（工业催化专业论文）吡啶衍生物的合成及其催化剂的研究.pdf

摘要 吡啶衍生物的用途十分广泛，除用作溶剂外，还广泛应用于医药、农药、橡 胶和染料等作为中间体。近年来，随着化学工业的发展，对吡啶及其衍生物的需 求目益增长，而从煤焦油提取的方法，由于产量有限，己不适应市场的需求，改 由合成法替代。但国内目前仅有的吡啶衍生物的生产装置及催化剂技术是从国外 引进的，因此开发此项技术显得非常重要。 在目前的工业化生产中，这条合成路线主要是以甲醛、乙醛和氨气为原料， 经缩合反应后实现的。可通过改变原料醛的种类或不同反应物摩尔比来调整产物 的种类及分布，所使用的催化剂主要为z s m 一5 分子筛。 本课题的主要研究内容为：( 1 ) 选择h z s m 5 作为合成毗啶及其衍生物的 催化剂，以甲醛、乙醛和氨气为原料进行了反应工艺的实验研究，确定了较佳的 反应条件，并研究了加入第三种醛类丙醛作为反应物对提高3 甲基吡啶选择性 的作用；( 2 ) 开展了吡啶衍生物合成催化剂的改性研究，用z n 2 + 对h z s m 一5 分 子筛进行改性；( 3 ) 研究了吡啶的甲基化反应，使用的催化剂为分子筛h - z s m 5 与共沉淀法制备的尖晶石。 通过实验，得到了以下的一些结果：( 1 ) 用h z s m 5 作化剂、以甲醛、乙 醛和氨气为原料合成毗啶及其衍生物，较佳的反应条件为：反应温度4 5 0 4 7 5 ，空速1 0 0 0 h “左右，甲醛：乙醛为l ：1 2 为较佳，有机物( 甲醛、乙醛) ： 氨气为1 ：4 左右，再生温度在5 5 0 是合适的。加入第三种醛组分丙醛能显著 地提高3 一甲基吡啶的收率，而对吡啶总收率影响不大；( 2 ) 以甲醛、乙醛和氨 气为原料，使用改性分子筛为催化剂能较大幅度地提高吡啶的总收率，提高的幅 度在1 0 以上；( 3 ) 以尖晶石和h z s m 一5 为催化剂进行吡啶的甲基化反应，反 应能在一定程度上进行，但存在收率低等问题，需作进一步探索。 a b s t r a c t p y r i d i n eb a s e s a r ew i d e l yu s e da si n t e n n e d i a t e si nt h ef o m a t i o no f m e d i c i n e ， i n s e c t i c i d c ，r i l b b e ra 1 1 dd y e s t u f r b e s i d e s 嬲s o l v e m s w i t hm er 叩i dd e v e l o p m e m o f c h e l i l i c a li n d u s 订y ，t h ed e m a i l df o r t h ep y r i d i n eb a s e si n c r e a s e sq u i c k l yb u tt h ew a y o f r e f i n i n g 行o m t h ec o a lt a rh a s n ts a t i s f i e dt l l em a r k e tn e e d s ，t h e r e f o r er e p l a c e db y t h es y n t h e s i sm e a n s s e v e r a lp r o d u c i n gd e v i c e sa r ei m p o n e d 舶m f o r e i g nc 0 1 i n t r i e s ， s oi ti si m p o r t 肌tt os t u d yt h ep y r i d i n eb a s e s s y n m e s i sm e a n s ，i n c l u d i n gt h ec a t a l y s t s 印p l i e d i nt h e 毋t l _ 山e s i sm e a n s t h i sw a ym a i l l l yi s c o m p l e t e dt 1 1 r o u 曲m e c o n d e n s a t i o no ff o r 工n a l d e h y d e ， a c e t a l d e h y d ea n d 锄m o i l i ai n 也el a t e s tp r o d u c i n gd e v i c e b yc h a n g i n go r i g i n a l c o m p o n e n t s 趾d t 1 1 em o lr a t i o ，d i f r e r e mp r o d u c t sa i l dd i 往日e n td i s t 曲u t i o n sc a l lb e o b t a i n e d t h ec a _ c a l y s ti sz s m 一5 z c o l i t e t h em a i nc o n t e n t so ft 量1 i st a s ka 豫：( 1 ) c h o o s et h eh - z s m 一5z e o l i t ea sb e t t e r c a t a l y s t f o r 恤ep y r i d i n e b a s e s s y n 恤e s i s ，c a r r y o u tt l l er e s e a r c ho ft e c l l n i c a l c o n d i 廿o n so fs y n t h e s i s 州c hf o m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d ea n da m m o i l i aa r eu s e da n d b e 讹rs y i l t l l e s i sc o n d m o n sa r es e l e c t e d b e s i d e sn l e s ep r o c e d u r c s ，t h ea d d m o no f p r o p i o n a l d e h y d e a st l l et l l i r d a l d e h y d e f o r i m p m v i n g o fm e 3 - p i c o l i n e w a s s t u d i e d ( 2 ) c a r r yo u tt h ei o n e x c h a i l g eo ft 1 1 e h - z s m 一5z e o l i t ef o rm es y r 曲e s i so f p y r i d i n eb 勰e s ；( 3 ) r e s e a r c hm e r e a c t i o no f p y r i d i n em e m y l a t i o nw i mh z s m 一5z e o l i t e a n dt h es p i n e lt l l r o u g hc o p r e c i p i t a t i o n w eo b t a i n e db e n e rr e a c t i o nc o n d m o no fp 蜘d i n eb 粥e sw i mf o m a l d e h y d e ， a c e t a l d e h y d e a n da m m o i l i a ，i e s p a c ev e l o c 姆a b o u t1 0 0 0 h _ 1 ，f 0 衄a l d e h y d e ： a c e t a l d e h y d e = 1 ：1 ，o r g a l l i cc o m p o u n d ：a i n m o i l i a = 1 ：4 ，r e a c t i o nt e m p e m 帆 = 4 5 0 4 7 5 t h ea d d i t i o no fn l ep r o p i o n a l d e h y d ec a ni m p r o v et h ey i e l do f 3 - p i c o l i n e r a m e rn l a ne 疵c t 也et o t a l y i e l d o f p ) ，r i d i i l cb a s e s b yu s i n g m e i o n - e x c h a i l g ez e o l i t ez n - z s m - 5 c a i li m p r o v et l l et o t a ly i e l do f p ”i d i n eb a s e sb y1 0 t h a l lo r d i n a r yh z s m - 5z e 0 1 i t e ；t h em e m y l a t i o nr e a c t i o n 谢t h 也es p i n e l 趾dt h e h z s m 5z e o l i t ei n d i c a t e s 也a t c a 诅l y s t s h a v es o m ee 丘b c t so nt h e p y r i d i n e s m e t h y l a t i o n ，b u tm ey i e l d i st o o l o w ( 耋5 ) ，s o i ti sn e c e s s a r ) rt o 缸t h e rm e s t u d y 浙江工业大学硕士学位论文 第一章前言 吡啶( c 。h 。n ) 是含有一个氮原子的六元杂环化合物。通常将吡啶及其衍生 物统称为毗啶碱，主要包括毗啶( p y ) 、2 一甲基吡啶( 2 一m p ) 、3 一甲基毗啶( 3 一m p ) 、 4 一甲基毗啶( 4 一m p ) 、和2 甲基一5 一乙基吡啶( m e p ) 等。最初吡啶类化合物是从 煤焦油中分离出来的。煤高温干馏所得挥发性副产物一煤焦油和焦炉气，从中可 分离出吡啶及其衍生物。焦炉气被硫酸吸收后，在生成硫酸铵的同时，使吡啶及 其衍生物成盐，通过饱和器，然后用氨气中和，使毗啶及其衍生物分离出来，冷 凝得粗品，然后用苯共沸蒸馏脱水，再精馏得产品。