度高的 h a 晶体，缺点是烧结温度较高，研磨过程耗能大，所得粒子尺寸很大程度 上取决于机械设备的性能，故一般不用干法合成纳米h a 。溶胶凝胶法【1 4 , 1 5 】 的基本过程是将易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与 水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理， 最后制得所需的材料。该法的优点是反应温度低、反应组成容易控制、设备 简单，缺点是颗粒尺寸分布较宽，成本较高。水热法【1 6 】是在特制的密闭反应 容器里，采用水溶液作为反应介质，在高温高压环境中，使得通常难溶或不 溶的物质溶解且重结晶的一种方法。该法的特点是所得h a 颗粒粒度均匀，形 态比较规则，但反应条件苛刻，能耗较大。 作为典型的生物活性陶瓷，羟基磷灰石具有良好的生物相容性和化学稳 性，它安全无毒，对皮肤无刺激作用，不影响血液和凝血时间，不会产生溶 血现象【1 7 1 。由于羟基磷灰石的主要组成与天然骨成分一致，所以它还具有良 好的生物活性和骨传导性。已有研究表明，羟基磷灰石植入体周围无炎症反 应，且表现出良好的骨传导能力，植入体内后能与组织在界面形成化学键结 合【1 8 1 。虽然h a 具有很多的优点，但它同时也存不足之处。h a 脆性比较大， 断裂韧性较低，在生理环境中的抗疲劳强度较差，因而限制了其在临床上的 应用。 目前国内外已将羟基磷灰石用于牙槽、骨缺损、脑外科手术的修补、填 充等，用于制造耳听骨链和整形整容的材料。此外，它还可以制成人工骨和 治疗骨结核。 1 2 2 磷酸三钙 磷酸三钙的化学式是c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，白色无定形粉末，无臭无味，相对密度 3 1 8 。它在水溶液和体液中具有很高的溶解度，将它植入人体中，血液中的 2 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 钙、磷能保持正常水平。作为可吸收生物陶瓷，磷酸三钙主要用于耳听骨替 换及药物释放系统等。 虽然磷酸三钙具有良好的生物相容性和可吸收性，但它也有缺点。它的 缺点就是其在体内降解过快。另外，它还具有较低的局部炎症反应和异体组 织反应。有研究表明磷酸三钙在体内降解过程中，粒子在体内聚集，容易造 成对人体的伤害【1 9 1 。 1 2 3 生物活性玻璃 生物活性玻璃( b i o a c t i v eg l a s s ) 是生物材料的一种，最早是由美国佛罗里 达大学教授l a r r yl h c n c h 于2 0 世纪7 0 年代初期提出的。该材料具有特殊 的生物活性，可与人体活骨组织产生牢固的化学结合，因此它一问世就立刻 引起了各国医用生物材料研究者的重视。 生物活性玻璃的主要成分有磷、钙和硅，其表面部分在水溶液中可形成 富含氧化硅及钙、磷离子的胶样层，在沉积过程中可吸附其它的生物活性分 子，从而形成一层对骨髓间充质成骨细胞具有强烈亲和性的界面生物活性 玻璃种类很多，最典型的是s i 0 2 c a o p 2 0 5 系生物活性玻璃。 生物活性玻璃( b g ) 具有良好的生物相容性、生物活性以及细胞亲和性， 在骨组织工程支架材料的研究方面具有很好的应用前景。它被广泛应用于软 骨、硬骨和肌体组织的修复、替代、再生以及用作大肠、气管、血管等软组 织修复所要求的支架材料，此外还用于人体骨缺损的填充和整形外科手术骨 头移植用的支架制造等方面。 由于生物玻璃中多数含有不可将降解的硅并且生物玻璃在组织液中的溶 解性大，不能满足较长时间使用寿命的要求，所以尽管生物活性玻璃具有众 多优点及应用，但是其在生物材料领域的应用却不及磷酸钙陶瓷。 