（环境工程专业论文）不同稳定剂用于底泥污染物就地稳定化的研究.pdf

摘要 底泥污染与整治作为城市河流污染控制的难点之一，是目前全世界普遍存在 的突出环境问题。底泥中累积的大量有毒有害污染物通过一定的交换作用重新释 放，是影响和制约上覆水质的主要二次污染源。 本研究通过利用化学修复和生物修复相结合的修复方法，以底泥中污染物为 目标，结合这两种修复方式其自身的特点，在对底泥就地稳定化的深入了解和不 同稳定剂对底泥修复的具体作用机理的基础上，采用各类理化指标、化学指标以 及磷的形态分级( s m t - p ) 等技术指标来定量表征稳定化过程中污染物的浓度变化 和形态变化。结果表明： ( 1 ) 用化学氧化剂硝酸钙对底泥进行修复时，底泥和上覆水体将由还原性转 变为氧化性。该药剂对有机质、总磷和硫化物都具有一定的去除或抑制作用：对 有机质的去除率达至1 j 2 6 2 5 ；对孔隙水中总磷的去除率达n 8 0 5 8 ；对a v s 的去 除率达至r j 9 6 1 2 。但是相应的也会导致上覆水体中的硝态氮浓度大幅度上升，其 上升幅度最终可达9 6 4 1 。 ( 2 ) 生物促生剂m t + b e 对底泥的修复效果并不明显，其对a v s 的去除率仅为 4 6 0 0 ，对孔隙水中总磷的去除率为3 9 1 1 。但是该药剂会显著增加上覆水体和 孔隙水中氨氮的含量，其使得孔隙水中的氨氮含量上升了6 2 9 2 9 ，大大恶化了 水质，这主要是因为该药剂本身含有大量的氮元素所致。导致修复效果不明显的 原因可能是因为微生物的耐污性以及底泥中的可被微生物利用的电子受体太少 的缘故。 ( 3 ) 生物制剂b z 对底泥修复的效果非常不理想，而且还会引起上覆水体水质 的恶化，导致上覆水体c o d 最终上升1 9 9 3 7 ，尤其是该药剂会使得底泥中的 a v s 上升2 3 8 3 5 。 ( 4 ) 硝酸钙和m t + b e 的组合对底泥污染物包括总磷、有机质和硫化物的修复效 果都十分明显，其中对有机质的去除率达到3 1 4 7 ，对上覆水体和孔隙水中总磷 的去除率分别达n 8 6 4 5 和8 5 3 4 ，对a v s 的去除率达n 9 7 8 4 。显示了该种组 合的协同作用。其原因可能是因为生物修复需要相当长的时间，并在修复过程中 易受到微生物耐污性以及可利用电子受体数量的影响，从而使微生物的活性受到 抑制。而化学修复需要的时间较短，但是其持续性不够。两种作用相组合后，就 显示了协同作用。但是由于这两种药剂本身存在的缺陷，造成了在组合修复中上 覆水体和孔隙水中氮的增加：上覆水体中硝态氮增加了5 4 7 6 4 9 ，上覆水体和孔 隙水中氨氮分别增加了4 5 7 3 6 和6 0 3 8 1 ，对水质也造成了的一定的影响，有待 进一步研究解决。该药剂加入底泥后，会增大重金属的生物有效性：s e m a v s 从0 0 2 增加到了1 8 6 7 。该药剂对底泥孔隙水中生物毒性也会有所影响，但基本可 以忽略。 ( 5 ) 硝酸钙和b z 的组合对底泥的修复效果较差，而且会使水质严重恶化，上 覆水体中c o d 增加5 8 4 0 5 。这主要是由于单独投加b z 时所表现出的明显不适用 性，硝酸钙的加入也未能完全抵消它的负面作用。 关键词：底泥；原位修复；化学修复；生物修复：组合修复 a b s t r a c t c o m p r e h e n s i v et r e a t m e n ta n dp o l l u t i o np r e v e n t i o no fs e d i m e n t , au b i q u i t o u sa n d s i g n i f i c a n te n v i r o n m e n t a li s s u ei nt h ew o r l d , i so n eo ft h eb i g g e s tp r o b l e m si nu r b a n r i v e rt r e a t m e n t av a r i e t yo ft o x i ca n dh a z a r d o u sp o l l u t a n t si nt h es e d i m e n tw i l l r e l e a s et oa q u a t i ce n v i r o n m e n tt h r o u g he x c h a n g e ，w h i c hi st h em a j o r $ o u r e eo f p o l l u t i n go v e r l y i n gw a t e r t h es t u d ym a d eu s eo fu n i t o d - r e m e d i a t i o nc o m b i n e d 砸t l lc h e r n i c a lr e m e d i a t i o n a n db i o - r e m e d i a t i o n , t a r g e tt h ec o n