这种方法由于煤焦油中吡啶 衍生物的含量低，组分复杂，且与沸点相近的许多物质混合存在，为分离提纯增 加了难度，也提高了产品的成本。随着世界能源结构的变化及煤储藏量的减少， 以煤干馏来获取天然吡啶及其衍生物的方法越来越不能满足市场需求，逐渐被淘 汰，改由合成法代替。1 9 2 4 年，c h i c h i b a b i n 提出了以醛和氨为原料，大批量生 产毗啶及其衍生物的方法，经过对催化剂的不断改进，产率不断得到提高。随着 石油天然气工业的发展，考虑到原料的成本，又出现了以酮、醇、烯烃、炔烃等 为原料催化合成吡啶及其衍生物的方法，但工艺尚不成熟而产率低。目前，世界 上9 5 的毗啶及其衍生物仍以醛和氨为原料，经催化合成而得。世界吡啶总生产 能力超过8 0 k t a ，其产量主要集中在美国、西欧和日本。我国目前仅有江苏南 通一家公司引进国外技术生产吡啶及其衍生物，年总产量1 2k t a 左右。 吡啶及其衍生物是非常重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药、饲料、 合成橡胶和染料等，还可用于表面活性剂、食品添加剂等的生产“2 3 _ “。吡啶主 要用作工业上制磺胺、青霉素、维生素a 、可的松、驱虫药和局部麻醉药等，还 用于稳定剂、软化剂、油漆溶剂，合成树脂的缩合剂，以及用于合成除草剂、防 腐剂和羟基毗啶等；甲基吡啶，包括2 一甲基吡啶、3 一甲基吡啶、4 一甲基吡啶， 其中2 一甲基吡啶可用于合成橡胶工业的重要原料一2 一乙基吡啶，亦用于医药工 业制氨丙嘧吡啶、长效磺胺、泻药和胶片感光剂的添加剂、树脂的原料和染料中 间体等；3 一甲基毗啶可用于制维生素b 、尼可拉明、强心剂、杀虫剂和防水剂等， 其最重要的用途是制造烟酸和烟酰胺，烟酸和烟酰胺可用于饲料工业的添加剂， 第l 章前言 目前在国内的用量正处于迅速增长时期；4 一甲基毗啶主要用于有机合成的原料和 溶剂，还可用来制取治结核药物异烟肼、解毒药，它也是制取染料、农药、催化 剂、橡胶硫化促进剂和合成树脂的原料。 随着我国经济的腾飞及精细化工的迅猛发展，国内对吡啶及其衍生物的需求 逐年增长。特别是我国由于饲料行业及医药、食品工业的快速发展，对烟酸和烟 酰胺的需求量日益增大。而3 甲基吡啶是生产烟酸和烟酰胺的基本原料，因此 3 一甲基吡啶的市场前景十分广阔。同时以醛和氨为原料制备吡啶及其衍生物的方 法拥有原料来源简单、总收率较高等特点，是一直沿用的方法，而且其合成反应 可以通过改变原料进料比来改变产物分布，灵活地实现产品的调整以满足市场对 不同毗啶类化合物的需求。但是目前国内的毗啶衍生物生产装置极少，仅有的也 是引进国外的技术来生产的。因此开发具有自主产权的吡啶类化合物生产路线具 有重要的意义。 本课题即建立在此基础上开展吡啶类合成工艺技术及其催化剂实验研究，拟 初步探索一条合成吡啶类衍生物，特别是3 一甲基吡啶的方法及进行相关的催化 剂研究，为工业开发合成吡啶类产物提供可靠的依据。 浙江工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 吡啶化合物的发展非常迅猛，应用也越来越广泛，需求量正逐年增长。 因此开发吡啶及其衍生物满足日益增长的国内外需求，具有重大的意义。 2 1 产品的物化性质 ( 1 ) 吡啶 无色或淡黄色液体。易燃，具有令人讨厌的气味。凝固点一4 2 ，沸点1 1 5 1 1 6 ，相对密度o 9 7 8 0 ( 2 5 4 ) ，折射率1 5 0 9 2 。闪点2 0 。能与水、醇、 醚、石油醚、油类互溶。与三分子水形成共沸物，沸点9 2 9 3 。在空气中 的爆炸极限1 8 1 2 4 。毗啶的液体及其蒸汽刺激皮肤和粘膜，严重时可引起 流泪、咳嗽、不适、眩晕、头痛、疲劳、呼吸频繁、四肢震颤、麻醉和昏睡等症 状。l p p m 以下时即有强烈的恶臭，3 0 p p m 以上时虽然开始难以接受，但致命中毒 的情况并不多。 ( 2 ) 2 一甲基吡啶： 具有强烈不愉快气味的无色液体，与水及乙醇混溶。相对密度o 9 5 2 。沸点 1 2 9 。熔点一6 9 9 。闪点3 6 。折射率1 4 9 5 7 。毒性和吡啶基本相同。 ( 3 ) 3 一甲基毗啶： 带微甜味的油状味，沸点1 4 3 8 。熔点一1 8 3 。相对密度o 9 6 1 3 。折射 率1 5 0 4 3 。可与大多数溶剂互溶。毒性和吡啶基本相同 ( 4 ) 4 一甲基吡啶： 无色、易燃、易挥发液体，具有不愉快的甜味，不纯物为褐色。溶于水、乙 醇和乙醚，相对密度o 9 5 7 1 。沸点1 4 4 ，9 。折射率1 5 0 6 4 。熔点3 8 。毒性 和吡啶基本相同。 2 2 吡啶及其衍生物( 主要为甲基吡啶) 的合成方法 221 以羰基化合物和氨为原料 该方法是世界上应用最广泛的工艺路线。采用固定床流化床的多相催化法 3 第2 章文献综述 生产毗啶及其衍生物，而且仅需改变原料，就能在同一装置中生产出毗啶衍生物。 这一路线为国外广泛采用。 原料醛、酮种类以及进料比的不同，吡啶及其衍生物会有较大差别“1 ，如下表 21。 