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 4 二氧化钛 二氧化钛是一种白色固体或粉末状的两性氧化物，又称钛白。它的化学 式为t i 0 2 ，熔点1 8 3 0 1 8 5 0 ，沸点2 5 0 0 3 0 0 0 。二氧化钛颗粒的化学 性质非常稳定，不溶于水、稀酸、脂肪酸、有机酸和弱无机酸，仅微溶于氢 氟酸，在长时间煮沸下溶于浓硫酸，微溶于碱和热硝酸。 自然界存在的二氧化钛有三种晶体结构，它们分别是金红石型、锐钛矿 型和板钛矿型。这三种晶型的共同特征是基本结构单元为八面体，区别在于 其骨架是通过共顶点还是共边构成。金红石和板钛矿型是畸变的八面体，锐 钛矿型实际上可以看作一种四面体结构。金红石型与锐钛矿型之间可以发生 转化，在低温下稳定的锐钛矿型可在高温时转化为金红石型。 纳米二氧化钛问世于2 0 世纪8 0 年代后期，它独特的光学性能和电性能 使其在催化剂i 舡2 2 1 、抗紫外线吸收剂【2 3 , 2 4 】等众多领域具有广泛的应用前景。 纳米二氧化钛的高稳定性和无毒、抗菌等优异性能，使其在食品包装用塑料 薄膜中有着广阔的应用前景。 近来有研究表明，二氧化钛具有良好的生物相容性。沈霞等【2 5 】在纯钛表 面采用等离子喷涂的方法分别加涂羟基磷灰石( h a ) 涂层、c a s i 0 3 涂层和t i 0 2 涂层，并对它们的生物学性能进行评价。结果表明c a s i 0 3 涂层具有良好的生 物活性，是一种较有应用前途的种植体涂层材料。t i 0 2 涂层也有较好的生物 相容性，但是其生物活性还有待于进一步提高。 1 3 无机纳米粒子的表面改性 无机纳米粒子作为一种填充物在高分子材料领域里有着极其广泛的应 用，但无机超细粒子的比表面积大，表面台e , 4 e t 大，易发生团聚；此外，无机 粒子亲水性好，和疏水性的有机高聚物相容性差，很难在基体中均匀分散。 因此，要使无机超细粒子在有机体系中充分发挥作用，就必须让粒子能够在 有机高聚物中充分分散，并具有良好的界面相容性。为了达到这个目的，往 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 往需要对无机粒子进行表面改性。 1 3 1 表面改性简介 纳米颗粒表面改性是指用物理或者化学等方法对纳米颗粒进行处理，根 据需要有目的地改变材料表面的物理化学性质，以满足使用的要求。无机纳 米颗粒的表面改性通常可分为物理改性和化学改性。 物理改性是指通过范德华力、氢键等分子间作用力将改性剂吸附在粒子 表面形成包覆层，以降低表面张力，减少粒子间的团聚，从而达到均匀稳定 分散的目的。祖庸等【2 6 】采用2 0 3 、s i 0 2 为改性剂对t i 0 2 进行表面处理，改 善了其分散性。t s u m u r a 等【2 7 】制备了炭粉包覆的t i 0 2 颗粒，提高了t i 0 2 颗 粒对降解物的吸附能力。 化学改性是通过粒子表面官能团与处理剂之间进行化学反应或化学吸 附，改变粒子表面的结构和状态，达到表面改性的目的。由于纳米粒子比表 面积大，表面存在大量的悬挂键，这就为用化学反应方法对纳米粒子表面进 行改性提供了有利的条件。表面化学改性主要包括偶联剂法【孙3 0 1 、酯化反应 法和表面接枝聚合法【3 3 1 。其中表面接枝聚合法因可制得界面结合力强、与 其它有机介质相容性好的改性粒子而倍受关注。 1 3 2 表面接枝聚合改性法 表面接枝聚合改性法主要是通过化学反应将高分子材料连接到无机纳米 粒子表面来达到改性目的。表面接枝聚合改性通常分为两种情况：一种情况 是利用无机微粒表面带有大量的羟基或不饱和键直接接枝聚合物，另外一种 是利用羟基进行进一步反应，引入各类官能团后再进行接枝。 