t a m i n a t i o ni nt h es e d i m e n ta n dc o m b i n e dw i t ht h e c h a r a c t e r i s t i c so ft w or e m e d i a t i o nt e c h n i q u e s a f t e rh a v i n ga nu n d e r s t a n d i n go f i n s i t ur e m e d i a t i o ni ns e d i m e n t s ，t r yt od i s c u s st h ef u n c t i o nm e c h a n i s mo fd i f f e r e n t s t a b i l i z a t i o na g e n t si ns e d i m e n tr e m e d i a t i o n o nt h i sb a s i s ，t h ei n d e xo fp h y s i c a l c h e m i s t r y , i n d e xo fc h e m i s t r ya n dp h o s p h o r u ss p e c i a t i o na n a l y s i s ( s m t - p ) a d o p t e dt o q u a n t i f ya n dv e i l f yt h ec o n c e n t r a t i o na n ds p e c i a t i o no fc o n t a m i n a t i o n sd u r i n gt h e s e d i m e n tr c m e d i a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e d ： ( 1 ) t h ea d d i t i o no fc h e m i c a lo x i d a t i o na g e n tn i t r a t ec a l c i u mi ns e d i m e n tc h a n g e st h e s e d i m e n ta n do v e r l y i n gw a t e rf r o mr e d u c i b i l i t yt oo x i d i z a b i l i t y t h ea g e n th a sa p o s i t i v ea n di n h i b i t o r ye f f e c to no r g a n i c , t o t a lp h o s p h o r u sa n ds u l f i d e ：t h er e m o v a l r a t eo fo r g a n i ci s2 6 2 5 ：t h er e m o v a lr a t eo ft o t a lp h o s p h o r u si np o r ew a t e ri s 8 0 5 8 ；t h er e m o v a lr a t eo fa v si s9 6 1 2 n e v e r t h e l e s s ，i ti n d u c e s t h e c o n c e n t r a t i o no fn i t r a t en i t r o g e ni no v e r l y i n gw a t e rv i o l e n ti n c r e a s e d , t h ef i n a l r e c r u i t m e n ti s9 6 4 1 ( 2 ) i ti s n o to b v i o u st h a tt h ee f f e c to fs e d i m e n tr e m e d i a t i o nw i t hb i o l o g i c a l s o m a t o t r o p h i cm e d i c a t i o nm t + b e t h er e m o v a lr a t e so ft o t a lp h o s p h o r u si np o r e w a t e ra n da v sa r e3 9 1 1 a n d4 6 0 0 r e s p e c t i v e l y b u tt h ea g e n tm a k e st h e a m m o n i an i t r o g e ni no v e r l y i n gw a t e ra n dp o r ew a t e ri n c r e a s eo b v i o u s ，t h er e c r u i t m e n t o f a m m o n i an i t r o g e ni np o r ew a t e ri s6 2 9 2 9 s ot h eq u a l i t yo f w