（物理化学专业论文）吡唑衍生物甲基化反应及杯吡咯对甲醇识别的理论研究.pdf

南开大学硕士论文 摘要 本文应用密度泛函理论在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平下对3 一甲硫基 4 - r ( r = c n ，c 0 2 e t ) 5 氨基吡唑与碘甲烷反应的机理和杯 4 i l l 咯与甲醇相互作用 进行了研究： t 3 - 甲硫基4 r ( r = c n , c 0 2 e t ) 5 一氨基吡唑与碘甲烷反应的机理。 基于实验结果，本文对吡唑衍生物与碘甲烷反应提出了几种可能的反应途 径。途径i 是碘甲烷脱去吡唑环上的质子后与碘甲烷反应生成两种异构的产物。 途径i i 认为碘甲烷直接进攻吡唑环上的三级氮原子，然后脱去碘化氢生成产物， 由于反应物存在两种异构体而导致生成两种异构的产物。本文还研究了产物甲 基转移的异构化反应。通过对反应物、产物和中问体的构型优化，过渡态的寻 找、频率分析以及各个过渡态i r c 的计算，得出以下结论： ( 1 ) 反应物直接脱去质子需要很高的能量，是途径i 的速控步，在常温下不 易进行。 ( 2 ) 在途径i i 中，反应物通过分子问氢转移生成异构体的活化能很低，并且 途径i i 中每一步都不需要高的活化能，常温下容易进行。 ( 3 ) 产物甲基转移反应的活化能很高，在常温下产物不容易发生甲基转移的 异构化反应。 2 杯 4 吡咯与甲醇相互作用的研究 构建并优化出1 , 3 1 交替式，1 ，2 交替式和部分杯式杯 4 吡咯分别与甲醇形成 1 ：1 和1 ：2 的复合物稳定构象，进行了频率分析计算，并采用6 3 1 + g 木木基组对这 六个复合物进行了n b o 计算和b s s e 结合能校正。研究表明，杯 4 n t 咯与甲醇 主要通过氢键作用形成复合物；对于这三种构象，形成1 ：2 的复合物的结合能大 于形成1 ：1 复合物的二倍，说明更容易形成1 ：2 的复合物。比较六个复合物的能 量、热力学函数以及结合能，摩尔比为1 = - 2 的1 , 3 a l t e r n a t e 式复合物应该是主 要存在形式。 关键词：密度泛函，过渡态，反应机理，杯 4 日 e 咯 南开大学顺 论文 a b s t r a c t d e n s i t yf u n c t i o n a l ( b 3 l y p ) c a l c d a f i o n s ，u s i n gt h e6 - 3 1 g + a n dl a n l 2 d z b a s i ss e t s ， h a v eb e e ne m p l o y e dt os t u d yt h em e h t y l a t i o n3 - m e t h y l t h i o - 4 一c y a n o ( - f o r m a t e ) - p y r a z o l e a n dt h ei n t e r a c t i o no f c a l i x 4 p y r r o l ea n dm e t h a n 0 1 a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t s ，w ee x a m i n ea l lp o s s i b l er e a c t i o nb e t w e e nt h ep y r a z o l e d e r i v a t i v e sa n di o d o m e t h a n e t h ep a t h w a yii sa s s o c i a t e dw i t ht h ed e h y d r o g e n a t i o n o ft h er e a c t a n t sa n dt h ea t t a c ko fc h 3 io nb m hn i t r o g e na t o m so fp y r a z o l e t h e p a t h w a yi ii ss h o w i n ga sf o l l o w s ：f i r s t ；d u et ot h eh y d r o g e nt r a n s f e ro f t h er e a c t a n t s ， t w oi s o m e r sa r ef o r m e d ；t h e nc h 3 ia t t a c k so nn i t r o g e na t o mo ft h ei s o m e r st of o r m t w op r o d u c t s w ea l s os t u d yt h em e t h y lt r a n s f e ro fp r o d u c t t h r o u g ht h eo p t i m i z a t i o n o ft h es t a t i o n a r yp o i n ta n dc a l c u l a t i o na b o u ti r c ，o u rc o n c l u s i o ni sa sf o l l o w s ： 1 t h e d e h y d r o g e n a t i o n o f t h e r e a c t a n t s i ss