根据接枝机理的不同，可将表面接枝聚合改性分为两类：“接枝到法 和“接枝于法 。 “接枝到法”是将具有端基官能团或端基自由基的聚合物通过化学键合作 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 用连接到无机粒子表面的活性点上，从而达到对无机微粒表面的接枝。这种 接枝聚合改性方法的优点是可接枝的聚合物种类多，接枝的聚合物相对分子 质量可控、分布窄；缺点是由于受空间位阻的影响较大，接枝效率不高。 t s u b o k a w a 等人【3 4 】采用s i 0 2 与一些聚合物进行链终止反应，制得相对分子质 量可控、分布窄的聚合物层包覆的改性粒子。 “接枝于法 是利用无机粒子表面的反应基团，将聚合活性点( 或引发剂、 或不饱和双键) 引至粒子表面，引发周围单体发生聚合，最终达到接枝聚合物 的形成。“接枝于 法具有接枝效率高的优点，可以得到特定大小、特定功 能的，以无机粒子为核聚合物为壳的功能性微粒。r r a i b l e 等人【3 5 】将含双键 的硅偶联剂与s i 0 2 表面的硅羟基反应，将双键引至超细s i 0 2 粒子表面，再 将它与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等烯类单体共聚，实现接枝反应。 1 3 3 二氧化钛的表面改性研究进展 二氧化钛( t i 0 2 ) 中t i o 键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离， 容易形成羟基。这种表面羟基可提高二氧化钛作为吸附剂及各种单体的性能， 为表面改性提供方便。 邹玲等【3 6 】利用溶胶凝胶法在混合溶剂中制备了硬脂酸表面修饰的t i 0 2 纳米粒子并对其结构进行表征，结果证明了纳米粒子表面有机修饰层的存在， 并提出了表面修饰纳米粒子的形成机理以及硬脂酸表面修饰t i 0 2 纳米粒子 的结构模型。 谈定生等【3 7 】采用十二烷基苯磺酸钠对纳米二氧化钛进行预处理，然后以 此为核制得了二氧化钛聚合物复合胶囊化粒子，并对复合粒子的形成机理进 行了研究。 李宗威等【3 8 】采用油酸( o a ) 对t i 0 2 纳米粒子进行表面改性，并对最佳合成 条件进行了研究。研究结果表明油酸修饰的纳米t i 0 2 在有机溶剂中有良好的 分散性能，并且获得了油酸与t i 0 2 的最佳摩尔比为o 4 左右。 6 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 史建新【3 9 】将不同结构的硅烷偶联剂引入到纳米t i 0 2 粉体表面，制备了聚 甲基丙烯酸甲酯为壳，纳米t i 0 2 为核的复合粒子。研究结果表明，改性后的 纳米t i 0 2 粉体在有机基体中具有良好的分散性能。 字海银掣加】采用水溶性羟丙基甲基纤维素h p m c 对纳米二氧化钛进行 包覆，而后接枝甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 进行表面改性，并对改性后的二氧 化钛进行表征。结果表明，在无机纳米粒子t i 0 2 的表面接枝上了p m m a ；复 合改性后的复合纳米粒子的热分解温度比纯聚p m m a 的热分解温度提高了 1 3 5 。 李国辉等【4 1 】先利用钛酸丁酯对纳米t i 0 2 颗粒预处理，然后进行甲基丙烯 酸甲酯( m m a ) 的聚合改性，并在此基础上分析了t i 0 2 表面包覆均匀性和包覆 层结构。邱晓清等【4 2 1 用硅烷偶联剂w d 7 0 改性纳米t i 0 2 粒子并进行苯乙烯 的分散聚合包覆。结果发现纳米t i 0 2 粒子完全包覆在聚苯乙烯微粒中。 