（材料学专业论文）zro2al2o3复合陶瓷的制备及其性能研究.pdf

哈尔滨理t 大学- 学颐十学位论文 z r 0 2 a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及其性能研究 摘要 本文以醋酸锆、硝酸铝为原料，柠檬酸作为络合剂，采用溶胶凝胶法 获得i ； 驱体，将前驱体在空气气氛中热分解制备了纳米z f 0 2 a 1 2 0 3 复合陶 瓷粉体。采用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等分析方法考察了粉体的 物相及结构，分析了制备过程中原料初始浓度及前驱体热分解温度对粉体性 能的影响；利用自制的z r 0 2 a 1 2 0 3 复合陶瓷粉体和a 1 2 0 3 、z r 0 2 两种单相粉 体混合后的混合粉体经冷等静压成型和常压烧结工艺制备了z r 0 2 h 1 2 0 3 复 合陶瓷，分别利用三点弯曲、单边切口梁( s e n b ) 法等力学测试方法和x 射 线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等分析方法，并做了复合陶瓷与混合陶瓷在 力学性能和显微结构的分析对比，讨论了z r 0 2 ，a 1 2 0 3 粉体对陶瓷力学性能 和显微结构的影响。 首先分别在原料初始浓度为0 2t o o l l 、0 4m o l ，l 、0 6m o l ，l 、0 8 m o l l 、1 0m o f l 相同的热分解温度1 3 0 0 下制备出纳米z r 0 2 ，a 1 2 0 3 复合 陶瓷粉体，粉体经x r d 、s e m 测试分析结果表明，初始浓度为0 6m o i l 最佳，此时，粉体晶化完全，纯度高，粒径小，平均粒径为3 4 2 5n m 。然 后在相同的初始浓度0 6m o l l ，不同的热分解温度1 1 0 0 、1 2 0 0 、 1 3 0 0 、1 4 0 0 条件下制各出纳米z r 0 2 h 1 2 0 3 复合陶瓷粉体，粉体经 x r d 、s e m 测试分析结果表明，1 2 0 0 为最佳热分解温度，此时粉体晶化 完全，粒度小，分散均匀，且保留了亚稳态的t o z r 0 2 。 利用复合粉体( 初始浓度分别为0 2m o f l 、0 4m o l l 、0 6m o l 几、0 8 m o f l 、1 0m o u l ，热分解温度都为1 2 0 0 ) 及个混合粉体在相同的冷等 静压和烧成制度中制备得六组陶瓷试样，经对六组试样的力学性能和显微结 构测试分析结果表明，初始浓度为0 6m o l l 条件下所得陶瓷具有最好力学 性能，其抗弯强度和断裂韧性分别为2 4 3 6 3m p a 和3 8 4 m p a - m m 。分析认 为，粉体粒度小，可以提高陶瓷的致密度，粒度小于z 她的临界相变尺寸 有利于陶瓷在冷却过程中保持亚稳t - z r 0 2 ，使得亚稳t z r 0 2 应力诱导相交增 韧对陶瓷的力学性能做出贡献；粉体混合均匀，z r 0 2 与a 1 2 0 3 两种不同粉 体在烧结过程中相互制约，避免了颗粒的异常长大，使得晶界扩展，材料在 断裂过程中裂纹扩展的路径曲折，消耗的能量多，导致材料断裂韧性较高。 ，卜 芝查兰耋：銮：二茎耋：竺兰兰 t h ep r e p a r a t i o no f z r 0 2 a 1 2 0 3 c o m p o s i t ep o w d e r a n d p r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n ez r 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t ep o w d e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l yf r o ma q u e o u ss o l u t i o no f m e t a ln i t r a t ea n da c e t a t ec o n t a i n i n gc i t r i c a c i da sc h e l a t i n ga g e n tb ys o l g e lm e t h o d t h ep h a s ep u r i t ya n dm o r p h o l o g yo f t h er e s u l t a n tp o w d e r sh a v e b e e na n a l y z e db ym e a n so fx r da n ds e m ， r e s p e c t i v e l y t h e t w o p a r a m e t e r so r i g i n a l s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dh e a t d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o n t h ez r o j a l 2 0 3 c o m p o s i t ep o w d e r sa n dt h ep r e p a r e dz r 0 