表2 l 原料及进料比的不同，产物种类及含量的差异 【进料组成+ 氨气主要产物 乙醛甲醛 吡啶+ 甲基吡啶 乙醛甲醛丙醛3 甲基毗啶 乙醛甲醛丙酮2 一甲基毗啶 乙醛甲醛甲基乙基酮 2 一甲基毗啶+ 2 ，3 一二甲基吡啶 乙醛甲醛丁醛3 一乙基吡啶 乙醛甲醛3 一戊酮2 一乙基一3 一甲基吡啶 乙醛丙酮2 ，4 ，6 一三甲基吡啶+ 2 ，4 一二甲基吡啶 乙醛2 一甲基吡啶+ 4 甲基吡啶 甲醛丙酮2 ，6 一二甲基毗啶 甲醛丙酮丙醛2 ，5 一二甲基吡啶 甲醛丙酮3 ，5 一甲基吡啶 丙烯醛3 一甲基吡啶+ 吡啶 丁烯醛丙酮2 ，4 一二甲基吡啶 丙醛2 一二乙基毗啶 该法通常采用经金属改性的氧化铝和沸石分子筛，如五元环型沸石z s m 一5 、 z s ml l 、z s m 一3 5 、h y 、h b 、s a p o 一1 l 以及m c i 一2 2 等作催化剂，在气固相反应 器中进行。这些沸石稳定性、再生活性及择形选择性均较好。其择形选择性的大 小可用约束指数c i 来表征，如下表2 2 所示。用于合成吡啶及其衍生物的催化 剂其c i 通常在1 1 2 。文献报道最多的是以z s m 一5 作为催化剂。 表2 2 沸石催化剂的孔径和c i 值 无定型 l 催化剂 z s m 一5z s m 1 1z s m 一3 5yb s i 0 2 一a 1 2 0 3 i 孔径n m o 5 4 o 5 4 o 5 o 6 o 7 5 0 7 一o ，8 4 浙江工业大学硕士学位论文 o5 60 5 607 5 ic i 值无 6o 一8 35 o 一874 506o 4 2oo 6 f因次 2 2 1 1 醛和氨为原料的反应 以醛和氨为原料，可以调节使用不同的醛及进料比来合成吡啶及其衍生物的 产率比。具体的产物分布与采用的原料及反应条件所以及相应的催化剂有关。目 前工业上最普遍的是利用甲醛、乙醛和氨气反应来合成吡啶及其衍生物，因为甲 醛、乙醛是基本的化工原料，来源充足，又比较廉价。化学反应式为 删。圳c n o 圳。一+ 洲3 改变原料甲醛和乙醛的进料摩尔比，即改变m 、n 的值，可以调节产物的比例。 如： 2 c h 3 c h 0 + h c h o + n h 3 。i - p y r i d in e + h 2 + 3 h 2 0 2 c h 3 c h 0 + 2 h c h o + n h 3 。3 一p j c o ii n e + 4h 2 0 6c h 3 c h 0 + 2 n h 3 2 一p i c o lin e + 4 一p i c o i i n e + 2 h 2 + 6 h 2 0 有文献报道。1 ，进料甲醛、乙醛之比和产物的产率存在如下图的关系。 孚 料 掣 图2 1甲醛、乙醛反应进料比与产物种类与收率的关系 i n f l u e n c e so ff o r m a l d e h y d e a l d e h y d em 0 1 r a t i o so nt h ey i e l do fp y r i d i n eb a s e s 第2 章文献综述 若在反应物中除甲醛和乙醛外同时加入少量的丙醛，可提高3 一甲基毗啶的选 择性，但不宜过量，否则会使总产率下降”3 。表2 3 列出反应4 小时后的结果( 平 均值) 。 表2 3 加入丙醛对反应收率的影响 乙醛：甲醛：丙醛吡啶、3 一甲基毗啶的收率w t 吡啶：3 一甲基吡啶 1：2：o 8 3 1 521 9 4 4 og：2：0 18 33 51 3 0 1 4 08：2 ：027 6 8 4o8 0 9 0 07：2 ：o 36 6 4 50 5 5 1 0 除了丙醛作为甲醛乙醛以外的第三种成分，还可以采用甲醇、丙酮、乙酰胺、 丁醛等，这些组分能不同程度地改变吡啶衍生物的相互产率关系。 通常先加热催化剂至4 0 0 4 7 0 后用氮气吹扫，并将乙醛、甲醛( 4 0 水 溶液) 和氨预热至1 2 0 1 5 0 后再引入反应器，经催化缩合得到吡啶及其衍 生物。例如，当乙醛、甲醛和氨的摩尔比为2 ：i ：4 时，主要生成毗啶和3 一甲基 吡啶”，二者比例取决于甲醛和乙醛的摩尔比例。 如果以乙醛和氨气为原料，反应可在常压、3 5 0 5 0 0 、以a l ：o 。作催化 剂，并以金属氧化物作助催化剂，反应器出来的气体冷凝后，经脱水、分馏和精 馏，所得产品为2 一甲基吡啶和4 一甲基吡啶，纯度达9 9 2 9 9 5 ，产率为4 0 6 0 ，其中两秭异构体约各占一半。 2 2 1 2 酮和氨为原料 可以用用醛( 甲醛、乙醛) 与酮( 丙酮、甲基乙基酮、3 一戊酮) 来合成吡啶 衍生物。 r o m ar a oav 等“”报道了丙酮、甲醛和氨为原料，用经改性的z s m 一5 为催 化剂，于4 2 0 、o 1 m p a 下选择性合成2 一甲基吡啶和2 ，6 一二甲基吡啶，通过多 种催化剂的研究表明p b z s m 一5 活性最佳，该反应中丙酮的转化率可达5 0 一6 0 ， 生成2 0 一4 7 的2 一甲基吡啶。 