（材料学专业论文）钐掺杂钛酸锶材料的制备与表征.pdf

s m 掺杂钛酸锶材料的制各与表征 摘要 a b 0 3 型钙钛矿复合氧化物是一类重要的无机化合物，可以用作多种功能材 料。钛酸锶( s r t i 0 3 ) 陶瓷作为一种典型的钙钛矿型结构物质，是一种用途广泛 的电子功能陶瓷材料。它具有介电损耗低、热稳定性好等特点，可以制造高中 压陶瓷电容器和边界层陶瓷电容器、低压压敏电阻器等，广泛应用于电子、机 械等行业；同时，s r t i 0 3 陶瓷具有禁带宽度高( 3 1 2e v ) 、光催化活性优良等特 点，在光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物和光化学电池等光催化领域 也得到了广泛的应用。 目前，a 位或b 位掺杂的a b 0 3 型钙钛矿结构稀土氧化物是研究热点之一。 其中，以碱土金属或稀土金属掺杂s r t i 0 3 而获得的离子电子混合导体，在中 温下具有较高的电导率和催化活性，并具有较好的化学稳定性和热稳定性。有 可能作为燃料电池的阳极催化材料等。掺杂s r t i 0 3 粉体的制备通常采用固相反 应法，固相反应法虽然简单易行，但制备的粉体粒度较粗，活性差，需烧结温 度高。在本论文中，采用新颖的湿化学方法一凝胶浇注法( g e l c a s t i n g ) 制备 出了s r l 15 ，s m ，t i 0 3 粉体，考察了s m 掺杂量、煅烧温度等对粉体的相组成、形 貌、粒度及烧结活性的影响：并对由粉体制备获得的烧结体的性能等进行了表 征。结果表明：采用凝胶浇注法制各的粉体颗粒细小均匀、烧结体性能较好； 煅烧温度和s m 掺入量对粉体的成相有明显的影响。煅烧温度为1 2 0 0 。s m 掺入量为4t 0 0 1 时，粉体形成单一的钙钛矿结构，所得粉体粒径为1 7 7t i m 。 1 4 0 0 烧结得到的s r l 15 ，s 地t i 0 3 烧结样品具有较好的孔隙率和力学性能；另 外，s m 的掺杂明显提高了掺杂s r t i 0 3 材料的电导率，烧结体在氢气中的电导 率高于在空气中的电导率，1 4 0 0 烧结体s r o9 4 8 m o0 4 t 1 0 3 ，8 0 0 时在氢气和 空气中的电导率分别为2 8 2s - e m - 1 ，0 0 0 4 1s - c m ；掺入少量的s m ，适当控制 烧结温度可以改善烧结体的硬度，1 4 0 0 烧结s r o 9 4 s m o0 4 t i 0 3 试样的洛氏硬度 和抗弯强度最高分别为9 1 5 h r a ，8 2 5 3 2 m p a 。 关键词：钐掺杂钛酸锶；凝胶浇注法；相组成；烧结性能；电导率；阳极催化 材料 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs a m a r i u m d o p e ds t r o n t i u mt i t a n a t e a b s t r a c t p e r o v s k i t eo x i d ei sa l li m p o r t a n tk i n do fi n o r g a n i cc o m p o u n d sa sf u n e t i o n a lm a t e r i a l s s r t i 0 3 ，a s at y p i c a l p e r o v s k i t eo x i d e ，i sw i d e l yu s e di ne l e c 仃o m ca n dm e c h a n i c a l a p p l i c a t i o n sf o ri t sl o wd i e l e c t r i cl o s sa n dt h e r m a ls t a b i l i t y a n di tc a l lb em a d ei n t oh i g h a n dm i d d l ev o l t a g ec 铷i i cc a p a c i t o r s ，b o u n d a r yl a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r sa n dl o wv o l t a g e d e p e n d e n tr e s i s t o r s s r t i 0 3c a na l s ob eu s e di np r o d u c i n gh y d r o g e n , d e g r a d i n gp o l l u t e d o r g a n i c a n dp h o t o c h e m i c a lc e l l sb e c a u s eo fi t sh i g hb a n dg a p ( 312 e v ) a n d p h o t o - c a t a l y s i sa c t i v i t y a tp r e s e n t , a b 0 3o x i d e sd o p e dw i t hr a r ee