2p o w d e r sm i x e dw i t ha 1 2 0 3p o w d e r s a r em a d ei n t oc e r a m i c st h r o u g hc o l di s o s t a t i cc o m p a c t i o na n dn o n p r e s s u r e d s i n t e r i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yc e r a m i c so ft h ez r o f f a l 2 0 3c e r a m i c sh a v e b e e na n a l y z e db ym e a n so ft h r e ep o i n t sb e n d i n ga n ds e n b ，a n ds oo n ，a n dt h e m i c r o s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r da n ds e m t h e nc o n t r a s tt h e r e s u l t s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e w a sa l s oa n a l y z e d t h en a n oz r 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t ep o w d e r sw e nm a d ea tt h eo r i g i n a l s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no f0 2m o l l 、0 4m o l l 、0 6m o l l 、0 8m o f la n d 1 0m o l lr e s p e c t i v e l ya n dt h e na l ls i n t e r e da t1 3 0 0 c t h ex r da n ds e m a n a l y s i sr e s u l ti n d i c a t et h a tt h ef a v o r a b l eu n i f o r mp o w d e r sc a l lb ea b t a i n e da tt h e o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no f0 6m o l l ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei s3 4 2 5 n mw i t hh i g h p u r i t ya n df u l lc r y s t a l l i z a t i o n 1 1 1 el l a n oz r 0 2 a h 0 3c o m p o s i t ep o w d e r sw e r e s y n t h e s i z e da tt h eo r i g i n a ls o l u t i o no f0 6m o l la n dt h e ns i n t e r e da tt h ep r e s s u r e o f1 1 0 0 、1 2 0 0 、1 3 0 0 、1 4 0 0 r e s p e c t i v e l y t h ex r da n ds e ma n a l y s i s r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef a v o r a b l eu n i f o r mp o w d e r sw i t hah i g hp u r l t ya n da n a v e r a g eg r a i ns i z eo f3 6 6 n mc a nb ea b t a i n e da t1 2 0 0 f i n eg r o u p sp o w d e r ( t h eo r i g i n a ls o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no f0 2m o l l ， - i 一 k ：尘兰矍：查兰：兰至：兰竺篁兰 0 4m o l l 、0 6m o l l 、0 8m o l la n d1 0m o l lr e s p e c t i v e l ya n dt h eh e a t d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s1 2 0 0 c ) a n dt h ez r 0 2 a 1 2 0 3m i x e dp o w d e r sw e r e u s e dt of a b r i c a t ec e r a m i c s s a m p l e s t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d m i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tw