（材料加工工程专业论文）聚烯烃无卤阻燃复合材料的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 聚烯烃无卤阻燃复合材料的研究 材料加工专业 研究生：薛鸿飞指导教师：陈军 摘要 本文利用氢氧化镁为主要阻燃剂来进行聚烯烃无卤阻燃复合材料的研究。 氢氧化镁阻燃剂与聚烯烃相容性差。直接加入到聚烯烃中，会带来力学性 能的恶化，因此对m g ( o i - - i ) 2 在材料中的分散度进行改性是非常必要的。本文采 用了分散剂改善m g ( o h ) 2 在材料中的分散度，研究了其对p p m h 复合体系的 力学性能及加工性能的影响。实验表明，在加入了分散剂后，m g ( o h ) 2 在材料 中的分散性明显得到改善，体系冲击强度最大上升了4 7 5 ，断裂伸长率从0 提高到了5 8 2 。当氢氧化镁保持6 0 不变时。分散剂的加入可以使材料阻燃 性从v _ 2 提升至v 一1 。 单独使用氢氧化镁阻燃聚丙烯，需要很高的填充量才有较好的阻燃性能， 这会导致材料力学性能的恶化。而利用阻燃协效剂替代部分氢氧化镁，可以在 不影响材料阻燃性能的情况下，减少氢氧化镁的填充量，在一定程度上改善了 材料的力学性能。本文采用红磷母料、磷酸三苯酯( t p p ) 以及三聚氰胺( m e l ) 分别与m g ( o h ) 2 配合使用，用以在阻燃效果不变的前提下减少m h 的用量。研 究表明红磷与m g ( o i - i ) 2 有良好的协效作用，能有效提高体系的阻燃性能。在保 持阻燃剂总量为6 0 时，用5 的红磷替代同量的m h 会使体系的燃烧性能从 v - 2 上升至v - 0 ；并且，红磷母料试样的断裂伸长率以及熔体流动速率有一定提 高，姬l 、t p p 与姗形成的复配体系阻燃性能不佳。 四川大学硕士学位论文 针对加入氢氧化镁之后后，材料的力学性能有大幅下降，本文采用p o e 、 肝0 e 、e v a 和m p p 作为改性剂对体系的力学性能进行改性。实验表明，p o e 及m p o e 是阻燃材料的优秀抗冲改性剂，m p o e 使材料冲击性能提升9 3 ；p o e 、肝o e 、e v a 及肝p 都改善了材料的断裂伸长率，肝o e 使断裂伸长率从0 提高到8 9 3 ；e v a 与 肝p 改善了体系的熔体流动速率，心p 使之提高了0 8 9 1 0 m i n ；m p p 使材料的拉伸 性能提高了1 0 m p a ，其与p p m h 体系的相容性最好。 研究m g ( o h ) 2 与红磷阻燃聚乙烯。研究结果表明，在m h 用量只有6 0 时 p e 便可达到v - 0 级阻燃等级。而加入红磷后阻燃级别同样能够达到v - 0 级。红 磷与m h 复配对p e 阻燃同样高效。 关键词：无卤阻燃、聚丙烯、氢氧化镁、分散剂、红磷、改性剂 四川大学硕士学位论文 a bs t r a c t p pi su s e dw i d e l ya so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr a wm e t e r i a l si np l a s t i c i n d u s t y b u ti t se a s yt o b u r na tc e r t a i nt e m p e r a t u r ea n do x y g e nc o n t e n t i ti sn e c e s s a r yt oi m p r o v et h ef i r e r e s i s t a n c eo fp pp r o d u c t su s e di nw i r e a n dc a b l e ，f o rt h es a f e t yr e a s o n a tp r e s e n t ，m o s to ff l a m er e t a r d a n t s u s e df o rp o l y o l e f i nc a b l ea r eh a l o g e n a t e dc o m p o u n d sa n d m e t a lh y d r o x i d e s m e t a l h y d r o x i d e s a s m g ( o h ) 2 ， a r e t h em a i n h a l o g e n f r e e f l a m e r e t a r d a n t su s e di nw i r ea n dc a b l e h o w e v e r ，m e t a lh y d r o x i d e sa r e n o tc o m p a t i b l ew i t h p o l y m e r s i ti s n e c e s s a r yt oi m p r o v et h e d i s p e r s i b i l i t yo f 唧i ns y s t e m i nt h i sp a p e r ，d i s p e r s a n ta g e n tw a su s e d t oi m p r o v et h i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i s p e r s a n ta g e n ti m p r o v e dt h e d i s p e r s i b il i t yo fo x y h y d r o g e