1 4 生物可降解聚酯的研究现状 1 4 1 聚乳酸 聚乳酸( p l a ) 是以乳酸为原料经化学合成的高分子生物材料。它具有 无毒性、可生物降解性以及良好的生物相容性。聚乳酸的降解最终产物为 h 2 0 和c 0 2 ，它们可以在人体内正常代谢后排出。聚乳酸对人体无害无毒， 对环境无污染，是近年来国内外研究最活跃的可生物降解的材料之一。 聚乳酸的合成方法有很多，主要分为直接聚合法和开环聚合法。直接聚 合法就是乳酸分子之间直接脱水得到聚乳酸。这种方法的特点是工艺简单， 无需催化剂，且化学原料及试剂用量少，乳酸来源充足，价格便宜，经济合 算。但由于反应体系中同时存在着游离乳酸、水、聚酯及丙交酯等平衡混合 物，所以合成的聚乳酸分子量低且易分解。严冰掣4 3 】研究了以乳酸为原料在 联苯醚中共沸脱水直接缩聚合成聚乳酸的方法，确定了最佳工艺条件。m o o n 等采用熔融一固相聚合的方法，首先得到聚乳酸低聚物，然后以s n c l 2 和对 7 哈尔滨工程大学硕十学位论文 甲苯磺酸为催化剂，在结晶温度下进行固相聚合，得到了相对分子质量超过 5 0 万的聚乳酸。开环聚合法【4 5 4 7 】一般可分为两步。首先是乳酸脱水聚合成乳 酸低聚物，低聚物再解聚成丙交酯，其次是丙交酯在引发剂作用下开环聚合 得到高分子量的聚乳酸。这种方法合成的聚乳酸分子量高，力学性能好，能 够满足使用需要，但由于丙交酯的成本较高，所以限制了它商业化的生产。 p l a 有3 种形态，分别为p u a 、p d l a 、p d l l a 。p u a 和p d l a 是 部分结晶高分子材料，力学强度较好，常用作医用缝合线、外科矫形材料及 组织支架材料。p d l l a 是非结晶高分子材料，无光学活性，常用作药物控释 载体和薄膜材料。 p l a 是一种具有良好生物相容性的生物降解材料，在体内可降解成乳酸， 进入三羧酸循环，最终产物是二氧化碳和水，对人体无毒无害，是当前医学 上应用最多的高分子材料。目前，对p l a 降解性能的研究主要从体外和体内 降解两个方面入手，聚乳酸的降解机理目前仍不清楚，一般认为本体侵蚀机 理是p l a 降解的主要方式，聚合物链上酯键的水解是其根本原因1 4 引。 1 4 2 聚己内酯 聚己内酯( p c l ) 是由己内酯( c l ) 在引发剂作用下，本体 或者溶液中开环聚合而成。它不仅是一种经美国食品和药物管理局批准的可 降解聚酯材料【4 9 ，5 0 1 ，而且也是一种在体内无毒、无免疫原性的材料【5 1 】。由于 它的分子链比较规整而且柔顺，结晶性很强，因而具有比p l a 更好的疏水性。 它在体内降解也较慢，降解半衰期达到1 年以上，是植入材料的理想选择【5 2 1 。 合成p c l 所用的催化剂主要是有机锡化合物，如辛酸亚锡。有机锡催化剂的 特点是p c l 的分子量分布较宽。近年来，也有很多采用稀土络化合物或有机 稀土化合物作为催化剂，而这种催化剂合成出来的p c l 的分子量分布较窄， 且可合成超高分子量的p c l 。通过调节催化剂的浓度也可以调节p c l 的分子 量。 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 p c l 可应用于药物的可控释放、可降解包装软材料和人体组织工程等应 用领域。p c l 的玻璃化转变温度和熔点较低，这限制了它的应用与发展，一 般通过辐射交联技术可以使其得到改善。 1 4 3 聚乳酸的共聚物 聚乳酸均聚物的结构决定了其亲水性差，降解速度快，本体侵蚀后强度 下降快等性能；调节乳酸与其他单体共聚可以改善这些性能。因而将乳酸与 其他材料共聚成了目前研究的热点。在聚乳酸共聚物中，研究较多的是聚酯一 聚酯的共聚物，如丙交酯与乙交酯的共聚物，丙交酯与己内酯的共聚物。 