a t e ri sd e t e r i o r a t e d b a d l yd u et ot h en i t r o g e ni na g e n t t h er e a s o n so fi n c o n s p i c u o u se f f e c tm a y b ea r e r e s i s t a n c et os o i l i n go fm i c r o o r g a n i s ma n dt h el i t t l en u m b e ro fe l e c t r o na c c e p t o r s l t i w h i c hc a i lb eu t i l i z e db ym i c r o o r g a n i s mi ns e d i m e n t ( 3 ) b i o l o g i c a la g e n tb zh a sl e s se f f e c to ns e d i m e n tm e d i a t i o n , a n di td e t e r i o r a t e s w a t e rq u a l i t yo fo v e r l y i n gw a t e r i tm a k e st h ec o n c e n t r a t i o no fc o di no v e r l y i n g w a t e rf i n a l l yr i s et o1 9 9 3 7 ，e s p e c i a l l yt h ea v sa d d s2 3 8 2 5 ( 4 ) t h er e m e d i a t i o nc o m b i n e dw i t hn i t r a t ec a l c i u ma n dm t + b eo ns e d i m e n th a st h e o b v i o u se f f e c to n , o r g a n i co rs u l f i d e t h er e m o v a lr a t e so fo r g a n i c ，t o t a lp h o s p h o r u s i no v e r l y i n gw a t e ra n dp o r ew a t e ra n da v sa r c3 1 4 7 ，8 6 4 5 ，8 5 3 4 a n d9 7 8 4 r e s p e c t i v e l y i ti sp r o v e dt h a tt h eu n i t e dr e m e d i a t i o nh a sc o o p e r a t i o ne f f e c to n s e d i m e n tr e m e d i a t i o n b i o - r e m e d i a f i o nn c e x l $ r e l a t i v e l yl o n gt i m e ，a tt h es a m et i m ei t i sa f f e c t e db yr e s i s t a n c et os o i l i n go fm i c r o o r g a n i s ma n dt h en u m b e ro fe l e c t r o n a e c e p t o r sw h i c hc a nb eu t i l i z e di ns e d i m e n t c h e m i c a lr e m e d i a t i o nn e e d sl e s s e rt i m e , b u ti te n d u r a n c ei sn o te n o u g es ot h ec h a r a c t e r i s t i c so f t w ok i n d so f r e m e d i a t i o nh a v e c o m p l e m e n t a t i o nd u r i n gt h eu n i t e dr e m e d i a f i o n , i tm a k e st h en 哪r e m e d i a t i o nh a v e 1 l i g l ae f f i c i e n c ya n dg o o dp e r s i s t e n c e s t i l ld u et ot h ed i s a d v a n t a g e so ft w oa g e n t s i t m a k e sn i t r o g e ni no v e r l y i n gw a t e ra n dp o r ew a t e ri n c r e a s e t h er e m o v a lr a t e so f n i t r a t en i t r o g e ni no v e r l y i n gw a t e