（材料学专业论文）丙烯腈衣康酸铵共聚物的制备及其溶液性质的研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 碳纤维前驱体聚丙烯腈是由丙烯腈( a n ) 丰d 少量共聚单体聚合而成，最常用 的共聚单体为衣康酸( i a ) 。我们对i a 进行了氮化处理，合成了新的共聚单体 衣康酸铵( a i a ) 。采用溶液聚合和悬浮聚合两种工艺，以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，研究了丙烯腈与衣康酸铵的共聚合反应。结果表明：a n 与a i a 在 二甲基亚砜( d m s o ) 中的共聚合反应，遵循自由基共聚合机理。在d m s o 中共 聚合反应的转化率高于二甲基甲酰胺( d m f ) ，选择d m s o 作为共聚合反应的溶 剂较为合适。 以聚乙烯醇( p v a ) 为分散剂，采用水相悬浮聚合工艺合成了高分子量的 a n a i a 共聚物，该反应也符合自由基共聚反应的一般规律。随着p v a 用量的 增加，单体转化率和聚合物粘均分子量出现一极大值，分子量分布先变窄后变 宽。出于a i a 在d m s o 和a n 中的溶解度较低，所以最终聚合物中a i a 含量 很低，溶液聚合及悬浮聚合工艺不适用于a n a i a 共聚物的制备。 以过硫酸铵 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 】为引发剂，采用水相沉淀自由基聚合工艺可以合 成a i a 含量合适，分子量较高且分布较窄的a n a i a 共聚物。在反应开始阶段， 聚合体系存在两相一一单体相和水相，反应过程中a n 由单体相向水相扩散。 研究发现：随单体浓度的升高，转化率和分子量同时下降。聚合物分子量随反 应时间的延长也呈下降趋势，随温度升高先下降后增大。这些现象都与自由基 聚合规律不相符，它们都是由a n 扩散引起的。 共聚合反应及聚合物的结构和性能都受到a i a 的影响。研究发现：由于 单体活性的差异，原料组成与聚合物的组成并不一致。随着a i a 加入量的提 高，单体转化率和聚合物分子量都呈现先升高后先下降的趋势，聚合物结晶度 与晶粒尺寸也出现相同的变化。当a i a 加入量2 w t 时，转化率、分子量、结 晶度都取得最高值，分别为：7 0 5 ，5 5 8 6 万，4 29 。a i a 的引入也使p a n 的亲水性得到明显改善。 对a n 与a i a 水相沉淀共聚反应动力学的研究结果表明：a n a i a 的水相 沉淀聚合机理为末端终止，遵循m a y o l e w i s 关系式。采用k t 法，计算了单 摘要 体的竞聚率。a i a 竟聚率p a i a = 3 2 2 4 ) b ) j 显高于a n ( r a n = o 8 5 2 ) ，说明a i a 有更 高的活性。相对于a n i a 的二元共聚体系，a n a i a 更容易实现交替共聚。建 立了聚合反应速率方程r p = k ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 】o8 3 1 【a n 19 4 a i a 1 旧，计算出聚合反 应活化能为e = 1 0 3 7 4 k j m o l 。 对p a n 微观结构的统计推测表明：a i a 在分子链上的分布比较均匀，但 还是有少量a i a 连续分布，而a n 的链段分布比较分散，集中在个很宽的范 围之内。单体配比对聚合物的平均序列长度产生极大的影响。在少量衣康酸铵 作共聚单体时，随着a i a 的增加，a n 的平均序列长度迅速降低。单体转化率 也会对聚合物链段分布产生影响。随着转化率的增加，a n 链段的分布逐渐变 宽，长序列明显增加，大分子呈现更加无规的结构。控制单体转化率，可以得 到序列结构均匀的聚丙烯腈。 借助差示扫描量热分析( d s c ) 、热重分析( t g ) 、红外光谱o r ) 等测试手段， 对a n a i a 共聚物的热性能进行了研究，并考察了n h 。+ 引发聚合物环化放热 反应机理。结果表明：a i a 有效改善了聚合物的热性能，能在较低的温度下通 过离子引发分子环化反应。增加a i a 的含量，可以降低环化反应活化能，使 环化反应可以在更低温度下引发。a n a i a 共聚物d s c 曲线上有四个放热峰， 它们分别是由n h 4 + 上的四个氢原子引发的。对p a n 进行氨化处理也可以改善 聚合物的热性能。 p a n 稀溶液和浓溶液的性质都会受到a i a 的影响。铵根离子能够与分子 链形成远螯合离子聚合物，使稀溶液中比浓粘度与浓度不再是直线关系。同时 a i a 能提高分子间作用力，使原液粘度升高。原液的粘度还受到聚合物分子量 的影响，对于低分子量的p a n 溶液，提高温度是降低溶液粘度的有效途径： 而对于高分子量的p a n 溶液，改变剪切速率可以使溶液粘度发生大幅度变化。 湿法纺丝过程中，纤维成形机理是影响原丝性能的一个重要因素。利用电 子探针分析对p a n 初生纤维成形机理进行了初步探讨。通过丝条横截面的溶 剂浓度曲线，可以分析纤维皮芯结构的演变过程。初生纤维包括皮层和芯层， 皮层和芯层之间存在明显的过渡层，过渡层中溶剂浓度梯度很大，计算出的溶 剂扩散系数最高。 在相同的共聚单体含量及纺丝工艺条件下，a n a i a 共聚物制得的原丝有 山尔人学博士学位论文 较高的强度和密度，较低的纤度和孔隙率，较低的溶剂和单体残留量；经炭化 后，可以得到强度在3 7 g p a 以上的碳纤维。 关键词： 丙烯腈，衣康酸铵，自由基共聚合，动力学，热性能 a b s t r a c t a c r y l o n i t r i l e ( a n ) p o l y m e r sb a s e dp r e c u r s o r sa r ep o l y m e r i z e db ya na n d s o m e o fc o m o n o m e r s ，a n di t a c o n i ca c i d e ( i a ) i st h em o s tu s u a l l yu s e d i no u r e x p e r i m e n t a l i aw a st r e a t e db ya m m o n i a ，a n di tf o r m e da na m m o n i u ms a l to fi a n a m e l y a m m o n i u mi t a c o n a t e ( a i a ) f r e e r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fa