nm a g n e s i u mi ns y s t e ma n dt h ep r o p e r t i e so f s t u f fw a si n c r e a s e d t h ei m p a c ts t r e n g t hr a i s e d4 7 5 a n dt h ee l o n g a t i o n a tb r e a kc h a n g e df r o m0t o5 8 2 t h e d i s p e r s a n ta g e n tm a d et h e c o m b u s t i b il i t yo fp p m hb e c a m et ov - 1w h e nm hw a s6 0 r e dp h o s p h o r u s 、t p p 、a p pa n dm e lw a sc h o s e nt oa c ta sf l a m e - r e t a r d a n t w i t hm g ( o h ) 2t o g e t h e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a to x y h y d r o g e nm a g n e s i u ma n d r e dp h o s p h o r u sh a dg o o df l a m e - - r e t a r d a n te f f e c tb u tn o tt p p 、赳p pa n d m e l r e dp h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n ta l s oi m p r o v e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， e s p e c i a l l yt h ee l o n g a t i o na tb r e a k i nt h i sp a p e r p o e 、 舻0 e 、e v aa n dm p pw a sc h o s e nt oa c ta sm o d i f y i n g a g e n tf o rp p m g ( o h ) 2 t h ec r o s s - - s e c t i o no ft h ec o m p o s i t e sw a sa s s e s s e d b ys e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei m p a c ts t r e n g t hr a i s e d9 3 w h e nm p o e u s e d a l l o ft h e s ef o u ra g e n t sc a nm a k et h ee l o n g a t i o na tb r e a kb e t t e r ， 四川大学硕士学位论文 a n dm p o em a d et h ee l o n g a t i o na tb r e a kc h a n g e df r o m0t o8 9 3 抒p i m p r o v e dt h em e l tf l o wr a t ea n dt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h em e t e r i a l t h e t e n s i l es t r e n g t hl i f tl o m p a e v aa l s oi m p r o v e dt h em e l tf l o wr a t eo ft h e c o m p o s i t e s m p ph a d t h eb e s tc o n s i s t e n c yw i t hp p m g ( o h ) 2 姗a n dr pw a sa l s ou s e df o rp esh a l o g e n - - f r e ef l a m er e t a r d a n t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t 删a n dr pd i dt h es a m ej o ba sw h e nt h e yu s e df o rp p i na d d i t i o n ，t h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m so fo x y h y d r o g e nm a g n e s i u m a n dr e dp h o s p h o r u sw e r es t u d i e db yt g am e t h o d s k e yw o r d s ：p p ：n o n h a l o g e nf l a m e - - v e t a r d a n t ：m g ( o h ) 。：r e dp h o s p h o r u s d is p e r s a n ta g e n t ：m o d i f y i n ga g e n t 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期闻在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 硕士生薛飞 导师： 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 聚丙烯( p p ) 自1 9 5 7 年工业化生产以来发展迅速，目前已成为塑料加工业的 主要原料之一“。