l e m e n ti na0 1 bs i t e sb e c o m eo n eo f h o t s p o t s s md o p e ds r t i 0 3 ，am i x e dc o n d u c t o r , s h o w sh j i g hc o n d u c t i v i t y , h i 曲c a t a l y s i s a c t i v i t y , g o o dc h e m i c a la n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , t h i sn l a k e si tp o t e n t i a l l yb eu s e d 嬲 a n o d em a t e r i a l sf o rs o l i do x i d ef u e lc e l l s n 忙p o w d 盯i su s u a l l ym a d eb ys o l i d - s t a t e r e a c t i o n t h ep o w d e r si sc o 锄 s es i z e ，p o o ra c t i v i t y , a n dah i g hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e m a n u f a c t u r e db yt h es o l i d - s t a t er e a c t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n , s r l i 岱m x t i 0 3w a sm a d eb ya n o v e lw e tc h e m i c a lw a yo fg e l - c a s t i n g n ee f f e c to fs mc o n t e n ta n ds i n t e d n gt e m p e r a t u r e o np h a s e ，p o w d e r sm o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z ea n ds i n t e r i n ga c t i v i t yw c t ei n v e s t i g a t e d , a n d t h ep r o p e r t i e so f t h es i n t e r e ds p e c i m e na s - p r e p a r e dw e r ea l s ot e s t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h e p o w d e r sm a d eb yg e l - c a s t i n gs h o w e du n i f o r mp a r t i c l es i z ea n dg o o dp r o p e r t i e s s mc o n t e n t a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh a dg r e a t l ya f f e c t e dt h ep h a s eo fp o w d e r s t h ep o w d e r ss i n t e r e d a t1 2 0 0 晰t h4 m 0 1 s md o p e ds h o w e dp u r ep e r o v s k i t ea n d1 7 7 1 x mi ns i z e a n d s r l 1 5 弛t i 0 3s i n t e r e da t1 4 0 0 cs h o w e dh i g hp o r o s i t ya n dm e c h a n i c a ls t r e n g t h s m d o p e di n t os r t i 0 3e v i d e n t l yi m p r o v e dc o n d u c t i v i t y , a n dt h ec o n d u c t i v i t yt e s t e di nh y d r o g e n w a s h i g h e r t h a n t h a t t e s t e d i na i r t h ec o n d u c t i v i t y o f s r 0 9 4 s r n o0 4 n 0 3s i n t e r e d a t1 4 0 0 i n h y d r o g e na n da i rw e r e2 8 2s - c m - 1a n d0 0 0 4 1 s c m - 1a t8 0 0 r e s p e c t i v e l y s ma l s om a d e s r 0 9 4 s m 0 0 4 t i o ss h o wah i g hr o c