ra n da m m o n i an i t r o g e ni no v e r l y i n gw a t e ra n dp o r e w a t e ra r e5 4 7 6 4 9 ，4 5 7 3 6 a n d6 0 3 8 1 r e s p e c t i v e l y t h ep r o b l e mo f i t se f f e c to n q u a l i t yo fw a t e rn e e d st os o l v ei nf u t u r e t h ea d d i t i o no ft h ea g e n t si ns e d i m e n t s i n c r e a s et h eb i o l o g i c a la v a i l a b i l i t yo f h e a v ym e t a l s s e m a v si n c r e a s e sf r o m0 0 2t o 1 8 6 7 t h e a g e n t s a l s o h a v e e f f e c t o n b i o l o 百c a l t o x i c i t y , b u t t h ee f f e c t i s n e g l e c t a b l e ( 5 ) t h ec o m b i n a t i o no fn i t r a t ec a l c i u ma n db zh a sb a de f f e c t0 1 1r e m e d i 撕o n , a n d d e t e r i o r a t e st h ew a t e rq u a l i t y t h ec o di no v e r l y i n gw a t e ra d d s5 8 4 0 5 t h e o b v i o u su n s u i t a b i l i t yo fb zi st h em a j o rc a u s e , t h en i t r a t ec a l c i u mc a nn o tc o u n t e r a c t i t sr e t r o a e t i o n k e y w o r d s ：s e d i m e n t s ；i n - s i t ur e m e d i a t i o n ；c h e m i c a lr e m e d i a t i o n ；b i o - r e m e d i a t i o n ； u n i t e dr e m e d i a t i o n i v a v s b e b z e h h m i c p a e s i t p a h p c b s e m s m p u s e p ：a 缩略词 a c i dv o l a t i l es u l t i d e b i oe n e r g i z e r b a c t o - z y m e2 x r e d o xp o t e n f i a l h e a v y m e t a l s i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t e r m i c a t r o l p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n p o l y c h l o r i n a t o db i p h e n y l s s i m u l t a n e o u se x t r a c tm e t a l s s t a n d a r d s ，m e a s u r e m e n t sa n dt e s t i n gp r o g r a m m e t o t a lp h o s p h o r u s u s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y v 图形清单 图1 1 底泥和上覆水体间污染物的交换过程 图1 2 底泥水体界面氮的迁移转化。 图1 , 3 自然水体生态系统中的磷循环 图1 4 实验方案流程图 图2 1 采样点地理位置 5 7 图2 , 2s m t 标准测试程序 图3 1 上覆水体中p h 的变化 图3 , 2 底泥中p n 的变化 8 图3 3 上覆水体中氧化还原电位( e h ) 的变化 图3 4 底泥中氧化还原电位( e 哪的变化 ，3 4 3 5 图3 5 氧化还原电位与p h 之间的线性关系 图3 6 底泥中f e 3 + f e 2 + 的变化 图3 7 上覆水体中c o d o 的变化 图3 8 底泥中o c 的变化 3 8 。3 9 图3 9 投加硝酸钙后其上覆水体和有机质之间的关系 图3 1 0 上覆水体中氨氮的变化 图3 1 l 孔隙水中氨氮的变化 。