3 1 。据1 9 9 7 年统计，全世界p p 生产能力已达2 50 0 0k t 。以年平均 8 一1 2 的速度增长“1 。美国、西欧和日本等国的产量占世界总生产能力的2 3 ，1 9 9 9 年美国及加拿大p p 消费达到68 3 9k t ，比1 9 9 8 年的62 7 9k t 增长了8 9 ；西欧p p 的消费与北美近似，1 9 9 9 年的消费量为67 9 6k t ，比1 9 9 8 年的62 8 0 k t 增长8 。2 2 ；1 9 9 9 年日本p p 总消费量为22 9 8k t ，比1 9 9 8 年的22 6 8k t 增 长了3 1 1 。p p 在通用合成树脂的消费量中居第二位。近年来我国p p 产业迅 速发展。聚丙烯有许多优点，但由于其极限氧指数( l o i ) 为1 7 ，属于易燃材料。1 ， 使它在电子、电器等领域中的应用受到限制。因此，研究p p 阻燃材料极为必要“。 阻燃聚丙烯塑料应用十分广泛，许多产品都免不了使用这些材料，我们使 用的家用电器中很多部件是聚乙烯、聚丙烯塑料。随着人们对环境保护的重视， 许多国家都制定了严格的标准限制含卤阻燃剂用于家电行业，其使用的阻燃剂 以无卤阻燃剂为主，而我国家电业所用的阻燃剂仍以含卤阻燃剂为主。此前， 于2 0 0 3 年欧盟向中国发出贸易通牒，如果中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机 等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题，那么，欧盟将停止进口中国相关产品。 由此，我国每年将损失2 5 0 0 亿元的相关产品的出口收入。所以无卤阻燃成为了 阻燃剂、阻燃技术等领域的重点研究对象。 阻燃市场前景广阔，以前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系 阻燃剂，这类阻燃剂阻燃效果很好，但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的 黑烟，据统计，火灾中烧灼致死的人数仅占1 5 ，而8 5 的人是死于毒烟导致 的窒息“1 。而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点，不管是从发展经济上考虑，还是 从安全方面考虑，高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。 国内外已经就无卤阻燃剂以及无卤阻燃技术等的研究做了很多工作，以下 便对此作一概述。 1 2 现有无卤阻燃剂及阻燃机理 四川大学硕士学位论文 无卤阻燃剂主要分为无机和有机阻燃莉两种。无机阻燃剂包括：氢氧化铝 ( a 1 ( 0 h ) ，) 、氢氧化镁( m g ( o h ) ：) 、红磷( r p ) 、可膨胀石墨、聚磷酸铵( a p p ) 等。而有机阻燃剂则包括：磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀型阻燃剂( i f r ) 等等。 1 2 1 无机阻燃剂 1 2 1 1 氢氧化铝( 1 ( 0 日) ，) a 1 ( 0 h ) ，即三水合氧化铝，简称a t h ，其用量占阻燃剂使用总量的4 0 以 上”1 。a t h 本身具有阻燃、消烟、填充三种功能，因其不挥发，无毒，又可与多 种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。但是，a t h 在使用时有添 加量大的缺点，通常需加入5 0 以上才能显示很好的阻燃效果。1 ，为克服这一缺 点可采用的方法是：改进造粒技术，向超细化方向发展，而且粒度分布变窄： 改进包覆技术，以改善其在聚合物中的分散性；用大分子键合方式处理a t h 。a t h 中水的理论含量达3 4 6 ，在受热时分解生成水和a l ：0 。a t h 的阻燃机理是： 向聚合物中添加a t h ，降低了可燃聚合物的浓度；在2 5 0 左右开始脱水吸热， 抑制聚合物的升温；分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度，可阻止 燃烧进行；在可燃物表面生成a 1 ：0 。盖层，阻止燃烧。 1 2 1 2 氢氧化镁( m g ( 0 h ) ：) m g ( o h ) ：是目前发展较快的一种添加型阻燃剂，低烟、无毒，能中和燃烧过 程中的酸性、腐蚀性气体，所以，又是一种环保型绿色阻燃剂叫。其阻燃机理与 磊1 ( o h ) 。相似与a l ( 0 h ) ，( 为2 5 0 ) 相比，m g ( o h ) ：的分解温度更高为3 5 0 4 0 0 c ，可用于加工温度高于2 5 0 c 的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭 的作用，但要达到一定的阻燃效果，添加量需在5 0 以上，对材料的性能影响 很大。为减少聚合物中m g ( o h ) ：的添加量，一种办法是将m g ( 0 h ) 。颗粒细微化，另 一种办法是采用包覆技术对m g ( o h ) ：进行表面改性，来提高其与聚合物的相容性。 