i t ht h eo r i g i n a ls o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no f 0 6m o l l ，t h eb e n d i n gs t r e n g t ha n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s sa r e2 4 3 6 3m p aa n d 3 8 4 m p a m t h ea n a l y s e ss h o wt h a tf i n ep o w d e r sc a ni m p r o v et h ed e n s i t yo f c e r a m i c s t h eg r a i ns i z ei sl e s st h a nt h ec r i t i c a ls i z eo fp h a s et r a n s f o r m a t i o na n d h e n c ec a nk e e pt h ep a r t l ys t a b i l i z e dt e t r a g o n a lz r 0 2 p h a s e w h i c hi sf a v o r a b l et o t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb ys t r e s si n d u c i n gp h a s et r a n s f o r m a t i o n a n dt h e m i x e do fz r 0 2p o w d e r sa n da 1 2 0 3p o w d e r sc a nc o n f i n ee a c ho t h e rd u r i n gs i n t e r t oa v o i dt h ep o w d e rg r o w i n ga b n o r m a l l yw h i c hm a k et h eg r a i nb o u n d a r y e x p a n s i o na n dm o r ee n e r g yi sn e e d e dw h e nt h ef r a c t u r er o u t ei sm e a n d e r i n g ， r e s u l ti na h i l g hf r a c t u r et o u g h n e s s k e y w o r d sz r 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t ep o w d e r s ；s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ；m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ；m 3 c r o s u u c t u r e - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文( z r o ：a l ：0 3 复合陶瓷的制备及 其性能研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期日j 独立 进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除己注明部分外不包含他人己 发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：诒趋绥隗如v1 年 月7 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 z r o ：a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及其性能研究系本人在啥尔滨理工大学攻读 硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理 工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔 滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论 文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权啥尔滨理工大学可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密酎。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：孑罘蒡包正曩日期：，辞；月日 导师签名：莲矛莩之 日期：) 国羼弓月_ p 日 哈尔滨理t 大学t 学顾+ 学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 陶瓷是人类最早使用的材料之一，在人类发明发展史上起着重要的作用， 直至现今，陶瓷仍是人类生活和生产中不可缺少的一种材料1 1 1 。陶瓷产品的应 用范围遍及国民经济的各个领域。