4 2 4 3 图3 1 2 孔隙水中氨氮与p h 及氧化还原电位的相关性 图3 1 3 上覆水体中硝态氮( n o d 的变化 图3 1 4 上覆水体中硝态氮与有机质之间的相关性 图3 1 5 上覆水体中总磷( t p ) 的变化 图3 1 6 孔隙水中总磷f r p ) 的变化 4 3 4 5 4 6 4 7 图3 1 7 孔隙水中总磷与氧化还原电位及有机质之问的相关性 图3 1 8 底泥中磷的形态分级( s m t - p ) 图3 1 9 上覆水体中硫酸根的变化 图3 2 0 孔隙水中硫酸根的变化 4 8 4 9 5 3 。5 3 ，5 4 图3 2 l 孔隙水中总磷与硫酸根之间的相关性 i x 图3 2 2 底泥中a v s 的变化 图3 2 3 底泥中f e 3 * f ；+ - 与a v s 之间的线性关系。 图3 2 4 底泥中s e m a v s 的变化 图4 1 上覆水体中p h 的变化 图4 2 底泥中p s 的变化 5 5 5 6 。5 6 。6 1 6 2 图4 3 上覆水体中氧化还原电位的变化 图4 4 底泥中氧化还原电位的变化 图4 5 底泥中p h 与氧化还原电位之间的相关性。 图4 6 底泥中f c _ e 2 + 的变化 图4 7 上覆水体中c o d c r 的变化 图4 8 底泥中有机质的变化 6 4 6 4 6 5 6 6 6 7 图4 9 上覆水体中c o d c r 与有机质之间的相关性 图4 1 0 上覆水体中氨氮的变化。 图4 1 1 孔隙水中氨氮的变化 图4 1 2 上覆水体中硝态氮的变化 图4 1 3 上覆水体中硝态氮与有机质之间的相关性 图4 1 4 上覆水体中总磷的变化 图4 1 5 孔隙水中总磷的变化 图4 1 6 孔隙水中总磷与f e 3 + f e 2 + 及有机质之间的相关性 6 8 6 8 6 9 7 0 7 l 图4 1 7 投加不同稳定剂组合后底泥中磷的形态分级( s m t - p ) 7 3 图4 1 8 上覆水体中硫酸根的变化 图4 1 9 孔隙水中硫酸根的变化 7 4 7 5 图4 ，2 0 孔隙水中硫酸根与有机质及总磷之间的相关性7 6 图4 2 1 底泥中a v s 的变化 图4 2 2 底泥中f e 3 * f e 2 + 与a v s 之间的线性关系 图4 2 3 底泥中s e m a v s 的变化 图4 2 4 底泥孔隙水生物毒理性实验结果 x 7 7 7 8 表2 1 原始底泥的污染情况 表2 2 b e 和m t 的化学特性 表2 3 b z 的化学特性 表2 4 实验中所用的药剂 表2 5 主要仪器及设备 表2 6 实验设计方案 表格清单 表2 7 药荆投加方式及具体投加量 表2 8 化学分析分析测定方法 表3 1 原泥中的s e m a v s 值 表3 2 投加硝酸钙稳定后的s e m a v s 值 表3 3 投加m t + b e 稳定后的s e m a v s 值 表3 4 投加b z 稳定后的s e m a v s 值 表3 5 各项指标的变化率 2 5 2 6 6 0 表4 1 投加硝酸钙和m t b e 稳定后的s e m a v s 值7 9 表4 2 投加硝酸钙和b z 稳定后的s e m a v s 值 表4 3 各项指标的变化率 x l 7 9 8 2 ” 嚣 凹 如 记 卯 卯 鼹 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：扼程 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 第一章前言 水资源是十分重要又很特殊的自然资源【”，它是人类生存不可或缺的基本物 质，同时也是人类社会实现可持续发展的限制因素。完整的水体概念，不仅仅是 指水本身。而且包括存在于水体底部的沉积物( 底泥) ，也包括水体周围的各种环 境条件。底泥中的物质参与了水体生态系统的物质循环。 作为河流生态系统的重要组成部分，底泥不仅是河流各类物质循环的中心环 节，而且也是这些物质的主要聚集库底泥是水体中污染物质的“库”和“源” 【2 】，进入水体的污染物质，可通过沉淀、吸附，生物吸收等多种途径进入底泥， 而底泥中的污染物质在一定的条件下又会从底泥中重新释放出来，进入水体，因 此要想整治和保护水体环境，势必离不开对水体底泥状况的了解和认识。 在点源污染得到有效控制以后，底泥就成为河流湖泊水体污染的重要内源。 底泥与上覆水之间不停地进行着物质交换，溶解于水中的污染物浓度在很大程度 上要受到底泥的影响。而底泥对水质的影响一般通过以下几个途径实现：底泥 悬浮过程中吸附于颗粒物上的污染物解吸释放。表层底泥中的污染物直接向上 覆水体解吸释放。底泥孔隙水中的污染物直接向上覆水体扩散释放等。当底泥 孔隙水污染物浓度与上覆水体污染物浓度接近平衡时，其与上覆水的混合作用是 影响水质的主要作用，其次是下部底泥的静态释放，而悬浮颗粒的污染物解吸释 放作用则较小。 由于底泥与水体之间存在着一种吸收与释放的动态平衡，一旦水体污染物含 量减少，底泥中污染物的释放量就会增加，对水体的二次污染也会增大。