1 2 1 3 红磷( 1 l p ) 红磷是一种优良的阻燃剂，阻燃机理为：受热分解，形成具有极强脱水性 的偏磷酸，从而使燃烧的聚合物表面炭化，炭化层一方面可减少可燃气体的放 出，另一方面还具有吸热作用；另外，红磷与氧形成p 0 自由基进入气相后， 2 四川大学硕士学位论文 可捕捉大量h 、h o 自由基。但在使用时，存在以下问题：易燃，易爆炸，与 空气长期接触会放出剧毒p h 。气体；本身为红色，易使制品着色；容易吸水，与 聚合物兼容性差。红磷阻燃剂发展的趋势是对表面包覆处理，按包覆红磷的材 料可分为三种：无机包覆法，无机材料通常为a l ( 0 h ) 。、m g ( 0 h ) ：、z n ( o h ) 。；有 机包覆法，目前，采用热固型树脂界面聚合和原位聚合的方法包覆红磷；无机 有机包覆法是在无机包覆红磷的基础上用合适的高分子材料再进行包覆， 一般选a 1 ( o h ) ，、z n ( o h ) ：，为无机层，酚醛树脂、环氧树脂为有机层。 1 2 1 4 可膨胀石墨 可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸 酸化处理，然后水洗、过滤、干燥后在9 0 0 1 0 0 0 c 下膨化制得。可膨胀石墨膨 胀的初始温度为2 2 0 左右，一般在2 2 0 开始轻微膨胀，2 3 0 2 8 0 迅速膨胀， 之后体积可达原来的1 0 0 多倍，甚至2 8 0 倍“”。可膨胀石墨在阻燃过程中起到以 下作用：在高聚物表面形成坚韧的炭层，将可燃物与热源隔开；膨胀过程中， 大量吸热，降低了体系的温度；膨胀过程中，释放夹层中的酸根离子，促进脱 水碳化，并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀石墨与磷化合物、 金属氧化物复合使用，能产生协调作用，加入很少量就能达到阻燃目的。 1 2 1 5 聚磷酸铵( a p p ) 聚磷酸铵( a p p ) 是良好的无机阻燃剂，为白色粉末，分解温度大于2 5 6 ， 聚合度在1 0 2 0 之间为水溶性的，聚合度大于2 0 难溶于水。a p p 比有机阻燃剂价 廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温 下，a p p 迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻 止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合 物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用1 。 1 2 2 有机阻燃剂 1 2 2 i 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种，磷系阻燃剂的阻燃机理为：一方面 阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性， 四川大学硕士学位论文 可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧， 所以，具有阻燃作用；另一方面阻燃剂受热产生p o 自由基，可大量吸收h 、 h 0 自由基，从而中断燃烧反应。用于聚烯烃的磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦 酸酯、氧化膦等。这和无机阻燃剂中的红磷阻燃机理相似。 1 2 2 2 磷酸酯 磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。由于其资源丰富，价格便宜，应用十分 广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应然后水解制得。市场上已开发 成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙 苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三草酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多， 用途广，但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物 的相容性不太理想。 1 2 2 3 膦酸酯 膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的阻燃剂，由于膦酸酯分子中存在c - - p 键， 其稳定性很好，有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有c i b a - - g e i g y 公司研制的p y r o v a t e x n 2 1 为n 一羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯，m o b i l 公司研制的 a n t i b l a z e1 9 “”为环中膦酸酯( 合成路线女h f i g 卜1 ) 。 刚s c ( c h 归h h + p c 。呦一伽s 镬p f l g 卜ia n t i b i a z e1 9 环中膦酸酯的合成路线 o o d 、c h j 国内也对膦酸酯进行了研究，合成出的膦酸酯有n ，n 一对苯二胺基( 2 一羟 4 四川大学硕士学位论文 基) 二苄基膦酸四乙酯“”，甲基膦酸二甲酯“”。