k w e l lh a r d n e s so f9 1 5 h r aa n dh i i g hb e n ds t r e n g t ho f 8 2 5 3 2 m p a k e yw o r d s ：s a m a r i u md o p e ds t r o n t i u mt i t a n a t e ；g e l - c a s t i n g ；p h a s ec o m p o s i t i o n ； s i n t e r a b i l i t y ：e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ：a n o d ec a t a l y s tm a t e r i a l 插图清单 图1 i s r t i 0 3 钙钛矿型晶胞i 图l - 2l a 2 0 3 含量x 对样品f 和t 9 8 的影响8 图1 3n d 2 0 3 含量x 对样品s r 和t 9 6 的影响8 图1 4y 2 0 3 含量x 对样品岛和t 9 6 的影响9 图1 5 c e 0 2 含量x 对样品r 和t 9 6 的影响9 图1 - 6 稀土元素含量x = 1 0 s r t i 0 3 陶瓷的岛和蟾6 的温度特性1 0 图1 7 稀土元素含量x = 1 0 s r t i 0 3 陶瓷的8 r 和t 9 5 的频率特性l o 图1 8s r t i 0 3 多功能陶瓷器( m c ) 元件工作功能图1 3 图2 - 1 缓冲溶液法工艺流程图1 8 图2 2 凝胶浇注法工艺流程图2 l 图2 3 三点弯曲测试示意图2 7 图2 4 直流四端子法测量电导率示意图2 8 图3 1s m 2 0 3 掺杂s r l l 0 3 粉体制备工艺流程图。3 0 图3 2s r o9 4 s m o0 4 i i 0 3 干凝胶的d t a t g 曲线3 1 图3 - 3 不同温度煅烧干凝胶s r 0 9 4 s i n 0 0 4 t i 0 3 所得粉体x r d 谱图3 l 图3 - 4 不同s m 掺杂量s r l 1 缸s m x t i 0 3 的干凝胶在1 2 0 0 煅烧粉体的x r d 谱图3 2 图3 5 不同温度下煅烧干凝胶所得s r 0 9 4 s m o0 4 t i 0 3 粉体的t e m 照片3 4 图3 - 6 在1 1 0 0 煅烧干凝胶所得s r o 9 4 s i l l 00 4 1 1 0 3 粉体的粒度分布曲线3 5 图3 7 在1 2 0 0 煅烧干凝胶所得s r 0 9 4 s l i l 0 0 4 啊0 3 粉体的粒度分布曲线3 5 图4 1 不同s m 掺杂量s r l 15 x s m x t i 0 3 烧结样品的相对密度与烧结温度的关系3 9 图4 2x - - 0 0 4 不同温度烧结体的x r d 谱图3 9 图4 3 烧结体的直径收缩率与烧结温度的关系4 0 图4 - 4 不同温度烧结s r o 9 4 s m o0 4 n 0 3 样品的断面扫描电镜照片。4 1 图4 51 4 0 0 烧结体在氢气中的电导率与s m 掺杂量的关系4 2 图描s r o9 4 s m o0 4 1 i 0 3 烧结体在氢气中的电导率与烧结温度的关系一4 3 图4 7 烧结体的洛氏硬度图4 4 图4 8s m 2 0 3 掺杂量不同的烧结体( 1 4 0 0 ) 的抗弯强度“ 表格清单 表1 1 n b - s t o 陶瓷的特性综合表7 表l - 2 几种掺杂钛酸锶陶瓷的比较1 5 表2 i 掺杂s r t i 0 3 合成方法比较2 0 表3 1 由x r d 计算的s r 0 9 4 s m 0 0 4 t i 0 3 晶粒尺寸3 2 表3 - 2 由x r d 计算的4 t 0 0 1 8 m 0 1 s r l 15 ，s m ，t i 0 3 晶粒尺寸- 3 3 表3 3s r i - i 缸s 弛t i o j 的晶胞参数3 4 表3 - 4由b e t 计算的4 t 0 0 1 一8 m o l s r l 15 ，s m x t i 0 3 晶粒尺寸3 6 表4 1 s r l 1 h s m ，t i 0 3 烧结体的孔隙率与烧结温度的关系4 0 表4 1 2 烧结体s r a9 4 s m oo , t i 0 3 在空气和氢气中的电导率4 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 盒目b 王些盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 撇一躲萤涮蝴期：9 锄垢 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒月b 工些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒魍王些盘堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 姗签旗积彬 签字日期：。