不仅在人们日常生活中不能没有陶瓷，就是 在工业生产、科学研究中也同样不能缺少陶瓷。这是因为陶瓷有着许多其他材 料无法比拟的优异性能，如耐磨损、耐腐蚀、耐高温高压、硬度大、不会老化 等，能够在其他材料无法承受的恶劣环境条件下正常工作。但是，陶瓷材料有 一个主要特点，也是最大弱点，就是他的脆性。具体表现在：在外力作用下， 不发生显著的变形即告破坏即韧性差，这一严重弱点使得陶瓷材料在实际应用 过程中很容易造成灾难性的后果，因此在很大程度上限制了其应用范围。纳米 陶瓷的出现，为所有这些问题的解决带来了新的希望。 纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，即晶粒的 尺寸、晶界的宽度、第二相的分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平1 2 。自 从1 9 7 5 年g a r v i e 等人 3 1 在自然杂志上发表“陶瓷钢”一文以来，围绕着 z l - 0 2 的相变特性展开的相变陶瓷增韧研究受到研究人员的关注。将氧化锆弥散 在其它陶瓷材料基体中，人们陆续制备了一些高性能的陶瓷材料，其中氧化锆 增韧氧化铝陶瓷z t a ( z i r c o n i at o u g h e n e da l u m i n u m ) 被证明具有较好的增韧 效果【”。近年来，随着纳米复相陶瓷技术的发展，z t a 纳米复相陶瓷的研究成 为陶瓷材料领域研究的一大热点。氧化锆作为烧结添加剂引入氧化铝中用来致 密氧化铝陶瓷的方法已被采纳很久了，但是将氧化锆粒子沉积在氧化铝基体 中，形成第二相用来增韧氧化铝陶瓷的概念则是近十几年内提出的。氧化锆增 韧的氧化铝陶瓷是一种氧化锆的弥散陶瓷，该陶瓷将分散可相变的氧化锆粒子 匀分散在氧化铝基体中，由于受周围基体的束缚，限制了四方氧化锆的相变， 使得四方氧化锆向单斜氧化锆转变的马氏体相变温度降低。要制得氧化钻增韧 的氧化铝陶瓷关键在于制备出理想的氧化锆增韧的氧化铝粉体，即粒度小、粒 度分布窄、氧化锆在室温下的相结构为四方相的氧化锆氧化铝粉体( z t a ) 。 目前，制备z t a 粉体的方法有很多，比较简单的方法是将氧化铝和氧化 钻粉体按比例混合后进行湿磨或干磨，但由这种方法制得的粉体中氧化锆的分 竺尘兰! ：查兰：耄2 二耋竺兰耋 布不均匀，从而会造作的粉体中氧化锆的分布不均匀，从而会造成最终产品陶 瓷的显微结构的不均匀。所以要制备纳米z r 0 2 a 1 2 0 3 复合陶瓷，需要解决的 是：粉体尺寸形貌和粒径分布的控制、团聚体的控制和分散、块体形态、缺 陷、粗糙度以及成分的控制。因此，对纳米陶瓷材料的研究，一是要制备出研 究所需要的纳米粉体，二是要对制备出的纳米粉体进行分散或表面处理，使其 能够以纳米尺度与常规尺度的粉体均匀混合，在制备过程中，为了使纳米粒子 不团聚，同样也要进行分散，改进的方法有共沉淀法、气相沉积法、水热法以 及s o l 。g e l 法等。 1 2z a p 复相陶瓷的国内外研究现状 z t a 陶瓷的性能主要由其在烧结过程中形成的显微结构来决定，而显微结 构又主要由原料的粉体状态来决定 4 1 ，所以有目的的进行粉体制备和粉体性能 调控、处理，制备优质的z r o ；a 1 2 0 3 复合粉体是制备性能优异z t a 陶瓷的前 提。z t a 复合粉体的制备工艺有混合法【5 1 、沉淀法m 和沉淀包裹法 7 1 等。但是， 超细粉体的团聚问题，z r 0 2 在基体中弥散不均匀等问题一直是工艺控制的难 点。近年来，研究人员在原有方法的基础上进行了许多新工艺的改进。 1 2 1z t a 复相陶瓷粉体的制备与研究 1 2 1 1 机械混合法机械混合法是将组成复合粉体的粉末进行混合、球磨， 然后再进行烧结。余明清等人 8 1 采用工业纯的a 1 2 0 3 粉、苏州土、碳酸钠等原 料制成9 2a 1 2 0 3 瓷粉，然后加入( 1 5 y ，4 c e ) - z r 0 2 ，用球磨机机械混合。制备 出了9 2a 1 2 0 3 8 0 w t ( 1 5 y ，4 c e ) z r 0 2 2 0 w t 的复合粉料，在1 5 5 0 烧结出的 瓷体，抗弯强度、断裂韧性、硬度均得到改善。g - i u l i a n o 等人 9 1 用事先配制好 的a 1 2 0 3 - c r 2 0 3 、y 2 0 3 一z r 0 2 组分混合组成8 0 5 a 1 2 0 3 - 0 3 c r 2 0 3 0 5 y 2 0 3 1 8 - z r 0 2 0 7 - s r o 的混合物，再经过球磨混合均匀制成复合粉体，2 0 0 m p a 压 力下压制坯体，1 4 5 0 烧2 h ，再在1 0 0 m p a 和1 4 5 0 的热等静压条件下烧制 l h ，得到试样。观察s e m 可以看出氧化锆晶粒均匀的分散在氧化铝基体中， 结构密实。机械混合法直接、简便，但不能保证多相组分的均匀分散。 m a n g a l a r a j a 等人【1 0 1 考察了化学纯的a 1 2 0 3 、z r 0 2 、c e 0 2 机械混合制成的复合粉 体的性能，他们发现，这种复合粉体制备的陶瓷材料因为混合不均匀而出现较 高的气孔率，使材料的机械性能下降。 