2 2 1 3q 、b 不饱和酮或醛与氨为原料的反应 丙烯醛、丙酮及氨的反应，可生成2 一甲基毗啶：此外，丙烯醛与氨气预热 6 浙江工业大学硕士学位论文 后进入反应器，在常压、3 5 0 5 0 0 ，以a l 。o 。作催化剂，并以金属氧化物作助催 化剂，则主要生成3 甲基吡啶及少量的吡啶。另外由丙烯醛合成3 一甲基吡啶“， 可以采用a 1 ，0 。、s i o 。a l 。0 。、或在其上负载有第二主族或第二副族的金属氧化物 的固体酸催化剂，同时由于原料丙烯醛极易发生自聚或与氨缩合，有时造成反应 器堵塞，故在原料中添加稀释剂，但所加入的稀释剂除能起到稀释作用以外，还 需具有促进反应的作用，经对乙醛、水、苯、甲醇、环氧丙烷等的试验，发现以 环氧丙烷效果较佳。在以f a l 。0 。为催化剂，以环氧丙烷为稀释剂，在适宜的反 应条件下，单程收率5 5 5 7 。其它的醛及酮或其化合物与氨反应，亦可得到 烷基毗啶，若只用丙酮与氨反应，则可得到2 ，4 ，6 一三甲基吡啶。 2 2 2 以醇和氨为原料 用含碳原子数为1 4 的醇为原料与氨反应，通过氧化、脱水环化和脱氢作用 亦可合成毗啶及其衍生物“2 。“1 。虽然该反应也采用经改性的z s m 一5 作催化剂，但 反应收率较低。这是因为醇首先需氧化成醛，然后与氨作用合成吡啶。这就使在 相同条件下以醇为原料的反应产率相对较低。 表2 4 醇与氨反应合成毗啶及其衍生物 反应物及摩尔比催化剂温度 主产物及收率w t 文献 c 2 h 5 0 h ：h c h o ：n h 3 p b z s m 一54 2 0 吡啶3 一甲基吡啶 1 2 l：o8 ：1 52 28 2 c 2 h 5 0 h ：h c h 0 ：n h 0 2c d z s m 一53 7 71 6 5 4 11 3 3 ：l：6 ：9 2 2 3 以不饱和烃与氨为原料 ( 1 ) 以烯烃为原料的反应 烯烃与氨经催化反应生成吡啶及其衍生物的反应，可经由两种途径：一是烯 烃先在多相催化剂上多选择性地转化为丙烯醛，然后再与氨缩合生成毗啶及其衍 生物，采用载钯催化剂并在原料中加入丙酮和丙醛可使产率达到7 0 ；另一方法 是采用硅铝酸盐和碲的氧化物为催化剂，烯烃直接通过氨氧化一步合成吡啶及其 衍生物，但产率较低。 日本钢铁化学( 株式) 会社将乙烯通入含二价钯盐的氨水中，生成2 一甲基 第2 章文献综述 吡啶和2 甲基一5 一乙基吡啶的混合物，二者生成的比例与反应时间、压力和催化 剂有关。当所需原料为：乙烯1 5 t ，氨0 6 t 及合理地消耗钯时，生成l t 产物中 含有2 甲基o 8 t ，2 甲基一5 乙基吡啶0 2 t 。 ( 2 ) 以炔烃为原料的反应 反应在3 5 0 5 5 0 下进行，通常采用氧化铝或硅( 氧化铝掺杂二价或三价 金属的氧化物、卤化物或磷酸盐) 作催化剂。如采用镉盐a l ：0 。为催化剂，镉盐 通常用磷酸镉，但其选择性随温度的变化而波动。我国和前苏联对此工艺进行过 研究，虽已实现工业化，但因其产品分离困难、或成本较高、环境污染严重而停 产。 2 2 4 以芳胺和氨为原料的反应 芳胺诸如苯胺或甲基苯胺等，在高温高压酸性催化剂z s m 一5 作用下，经异构 和重排反应，可生成甲基吡啶，主要是2 一甲基吡啶“。例如，在5 l o 、2 9 m p a 下，以h z s m 一5 作为催化剂，氨与苯胺的摩尔比为8 ：1 时，可生成2 一甲基吡啶， 但产率仅1 3 ，且催化剂因结焦而很快失活，副产物主要为乙氰和喹啉、吲哚等 稠环化合物。 23 甲基吡啶的合成 尽管可以视不同的市场需求，通过改变不同原料的醛( 酮) 比来调控吡啶衍 生物之间的产率关系，但这些反应除了产生许多的副产物以外，其主要产品还是 吡啶，甲基吡啶的相对于吡啶的收率还是较低。但近几年来，市场发生了戏剧性 的变化，对烷基吡啶的需求增长了。尤其是3 一甲基毗啶，如作为制备烟酸、烟 酰胺和其它医药、农药和化学产品的中间体。因此，对甲基吡啶需求量的增加决 定了以醛( 酮) 和氨为原料的方法在一定程度上具有某些局限性。因此开发高选 择性的合成甲基毗啶的方法具有很重要的现实意义和经济价值。 2 3 1 吡啶甲基化合成甲基吡啶 具有合适孔径结构的沸石分子筛，不仅可以用来以羰基化合物合成吡啶及其 衍生物，还可以用来将吡啶甲基化合成甲基吡啶。k 锄e s w a r iu 等“”报道以h y 、 浙江工业大学硕士学位论文 n a y 、hz s m 一5 、蒙脱土、s a p o 一5 ，m 卧l p 0 一1 1 、b 分子筛等为催化剂，以吡啶 为原料，甲基化合成甲基吡啶，包括2 一甲基吡啶、3 甲基吡啶、4 一甲基吡啶。 因不同催化剂所具有的尺寸和孔结构、导致其具有不同的反应机理，因而产物选 择性也不同，甲基吡啶的产物分布也不同。 吡啶在气相情况下进行甲基化，甲基化试剂为甲醇，吡啶和甲醇的烷基化反 应是在低空速的气固相反应器内进行的。反应的主要产品为3 一甲基吡啶。催化 剂是通式为m 。n ，f e ：o 。( x = o ，0 2 ，o 5 ，0 8 ，1 o ) 的催化剂。m 、n 为c r 、c o 、 n i 、z n 。