o d i f f i c u l t t h a t t h i s p r o c e s s g o e s v e r ys l o w l y 2 i nt h ep a t h w a yi i ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f e a c hp r o c e s si sv e r yl o w ，t h er e a c t i o n g o e sv e r ys l o e l ya tr o o mt e m p e r a t u r e 3 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f t h em e t h y lt r a n s f e ro f p r o d u c ti sv e r yh i g h , a tr o o mt e m p e r a t u r e ， t h i sr e a c t i o n c a n n o t g o w eo p t i m i z e ds i xc o n f o r m a t i o no fc a l i x 4 p y r r o l ea n dm e t h a n 0 1 u s i n g6 - 3i + g + + b a s i ss e t s ，n b oa n db s s ec a l c u l a t i o nw e r ep e r f o r m e d n b or e v e a l e dt h a tt h eo a t o ma n dt h eh no fp y r r o l eu n i td o n o r a c c e p t o ri n t e r a c t i o ni st h em o s ts i g n i f i c a n t i n t e r a c t i o ni nc a l i x 4 p y r r o l ec o m p o u n d s t h eb i n d i n ge n e r g yr e v e a l st h a t1 ：2b i n d i n gm o d e s r e v a i lt h a nl ：1 b i n d i n gm o d e s c o m p a r i n gt h ee n e r g yo ft h ec o m p o u n d s ，t h e1 , 3 一a l t e r n a t e c o m p o u n d si st h e f n o s ；ts t a b l ei nt h r e e1 ：2b i n d i n gm o d e s k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；t r a n s i t i o ns t a t e ；m e c h a n i s m ；c a l i c 4 p y r r o l e 南开大学坝i 论文 第一章绪论 理论化学的核心是分子的量子力学。这是- - l l 将分子的性质与电子和核的 运动相联系的科学。量子力学建立至今已、7 0 多年，人们逐渐认识到通过求解 s c h r 6 d i n g e r 方程，原则上可对大多数化学现象作出定性的预测。 但除对少数很简单的体系外，精确求解s c h r 6 d i n g e r 偏微分方程是不可能的。 于是人们以各种近似的数学模型来简化s c h r 6 d i n g e r 方程的求解。随着量子化学 理论、方法、程序和计算机的不断发展，理论化学f 越来越显示出其强大的生 命力。1 9 9 8 年，w a l t e rk o h n 和j o h na p o p l e 分别以量子化学计算方法和密度 泛函理论共同获得了诺贝尔化学奖，这标志着量子化学在化学各学科全面应用 的开始。现在国内外著名的化学实验室和研究机构都重视理论化学的发展， 使理论化学与实验化学相互交叉补充。越来越多以前只能通过实验来完成的工 作现在在计算机上进行，因为理论方法不受实验条件的限制，任何化学物种及 其变化均可通过计算加以研究。对离子和反应活性中间体这些实验上难以观测 的对象进行计算，原则上不比对较为稳定、易于观测的分子更困难。对诸如反 应过渡态或激发态，只有通过计算获得它们的详细信息。 本文主要应用密度泛函理论对毗哗衍生物的甲基化反应及杯 4 n l t 咯对甲醇 的识别进行了研究和探讨。 1 1 从头算方法 量子力学的最基本方程如1 1 式所示。这是含时间的s c h r 6 d i n g e r 方程，式 中甲是粒子的波函数，m 是粒子的质量，h 是p l a n k 常数，v2 是l a p l a s e 算子。 波函数甲又称为态函数，v 与其复共轭的积甲甲+ ( i 、王，2 ) 代表粒子分布的几 率密度。对粒子集合体如分子体系，v 是时间 和体系中所有粒子( 核和电子) 南开火掌硕上论文 坐标的函数。掣及其对应的体系能量和其他各种性质原则上均可以通过求解满 足边界条件的s c h r 6 d i n g e r 方程而得到。 篇v 2 + 矿，= 罢掣 若把波函数甲写为与粒子坐标有关的空问函数和时间函数的积则有：通过 甲( f ，r ) = 缈( 尹) f ( f ) 1 2 将1 2 式代入1 1 式并进行变量分离，则可得到两个方程：一个只与粒子位置有 关，另一个只与时间有关。