1 2 1 2 多相悬浮液混合法多相悬浮分散混合工艺是通过添加分散剂、调整 p h 值， 散的单相稳定悬浮液，然后找出各相颗粒均能良好分散的混合悬浮条件，将各 单相悬浮液混合，再通过找出共同的絮凝条件可以制备均匀混合的粉体。 h e i j i m a n 和k e r k w i j k 等人【1 0 1 分别在z r c l 4 溶液中加入过量氨水形成氢氧化锆沉 淀物，经过水和乙醇洗涤以后在5 0 0 煅烧2 h 得到z r 0 2 粉体。以o 0 5 t o o l l 4 的h n 0 3 作为稳定剂制成稳定的z r 0 2 粉体悬浮液，再利用稳定剂将商业2 0 3 制备成稳定分散的悬浮液，再分别球磨处理，然后按照一定比例混合、过滤、 干燥制成8 5 w t o , a 1 2 0 3 - 1 5 w t z r 0 2 复合粉体。用该粉体加工的试样在1 4 5 0 实 现烧结。观察显微结构可知，a 1 2 0 3 的平均粒径为0 7 p m ，z r 0 2 的平均粒径为 0 3 p m 。但是研究多相固体共同悬浮、共同絮凝的条件，其工作难度较大。 1 2 1 3 溶胶悬浮液混合法由于纳米溶胶的悬浮不受液体p h 值的影响，极 大地方便了与其它悬浮液的均匀混合，当两种液体的固相含量均较高时，可搅 拌加热或气流干燥，以获得混合较好的纳米复相陶瓷i ”】。王昕等人【1 2 1 研究了采 用溶胶悬浮混合制备a l z 0 3 z r 0 2 纳米复合陶瓷，它们采用微波加热水解氧氯 化铭及醇的水溶液，制得单分散纳米水合氧化溶胶，调整p h = 9 ，然后与p h - - 9 的微米级氧化铝水悬浮液混合，经过处理得到了较为理想的复合粉体，用其制 成的陶瓷材料，断裂韧性k t c 达到1 0 m p a m 崛，但其烧结温度为1 7 5 0 ，依然 很高。k a y a 等人( 1 3 1 通过向混有2 w t 2 5 n m 的a - a 1 2 0 3 晶种的y - a 1 0 0 h 溶胶中 加入纳米级z r 0 2 ( 3 ，将得到的混合物球磨2 4 h ，然后真空过滤，使混合物处 于一种胶团状态。利用挤压成形制备出的试件，在1 4 5 0 保温4 h ，材料的断 裂韧性k i c 达到9 1 2 m p a m ”2 ，具有良好的机械加工性能。 1 2 1 4 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将金属氧化物或者氢氧化物的溶胶转变为 凝胶，再将凝胶进行干燥煅烧制备氧化物的方法。这种方法适宜于制备均匀混 合的纳米粉末。张大海等人1 1 4 1 以无机盐硝酸氧锆z r o ( n 0 3 ) 2 - 2 h 2 0 ，硝酸铝a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为主要原料，将两种先驱体溶液混合，加入6 次甲基四胺获得溶 胶，水浴得凝胶，陈化、干燥后，经过煅烧得到5 0 a 1 2 0 3 5 0 z r 0 2 超细复合 陶瓷粉体。j a y a s e e l a n 等人【l5 1 利用溶胶凝胶法制备了性能优异的复合粉体。他 们运用乙二酸溶解氧氯化锚制备 j b ( 3 y ) z r 0 2 的溶胶前驱体，再与适量的a 1 2 0 3 前驱体进行混合，用乙醇洗涤后干燥，在9 5 0 煅烧，得到了z 1 0 2 平均粒径为 2 r i m ，比表面积为8 5 m 2 g 的a 1 2 0 3 1 5 ( 3 v ) z r 0 2 复合粉体。复合粉体制备的试 件在1 5 8 0 烧成3 h 后，密度达到理论密度的9 9 ，z r 0 2 晶粒大多分布于 a 1 2 0 3 晶粒之日】，形成间晶型微观结构。 1 2 。1 5 其他沉淀法刘晓林等人1 1 6 1 采用表面诱导沉淀技术，使得舢2 0 3 颗粒 哈尔滨理t 大学t 学母i 七学位论文 与z r 0 2 前驱体的表面电荷出现相反符号，借助颗粒间的静电引力，使z r 0 2 前 驱体与充分分散的颗粒包裹结合，获得a 1 2 0 3 - z r 0 2 的前驱沉淀物。经此法合成 的a 1 2 0 3 颗粒表面均匀地结合着纳米级粒径的z r 0 2 颗粒，该粉体经2 4 h 球磨及 超声处理后也未发生z r 0 2 颗粒脱落现象，表明二者结合紧密。柴风等人f 1 7 。1 采 用包裹共沉淀法与湿法球磨相结合的方法合成了分散效果、料浆流动性均良好 的a 1 2 0 3 z r 0 2 纳米复合粉体，通过迸一步的研究，发现该粉体晶相组成为洳 a 1 2 0 3 、t - z r 0 2 和m z r 0 2 ，颗粒分布范围为0 0 5 3 0 t t r a ，颗粒的形貌比较规 则，纵横比为l ：2 ；他们还发现，添加粒度分布范围在o 0 2 - 3 5 p m 之间的超 细z r 0 2 颗粒增韧效果显著；当氧化锆含量在2 5 以下时，基体的三点弯曲强 度和断裂韧性随氧化锆添加量的增加而显著增强。何帅【2 1 1 等人运用沉淀包裹 法、共沉淀法研究了氧化锆增韧氧化铝陶瓷复合粉体，并且比较了沉淀包裹法 中正滴定、反滴定和水解沉淀工艺的效果，他们认为反滴定比其它两种工艺更 能达到氧化锆和氧化铝微粒尺寸、分散性均较理想的效果。 1 2 1 6 水热合成法水热合成法是指在一个密闭的压力容器内，用水溶液作 反应介质，通过对反应容器加热，使得在通常条件下难溶或不溶的物质溶解并 重结晶。