比如， 底泥中有机物的溶出会导致水中溶解氧的下降，氮磷的释放会造成水体的富营养 化，底泥中的微生物在缺氧情况下分解有机物会产生硫化氢臭气问题。 大量的污染物质在底泥中的含量是其在水体中含量的1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 倍，比如： 水体中有机碳的含量为1 0 - 3 l o - 2 9 l ，而其在底泥中的含量为l o g l ；l e m 深的底 泥层含有的有机碳的量相当于l o l o o m 高的水体的含量，相同的比例也出现在 氨、有机氮和磷这些物质中。底泥中的污染物累积是在很长时间中形成的，对水 质的影响也比较持久，即使外界污染源消除后，底泥仍能在很长时间中对上覆水 的水质不断产生影响。 因此，对河流湖泊底泥的处理进行研究，是水体污染综合整治的重要内容， 也是从根本上解决水体污染问题的重要途径之一。 1 1 国外研究概况 早在上世纪7 0 年代。美国e p a 已经意识到了底泥对上覆水体的污染问题， 并且也着手对底泥进行处理。1 9 8 6 年r i p l 3 】等利用注射的方法在湖泊底泥中加入 铁和硝酸盐，从而降低其对水体的释放，防止湖泊的富营养化。1 9 8 8 年g l a z e 和k a 耐4 1 在研究了底泥中的有机污染物之后更是指出，氧化剂可以有效的破坏 底泥中有机污染物的结构，从而使其得到降解。 原位修复技术已经广泛运用于对底泥修复的实际工程中，特别是原位处理技 术中的原位化学修复方法。譬如，在底泥中投加药剂以氧化有机物首先是在加拿 大h a l i l i l t o n 【5 】港的工程中针对其底泥中油和各种有机化合物( 尤其是p a h s ) 污染 的中试中得到采用的。在1 9 9 8 年，该技术在美国马萨诸塞州s a l e m 5 】潮间带的底 泥处理中得到了工程规模的实际应用，目标污染物是煤焦油、p a i l s ( 主要是低分 子量的p a h s ，如萘) 。用原位化学修复的办法去除硫化物以控制硫化氢的小试和 中试是1 9 9 8 年香港旧机场首先采用的i 卯。注入硝酸钙后，几周之内底泥的颜色 就从黑色转交为棕色，9 5 的硫化物得到去除，在相当程度上消除了臭气。 而对底泥中氮磷营养物质的研究也已经初具成效。c h a n gs c 6 早在2 0 世纪 5 0 年代就开始研究湖泊沉积物中磷的分布规律。h i e l t j e s t 可着重研究了含钙的沉 积物中磷酸盐的分馏。h u a n x i nw 和p r e s l e yb t 8 】对华盛顿地区湖泊沉积物中磷的 分布和来源作了详尽的研究，主要是从f e - p ，c a - p 和a 1 p 含量的差异来分析其 污染来源。 而对底泥中重金属的原位修复技术主要是利用了冒封技术。早在1 9 8 5 年美 国军方的水陆实验室( u sd e p a r t m e n to ft h ea r m yw a t e r w a y se x p e r i m e n ts t a t i o n ) 的d 8 5 1 0 科技报告中就已经使用了底泥帽封就地处理的方法治理受污染底泥， 虽然当时使用较为简单的砂石直接投加入河底，但是研究选用的实验方法还是值 得借鉴的【9 】。在1 9 9 3 年5 月，美国r m t 公司采用就地帽封对该河的底泥铅污染 进行治理，在项目实施过程中运用c 0 f f e ) a m 的方法并以氧化镁、石灰石和 磷酸盐为药剂。 2 1 2 国内研究概况 我国对底泥的原位修复技术的研究起步较晚，但是由于其在国外的诸多成功 案例，因此在国内也引起了人们的关注，发展十分迅速。目前国内的研究还是主 要停留在初步阶段，目前还没有系统的研究。如：黄漪平等【1 0 】在太湖的自然与 环境背景的基础上，对太湖富营养化问题做了全面的研究，探讨了与太湖富营养 化有直接影响的生物营养元素及其分布，通过剖面分布研究了某些元素的迁移富 集规律，从古今对比中提出了当今突出的污染原因。许多学者也对太湖主要湖区 柱状样底泥的总氮、总磷含量及其间隙水硝态氮、水溶性磷酸盐和二价铁含量， 底泥和间隙水中相应物质含量的比较，底泥中氮磷的垂直分布，以及底泥的二次 污染和污染的处理等方面做了大量的工作e l l - 1 4 】。有些学者认为 1 5 - 1 8 1 在控制了污染 源之后，影响河流的主要因素就是底泥对河流的二次污染，他们以苏州河为例， 研究了底泥污染严重的河流，底泥对上覆水的二次污染。孙胜龙等【1 9 1 长春南湖 底泥的研究中，揭示了底泥中的氮磷等有害元素在平面上和剖面卜的规律变化。 徐骏采用磷分级分离法对在杭州西湖采集的柱状泥样进行了磷分级提取，结 果表明各分级磷组分和活性磷的垂直分布与总磷基本一致，含量随泥层深度的加 深逐级增加。对底泥中酸性挥发性硫化物及同步浸提金属的测定方面，林玉环等 2 u 阐述了同步浸提金属与酸性挥发硫的比值在判断底泥同步浸提金属生物毒性 方面的重要意义。还有很多学者从底泥的诸项研究中综合评价了湖泊的富营养化 状况，并从生态学方面考虑底泥对水质的影响。 1 3 底泥的污染状况及环境危害 河流长年接受来自径流的污染物以及河流自身死亡生物体及其它悬浮物的 沉降。