其中甲基膦酸二甲酯( 简称d m m p ) 是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。d m m p 是以亚膦酸三甲酯为原料，在催化 剂作用下发生异构化反应，经过分子重排制得。d 删p 最显著的特点是含磷量高 达2 5 ，阻燃效果非常好，添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。 1 2 2 4 氧化膦 氧化膦是一种特别稳定的有机磷化合物，所得的阻燃材料色泽好，机械性 能强。其产品有r o b e r s t o n 在1 9 9 0 年合成的环状氧化二膦阻燃剂“”。是一种反应 型阻燃剂，但c y a n a m i dc a n a d a 公司将这种阻燃剂用在聚丙烯中作为添加型阻 燃剂，这种阻燃剂的特点是含有多个羟基。 1 2 2 5 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高，适合 加工的优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为：受热放出c 0 2 、n h 。、 n ：、h 。0 气体，降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度；生成 的不燃性气体，带走了一部分热量降低了聚合物表面的温度；生成的n 2 能捕获自 由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。最常用的氮系有机阻燃剂是三 聚氰胺，三聚氰胺单独使用效果并不太好，需和其它阻燃剂复合使用，最常见 的是和聚磷酸胺、季戊四醇复配使用。另外，国内外先后合成了一些新型的氮 系阻燃剂，如美国和日本在上个世纪7 0 年代开发出的m c a “”，是用三聚氰胺和氰 尿酸反应制得的；国内的学者如张培成、刘军、鲁建等人以三聚氯氰为原料， 分别选取不同的有机胺、醇胺作取代试剂合成出一系列的三嗪衍生物并用于阻 燃实验。 1 2 2 6 膨胀型阻燃剂( i f r ) i f r 是以c 、n 、p 为核心成分的一类阻燃剂i f r 主要由三部分组成： ( 1 ) 碳源( 成炭剂) ：一般为含碳丰富多官能团物质，如淀粉、季戊四醇及其 二缩醇： ( 2 ) 酸源( 脱水剂) ：一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类，如磷 酸、聚磷酸铵等； 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) 气源( 发泡剂) ：一般多为含氮的多碳化合物，如尿素、密胺、双氰胺及 衍生物。 i f r 的阻燃机理是在受热时，成炭剂在酸源作用下脱水成炭，并在发泡剂分 解的气体作用下形成蓬松有孔封闭结构的炭层，炭层可减弱聚合物与热源间的 热量传递，并阻止气体扩散。聚合物由于没有足够的燃料和氧气，而终止燃烧。 8 0 年代以来，出现了一系列具有膨胀发泡作用的新型阻燃莉。其中具有环状或 笼状结构膦酸酯的三聚氰胺盐如图2 所示： 州x 胡 唰啦 。：渺4 心。 m _ ， 口 n 时 n 公n 厶 硼： 2 ) 一昔呛肌蛰吐 -抽nh 1 0 f | 干p - 聃七 n b b a)0 恤 。嗜 n p b 2 卿 p 。僻 功 f i g 1 2 具有环状或笼状结构膦酸酯的三聚氰胺盐 世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国g r e a tl a k e 公司开发的c n 一3 2 9 “” ( 如f i g 卜2 ) ，b o r g - _ w a r n e r 化学品公司开发的m e l a b i s “。c n 一3 2 9 适用于p p ， 在p p 的加工温度下比较稳定，且具有良好的电性能。在添加量为3 0 时，材料 氧指数可达3 4 ，可见c n 一3 2 9 是一种良好的p p 阻燃剂。从分子中可看出m e l a b i s 具有丰富的酸源和碳源，改善了酸源、碳源、气源的比例，使得m e l a b i s 的吸潮 性比c n 一3 2 9 低得多，是一种优秀的阻燃剂。 1 3 无卤阻燃剂在聚丙烯复合材料中的应用 针对聚丙烯复合材料的无卤阻燃，国内外研究人员经过长期的试验研究。 四川大学硕士学位论文 发现适用于无卤阻燃聚丙烯的阻燃剂有以下几类： 1 3 1 无机阻燃剂 适用于无卤阻燃聚丙烯的金属水合物主要以氢氧化铝、氢氧化镁为主这 是因为氢氧化铝、氢氧化镁具有的填充、阻燃、发烟抑制三重功能。氢氧化物 对聚丙烯阻燃性随加入量的增加而迅速增加，氧指数在2 6 以上属难燃材料，但 高加入量必将影响基材的加工性能和机械力学性能，材料的兼容性也会大大地 降低。因此，粒度超细化、表面改性处理和协同复合技术是当前主要的研究方 向。最近，北京化工大学研制的纳米级氢氧化镁和超细红磷协同阻燃聚丙烯材 料已通过了北京市的鉴定，添加较少量的该阻燃体系既能保持材料原有的基本 力学性能，又很好的起到了阻燃作用。 姚佳良。1 1 等研究了微米氢氧化镁与纳米氢氧化镁填充聚丙烯体系的阻燃 性能、流动性能和力学性能。实验结果表明，添加相同质量分数氢氧化镁时， 纳米氢氧化镁填充体系的阻燃性能要好于微米氢氧化镁填充体系，并在填充量 为6 0 时达到u l 9 4 v 0 级标准且发烟量少，流动性能和力学性能也要好于微米氢 氧化镁填充体。