用水热法制备纳米晶体有许多优点1 2 2 ，如产物直接为晶态，无需烧结 晶化，可以减少在烧结过程中难以避免的团聚；粒度均匀，形态比较规则；改 变水热反应条件可得到具有不同晶体结构和结晶形态的产物。严泉才1 2 3 1 通过对 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和z r o ( n 0 3 ) 2 的混合物和氨水反应的沉淀混合物在2 0 0 c ， 2 m p a 下热处理2 h 后，经过相关处理得到了均匀分散且烧结性能较好的 a 1 2 0 9 z r 0 2 复合粉体。 另外，p a v e lc t i b o r 等人 2 4 1 报道了利用等离子喷涂沉淀法制备a 1 2 0 3 z r 0 2 复合陶瓷，h o r i 等人1 2 ”则通过化学气相沉积( c v d ) 法制备了a 1 2 0 3 z r 0 2 复合陶 瓷等。 1 3z t a 陶瓷的研究现状 1 3 1z r 0 2 的晶体结构与相变特征 z r 0 2 在常压下有三种形态：从低温到高温依次为单斜相( m o n o c l i n i c ) 、四方 相m 灯a g o n a l ) 和立方相( c u b i c ) 。晶体结构示意图如图l - p 蚓，它们的结晶学参数 见表1 1 1 2 ”。三种结构氧化锆的化学组成基本相同，其存在形态与温度和压力 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论吏 有关，在常压下，三种形态之间的关系可表示为： 靴m ) 案醐t ) m 翟坠立槲她罂坠液相 由于z r 0 2 的临界尺寸太小，在实际应用中，一般采用添加一些金属氧化 物与z r 0 2 形成固溶体，增大阳离子平均半径，使阴、阳离子的半径比更接近 稳定的八配位要求，将氧化锆的四方相和立方相保留到室温。用作稳定剂的金 属氧化物多为y 2 0 9 、c e 0 2 、c a o 和m g o 等1 2 9 - 3 0 1 。如果在y 2 0 3 稳定的四方相 氧化锆中添加n b 5 + 或t a 5 + ，n b 5 + 或t a 5 + 以平衡y 3 + 的作用，使氧化锫体内的氧 空位减少，t - z r 0 2 将失稳而转变成为m - z r 0 2 。 a ) 单斜相；b ) 四方相；c ) 立方相 图1 - 1z r 0 2 晶体结构示意图 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f c r y s t a ls t r u c t u r eo f z r 0 2 表l i z r 0 2 的晶体结构 t a b l e1 - 1s t r u c t u r eo f p u r ez r 0 2p h a s e 分子 晶胞参数( r i m ) 原千位置 式 相 abc 口 原子 x y z z r0 2 7 5 40 0 3 9 50 2 0 8 3 m 单斜 5 1 5 0 75 2 0 2 85 3 1 5 69 9 2 0 1 0 0 7 0 00 3 3 1 7o 3 4 7 7 z r 0 2相 o i i 0 4 4 1 60 7 5 6 90 4 7 9 2 t - 四方 5 0 7 45 0 7 45 1 8 89 0 z ro00 z r 0 2相o0 2 50 2 50 2 0 4 4 c -立方 5 1 1 75 1 1 75 1 1 79 0 z ro 0 o z 峨相oo 2 50 - 2 5o 2 5 氧化锆中四方相向单斜相的相变为马氏体相变，相变的主要特征为p ”3 】： 1 t - z r 0 2 可通过约束或添加某些金属氧化物的方法保留至室温。亚稳定 1 哈尔滨理t 大学t 学碜十学位论丈 的四方相可以通过应力诱导发生相变。 2 m - z r 0 2 的热膨胀是明显各向异性的。由于t - z r 0 2 一m z r 0 2 ，氧化锆陶 瓷在加热相变时的显著收缩而在冷却相变时的相应膨胀，这将导致材料的破 坏。 3 t - z r 0 2 一m - z r 0 2 相变的量只随温度变化而不随时间变化。为了使相变 进一步发生，必须增大相变驱动力，即进一步降低温度。 4 相变以固体中声速的速度进行，即在瞬间完成，表现为d t a 冷却曲线 上狭窄而尖锐的峰谷。这种现象在冷却时能观察到，可能是由于加热和冷却两 个方向上应变能的贡献和变形机理不同的缘故。 5 相变表现出大的热滞后现象。这种正向加热相变在1 1 7 0 发生，而反 向降温相变在8 5 0 1 0 0 0 时发生，这与相变相关的表面能与应变能密切相 关。 6 相变的结构转变是无扩散的。母相通过剪切变形来形成新相。通过原 子集体的协调运动来完成。相交前后，每个原子周围的近邻原子的种类不变。 7 相变材料出现表面凸起。这是由于四方相通过原子间的剪切运动产生 的。在电子显微镜下还可以观察到相变产生的孪晶，孪晶的产生是适应于约束 应力的结果。 8 相变的马氏体具有不变的惯习面。母相与新相之间有严格的取向关 系。 9 。相变伴随3 5 的体积膨胀。 1 3 2z r 0 2 陶瓷的增韧机制 马氏体相变是氧化锆陶瓷实现增韧作用的基础。根据对韧性的贡献方式， 氧化锆增韧陶瓷中主要增韧机制有：应力诱导相变增韧机制p “、微裂纹增1 3 5 1 、 裂纹的分支和偏转增韧p 6 1 ，以及表面强化增韧鲫。 