河流底泥是底栖生物的生境，是很多环境污染物自然净化的场地，为各种 污染物质的“汇”，污染物被水体颗粒物吸附、络合、絮凝、沉降从而沉积在底 泥中。但另一方面底泥也可能是水体二次污染的重要来源，表现为在环境条件改 变时，被吸附在底泥中的污染物质通过解吸、溶解、生物分解等作用，会重返水 相，产生“第二次污染”。以营养物为例，在城市河流湖泊中，长期以来的累积， 使得沉积物中氮、磷负荷很高。在外来污染源全部切断以后，底泥中的营养盐会 逐渐释放出来，仍会使河流湖泊发生富营养化。 就上海而言，由于政府对河流环境治理上的重视，上海市的主要河流一苏州 河已经得到了全面的治理，而对于上海市市区内的其他中小河流而言，污染严重 的现象依然存在 2 2 1 ，上海市郊中小河流底泥普遍有很高的氮、磷和有机负荷。 底泥中氮的累积以有机态为主；而磷的累积则以无机态为主。河流水体严重富营 养化，部分河段黑臭现象十分严重，水质远劣于国家地表水五类标准，不仅严重 影响了市民的日常生活和健康，而且极大地损害了上海国际大都市的形象。 以黄浦江的支流一浦汇塘为例，其主要污染物为重金属污染物、有机污染物 和氮磷等营养物质。重金属污染物主要以铅、锌、铜、铬和镍。重金属污染物对 生物毒性有非常大的影响，是众所周知的毒性污染物。而有机物污染物主要以多 氯联苯( p c a s ) 、多环芳烃( p a n s ) 、有机氯代烃等，这类污染物的特性是长期贮存 在底泥中，难被微生物降解，都属于美国国家环保局( e p a ) y l j h b 的优先有机污染 物。氮磷等营养物质在底泥中的含量也很高，极易造成富营养化，严重恶化水质。 1 4 底泥中污染物的主要类型及其特性 众所周知，底泥是水体中污染物质的“库”和“源”，其污染物质种类繁多， 主要分为三大类：重金属污染物、有机污染物和氮磷等营养物质，在诸多影响因 素中，这些污染物主要受到底泥中环境条件的影响。随着底泥中环境条件的变化， 这些污染物或是改变自己形态或是从底泥中重新释放到水体中，而这些环境条件 主要包括：理化条件和化学指标。 1 4 1 底泥中p h 值和氧化还原电位的特点 很多研究表明驻3 珈l ，随着底泥中氧化还原电位( e h ) 和p h 的变化，底泥中许 多污染物的形态和性质也会发生变化，其结果就是本身底泥中不稳定的污染物会 向上覆水体释放或者变成较为稳定的形态沉淀到底泥中去，而上覆水体中的污染 物也有可能沉降到底泥中去，反之亦然。由此可见，底泥中的氧化还原电位( e h ) 和p h 对底泥有很大的影响。 错误l 未找到引用源。表明了底泥与上覆水体之间污染物的交换过程 2 3 1 ， 由图可以看出，底泥中的氧化还原电位( e h ) 和p h 对吸附过程、分配过程、微生物 4 降解过程以及有机污染物的氧化过程有关l 矧。有研究表明p 1 】，溶解氧的增加会 增大氧化还原电位，而对厌氧底泥的氧化会增加微生物活性并且降低底泥中的 p h ，这主要是由于硫化物的氧化造成的。而底泥中p h 的降低程度则取决于底泥中 硫化物的含量及其氧化的量。因此，对底泥和上覆水体中p h 和氧化还原电位( e h ) 的观察和评价在底泥原位修复中是非常关键的。 图1 1 底泥和上覆水体间污染物的交换过程 v i g 1 1t h ep r o c e s so f c o n t a m i n a n t se x c h a n g eb e t w e e ns e d i m e n t sa n do v e r l y i n gw a t e r 当氧化还原电位发生变化时，底泥中的f e 、m n 氧化物的形态和重金属的吸 附也会发生变化，相对于还原性环境，在氧化性环境中的重金属释放要高，上覆 水体的氧化还原电位对底泥吸附与解吸重金属也起着重要的作用。氧化还原电位 对底泥中重金属稳定性的影响以及形态组成有关。在不同的氧化还原电位下，重 金属解吸释放速率顺序为：氧化态 弱氧化态 还原态【3 3 】。另外，水体中溶解氧 的含量能影响其氧化还原电位，重金属在含氧条件下比厌氧条件下更易迁移0 4 1 。 在氧化性环境中，重金属多由铁锰水合氧化物固定，若转入还原型环境后会因铁 锰氧化物的还原而释放出来；在还原性环境中，重金属多由有机物和硫化物固定， 当转入氧化性环境中，由于载体的氧化重金属也会释放出来【”】。 此外，底泥中的有机污染物也会受到氧化还原电位的影响，底泥中的有机物 主要通过吸附解吸作用、絮凝作用、共沉淀作用和微生物分解转化作用等影响， 而氧化还原电位会影响上述的一些作用。但是在这些作用中，微生物的分解转化 5 作用受到氧化还原电位的影响尤为显著。生物转化的类型：矿化、生物积累、聚 合或者同化，不同类型使得生物降解反应的最终产物也不尽相同。有机化合物的 代谢归宿和它们的矿化作用都依赖于光和无机电子受体的可利用性。在好氧分解 中，氧作为了电子受体；而在厌氧分解中，可利用不同的无机电子受体，如n 0 3 厶， s 0 4 2 ，c 0 2 和f e 3 + 。大多数关于有机污染物生物降解的文献主要是讨论厌氧转化。 