7 年f 纱月叫箱 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签 签字日期：年月日 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师程继贵教授的精心指导和大力支持下完成的。程继贵教授以其严谨 求实的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进 取精神对我产生很大影响。导师渊博的知识、开阔的视野和敏锐的思维给了我深深的 启迪。导师严谨细致、一丝不苟的作风、循循善诱的教导和不拘一格的思路是我工作 和学习的榜样。导师开朗的个性和宽容的态度，帮助我很快地融入这个实验室，顺利 地完成了学业。值此论文完成之际，向导师程继贵教授致以最崇高的敬意和最诚挚的 感谢! 感谢无机材料实验中心的夏永红、舒霞老师、x 射线衍射测试中心的唐述 培老师和透射电镜实验室的刘岸平老师，感谢他们在本实验过程中所给予的热 情帮助和大力支持。 感谢无机材料实验室的梁槟星、李洁、杨明、弓艳飞，他们为我完成这篇论 文提供了无私的帮助；在此，我也衷心地感谢董洁、蔡艳波、宋鹏、李健为我提 供的帮助。最后，再次对关心、帮助我的老师和同学表示衷心地感谢! 感谢我的爱人在繁忙的工作之余对我的支持和鼓励，感谢我的亲人们对我家庭的 帮助和关心，感谢我聪明、可爱的儿子给我带来无限的快乐。 最后感谢答辩委员会的每一位领导和老师，谢谢你们在百忙之中帮助我完成最后 的学业! 谨以此文献给我可爱的儿子，愿我的儿子健康、快乐地成长! 作者：黄永珍 2 0 0 7 年1 2 月 第一章绪论 当今世界经济的腾飞和高科学技术的崛起是以信息科学、生命科学和材料科学为 三大支柱，将人类的物质文明推向前进。材料是一切技术发展的物质基础，材料也是 人类进步的重要里程碑。人类文明的发展也是以石器时代、青铜器时代、铁器时代来 划分，即以材料进化为主要标志的。材料的制造经历了由简单到复杂，由以经验为主 到以科学知识为基础的发展过程。材料主要有金属材料、有机材料和无机材料三大类。 研究表明：无论在金属材料，还是在有机、无机非金属材料中，添加适量锶及其化 合物都可改变其某些性能甚至使其具有特殊功能，故锶有“金属味精”之称。在锶资 源中，钛酸锶( s r t i 0 3 ) 是其中一种重要的化合物。钛酸锶具有超导性、半导性、气敏 性、热敏性及光敏性【2 1 。与钙材料相比，具有更好的温度稳定性和高耐压强度，因此 是电子工业中应用较广的一种电子陶瓷材料。可用于制造晶界层电容器、p t c 热敏电 阻、高压电容器、氧敏元件、电容一压敏复合功能元件；在存储器中用它替代s i 0 2 可 使存储量提高3 0 倍以上【3 】；另外制成氧敏元件用于控制汽车稀薄燃烧的氧传感器， 也引起有关人员的重视1 4 j 。 1 1 钛酸锶材料概述 s r t i 0 3 ( s t o ) 为钙钛矿型结构。钙钛矿结构的通式为a b 0 3 ，其中a 代表 二价金属离子，b 代表四价金属离子。它是一种复合氧化物结构，这种结构也 可以是a 为一价金属离子，而b 为五价金属离子。 s r t i 0 3 在高温时为立方晶系p m 3 m 空间群。6 0 0 以下为正交晶系p c m m 空间群。图1 1 列出了s r t i 0 3 的结构。从图1 1 中可看出，s ，离子占有立方 面心的角顶位置，0 2 则占有立方面心的面心位置。因此，s r t i 0 3 结构可看成 由0 2 。和半径较大的s r 2 + 离子共同组成立方紧密堆积，t i 4 + 离子充填于l 4 的 八面体空隙之中。t i 4 + 离子位于立方体的中心，t i 4 + 离子的配位数为6 ，s r 2 + 离 子的配位数为1 2 。 0o 0 s r 啊 图1 - 1s r t i 0 3 钙钛矿型晶胞 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fs r t i 0 3p e r o v s k i t ep h a s e 1 若以“代表a b 0 3 型结构中离子半径较大的a 离子半径，物代表离子半径 较小的b 离子半径。功代表氧离子半径，在钙钛矿结构中，这三种离子半径之 间存在如下的几何关系： - + r 0 = _ ( r b + ，o ) ( 1 - 1 ) 但经实际晶体的测定发现，a 、b 离子的半径都可以有一定范围的波动。只 要满足下式即可。 + ，0 = ，压( 白+ r o ) ( 1 - 2 ) 其中t 是容差因子，其值为0 7 7 1 1 ，钙钛矿结构都稳定。由于钙钛矿结构中 存在这个容差因子，加上a 、b 离子的价数不一定局限于二价和四价，因此， 钙钛矿结构所包含的晶体种类十分丰富。 钙钛矿结构在高温时属于立方晶系，高温下，离子热运动的能量比较高，b 位离子平均来说处在氧八面体的中心，晶体属于p m 3 m 点群，没有自发极化， 为非极性的顺电态。在降温时，平均热运动能量减少，b 位离子热运动减弱， 不能够再维持在氧八面体中心的平衡位置，而是向位于相互垂直的三个晶轴方 向上的六个氧离子中的某一个偏移。通过某个特定温度后将产生结构畸变使立 方结构的对称性下降。