1 3 2 1 应力诱导相变增韧1 9 7 5 年g a r v i e t 3 ) 对g a - p s z 的研究中首次发现：介稳 的四方相氧化锆相变成稳定的单斜相氧化锆，试样强度可明显提高，并提出了 相变增韧氧化锆陶瓷的概念。随后的实验发现含四方相氧化锆材料的韧性，比 其它多数陶瓷材料都要高。通过t e m l 3 s 1 1 3 9 1 、x r d p 8 1 1 3 9 1 及r r m f l i i 探针p s l l 3 9 1 等方 法测试，发现含四方相氧化锆陶瓷的断面单斜相含量增加。这些发现意味着四 方相的氧化锆，在与裂纹扩展有关的应力作用下，发生t - z r 0 2 - - * m - z r 0 2 的马氏 体相变，提高了材料的韧性，即应力诱导相变增韧。 1 哈尔滨理 大学_ 学硕+ 学位论文 经过l a n g e l 4 0 1 、m a r s h a l l t t 4 1 l 和m c m e e k i n g t 4 2 1 等人的完善，逐步形成了比较 完整的应力诱导相变增韧机理。该理论认为：如果四方相氧化锆的晶粒足够 细，或者基体对其束缚力足够大，冷却过程中t - z r 0 2 一m z r 0 2 的相变就可受到 抑制，四方相可稳定地保留到室温。当裂纹受到外应力作用扩展时，裂纹前端 形成较大的张应力，使基体对四方相的约束力得到松弛，四方相转变为单斜 相。此时相变产生3 5 的体积膨胀和l 7 的剪切应变，并对基体产生压应 变，使裂纹扩展受阻、主裂纹延伸需要的能量增加。即在裂纹尖端应力场的作 用下，氧化锆晶粒发生了马氏体相变，吸收了能量，提高了断裂能，从而提高 了断裂韧性。 目前，提高应力诱导相变增韧的途径主要有： 1 增加材料的弹性模量； 2 提高裂纹扩展时相变的四方相的体积分数； 3 增大相变区； 4 提高相变化学动力。 1 3 2 2 微裂纹增韧陶瓷材料中，由于存在局部残余应力，在烧结体中有一 定数量的微裂纹。单相材料的热膨胀异性、复相材料热膨胀系数或弹性模量失 配，以及含有氧化锆材料的马氏体相变产生的残余应力，往往在晶粒间界等结 合较弱的部位产生微裂纹。这些微裂纹降低了作用区的弹性模量，受外力作用 时微裂纹以亚临界裂纹缓慢扩展，释放主裂纹尖端的部分应变能，增加了由裂 纹扩展面积增加所产生的总表面能和主裂纹进一步扩展所需的能量，有效地抑 制了裂纹扩展，提高了断裂韧性。 含有氧化锆材料的马氏体相变诱发微裂纹，有三种途径： 1 单斜相的氧化锆在较高的烧结温度下为四方相，冷却过程中发生四方 相一单斜相的马氏体相变，在颗粒周围产生微裂纹； 2 四方相氧化锆晶粒由于烧结温度过高而造成晶粒尺寸r 大于临界相交 尺寸r c ，在冷却过程中自发相变为单斜相氧化锆，产生微裂纹； 3 四方相氧化锆在应力条件下，应力诱导相变成单斜相氧化锆。 1 3 2 3 裂纹的弯曲和偏转增韧裂纹的弯曲和偏转增韧的机理：是在裂纹的 扩展路径上，放鼍一些障碍，阻碍裂纹的运动，使裂纹扩展时必须改变方向。 这些障碍可以是第二相粒子、由第二相产生的应力集中或残余应力等。当裂纹 的扩展受到阻碍时，裂纹会弯曲( c r a c kb o w i n g ) ，绕过障碍物继续在同一平面内 前进，裂纹也可能会偏转( c r a c kd e f l e c t i n g ) ，试图完全避开障碍1 4 3 1 。在氧化锆增 韧陶瓷中，这两种情况可同时发生。对于裂纹弯曲的情况，钉扎裂纹障碍物的 一 强度和韧性，对整个材料 方向为轴的翘曲( t w i s t i n g ) 和以垂直于裂纹前进方向为轴的扭曲( t w i s t i n g ) 。裂纹 的偏转情况可由试样断裂面的粗糙程度反应。对随机分布的障碍物，韧性的增 加与障碍物的体积含量和形状有关。轴状的障碍物使裂纹的扭转角增加而增加 韧性。裂纹的弯曲、偏转增韧机理认为增韧效果与温度无关，但是如果残余应 力来自于热膨胀系数失配，那么也许还是受到温度的影响。对氧化锆增韧陶 瓷，裂纹的偏转通常发生在相变了的单斜相氧化锆颗粒周围l * t l | 4 s l 。 1 3 2 4 表面强化增韧通过在氧化锆增韧陶瓷表面诱发四方相一单斜相的马 氏体相变，形成一层压应力层，材料的强度可获得提高。诱导相变方法有研 磨、喷砂、低温处理、表面涂层和化学处理等方法1 4 6 1 。对c e t z p 材料，将其 在还原气氛中处理，使c e 0 2 还原为c e 2 0 3 诱发相变1 4 7 1 ，也可在表面形成压应 力层。具有压应力层的陶瓷对表面小缺陷不敏感，有一定抵抗接触损伤的能 力。 1 3 3z t a 复相陶瓷及晶体间相互作用 a 1 2 0 3 是一种常用的基体材料。在复相陶瓷中，裂纹主要来自于冷却过程 中由于热膨胀系数不匹配而产生的残余应力，它的大小与冷却速率和各组分的 晶粒尺寸有关 4 s l 。z r 0 2 是一种最常用的增韧材料，它的增韧机制是相变增韧。 相变增韧又包括相变韧化及由此派生的微裂纹韧化。 1 3 3 1 相结构的影响z r 0 2 陶瓷由于应力诱发介稳四方到单斜马氏体相变， 使材料基体得以增韧和强化，因而z r 0 2 陶瓷具有较高的强度和韧性。z r 0 2 陶 瓷在使用过程中，在应力的作用下，不断发生t - z r 0 2 一m z r 0 2 的转变，因相变 发生的体积膨胀，诱发了微裂纹。