可见无机阻燃添加剂粒度的超细化，能在不影响材料的力学及 加工性能的同时大大提高其阻燃性。 同时有研究表明，对氢氧化镁进行表面改性能后加入聚丙烯后，可以得到 以下结果：改性后的氢氧化镁能大大改善阻燃聚丙烯的力学性能，且阻燃级 别能达到u l 9 4 、乙- 旬，氧指数接近3 0 ；对同一种氢氧化镁干法处理的优势在 于改善材料的拉伸强度和弯曲强度方面，而湿法处理的优势在于改善材料的伸 长率和悬臂粱缺口冲击强度方面；经表面改性的氢氧化镁对聚丙烯表观性能 和力学性能有所提高，其影响与偶联剂种类有关。可见无机阻燃剂的表明改性， 能在保持一定阻燃性能的同时，改善材料的力学性能。 在具有层状结构的无机矿物的层间，嵌入有机单体或聚合物分子，即将材 料中的一个或多个组份以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在另一组分的基体 中，称为纳米复合材料。目前纳米复合材料有“嵌入纳米复合材料”和“层离纳米 复合材料”两种。其中以层离或层离插层混合型纳米复合材料具有很好的阻燃 性能。这一新方法成功的被运用于聚丙烯的无卤阻燃中，并研究得到了蒙脱石 聚丙烯纳米复合物等纳米复合材料。 7 四川大学硕士学位论文 1 3 2 含硅阻燃体系 最近大量的研究表明，含硅化合物不管是作为聚合物的添加剂，还是与聚 合物组成共混物，都具有明显的阻燃作用因其不仅能在浓缩相成碳，而且能 在气相中捕捉自由基，可见它与其他阻燃剂相比大大地减少了对环境的污染， 因此被认为是“环境友好”型阻燃材料近年来有关硅阻燃剂的研究己成为新 的热点，几乎所有的含硅化合物都被用作阻燃剂而进行了研究1 1 。 目前美国通用电器公司生产的s f r 1 0 0 是较为经济有效的含硅阻燃剂，它 是一种透明黏稠状的硅酮聚合物，不含卤、锑元素，可通过类似于互穿网络的 结构与聚合物部分交联而结合，这可使其不致于迁移至材料表面，还能改善聚 丙烯的光滑性，但不改变其它表面性能，对基材的粘附性没有影响以s f r - - 1 0 0 树脂为阻燃剂，当填充量为2 5 ( w w ) 时，阻燃级别却能达至u u l 9 4v o ，并 能保持基材原有的性能。 而把含硅化合物与膨胀阻燃剂复配使用是目前研究的又一个亮点，韦平等“1 研究了分子筛含硅化合物与聚磷酸铵季戊四醇( a p p p e r ) 膨胀体系阻燃聚丙 烯，实验发现聚丙烯参与了成炭，5 0 0 c 后残炭量显著增加，高于5 5 0 ”c 时残炭 稳定因为分子筛在高温下可作为膨胀阻燃体系的催化剂，能促进体系交联和 成炭，可使体系的阻燃行为得到改善，其中a 4 分子筛对聚丙烯的协同作用最大， l o i 达3 7 。 1 3 3 无卤膨胀型阻燃剂 最近不少研究者把添加协效阻燃成份视为无卤膨胀型阻燃剂发展的又一亮 点。廖凯荣等汹1 研究了聚磷酸铵型膨胀阻燃剂对聚丙烯的阻燃作用他们在聚 磷酸铵中加入聚己内酰胺进行改性，结果发现聚己内酰胺主要起成炭剂的作用， 能显著提高对聚丙烯的阻燃作用另外热重分析表明，当i f r p p 受热燃烧时， i f r 参与了p p 的热分解反应并促使部分炭化后又用元素分析和红外光谱进行了 表征，结果显示i f i 卜- p p 受热燃烧时磷主要积聚在燃烧端面并以磷酸及其相应的 铵盐存在，促进了焦化物的进一步炭化并提高材料的阻燃性能。 林晓丹旧1 通过氧指数、热重分析和扫描电子显微镜研究了硼酸锌在膨胀型阻燃 聚丙烯中的协同阻燃作用硼酸锌的加入在用量低时可显著增加膨胀型阻燃聚 丙烯的氧指数，而当用量超过一定值后，氧指数则急剧降低。作者认为该体系 四川大学硕士学位论文 的阻燃机理是聚磷酸铵分解后形成的玻璃状物质与硼酸锌分解物形成一种乳液 体系覆盖在燃烧物表面，形成有效的隔离层，使阻燃性能得到提高。 l ，3 4 其他阻燃方法 用接枝法提高聚合物的阻燃性己成为现今无卤阻燃技术的重要组成之一。 通过接技技术不仅可以改性修饰聚合物，增强其阻燃性，而且可提高聚合物与 阻燃添加剂的相容性，以便改善无卤阻燃复合材料的力学性能。 刘芳等嘲1 采用接枝改性手段把含有极性基团的乙烯基单体引入非极性的聚 丙烯大分子骨架，将其功能化后与膨胀型阻燃剂复配制各了非卤阻燃聚丙烯母 粒实验结果显示在聚丙烯大分子链上接枝含极性基团的乙烯基单体，可显著 提高聚丙烯的阻燃性能，在双单体接枝体系中当二者配比为1 0 3 0 时，最高氧 指数可达3 2 。 而通过放射电子流进行表面接枝、丙烯酰胺接枝聚丙烯、接枝后皂化以及 甲烷等离子体交联作用表面改性阻燃聚丙烯等新技术的运用，已使得聚丙烯的 无卤阻燃来到了一个新的阶段。 1 4 聚丙烯无卤阻燃剂的发展方向 理想的p p 阻燃剂在使用中应满足以下要求：1 ) 阻燃效率高。可赋予p p 良好 的难燃性；2 ) 与p p 的相容性好，可很好地分散在p p 中形成均相体系；3 ) 在p p 的 加工温度下不分解；4 ) 不降低p p 的力学性能、电性能、耐候性等；5 ) 耐久性好， 能长期保留在p p 制品中发挥阻燃作用；6 ) 无毒、无臭、无污染，在阻燃过程中 不产生二次污染。根据这些要求，结合当前的研究状况，认为p p 的无卤阻燃发 展趋势有以下几个方向： 1 4 1改性无机阻燃剂的开发 无机阻燃剂无毒、无腐蚀，燃烧时不造成二次污染，且价格低廉，来源广 泛。但添加量大，与p p 相容性不好，对制品的加工性能和物理、机械性能有很 大影响。无机阻燃剂的超细化、微胶囊化、表面处理、协同增效等相关技术的 开发应用仍是p p 无卤阻燃剂开发应用的一大趋势。 9 四川大学硕士学位论文 1 4 2协同体系的开发 协同体系综合了各自优良的性能，阻燃效果好，成本低，既可阻燃又可抑 烟。