如果在一个轴向发生畸变( c 轴略伸长或缩短) ，就有 立方晶系变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；若不在 轴向而是在体对角线方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。这三种畸变， 在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在。由于这种畸变，是一些钙钛矿结构的 晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体【5 j 。从而具有介电和压电性能。因 此，a b 0 3 型钙钛矿复合氧化物是可以作为许多功能材料。 钛酸锶作为一种典型的钙钛矿型结构物质，是一种用途广泛的电子功能陶 瓷材料。但是由于纯s r t i 0 3 的介电常数较低，介电损耗及漏电流都较高，不宜 用于微波器件。近2 0 年来，随着科学技术日新月异的发展，为改善其性能， 不少工作者在s r t i 0 3 改性掺杂方面进行了大量的研究，这些研究主要围绕着掺 杂离子的种类、剂量、烧结工艺等及其对掺杂s r t i 0 3 微观结构、介电性能与调 谐性能的影响。 1 2 钛酸锶掺杂类型与取代机理 1 2 1 掺杂类型 研究表明1 6 - 1 2 ：s r t i 0 3 可以通过掺杂达到改善结构及性能的目的。掺杂钛酸锶根 据取代原子与被取代原子氧化数高低可分为不等价取代与等价取代。 2 1 2 1 1 不等价取代 不等价取代包括受主掺杂与施主掺杂。受主掺杂是指取代离子氧化数低于被取代 离子的掺杂，它能接受电子，并在价带中形成带正电的空穴，使费米能级降低；另外 根据缺陷方程式，受主掺杂离子在结构中常产生氧空位v 0 f ，来平衡电荷，常用的受主 掺杂有p b 2 + 6 、m 9 2 + 7 对b 位的取代等。与受主掺杂相反，施主掺杂是指取代离子的 氧化数高于被取代离子的掺杂，它释放出电子，并形成离子化的、不能移动的正电荷 中心，常用n d 3 + 8 1 、l a 3 + 【8 9 1 、y 3 + 8 a o , i h 及n b 5 + 【1 2 】等稀土离子对s r t i 0 3 进行施主 取代。目前研究较多的是不等价掺杂。 l 2 12 等价取代 等价掺杂也是比较常见的，它是指掺杂离子取代了具有相同价态的离子。如+ 2 价 p b 2 + 、b a 2 + 对a 位的取代，+ 4 价的s i 4 + 、z ，等离子对b 位的取代，这两类取代 都属于等价取代。但研究表明，有的掺杂离子或者原子并不像上述原子占据s r t i 0 3 的 正常格点，而是在晶粒的边界处产生了抑制晶粒的生长，降低烧结温度等作用。如玻 璃相物质s i 0 2 就存在于s r t i 0 3 晶粒的边界。 1 2 2 取代机理 对于原子在s r t i 0 3 正常格点所取代的位置，可以根据电中性原理及容忍系数来 进行估计。按照电中性原理，要求发生取代反应时电价变化要小，而固溶理论中的容 忍因子指出，两离子半径越接近，则取代的机率就越大1 1 3 1 。一般情况下，半径较大、 价态较低的离子进入a 位，而半径较小、价态较高的进入b 位。当然对+ 3 价的稀土 金属离子，占据a 位还是b 位，除与半径有关外，还与掺杂的浓度相关。一般离子 半径越小，越优先进入b 位。低浓度时，主要是a 位的替代方式，高浓度时则进入b 位，具体的临界浓度与b a 浓度比有关，如掺y 的s r t i 0 3f l o , l 中，少量掺杂a c y 将 替代a 位s r 作为施主掺杂，当a 位的离子浓度大于化学计量比时，它可以替代b 位 1 p 作为受主掺杂。 1 3 掺杂钛酸锶电子陶瓷材料的种类及研究现状 由于通过掺杂可以改变钛酸锶陶瓷材料的结构及性能，因此掺杂钛酸锶电 子陶瓷材料也引起了人们的高度重视。掺杂钛酸锶陶瓷是以s r t i 0 3 、 ( s r l # a , ) t i 0 3 、( s r l 。b a ，) t i o s 、( s r l 。p b ，) t i 0 3 、( s r t 。9 b a x p b , ) t i 0 3 等为基体的 陶瓷材料，又称钛酸锶系电子陶瓷，它不仅具有良好的介电特性( 可以制造高中 压陶瓷电容器和边界层陶瓷电容器) ，优异的压敏特性( 可以用来制造低压压敏 电阻器) ，介电损耗低、热稳定性好等特点，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业 1 4 , 1 5 。同时，作为一种功能材料，钛酸锶系电子陶瓷具有禁带宽度高( 3 1 2e v ) 、 光催化活性优良等特点，在光催化分解水制氢【16 1 、光催化降解有机污染物【i 。7 】 和光化学电池【i s a g j 等光催化领域也得到了广泛的应用。 由于电子器件的应用性能与材料的组分和制备工艺密切相关，在不同应用 领域中，对钛酸锶系电子陶瓷的性能要求不同，因此对其组分和制备工艺的要 求也不同，研究重点也存在着差别。