聚乳酸( p l a ) 与聚乙醇酸( p g a ) 无规共聚得到聚乙丙交酯( p l g a ) 。 早在1 9 7 7 年，m i l l e r 等就研究发现用乙醇酸生成乙交酯再和乳酸开环聚合， 能使降解速率比均聚物提高一倍以上，并且可以通过改变组分的配比来调节 共聚物的降解速度。 聚乳酸( p l a ) 与聚己内酯( p c l ) 共聚得p c l a 共聚物，这种共聚物 对机体无毒性，组织反应小，具有良好的生物降解性和生物相容性，通过改 变组成可以调节共聚物的降解速度，是一类很好的组织工程细胞支架材料。 此外，聚乳酸还可与有机酸、酸酐、葡萄糖、淀粉等形成具有不同特性 的共聚物。乳酸的均聚物是半结晶性的，刚性大，难以加工，通常用共聚的 方法来改善其性能。不同构型乳酸与羟基乙酸有不同的反应机理和反应速率， 生成的产物性能各不相同。可以通过原料选择、反应配比设计来合成聚合物。 曹雪波等【5 3 】使用生物可降解的马来酸酐作为改性单体和聚乳酸( p 进行交 联，得到了马来酸酐改性聚乳酸( m p l a ) 。结果发现，聚乳酸和马来酸酐的比 例大于1 0 时，材料仍然较好地保持着弹性体的性质，材料的压缩模量也得到 提高，尤其在比例为1 0 ：1 时，材料压缩模量的提高更明显，改性后的聚乳酸 强度得到显著提高。 9 哈尔滨工程大学硕十学何论文 1 4 4 聚乳酸系聚合物的形状记忆效应 形状记忆材料是指能够感知环境变化( 如温度、力、电磁、溶剂等) 的刺 激，并响应这种变化，对其状态参数( 如形状、位置、应变等) 进行调整，从 而回复到其预先设定状态的材料。其中，形状记忆聚合物具有可恢复形变量 大、记忆效应显著、加工成型容易、使用面广、价格便宜等特点，自2 0 世纪 8 0 年代以来发展迅速，并日益受到重视。这些材料被广泛的应用于电线电缆 的接续和保护、医疗器材、包装材料以及其他些用途。 形状记忆聚合物的分类方法有很多种。从形态上来看，可分为形状记忆 凝胶体系和固态的形状记忆聚合物两大类。从降解性能上来看，可分为不可 降解形状记忆聚合物和可降解的形状记忆聚合物。聚乳酸系聚合物属于可降 解的固态形状记忆聚合物。 近年来，关于可降解的形状记忆聚合物的报道有很多。l e n d l e i n 等人【5 4 】 研究了p c l 的a b 嵌段共聚物的形状记忆效应。研究表明，该a b 嵌段共聚 物具有优异的形状记忆效应，形状恢复率在9 3 - - - - , 9 8 之间，而形状保持率在 9 5 左右。m i n 等人1 5 5 】合成p _ a p g a p c l ( p l a g c ) 多嵌段共聚物，并对其形 状记忆效应进行了研究。研究表明，共聚物呈现良好的形状记忆效应，其形 状恢复率和形状保持率都超过9 0 。 1 5 生物可降解聚乳酸系复合材料 为了提高聚乳酸系聚合物的力学性能，制备满足生物医学需要的理想材 料，人们就将一些无机填充物加入到可降解的聚乳酸中制备以聚乳酸为基体 的复合材料。这些填充物包括羟基磷灰石、磷酸三钙、碳酸钙和二氧化钛。 1 5 1h a 增强聚乳酸系复合材料 z h o n g k u ih o n g 等【5 6 】合成以改性后的纳米羟基磷灰石为增强相，聚乳酸 为基体的纳米复合材料，结果表明改性后的纳米羟基磷灰石颗粒能够显著提 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 高颗粒与基体的结合力。当纳米颗粒含量为4 时，复合材料有较高的抗弯 强度和抗冲击性能。 x i a o t o n gz h e n gd 、组【5 7 1 采用两相直接共混的方法合成了p d il a h a 可降 解的纳米复合材料，并从不同的形状、不同的复合比率，不同的样品的厚度 系统地研究了复合材料的形状记忆效应。研究结果表明p d i i 。