s r e e k u m a r ，k 等分别对n i c o “、z n c o “7 1 催化剂体系进行了各种物理、 化学的表征。对酸碱表面性质、离子分散度和各种反应参数的影响作了讨论，并 且发现：反应体系中，尖晶石点阵中x o 5 时对3 一甲基吡啶的形成具有选择性， 而x 的值在0 o 2 之间，生成2 一甲基和3 一甲基吡啶的混合物，吡啶的转化率随 着c o “( z n ”) 离子取代n i 2 + 的程度而升高，点阵中离子的分散度影响着它们的酸碱 性。充分考虑这些因素对评价反应体系的活性是有帮助的。对于该反应体系，在 较佳的反应条件下，3 一甲基吡啶的收率能达到4 5 ，而选择性大于9 5 ，2 一甲基 吡啶的含量也极少，3 ，5 一二甲基吡啶是发现的仅有的多烷基化产物。见下表25 。 表2 5 以吡啶、甲醇为原料合成3 一甲基吡啶 反应温度( ) 产品分布( ) 3 2 53 5 03 7 54 0 04 2 5 吡啶转化率 2 5 04 2 71 6 8 74 9 8 05 3 4 0 3 一甲基毗啶 2 5 04 2 71 6 4 14 7 5 04 4 3 0 2 一甲基吡啶|i| 3 ，5 一二甲基吡啶 0 41 88 5 4 其他 o 0 60 5 00 5 4 选择性 3 一甲基吡啶 1 0 01 0 09 7 2 79 53 88 3 0 0 3 ，5 一二甲基吡啶 2 3 73 6 11 6 o o a c i d lc h a c i d ic 肇 第2 章文献综述 。一拶眦。一9 邺h。一拶眦6 9 洲 p 笠9 l9 “ 3 ，b l u t ld in e3 一p ic o lin e 图2 2 吡啶、甲醇合成3 一甲基吡啶的原理 f i g 2 2m e c h a n i s mo f3 一a l k y l a t i o no fp y r i d i n e b ym e t h a n o l 毗啶的亲电取代是很困难的，因而长期以来未见毗啶甲基化的报道。 吡啶的甲基化也可以在超临界流体中进行“。吡啶( 烷基吡啶) 和甲醇在催 化剂氯化锂存在下，反应温度4 0 0 ，在超临界流体中进行b 位甲基化，吡啶的 转化率为7 3 ，选择性为5 8 。 2 3 2 以2 一甲基一1 ，5 一戊二腈为原料合成3 一甲基吡啶 c h 2 掣z c h z 一 ? h 29 h 2 h c l h 2 h ；h c l 经加热环合，在p t 催化剂存在下可制得吡啶。 p t 同样，合成3 一甲基吡啶的另一条重要路线是由2 一甲基一l ，5 一戊二腈为原料成 环而得到，使用的催化剂为含贵金属如p t 、p d 和r h 的催化剂，只不过这条合成 路线应用不是很广泛。 s u r e s h ：d e vd “”等报道，2 一甲基一l ，5 一戊二腈在l p d 和0 1 w 的 9 0 a l ：o 。1 0 s i o ：的催化剂存在下加氢，在2 8 0 下反应生成3 一甲基吡啶，收率 为7 8 0 。在这个反应中采用p d 催化剂，常用助剂为w 、c r 、n i 、c o 和g e 中 的一种或几种。 s l a n i n i 等。“对2 甲基一1 ，5 一戊二腈合成3 一甲基吡啶的催化剂及其反应 条件进行了研究。作者研究了催化剂的活性及选择性：包括催化剂的制备、贵金 属催化剂的活性及选择性、负载物的选择及金属分散度，并研究了操作参数的影 o 2 2 、叭-洲i产严 浙江工业大学硕士学位论文 响，考查了操作温度、压力、进料比、空速对p d 催化剂的影响。例如对于p d 催 化剂，在5 5 3 k ，5 7 3 k ，5 9 8 k ，6 2 3 k 四个温度下，温度升高，催化剂失活速率加 快，2 一甲基一l ，5 戊二腈的转化率下降，3 一甲基吡啶的收率也下降。而对于压强， 压强升高，2 一甲基一1 ，5 一戊二腈的转化率上升，但选择性却变化较小。 2 甲基一1 ，5 一戊二腈来源于石油化工中的副产物，因而给这条合成路线的应 用带来了一定的限制。但采用这条路线的最大优点在于其反应的收率及选择性 高，不会给产物的分离带来太大的困难。 23 3 2 一甲基一1 5 一戊二胺为原料合成3 一甲基吡啶 合成过程包括2 一甲基一1 ，5 一戊二胺气相接触氧化，催化剂为c u c r 或m o 的氧 化物。“，反应温度为4 0 0 6 0 0 。选用流化床作反应器有利于副产物的回收 且催化剂无需再生过程，从而使反应连续有效进行。进气流为氢气、水蒸气、2 一 甲基一1 ，5 一戊二胺及惰性气体。反应温度在5 0 0 6 0 0 之间使收率较高。，转 化率接近1 0 0 ，3 一甲基吡啶收率将近5 0 。 最近报道“，以2 一甲基一l ，5 一戊二胺为原料，以y a 1 ：o 。、s i 0 。、z r 0 ：或其混 合物为催化剂制备3 ，5 一二甲基吡啶和3 一甲基吡啶，两者的收率分别可达到1 3 1 和7 0 7 。产品物料的连续过程分为以下几个步骤：( a ) 进料氢气或者说氢气与 惰性气体( 氮气、氦气或氩气，起稀释作用) 的混合物与气化的2 一甲基一1 ，5 一 戊二胺原料气在4 0 0 5 0 0 温度下一起通过氧化物催化剂：( b ) 从产品流中浓缩 液体产品；( c ) 回收3 ，5 一二甲基吡啶和3 一甲基吡啶；( d ) 通过蒸馏来分离回收 的3 ，5 一二甲基吡啶和吡啶。