目前研究的钛酸锶系电子陶瓷主要有以下 几类： 1 3 1 钛酸锶钡材料 钛酸锶钡( b s t ) 是钛酸钡( b a t i 0 3 ) 和钛酸锶( s r t i 0 3 ) 的固溶体， 是一种 具有典型的a b 0 3 钙钛矿结构的铁电材料。 b s t 的性能随着b a s r 比例的不同而变化【2 叭，通常随着锶含量的增加， 居里温度下降。当b a h s r x t i 0 3 中b a s r 比例在x = o 5 附近时，b s t 的居里温 度通常会在0 左右，当b a l 。s r x t i 0 3 中b a s r 比例在x = 0 6 附近时，b s t 的 居里温度通常会在零度以下。在室温条件下，b s t 处于非线性的顺电态，顺电 态下的晶体对介电常数的贡献主要是电子位移的影响，但由于不存在自发极化， 因此介电损耗较d d 2 1j 。此时如有外加电场的作用，就会产生电位移极化，其相 对介电常数具有随电场变化的非线性特性，即铁电材料的非线性效应。当电压 从v ( 0 ) 变化到v ( a p p ) 时，介电常数将产生一个增量，= e ，( o ) 一，( a p e ) ， 这个 增量与i ；r ( o ) 比值的百分数称为可调性，用【g r ( 0 ) 一e t ( 。p p ) 】，( o ) “1 0 0 表示。而施 加一特殊的微波时将会产生相应的差相移，且微波相移随b s t 铁电材料的介 电常数的变化而变化。高温下，整个结构中的离子热运动比较高，b 位离子仍 然在氧八面体的中央高速振动，没有偏离。温度下降时，晶格振动变弱，b 位 离子会存在某种程度上的偏离中心位置，这时使得电中心发生偏移，出现电偶 极矩，产生自发极化。这种极化的产生，造成了电畴的产生和极化方向的偏转， 使损耗上升。尽管顺电态下的b s t 介电损耗较低，但是在靠近居里温度附近， 其介电常数很大【2 2 1 ，对器件化整体阻抗匹配十分不利；微波频率下，可调度下 降，不利于实际应用中滤波范围的宽化。因此，通过掺杂控制b s t 的介电常数， 保持( 或提高) 调谐率的基础上，降低材料的介电损耗是一条很好的探索路线。 钛酸锶钡( b s t ) 陶瓷材料具有介电常数高、介电可调性大、热释电系数较 高等优点。通过改变材料组成，可以在很宽的范围内调节材料的介电常数。鉴 于上述优点，该系列材料在功能陶瓷材料中应用面广，发展迅速，它可广泛应 用于电容器、p t c 陶瓷、光信号处理器、动态随机存储器等器件中1 2 3 - 2 5 。 采用传统方法烧结的钛酸锶钡陶瓷，烧结温度都在1 4 0 0 左右，由于烧 结温度较高，会造成烧结困难，也不利于节能降耗。为了降低烧结温度，提高 材料性能，满足不同领域的实际需要，人们以钛酸锶钡基陶瓷为基础，进行了 大量的掺杂改性研究。其中，在对材料的掺杂改性研究中，研究人员发现少量 的掺杂物可以大幅度提高材料的各项性能指标，有些添加物甚至在降低b s t 烧 结温度的同时还能提高材料的某些性能。在b s t 薄膜中掺杂非金属氧化物b 2 0 3 4 可以显著降低材料的烧结温度，减小损耗，提高材料的高频稳定性外，并不改 变材料的居里温度，能改善动态随机存储器用铁电薄膜的综合性能。b i 2 0 3 是 通过移动b s t 陶瓷的居里温度起着改性的作用1 2 6 ，还能改性b s t 铁电薄膜的 性能，在b s t 中实现b i 2 0 3 蒸气掺杂能大大提高p t c r 陶瓷的升阻比f z 7 ”j 。 z r 4 + 掺杂能改善b s t 陶瓷的介电性能，也能改善b s t 铁电薄膜的综合性能 2 9 - 3 1 1 。少量的稀土掺杂物能大大改善b s t 陶瓷的介电性能和发光性能 3 2 , 3 3 1 。 n b ，s b 等元素能很好的改善p t c r 陶瓷的性能p “。b s t 陶瓷的掺杂改性研究 已经取得了长足的进步，在实际中也有了重要的应用，已经成为一种具有广泛 用途的新型材料。 1 3 2 钛酸锶铅材料 随着电子产品逐渐向小型化、轻型化、集成化和智能化的方向发展，加剧 了单一结构型复合材料向多功能复合材料的转变，目前将各种材料的特殊功能 进行复合，在一种元件中实现多种功能已成为复合材料研究中的一个重要方向。 对于热敏元件而言，只具有单一功能的n t c r 、p t c r 元件已无法完全满足实 际需要，因此有必要研究和制作具有复合特性的热敏材料。 自1 9 8 8 年发现钛酸锶铅半导体陶瓷具有n t c p t c 复合热敏特性以来 3 5 】， 此类陶瓷材料的半导化机理和复合热敏特性的研究直都很活跃【3 6 3 引。王德君 等1 6 】采用草酸盐共沉淀的方法合成了施主掺杂的( s r p b ) t i 0 3 粉体，制各出了 低电阻率且具有典型p t c 特性的半导体陶瓷。说明通过控制烧结条件和材料的 组成可以实现( s r 。p b ) t i 0 3 基的低阻化和制作不同n t c p t c 复合效应的陶瓷元 件。作为含铅的陶瓷材料，钛酸锶铅陶瓷在烧结过程中常常会出现铅挥发，而 铅的损失对陶瓷的微观结构，半导化及其电学特性都有很大的影响 3 9 , 4 0 】。 