a h a 纳米复合 材料比纯的聚乳酸具有更优异的形状记忆效应。 王华林等【5 8 】采用超声分散技术，以聚( d ，l ) 乳酸( p d 叫和纳米羟基 磷灰石( h a ) 为原料，制备出p d i j a h a 杂化材料，并研究其在生理盐水中的 降解性能，杂化材料中p d l l a 与h a 间通过氢键结合，随着h a 含量的增 加，杂化材料在生理盐水中的降解速率减缓。此外，杂化材料的降解包括 p d u a 的降解和h a 的重新沉积钙化两个过程，降解1 2 x 7d 后，h a 的晶 体结构被破坏。 c h o i l 5 9 】等在常温下采用非水性的胶体沉淀技术制备了h a p c l 复合材 料。此复合材料中h a 的含量可达到3 4 5 w t ，并且没有发现相分离现象， 研究结果表明：材料中h a 粒子的纯度和结晶度是骨替代支架材料最关键的 影响因素 k i m 等 删采用溶液共混法将含氟磷灰石( 删加入p c l 的四氢呋喃 ( t h f ) 溶液中，在4 0 下搅拌至混合物呈粘稠物，而后加热除去t h f 溶剂， 制得f h a p c l 复合材料。 h a o 等【6 1 】选取n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂，先将h a 溶于d m f 中制得蓝色的h a 溶胶，通过过滤去除团聚的h a 颗粒，然后将p c l 缓慢溶 解于所制h a 溶胶中，再将混和溶胶浇铸于铝制模具中，在1 4 0 下加热1 h 去除溶剂，得到脚c l 复合材料。，研究发现采用溶液浇铸法制备的材料具 有更高的熔点和结晶度。 啥尔滨t 程大学硕士学位论文 1 5 2 磷酸三钙增强聚乳酸系复合材料 磷酸三钙( t c p ) q b 钙磷之比为1 ：5 ：1 ，接近正常骨组织，同时t c p 具有良 好的骨传导性能和生物相容性，植入动物体后，骨与材料能直接融合。 有研究者采用溶液浇铸颗粒去除法制备出不同孔径、不同孔隙率的 p d i ，ia 厂r c p 多孔泡沫支架材料，并研究了该支架材料在体外降解中压缩强 度、分子量、质量及水解液的p h 值变化规律。 邹俊等1 6 2 1 将纳米t c p 与聚乳酸混合制得复合材料。结果表明：用一缩 二乙二醇做分散剂研磨后再经超声混合，可以使纳米粒子在复合材料中分散 均匀，纳米t c p 与聚乳酸基体之间结合良好，粒子大小仅为3 0 0 n m 左右。 1 5 3 碳酸钙增强聚乳酸系复合材料 碳酸钙( c a c 0 3 ) 是一种弱碱性物质，理论上可以中和聚乳酸的酸性降 解产物，避免或减轻无菌性炎症，提高材料的安全性。用于增强聚乳酸的无 机钙质材料已发展到珊瑚、珍珠等天然碳酸钙类的无机材料。 官习鹏等【6 3 】用熔融共混法制备了聚己内酯纳米c a c 0 3 复合材料，考察 了纳米c a c 0 3 对p c l 结晶性能和纳米c a c 0 3 含量对p c l 纳米c a c 0 3 复合 材料力学及形状记忆性能的影响。结果表明纳米c a c 0 3 对p c l 的成核结晶 有一定促进作用，当c a c 0 3 含量在5 1 5 范围内能明显提高p c l 的拉伸 强度、弯曲强度和杨氏模量，复合材料经辐照交联后具有形状记忆特性。 1 5 4 二氧化钛增强聚乳酸系复合材料 e g t o r r e s 纠叫制备了多孔的p l g a t i 0 2 纳米复合材料，该材料具有非均 质的管状多孔结构，孔径尺寸大约1 0 0 u m 。生物活性试验研究结果表明，复 合材料表面有一层磷灰石状的物质生成。j w e i 等【6 5 】制备了p d i ，i a 用0 2 b i o g l a s s 纳米复合材料，结果表明该材料具有良好生物相容性和生物活性。 