如红磷与金属氢氧化物的协同，不但可减少无机阻燃剂的用量，还使氧指 数大大提高；有机硅与金属氢氧化物组成的复合体系对p p 具有很好的阻燃、抑 烟和防熔融滴落效果。p p 常用的协同体系主要是通过将阻燃剂复配而实现的。 确定合适的复配比和开发新的复配体系，特别是开发以成炭剂为协同剂的i f r 阻 燃体系、开发磷、氮一体和带有多官能团的阻燃剂是目前阻燃剂研究的一大趋 势。 1 4 3 新型阻燃剂的开发 为了能满足对阻燃剂更高的要求，开发新型材料成为目前无卤阻燃剂研究 的一大趋势。膨胀型石墨( e g ) 就是一种最近发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂。 它资源丰富，制造简单，价格低廉，无毒，低烟，当与某些协效剂共同使用以 阻燃p p 时，阻燃效果良好。可用作e g 阻燃协效剂的有：磷化合物，如r p 、a p p 、 好p 和磷酸。 1 4 4 高效、低烟、低毒、无粉尘、多功能“绿色”阻燃剂的开发 随着p p 应用领域的不断拓展以及。环保化”呼声的日益增高，人们对阻燃 p p 产品提出了更高的要求。阻燃剂的毒害主要有两个方面：一是放出毒气；二 是粉尘状阻燃剂本身。因此加强无粉尘阻燃剂( 浓缩型、湿体型和胶囊型) 的研 究，开发高效、低毒、低烟、低成本、多功能复配等新型的“绿色”阻燃剂将 成为未来p p 阻燃剂研究的重点。 综上所述，绿色化学和技术的发展带来了新的生产理念，开发新型环境友 好的低烟、低毒、无卤产品已成为绿色阻燃材料的研究重点。近年来，氢氧化 物阻燃剂、含硅阻燃剂、膨胀型阻燃剂等无卤型阻燃剂得到了快速的发展，但 他们各有不足，氢氧化物阻燃剂添加量大，引起加工上的诸多问题。膨胀型阻 燃剂热稳定性差，易分解，而聚合物无机纳米复合阻燃体系添加量少，稳定 性高，材料兼容性好，所有这些优点赋予了聚合物无机纳米复合阻燃体系较 其它阻燃剂更加广阔的发展前景，使聚合物无机纳米复合阻燃技术成为当前 最有希望工业化的无卤阻燃研究热点之一。 1 0 四川大学硕士学位论文 1 5 研究内容 考虑到阻燃剂的无卤化趋势、我国蕴藏极其丰富的水镁石资源以及膨胀型 等新型阻燃剂的巨大潜力，以及近几年无卤阻燃研究的快速发展，本文选择了 通过以氢氧化镁为主阻燃剂的复合阻燃体系，并通过其于红磷、三聚氰胺以及 膨胀型阻燃剂实现聚烯烃的无卤阻燃。 对于以氢氧化镁阻燃体系，拟研究加入量、分散剂改性以及不同改性剂对 整体阻燃体系性能的影响。通过加入分散剂性改善氢氧化镁在基体树脂中的分 散性，提高氢氧化镁和基体树脂之间的相容性；使用阻燃协同剂提高氢氧化镁 的阻燃效率，如对氢氧化镁与红磷、三聚氰胺等阻燃剂的协同作用进行研究以 提高阻燃效率，减少添加量，改善材料综合性能；通过不同改性剂尝试改善阻 燃体系的力学以及流动等性能。 对于其他如乙酰丙酮辛等阻燃剂，研究目标是探索复配体系新的路线，使 其符合环保要求，改进工艺条件，通过选择酸源、炭源、气源三者的比例来提 高阻燃剂的阻燃性能，进而对不同种类无卤阻燃体系间的协同作用进行研究。 四川大学硕士学位论文 2 1 主要原料 第二章实验部分 t a b l e 2 1 - - 1 主要原料 t a b l e 2 1 一lc r u d em a t e r i a l s 2 2 主要仪器及设备 1 2 四川大学硕士学位论文 t a b i e 2 2 1 主要仪器设备 t a b i e 2 2 1t h em a i ne q u i p m e t s 2 3 实验流程及工艺条件 无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备过程见f i 9 2 1 巨二 叫岖巫圈 ，、 区至困区圃 f i g 2 3 1 加工流程图 f i g 2 3 1p r o c e s s i n gc h a r t 四川大学硕士学位论文 1 、双螺杆挤出工艺：p p 粉料与氢氧化镁、助剂等原料以一定配比混合后。置于 化工部晨光化工研究所塑料机械研究所t s s j 一2 5 型双螺杆挤出机中熔融共混 并挤出。料筒五段与口模的温度分别为1 8 0 c ，2 0 0 ，2 2 0 c ，2 3 0 c ，2 3 0 ，2 2 0 ，螺杆转速为1 4 0 r m i n 。 2 、注塑机注塑工艺：母料以8 0 c 烘干4 小时后，置于日本日精树脂工业株式会 社( n i s s e i ) p s 4 0 e 5 a s e 型注塑机中注塑成型标准测试样条，注塑机各段及 喷嘴温度分别为2 2 0 ，2 3 0 ，2 3 0 。 性能测试 垂直燃烧性能测试：使用江苏江宁县分析仪器厂c z f 一3 型垂直燃烧细试 仪，参照塑料燃烧性能试验方法垂直燃烧法g b t 2 4 0 8 - - 1 9 9 6 测其垂直燃 烧性能。 悬臂梁冲击性能测试：河北承德市试验机厂u j - 4 0 型悬臂梁冲击测试仪， 参照料力学性能测试方法g b t 1 8 4 3 1 9 9 6 测试其冲击性能。 拉伸性能测试：使用英斯特朗公司i n s t r o n4 3 0 2 万能电子拉力试验机， 拉伸速率5 0 m m m i n ，参照塑料力学性能测试方法g b 1 0 4 0 - 7 9 测试其拉伸 性能。 熔融指数：使用美国a l f a s 公司c s 1 2 7 型熔体指数仪，参照g b t 3 6 8 2 - - 8 3 标准，测试温度2 3 0 c ，负荷2 1 6 k g 。 t g a 测试：使用美国t a 公司q 5 0 0 型热重分析仪，试验气氛为空气，升 温速率1 0 r a i n 。 