虽然少量的微裂纹对强度的影响并不明显。 但随着相变的继续，微裂纹增多，此时微裂纹己成为对强度产生危害的缺陷 了。在z r 0 2 陶瓷中添加一定量高弹性模量和高硬度的a 1 2 0 3 可抑制微裂纹的 生长及串接，对基体强度有益。同时，a 1 2 0 3 加入到z r o ：中，也可降低原 料成本。为此，本文采用化学共沉淀法制备z r 0 2 超细粉、热分解法制备廿 a 1 2 0 3 微粉，并研究掺加不同量的a 1 2 0 3 对z l 0 2 陶瓷性能的影响，以期获得 高强高韧的z r 0 2 a 1 2 0 3 复合陶瓷。 1 3 3 2 化学成分对气孔率的影响当加入a 1 2 0 3 的量少于1 0 ( 质量分数) 时，试样的相对密度随温度升高先增后减，显气孔率则先减后增：当加入a 1 2 0 3 的量高于1 0 ( 质量分数) 时，试样的相对密度随温度升高而增加，显气孔率 哈尔滨理t 大学t 学硕+ 学位论文 则减小。并且加入1 0 3 0 ( 质量分数) 的a 1 2 0 3 后，试样的最大相对密度 比纯z r 0 2 的高，对应的气孔率小，这说明在z r 0 2 中加入适量的a 1 2 0 3 ，可 提高基体的致密度。a 1 2 0 3 和z r 0 2 几乎不能共溶，因此a 1 2 0 3 粒子弥散在 z r 0 2 基质中，高温烧结过程中起到钉扎作用，阻碍z r 4 + ( a t 3 十) 扩散传质的 进行以及晶界的移动，从而抑制了z r 0 2 晶体的生长，也提高了试样的烧成温 度i 。 1 3 3 3 化学成分对烧成的影响z r 0 2 试样在1 6 5 0 烧成时，有m - z r 0 2 存 在，而加入3 0 ( 质量分数) 的a 1 2 0 3 后，m - z r 0 2 消失。这是由于随着烧成 温度的提高，z r 0 2 晶粒逐渐长大，当超过临界室温相变颗粒尺寸，就会发生 t - z r 0 2 - - - ) m - z r 0 2 的转变。而加入a 1 2 0 3 后，a 1 2 0 3 抑制了z r o z 晶粒的生 长，从而也抑制了z r 0 2 相变的发生d ”。 1 3 3 4 加入量的相互影响z r o da 1 2 0 3 复合陶瓷随着烧成温度的提高，其抗 弯强度和断裂韧性也有先增后减的趋势，但这一趋势有所推迟，并且抗弯强度 和断裂韧性的极值逐渐出现在同一烧成温度 5 2 1 。这是由于a 1 2 0 3 和z r 0 2 不能 形成共溶体，a 1 2 0 3 的加入，提高了基体的烧结温度。而且a - a 1 2 0 3 是一种 长柱状的高弹性模量的晶体且具有较高的强度，它添加于陶瓷材料中，可产生 钉扎、弯曲和分叉裂纹的作用。从增韧机理来分析，z r 0 2 的相变增韧作用和 a 1 2 0 3 的弥散增韧可以叠加，a 1 2 0 3 对裂纹的钉扎，弥补了微裂纹对强度的消 极作用，因而使得复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性的极值逐渐出现在同一烧成 温度。 引入高弹性模量的a 1 2 0 3 后，抑制了z r 0 2 晶粒的生长，因而也抑制了 z r 0 2 相交的发生，这就使得基体中因相变产生的微裂纹数量减少了，同时 z r 0 2 晶粒的细化也有益于强度的提高。a 1 2 0 3 在z r 0 2 基质中分布时，a 1 2 0 3 晶粒处于压应力状态，微裂纹在a 1 2 0 3 与z r 0 2 的晶界处不易形成，并且 a 1 2 0 3 和z r 0 2 虽不能形成固溶体，但在晶界处可形成半共格和共渗结构，两 者可保持较好的联结，因而晶界强度较高。z r 0 2 试样中的气孔比复合陶瓷中 多，这说明适量的a 1 2 0 3 可抑制气孔的发育，增加基体的致密度。所以z r 0 2 ( 质量分数为2 0 ) a 1 2 0 3 复合陶瓷的抗弯强度比z r 0 2 的高。长柱状的高弹性 模量的a - a 1 2 0 3 晶体强度较高，它可对裂纹钉扎、使裂纹弯曲和分叉。对裂纹 钉扎，可阻碍裂纹的生长、传播；而弯曲和分叉，使裂纹在陶瓷中绕行的路径 变长，消耗断裂能。同时，裂纹路径变长及基体强度的提高，使发生相变的 z r 0 2 ( t ) 的量增加，起到了强化相变增韧的效果，所以z r o d ( 质量分数为2 0 ) a 1 2 0 3 复合陶瓷的断裂韧性最好吲。 哈尔滨理工大学- 学硕+ 学位论文 当随着a 1 2 0 3 的进一步增多，复合陶瓷of 和k i c 大幅度下降。当其含量 质量分数为4 0 时，复合陶瓷of 和k i c 分别为6 8 5 m p a 、9 1 8 m p a m “2 。 从其断口形貌可看出，a 1 2 0 3 的晶粒很大，并存在较多穿晶断裂。这是因为随 着a 1 2 0 3 含量的增加，z r 0 2 对其的压抑作用减小，因此a 1 2 0 3 晶粒长得较 大，晶体强度因之降低，并且大晶粒处易产生大裂纹，使晶界强度降低，所以 复合陶瓷的抗弯强度大幅度降低。晶界强度降低，使裂纹沿晶扩展时，受到的 阻力减小，使基体抵抗裂纹发展的能力降低，同时发生的穿晶断裂，使裂纹扩 展的路径变短，发生相变的t - z r 0 2 的量因而减少，综合起来，复合陶瓷的断裂 韧性也就降低了。 1 4z t a 复相陶瓷的应用和发展前景 1 4 1z t a 复相陶瓷的优良特性 氧化锆