反应可在固定床或流化床中进行，但对于不同反应 器需选择合适尺寸、形状及性质的催化剂与之相适应。通常来说流化床应选择粉 末或颗粒状的催化剂。 2 4 以醛( 酮) 和氨为原料合成吡啶衍生物的反应条件 研究甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶衍生物的反应条件具有重要意义。首先， 对催化剂的研究必须建立在较佳的反应工艺条件上，这样才能在相同且较佳的条 件下比较反映出催化剂的较好性能；其次，对工艺参数的选择，有利于为合成反 应装置的设计提供重要的依据；最后，可以选择不同的工艺参数来调整产物的相 第2 章文献综述 对收率。 241 原料配比 醛类的原料配比前面已涉及，对产物的不同需求导致需不同的醛的配比。一 般的原料配比为甲醛：乙醛：氨气= 1 ：0 6 3 ：o 5 5 ，氨气一般要求过量。但 也有资料报道。，在吡啶衍生物的合成反应中，氨气对进料有机物( 甲醛、乙醛) 的比例至少达到o 6 ：1 ，在o 7 到5 的比例范围内较佳，最好是在o 8 到3 5 。 问时原料气中包含水蒸气是非常重要的。有关资料提到，如果没有水蒸气，毗啶 系列的总收率将低于5 0 ，在最佳蒸汽摩尔比( h c h o ：c h 。h o ：n h 。：h 。o = 1 ：2 ：2 7 ：1 0 8 ) 时，总收率超过7 0 。但是这些研究没有解释水蒸气在反应中的作用。除了这些 反应条件，氧气对反应也有一定的作用。研究结果显示，在有氧气存在的条件下， 反应混合物易于形成吡啶，这有可能是甲基吡啶脱烷基氧化的结果，但这会降低 催化剂活性。所以在所查到的资料中，都是在没有氧气的条件下进行的，在反应 以前先通氮气及氨气一段时间。 2 4 2 反应温度 反应一般在常压下进行，反应温度在3 5 0 5 5 0 下比较合适，最好在4 0 0 5 0 0 ，当然具体反应温度还跟催化剂性能等其他的操作条件有关。当温度 过低时，因高沸点的化合物吸附在催化剂表面而导致催化剂的活性下降；而反应 温度过高，超过5 5 0 ，催化剂结构容易被破坏而导致失活。同时甲醛乙醛的混 合物与氨气在进入反应器之前应分别预热至一定温度。 24 3 空速 据文献报道m 1 ，反应的空速一般为l o oh 一1 0 0 0 0h ，在3 0 0h 3 0 0 0 h 1 比较合适。许多文献报道的多在1 0 0 0h 1 左右。对于该反应，当空速过大，停留 时间太短，不利于合成反应的进行，会使产品的收率降低；与此相反，停留时间 过长，又会使副反应增多，使选择性降低，且不利于产品总产率的提高。 浙江工业大学硕士学位论文 2 5 以醛( 酮) 和氨为原料合成吡啶衍生物催化剂的研究 251 催化剂的研究进展 以羰基化合物醛、酮为原料来合成吡啶及其衍生物的方法是目前世界上普遍 采用的工艺路线。自工业化以来，经过对催化剂的不断改进，产率己从5 0 年代 初的4 0 5 0 提高到8 0 左右。目前普遍采用经金属改性的沸石作催化剂。合成 吡啶及其衍生物催化剂大致有三种：晶体硅酸盐铝盐型( z s m 一5 ) 、b 一型沸石和 p i l c ( p i l l a r e di n t e r l a y e r e dc l a y ) 。也有文献报道，采用m c m 一2 2 作催化剂。 ( 1 ) z s m 一5 型催化剂 沸石z s m 一5 催化剂的发展大致经历了三个阶段： 最初采用非晶型硅铝酸盐，其孔结构杂乱无章，表面易结炭，反应选择性和 稳定性差，吡啶及其衍生物总收率不超过5 0 ，其失活原因在于它的孔结构呈圆 锥形( 孔底宽，空口窄) ，孔口易于被积炭堵塞，导致活性降低、选择性下降， 生成高沸点产物诸如二甲基吡啶较多，且热稳定性变差，再生后很难再恢复到最 初的活性。 b u t l e r 已经提出酸性铝酸盐( 地0 。一a l 。0 。) 比碱性铝酸盐( c a o a l 。o 。) 更有 活性，但是后来发现效率与酸性强度的关系并不那么简单。下面是催化剂活性的 降序排列： 8 4 a 1 ：o 。+ 9 1 6 s i o ： 2 0 h 。p o 。十8 0 a l 。0 a s i o 。 4 0 h 3 p 0 a + 6 0 s i o z z n o a 1z o 。 ya l2 0 3 如果酸性太强，反应将因为没有反应活性的吸附态铵离子的形成而减慢。由 此可以看出，固体的总酸性的重要性不如酸中心的性质及其表面分布。对于添加 了铝的沸石的研究发现两种酸中心的比例关系与制备及焙烧条件有着极大的关 系。比例如以下关系式决定， b r o n s t e d 酸中心( 脱水) l e w i s 酸中心 。一 因此对于s i a 1 催化剂，l e w i s 酸中心取决于a 13 + 离子的浓度以及催化剂表 面的形态，而b 酸中心的形成将取决于催化剂使用前或使用过程中与水蒸汽的相 互作用。这说明孔通道呈锥形，其底部比孔通道宽。