扫描电镜测试：将注塑试样采用液氮脆断，断面镀金后在日本j s m - 5 9 0 0 型扫描电子显微镜上观察断口形貌。 1 4 4乏 柳 四川大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 3 1 p p m g ( o h ) ：阻燃体系的研究 3 1 1 引言 氢氧化镁( 湖) 是一种无公害无机阻燃剂。具有分解温度高、热稳定性好等 优点，并特别适合于加工温度较高的聚合物，如p p 、p b t 和p a 等，广泛应用于 聚合物阻燃阻到。 阻燃聚丙烯复合材料是由聚丙烯基体与阻燃剂氢氧化镁复合而成，但是氢 氧化镁在赋予材料阻燃性能的同时，往往会损害材料的其他性能。首先，当填 料加入量逐渐交大时，体系的力学及熔体流动性能会越来越差；其次，氢氧化 镁粒子直径相对较小，其表面能比较高，易于团聚，所以对填料粒子在阻燃体 系中的分散度进行改性，减少团聚是十分重要的；其三，不同粒径尺寸及形态 的阻燃剂，由于其在体系中分散、分布的不同，对体系的阻燃性能也有一定的 影响。 就氢氧化镁而言，一方面随着氢氧化镁颗粒粒径减小，其比表面积及表面 能迅速增高，极易团聚，影响其性能的发挥；另一方面由于氢氧化镁颗粒表面 存在大量羟基，使其表面有较强的亲水性，表面亲水疏油，与聚合物基相容性差， 在聚合物基中难于均匀分散。因此有必要对在体系中加入分散剂，以改善填料 与聚合物之间的表面浸润特性。 本文选用与树脂基体良好相容，并带有多种极性基团的共聚聚合物作为分 散剂，使其做为连接媒介，利用其上极性基团能与氢氧化镁表面的大量羟基作 用的能力，改善氢氧化镁在基体树脂中的分散。 3 1 2 氢氧化镁加入量对体系性能的影响 氢氧化镁由于具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能。”蜘而倍受青睐， 氢氧化镁是通过分解吸热，降低聚合物表面温度，同时产生的水蒸气能带走部 分热量，且能降低火焰周围可燃挥发物浓度，并促进炭化层的生成m 1 ，达到阻 燃的功能 四川大学硕士学位论文 3 1 2 1 力学及流变性能 f i g 3 1 - 1 州用量对冲击强度影响 f i g 3 1 - 2g l - i 用量对拉伸强度影响 f i g 2e f f e c to fa d d i t i o no f 删o nt h e i m p a c ts t r e n g t ho ft h ep p i i g ( 叫) 2c o 珥) o s i t e s 一 掌 y 再 五 - 曩 c 旦 一 西 c 旦 山 ；r 一一一 加 m h f i g 3 1 - 3 删用量对断裂伸长率影响 f i g 4e f f e c to fa d d i t i o no f 唧o nt h e e l o n a a t i o na tb r e a ko ft h ep p 妇( 0 i ) 2c o m o s i t e s f i g 3e f f e c to fa d d i t i o no f 唧o nt h e t e n s i l es t r e n g t ho ft h ep p m g ( 0 h ) 2c o m p o s i t e s f i g 3 1 - 4 洲用量对熔体流动速率影响 f i g 5e f f e c t o f a d d i t i o n o f m h o n t h e m e l tf l o wr a mo f t h ep p m g ( o i 现c o m p o s i t b f i g 3 卜4 反映了复合材料力学性能和流动性能与氢氧化镁添加量的关系。 m g ( 0 h ) ：加入会使p p 基体的整体性能大幅下降，而随其用量逐渐增大时，体系 1 6 一一乱=三茜ujls o = 坤c 卜 一nery一5口c石芑一口e一 ueo=a一暑e，弓e=口罩 四川大学硕士学位论文 的拉伸强度没有明显变化( 见f i g 3 卜2 ) ；而断裂伸长率和熔体流动速率有明 显下降趋势( 见f i g 3 1 - 3 和f i g 3 1 - 4 ) ；冲击强度随着m g ( o h ) ：的加入，降低 较大( f i g 3 1 - 1 ) 。这是因为p p 分子的非极性且无反应性官能团。并且m g ( o h ) ： 表面具有亲水疏油性，p p 表面具有亲油性，由于两相极性不同使m g ( o h ) 。与p p 之间相容性较差，并且大量m g ( o h ) ：不易均匀分散，导致材料力学性能大幅度下 降。 3 1 2 2 燃烧性能 在聚丙烯的无卤阻燃中，体系阻燃性能随着m g ( 0 h ) 。用量的增大而提高。 t a b f e3 1 1 不同艄用量燃烧性能 t a b i e 3 1 - 一1c o m b u s t i b i l i t yo fp p 姗i f l j t a b l e 3 1 1 可知，m g ( o h ) z 用量为6 0 以上时才能达到u l 9 4v - i 阻燃级别， 而用量为7 0 时才能达到u l 9 4v - o 级。这是由于娜含量的多少直接影响到其参与阻 燃时发挥的效能的大小，删阻燃的主要原理是分解吸熟来降低聚合物表面温度，而 蛐含量越多，其分解吸热的能力就越明显。 1 7 四川大学硕士学位论文 ( a ) 4 5 m 1 燃烧后s e m 图 ( b ) 5 0 m i i 燃烧后s e m 图 ( c ) 5 5 删燃烧后s e m 图 ( d ) 6 0 m h 燃烧后s