赵景畅等【4 l j 通过添加p b o ，s i 0 2 ，z r 0 2 制作钛酸锶铅基半导体陶瓷，通 过对铅挥发和复相掺杂对陶瓷半导化，热敏特性的影响，及钛酸锶铅基半导体 陶瓷导电机理的考察分析，结果表明：y 掺杂( s r ，p b ) t i 0 3 的电学特性，明显 受材料中铅含量的变化的影响，其低阻化可以通过控制烧结中的铅损失来实现， 而烧结中铅挥发或偏析使晶界表层形成的铅空位可能是导致强n t c 效应的主 要原因；添加p b o 对施主掺杂的( s r ，p b ) t i 0 3 陶瓷电学特性有较大的影响， 施主掺杂的( s r ，p b ) t i 0 3 材料中添加少量p b o 将在晶界一晶粒间形成浓度梯 度，在烧结过程中保持稳定s r p b 比，减少铅空位的产生，从而使陶瓷的室温 电阻率明显下降，n t c 效应减弱。但过量的p b o 在烧结后残留在晶界上将不 利于降低陶瓷的室温电阻率。通过9 5 0 下的热处理，陶瓷室温电阻率的显著 变化及其热敏特性由p t c 型向n t c p t c 复合型转变。另外与第二相s i 0 2 或 z r 0 2 复合，明显提高了( s r p b ) t i 0 3 半导体陶瓷的室温电阻率和增强了n t c 效应，p b o 偏析到第二相中，使晶界表层中出现大量的铅空位可能是出现明显 n t c 效应的主要原因。因此，通过控制施主掺杂钛酸锶铅材料的铅含量变化将 可以获得不周阻一温特性的钛酸锶铅半导体陶瓷。 1 , 3 3 钛酸锶铌材料 n b 的掺杂主要是由于n b 5 + 半径0 0 7 0n m 与t i 4 + 半径0 0 6 8n r r l 的大 小相近，根据休莫经验规则，n b ”可以取代t i 4 + 进入s r t i 0 3 晶格的b 位形 成固溶体。根据k r u g e r v i n k 机理，n b ”的取代固溶体可形成高价施主杂质， 从而形成s r t i x n b l 。0 3 固溶体。n b 2 0 3 高价掺杂产生的过剩价电子可由部分t i 4 + 通过变价来补偿 4 2 , 4 3 。 t i 4 + + e t i 3 + ( t j 4 + e ) 】( i 3 ) 这种高价离子的替位，使易变价离子捕获电子，形成为n 型半导体。对于s t o 而言，氧缺位与钛变价是同时出现的，并且相辅相成，即在导带下，形成施主 能级，成为n 型半导体：在还原气氛下烧结，氧缺位s r t i 0 3 导带下，形成施 主能级，成为i 1 型半导体。制备压敏电阻与晶界层电容，仅晶粒半导体化是不 够的，必须在半导体化的晶粒间形成高阻的、受主态的晶界层。李兴教等【1 2 】 采用粉体煅烧法制备掺杂n b 、a g 、n i 等的钛酸铝陶瓷，并用电压一电流( i v ) 特性和阻抗分析仪测定其电性质和介电性质。分析证明，加入n i 、a g 等杂质 不会改变材料的晶格常数。再通过氧化热处理过程，使受主杂质在晶界上偏析 形成高阻晶界层。氧化热处理温度的提高与时间增加将增大材料非线性系数、 压敏电压及表观电阻，降低表观介电常数、介电损耗( t a n s ) 与漏电流。因此， 对氧化热处理晶界层的电学性能有很大影响。 研究结果【1 2 】显示：未掺n b 的s t o 在空气中或惰性气氛中烧成电阻率均 大于1 0 坦q e m 。掺n b 的s t o 在空气中烧成电阻率也大于1 0 馆q e m ，在惰性 气氛下，1 4 5 0 中锻烧4h ，并随炉降温电阻率达0 3q g m 且半导体化；经 氧化热处理后，其电阻率又回到1 0 ”q c m 水平。n b s t o 的非线性系数a 和 表观介电系数e 。行都很大，而损耗很小，压敏电压低，v 1 。a = o 3 2 9v m m ， t a n 8 只有零点几。该陶瓷的介电系数和介电损耗都随温度的升高而线性下降， 其介电温度系数f a ；i o 3 ，旺。为负值。g e f f 和t a n 8 都很稳定。同时测得电压 温度系数较低为iki = o 2 。8 。f f 随偏压( 0 3 5v ) 的增加而升高。介电频率 系数f r 1 2 5 0 ) 、低损耗 ( t a n g 0 0 0 2 ) 、低电容温度变化率( 电容变化率a c c l ，一般 情况昂比瓦小1 0 2 0 当前热敏电子元件早已广泛地应用于人类生活的各个领域，诸多的热敏材 料被不断地开发出来。目前应用最多的p t c 热敏元件( s r ，b a ) t i 0 3 系热敏元 件，其p t c 效应是与铁电性直接相关的，电阻率的突变与居里温度相对应。为 了满足不同的用途，要求p t c 材料及元件具有不同的居里温度，例如，彩电消 磁器使用时居里温度约为5 0 ，理疗设备的p t c 要求居里温度在3 5 6 0 ， 高温发热体要求居里温度3 0 0 4 0 0 。通过改变( s r b a ) t i 0 3 陶瓷中的s r b a 比 可改变居里温度，s r 量越大居里温度越小。