还显示通过金属氧化物或卤 化物改变催化剂构成，孔直径将增大。在羰基化合物与氨气缩合反应过程中，在 孔道中的连串的反应而积炭，堵塞孔道致使催化剂失活。 第2 章文献综述 这一问题可先通过使用z s m 一5 沸石分子筛来排除。因为其拥有的不同孔径交 叉双通道结构。这被认为炭的形成是一个择形过程，包括多环芳香族结构分子在 内的大分子不能在狭窄的孔道生成，也不能在沸石中更宽的交叉点生成。 其后采用晶型硅铝酸盐即沸石。现代沸石的定义已扩大到包括镓酸盐、硅铁 酸盐、硅铬酸盐、硅硼酸盐和硅铝酸盐。通常以z s m - 5 沸石为典型。z s m 一5 具有 交叉孔道结构，其独特的微孔结构特征的形状选择性和强酸中心使成为具有酸催 化择形性能的新型催化剂，不仅不易积炭，而且具有优异的热稳定性。此催化剂 应用在吡啶及其衍生物的催化合成中具有较高的收率。 z s m 一5 分子筛的结构及特点”。 z s m 一5 的骨架含有1 种新型的连接四面体的构造，见图2 3 ( a ) ，它由8 个五元 环组成。这些单元通过棱边连接，形成图2 3 ( b ) 所示的链。这些链可连接成许多 薄片，并由薄片连接成三维骨架结构。z s l 一5 骨架可由图2 4 的薄片与形成四元 环和六元环的镜面交连构成，含有两种交叉的孔道结构，如图2 5 所示，一种是呈 o 5 1 n m ( 短径) 及0 5 8 n m ( 长径) 的椭圆形孔道，另一种是平行于 0 1 0 的近乎圆形 的、直径为o 5 4 o 5 6 n m 的分散孔道。 图2 3 图2 4z s m 一5 单晶胞 0 1 0 面的骨架图氧原子未表示 露一蓦罐一鬈 浙江工业大学硕士学位论文 图2 5z s m 一5 的通道系统 z s m 一5 分子筛的择形催化性能在于它具有一下结构特点： ( 1 ) 具有1 个十元环的窗口，其大小介于细孔分子筛和粗孔分子筛之间； ( 2 ) 具有交叉孔穴，交叉孔穴的直径可高达o 9 n m ，此处可进行催化反应： ( 3 ) 在孔道的走向上没有笼，而这种笼可能是碳沉积最容易发生的部位； ( 4 )芳烃及支链烃可选择性地吸附在椭圆形的主孔道中。 近期的研究认为。“，凡是适合作吡啶及其衍生物合成催化剂的沸石分子筛， 都应有以下几个基本特征： 约束指数在l 1 2 的范围内，一般4 1 2 ( z s ”5 的约束指数为6 o 8 3 ) ； 沸石中硅铝比大于1 5 ，一般在3 0 2 0 0 ； 沸石结构中应具有能够进行离子交换的活性中心( 如三价铝、硼、镓离 子) ； 沸石催化剂中不含或含少量的钾、钠、铵离子( o 2 ) 用来合成吡啶及其衍生物的z s m 一5 催化剂硅、铝比值一般在2 0 1 5 0 。这是 由于硅铝比值与其表面酸量在相当的范围内呈线性关系，在5 0 左右出现最大值， 随硅铝比值的增大，催化剂表面酸量减少。z s m 一5 催化活性的化学因素主要体现 在表面酸性上，表面酸量的减少意味着催化活性下降，但硅铝比值过小，酸性较 强，对反应物氨气的吸附强，则需较高温度才能使氨气解吸，暴露出酸中心，故 不利于反应，高温且会导致催化剂的稳定性下降，并引发其它的裂解反应和缩合 反应，从而降低催化剂的选择性。 最近对催化剂z s m 一5 应用在合成吡啶衍生物的研究主要集中在金属离子改 性的沸石分子筛上“。2 2 7 ”。 经金属离子改性的z s m 一5 催化剂能大大提高毗啶衍生物的总收率，其反应结 第2 章文献综述 果列于下表2 6 。 表2 6 甲醛、乙醛和氨合成吡啶及其衍生物 反应温度 反应时间 3 一甲基吡 催化剂吡啶收率总收率文献 h 啶收率 hz s m 一54 21 16 12 7 t lz s m56 39 8 1 p b z s m 一5 6 0 8 7 9 c o z s m 一5 4 5 05 777 8 z nz s m 一55 89 7 9 t 1 一z s m 一1 l 6 0 8 7 8 p b z s m 一115 797 6 wz s m 一54 2 06 1 51 6 87 82 8 s a t o ，h i r o s h i 1 改性的m z s 卅5 分子筛( m 为t 1 ( i ) 、p b ( i i ) 、z n ( i i ) 、c o ( i i ) ) 用醛和氨气来合成吡啶及其衍生物，选用的硅铝比范围为3 0 1 2 0 ，收 率达到7 6 8 1 ， 对z s m 一5 催化剂进行改性处理一般采取三种方法：浸渍法、离子交换法和混 合法。一般采用浸渍法。首先将z s m 一5 浸渍在n h 。n 0 3 的溶液中，焙烧后形成 h z s m 一5 ，然后再进一步与含金属离子的溶液进行处理，经洗涤、干燥和焙烧， 从而得到金属改性的z s m 一5 催化剂( 金属离子含量为o 0 2 3 ) 。离子交换法 改性是将h z s m 一5 原粉，浸泡于金属盐溶液中，在一定温度下搅拌回流。交换后 的样品经过滤、洗涤、干燥，在高温下焙烧，制得不同金属含量的改性分子筛。 浸渍法改性是取相当于所需金属量的金属盐，溶于一定量的水中，溶液逐渐滴入 称量好的h z s m 一5 中，调成糊状，与粘结剂混合后