日本学者n o r i o 等1 6 6 】合成了t i o z p l l a 复合薄膜，该材料具有较高的透明度 1 2 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 和良好的光降解特性。r u il i 等1 6 7 】采用原位聚合的方法制备了t i 0 2 p c l 纳米 复合材料，结果发现t i 0 2 纳米颗粒对p c l 的结晶度有着较大的影响。 1 6 选题意义及主要研究内容 1 6 1 选题目的和意义 聚乳酸系聚合物是一种具有良好生物相容性的生物降解材料，降解产物 对人体无毒无害。近期研究发现其还具有宝贵的形状记忆特性，这种兼具有 生物可降解性和形状记忆特性的特点使得聚乳酸系聚合物在手术缝合线、骨 折内固定、以及介入医学治疗中，例如各种腔道内支架、血管支架等方面有 广泛的应用前景。但目前由于其力学强度和恢复力都还相对较低，难以满足 对力学性能和恢复力要求较高的医学制品上的应用，此外由于聚乳酸的疏水 性，使得其降解速度较慢且细胞粘附性较差。 纳米t i 0 2 粒径小，表面非配位原子多，与聚合物结合能力强，可对聚合 物的物理、化学性能产生特殊作用，此外t i 0 2 纳米粒子还具有良好生物相容 性，已被作为可降解聚合物材料的一种重要填加相，纳米结构的t i 0 2 可以显 著的提高聚合物的细胞粘附性。因此，在聚乳酸系聚合物中引入t i 0 2 纳米 颗粒可以作为增强相，提高力学性能以及其恢复力；其次可以改善聚乳酸系 聚合物的细胞粘附性。 本研究通过对t i 0 2 纳米粒子进行表面改性，使其更好地分散到p l a 系 聚合物基体中，提高其与聚合物基体结合力，以达到改善力学强度和提到恢 复力的目的，为开发新型的聚乳酸复合材料体系，探索具有实际医学医用价 值的生物可降解形状记忆材料奠定了基础。 1 6 2 本文主要研究内容 ( 1 ) 采用不同的改性方法对纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 进行表面接枝改性， 并通过红外光谱、t g 分析、t e m 分析和s e m 分析对表面改性后的t i 0 2 纳 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 米颗粒进行表征，研究各种因素对表面改性效果的影响。 ( 2 ) 将改性后的t i 0 2 纳米粒子分散在聚l 乳酸( p l l a ) 和聚l 乳酸聚 己内酯共聚物( ( p c l a ) 中，制备复合材料。并通过d s c 和x r d 系统的研 究复合材料的微观结构及其影响因素。 ( 3 ) 通过拉伸试验系统研究复合材料的力学性能和形状记忆特性，研究 纳米颗粒含量对复合材料的力学性能和形状记忆特性的影响规律。 ( 4 ) 通过体外降解实验研究复合材料的降解性能和影响因素，采用 s e m ，x r d 对复合材料进行表征，分析降解对复合材料微观结构的影响。 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章试验材料与试验方法 2 1 试验材料 试验所需的主要原料有医药级l 广乳酸( 荷兰p u r a c 公司) ：己内酯 ( a l d r i c h 公司，纯度为9 9 5 ) ；引发剂为辛酸亚锡( s n ( o c t ) 2 ) ( 中国医药 集团上海化学试剂公司，工业级) ；二氧化钛( 上海汇精亚纳米新材料有限公 司，2 0 n m ) ；其它试验中所需要的主要化学药品如表2 1 所示。 表2 1 化学药品一览表 试剂名称等级生产厂家 甲苯 。 分析纯天津市东丽区天大化学试剂厂 甲醇 分析纯天津市泰兴试剂厂 乙酸乙酯 分