最近，王德君等【6 j 通过化学法制备 了具有与b a t i 0 3 陶瓷相类似的典型p t c 特性的( s r ，p b ) t i 0 3 陶瓷材料，样 品室温电阻率低( p 2 5 c 1 0 2q c m ) 、升阻比高、耐压强度大，烧结温度可降低 至1 1 0 0 以下，有望成为b a t i 0 3 陶瓷的替代材料用于p t c 热敏元件随着应用 的广度和深度的不断拓展，材料工作条件、工作环境日益复杂、苛刻，人们对 材料性能要求也越来越高，只具有单一功能的n t c r ( n e g a t i v et e m p e r a t u r e c o e 伍e i e n tr e s i s t e r ) 、p t c r ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e m c i e n tr e s i s t e r ) 热敏元件已 无法完全满足实际要求。在其它高技术如多媒体、智能机器人、航空航天技术 的发展推动下，各种功能的复合化已是整个材料研究领域的大势所趋，日益展 示出其重要的理论和实用价值。1 9 8 8 年岩谷昭一等【57 】首先得到了具有n t c p t c 复合特性( 也称v 型p t c 特性) ( s r ，p b ) t i 0 3 系热敏材料。该系材料由于 同时兼具n t c 和p t c 特性，因此在作为防止浪涌电流元件、过压自动保护以 及温度检测和控制等方面都有广泛的应用前景。王德君等用草酸共沉淀法制备 了( s r ，p b ) t i 0 3 超微粉；万山等【”j 研究了b a p b 0 3 掺杂对( s r ，p b ) t i 0 3 陶瓷性 能的影响，b a p b 0 3 的添加能显著降低( s r ，p b ) t i 0 3 材料的烧结温度：范素华等 【5 卅研究了a 位施主掺杂对液相合成( s r ，p b ) t i 0 3 基陶瓷热敏特性的影响，加 入适量的施主掺杂剂y ”、b i ”和l a ”可使材料具有v 型p t c 复合性能。 1 4 4 压敏陶瓷 目前，各种电子仪器、家用音像设备及微型电子计算机等，为防止从仪器 1 2 设备外部电源线、信号线或空中传播带来的噪声和浪涌电压，以及人体静电等 因素导致误操作或半导体器件被击穿损坏，都使用z n o 压敏电阻器进行保护。 然而，z n o 压敏电阻是纯电阻性元件，虽具有较好的压敏特性，但因其介电常 数小、介质损耗大、吸收高频噪声及对陡峭脉冲浪涌响应速度慢，从而限制了 它的开发应用，使仪器、仪表可靠性的提高受到影响。1 9 8 3 年以后，y a m a o k a n 等【6 0 】在还原性气氛中完成施主掺杂的s r t i 0 3 系陶瓷的半导化后，在其表面 涂覆含n a 和n a 2 0 的浆料并在氧化性气氛中进行二次处理，获得了具有压敏 特性的s r t i 0 3 系陶瓷晶界层电容器，它不仅具有优良的介电性能和显著的伏 安非线性特性，而且具有吸收1 0 0 0 3 0 0 0 a c m 2 这样较高浪涌的能力，所以该 材料兼有大容量电容器和压敏电阻器的功能；在低电压工作领域，它完全可以 取代z n o 压敏电阻器，而且具有可克服z n o 压敏电阻不足之处的多种电气功 能；所以人们称这种压敏电阻器为s r t i 0 3 多功能陶瓷器( m f c ) 。这种新型元 件，在低电压下具有较大电容量的电容器功能( 电容量大于o 0 1r t f ) ，在电压 高于某个临界值之后，具有很强的压敏电阻器功能( 电压非线性系数n 大于1 5 ， 耐浪涌电流可达到1 8 0 0a e m 2 ) 。其功能类似于一个电容器和一个压敏电阻器 并联使用，其多种功能如图1 8 所示1 6 “。s r t i 0 3 系复合功能陶瓷出现后，其 新型的复合功能特性及其在电子线路的保护和消除电噪声等方面的应用前景引 起了人们的极大兴趣，国内外相继对s r t i 0 3 系复合功能陶瓷的制备、结构、 性能及复合功能效应的机理进行研究和探讨。至今报道的s r t i 0 3 系复合功能 陶瓷主要是s r t i 0 3 体系和( s r l ；c a = ) t i 0 3 体系。 s r t i 0 3 m f c 元 电容器功能 压敏电阻功能 吸收高频噪声功能 前沿快速上升型脉 冲噪声吸收功能 浪涌吸收功能 自复位功能 图1 - 8s r t i 0 3 多功能陶瓷器( m f c ) 元件工作功能图 f i gl 一8f u n c t i o no f s r t i 0 3m f c e l e m e n t 1 4 5 固体氧化物燃料电池阳极催化材料 随着能源问题和环境问题的突显，固体氧化物燃料电池( s o f c ) 作为新型 高效清洁的能源转化装置，由于其转化效率高，无环境污染等方面的优点而受 到广泛的重视1 6 2 1 。燃料电池( f u l lc e l l ) 是一种将持续供给的燃料和氧化剂中 的化学能连续不断地转化成电能的电化学装置1 6 如6 5 】。固体氧化物燃料电池主要 组成部分由电解质、阳极、阴极或空气极和连接体或双极分离器组成。在固体 氧化物燃料电池中，阳极首先作为燃料发生电化学氧化反应的催化剂，并提供 反应界面，同时，它也是燃料电池电路系统中不可缺少的重要组成部分。作为 s o f c 关键材料之一，阳极材料的性能对整个s o f c