而在底泥系统中，厌氧分解则处于主要地位。由于底泥系统的条件非常复杂，在 底泥系统中发生的有机物的生化反应受到诸如有机、无机营养物质水平、p h 及 氧化还原电位冈等的影响。有研究表明【3 7 】，在厌氧条件下，分子量相对较小的 有机物可以极显著地降低底泥中的氧化还原电位( e h ) 。 底泥中的氧化还原电位不仅对重金属污染物和有机污染物有影响，还对底泥 中营养物质的释放和吸收也有影响。有研究表明招3 9 1 ，底泥中的氧化还原电位越 低则越有利于底泥中磷的释放。因为在厌氧条件下，一些结合磷的高价态时为不 溶解的金属元素能被还原成溶解性的低价态，如f e 3 + 被还原为f e 2 + ，从而释放出 磷，这在富含铁盐的底泥中表现得尤为明显。 1 4 2 底泥中有机物的特点 底泥的基本物理结构包括与水体相接触的沉积物界面层、界面层下的原沉积 物层。沉积物界面层主要由底栖生物及其残体、代谢产物、颗粒很细的粘性泥沙 组成，由于颗粒很细，极易出现絮凝现象，改变沉降规律，故而在床底形成浮泥 层，它们对有机污染物有很强的吸附作用 4 0 l 。在天然水体中，悬浮沉积物一般 是组成复杂的聚集体，其基本骨架是粘土矿物或其他矿物微粒，由腐殖质及金属 水合氧化物粘附架桥聚集在一起，各种微污染物如有机有毒物、重金属以及细菌、 病毒等吸附在表面上，发生生态环境效应【4 1 t 4 2 】。 在底泥中的有机物向上覆水体扩散的同时，有机物也可以通过物理、化学和 生物几方面的作用而得到降解。 物理作用：水体底泥不但是水中各种污染物的汇集场所，同样也可以向 水体中释放有机污染物：不同种类的有机化合物在水体一底泥环境中主要受到两 个方面的影响，即分配作用( p 枷t i o n ) 和表面吸附作用( a d s o r p t i o n ) 。底泥对水中有 机物的富集以及底泥中有机物向水体的释放主要是分配作用( p a r t i t i o n ) 所致。 化学、生物作用：与固相中的有机物相比，处于液相的有机物更容易被 6 微生物所利用；所以底泥中扩散到水体中的有机物，会被微生物利用水体、底泥 中的0 2 、f 矿以及其它电子受体所降解，从而降低有机物在水体中的含量【4 3 州。 1 4 3 底泥中氮磷营养物质的特点 ( 1 ) 氮 氮是浮游植物进行初级生产必不可少的营养元素，它在水生生态系统内的循 环是开放的。如图1 2 所示，由各种外源污染物比如湖泊水体内的氮负荷，能够 通过发生在底泥一水体界面的吸附沉积、矿化( 氨化) 、硝化和反硝化等一系列复 杂的生物地球化学作用分布在底泥、孔隙水和上覆水体中，其中一部分氮被还原 为n 2 0 和n 2 进入大气，从而推出水生生态系统的循环。其转换机制取决于氮化合 物分解的难易程度，主要与有机质含量、0 2 含量、p h 、氧化还原电位( e h ) 、温度、 微生物和底栖生物扰动等因素有关。 生糟吸收_ 1 沉积作用m “，1 4 0 3 - -扩敢 永 扩敷 扩散边界层 扩散边界层 t 积物 严函 l 捧灌捧淮i 哩有机斌分解!稿化作用r = = ：= 、詹届占t tr 、 图1 2 底泥一水体界面氮的迁移转化 f i g 1 2t h et r a n s f e ro f n i t r o g e nb e t w e e ns e d i m e n ta n do v e r l y r i gw a t e r 底泥中的氮分为有机氮和无机氮两类。其中无机氮主要以氨氮为主，根据吸 附方式不同可分为可交换吸附态氨氮及形成晶格吸附的氨氮】。由于河流底部 多处于厌氧状态，底部缺氧，那么氨氮的含量比较高，而且无机氮中绝大部分是 氨氮；由于硝化作用较低，硝酸盐和亚硝酸盐的含量很少【删。 底泥中的有机氮在矿化再生作用下降解为n h 4 + ，n i - 1 4 + 在进入上覆水体之前 可能被进一步氧化为n 0 3 ( 或n 0 2 ) ，即发生硝化作用。硝化作用受到底泥中可 7 渗透的氧气含量的限制，通常发生在表层底泥几厘米的薄层内，且随深度减弱。 控制硝化反应的因素包括温度、溶解氧、n h 4 + 含量、p h 值、盐度、作用界面、 毒物及促进物、生物和生态因素等。 有研究发现沉积物中氮的存在形式主要是被沉积物的氧化还原电位、p h 、 温度、有机质种类，上覆水的各种物理化学特征等因素所影响的，通常沉积物的 氧化还原电位、p h 会随着深度的增加而下降，这种现象导致了反硝化作用、硝 酸盐的氨化作用及有机氮的矿化作用都随着深度的增加而增加1 4 7 】。 ( 2 ) 磷 图1 3 自然水体生态系统中的磷循环 f i g 1 3t h ec y c l eo f p h o s p h o r u si nn a t u r ew a t e re c , o s y s t e m 图1 3 表示出沉积物与上覆水体间存在广泛的磷交换过程，同时沉积物也是 磷的贮存库。h u t c h i s o n 舶1 把自然水体中磷的循环归纳成7 个过程：磷从岸边通 过地表径流将腐烂植物带入湖水中；岸边的植物和湖中的浮游植物从湖水中摄 取磷；浮游植物以可溶态有机磷形式