通常化学家仅关心定态体系，故量子化学主要研究 与时间无关的下列s c h r s d i n g e r 方程 加( ，) = 删( i ) 1 3 疗：姜v ：+ 矿 1 4 8 石2 聊 式1 ，3 是标准的本征值方程，膏是如1 4 式所示的h a m i l t o n i a n 算子，亦总能量 ( 动能+ 势能) 算子，e 是对应的本征值( 总能量) 。求解方程1 3 得到粒子在 不同定态下的波函数和总能量。其中能量最低的态称为基态，其余称为激发态。 方程1 3 是对体系的非相对论描述，当粒子运动速度接近光速时便不适用或需要 进行相对论校正。 对于分子体系，波函数甲是分子中电子和核的位置的函数，其h a m i l t o n i a n 算子中的动能( 于) 项为所有粒子的动能项之和： 于一嘉莩去舞+ 箦+ 蓦， 势能项( v ) 代表荷电粒子间的库仑作用 矿= j k ) 丝f j 。 1 6 2 南开人学顺l 论文 式中是两荷电粒子问的距离，e ，和e 。是粒子j 和k 所具电荷。电子的电荷为 e ，核电荷为z e 。z 为原子序数。于是势能项可展开为 一elec莩nuc(等)+氍elecij 心 一 n i c 圹弋 n 吣夕 一 n i h 厅弋 呲 旦 南开- 入学硕j 。论文 - 4 - r ( r = c n ，c 0 2 e t ) 一5 一氨基吡唑首先脱去氢离予生成阴离子中间物，碘甲烷分别 进攻阴离子中间物每个吡唑环上的氮原予生成两种异构的产物。 h r l 1 0 n c h l l n h + c h h ，e k n 图4 3反途径i 二_ b p i n _ n 。h 3 c h ，太j l n h ： r 4 2 1 计算方法 采用密度泛函理论b 3 l y p 方法优化了中间体和过渡态的几何构型，寻找过 渡态用的是s t q n 方法。其中对c 、n 、h 、s 、o 原子采用6 - 3 1 g 基组，对i 原子采用l a n l 2 d z 基组。计算了各不动点的振动频率和零点振动能，所有的 过渡态都经过振动分析有唯一的虚频并对每一个过渡态都进行了内禀反应坐标 ( 1 r c ) 计算来确认它所连接的反应物和产物。所有计算工作均采用g a u s s i a n 9 8 程 序在p i v 计算机上完成。 4 2 2 稳定点的构型 由于在第二章和第三章已经优化了反应物r i 和产物p i 和p 2 ，所以本节只 需优化反应途径i 的阴离子中间物和过渡念。在u b 3 l y p 6 3 1 g * 水平下全优化 所得到的阴离予中间物及过渡态的结构如图4 4 所示。 兮 言】 南开火学坝i j 论文 i o n ( c n ) t s i ( c n ) t s l f c 0 2 e t ) i o n r c 0 2 e t ) t s 2 ( c n ) t s 2 ( c 0 2 e t ) 图4 ：4 阴离子中间物及过渡态j l 何构型 5 2 南开大学项十论文 与第二章优化后得出的两个反应物r 1 ( c n ) 幂dn 2 ( c 0 2 e t ) 的结构相比较，阴 离子中间物吡唑环上两个氮原子之间的距离略有增加，而二面角c 6 s 5 c 4 一n 1 减小了l o 至2 0 。，也就是在阴离子中间物中甲硫基与吡唑环所夹的二面角更接 近9 0 。，这主要是由于阴离子中间物的吡唑环上没有氢，从而减小对甲硫基的 空间阻碍作用。 在所得到的四个过渡态中，键角1 3 一c 4 - n 1 和1 3 一c 4 - n 2 都在1 7 5 至1 8 0 。之 问，说明碘甲烷上的碘原子和碳原子与吡唑环上的氮原子在同一直线上，二面 角c 4 - n 1 一n 2 一c 6 和c 6 - n l - n 2 c 4 在1 7 6 至1 8 0 。之间，说明碘甲烷上的碳原子 与吡唑环在同一平面上，也说明碘甲烷在进攻吡唑环上的氮原子时沿吡唑环所 在的平面。键角h 5 一c 4 - n 1 和h 5 一c 4 一n 2 在7 9 和8 2 。之间，也就是在过渡态中 键角1 3 一c 4 h 5 在1 0 0 。寿右，这与碘甲烷中碘碳氢之间的键角( 1 0 9 。) 比较接 近，说明过渡态的构型比较接近反应物，属于“早垒型”。 4 2 3 过渡态的振动频率及lr c 分析 k o 图4 5 过渡态t s i ( c n ) 的i r c 这四个过渡态都只有一个虚频，其大小分别是3 0 7 0 ( t s i ( c n ) ) 、 一3 0 5 8 ( t s 2 ( c n ) ) c m l 和2 8 2 3 ( t s l ( c 0 2 e t ) ) 、一2 8 64c m ( t s 2 ( c 0 2 e t ) ) ，它们对应 的振动模式为1 3 c 4 和c 4 - n 1 或1 3 - c 4 和c 4 一n 2 之间的伸缩振动，由于碘的原 子量较大，因此振动虚频的数值较低。 南开大学硕士论文 图4 5 是过渡态t s i ( c n ) 做i r c 训算得到的体系的能量随反应坐标变化的 曲线。从图可以看出，做正方向的i r c 可以得到产物p 1 ，而逆方向的i r c 计算 则可以得到中间物和碘甲烷，说明t s l ( c n ) 的确连接反应物和产物。