nw i t ha i ai n i t i a t e d b ya z o d i i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) w e r ei n v e s t i g a t e di ns o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na n d a q u e o u ss u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n i t h a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tt h e c o p o l y m e r i z a t i o no fa na n da i ai nd i m e t h y ls u l p h o x i d e ( d m s o ) c o n f o r m st ot h e m e c h a n i s mo fr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h ec o n v e r s i o no fc o p 0 1 y m e r i z a t i o ni nd m s o i sh i g h e rt h a nt h a ti nd i m e t h y lf o r a m i d e ( d m f ) h i g hm o l e c u l a rw e i g h t a n a i a c o p o l y m e r s w e r eo b t a i n e d b ya q u e o u s s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n a q u e o u ss u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nc o n f o r m st o t h e g e n e r a ll a wo ff r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na l s o v a l u e so ft h ec o n v e r s i o na n dt h e v i s c o s i t ya v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m e r si n c r e a s eq u i c k l ya n dt h em o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o nb e c o m e sn a r r o ww i t ha d d i t i o no ft h ed i s p e r s a n tp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a sc o n c e n t r a t i o no fp v a i sb e y o n d0 0 2 w t ，t h ec o n v e r s i o na n dt h ev i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m e r ss h o wat r e n do fd e c r e a s ea n dt h em o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o nb e c o m e sb r o a d b e c a u s et h el o w e rs o l u b i l i t yi no r g a n i cs o l v e n t ( s u c ha s ：a na n dd m s o ) ，i ti sd i f f i c u l t yt oi n c r e a s et h ec o n t e n to fa i ai nr e s u l t i n g c o p o l y m e r s o b t a i n e d b y s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n a n d a q u e o u ss u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e a q u e o u sd e p o s i t e dc o p o l y m e r i z a t i o n i n i t i a t e d b y a m m o n i u m p e r s u l f a t e ( n h 4 ) 2 9 2 0 8 c a nb eu s e dt op o l y m e r i z ea n a i ac o p o l y m e r s t h ec o p o l y m e r sh a v e s u p e r i o rp r o p e r t i e s ，s u c ha s ：b e f i t t i n ga i ac o n t e n t ，h i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n dn a r r o w d i s t r i b u t i o n b e c a u s eo fd i f f e r e n td e n s i t i e so fm o n o m e ra n dw a t e r ，t h ea n a i a h 2 0 s y s t e mw a ss e p a r a t e di n t ot w op h a s e s ，m o n o m e rp h a s e ( a np h a s e ) a n dw a t e rp h a s e a np h a s ep a r t i t i o n sb e t w e e nt h em o n o m e ra n dw a t e rp h a s e i np o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ，a nw a st r a n s p o r t e df r o mm o n o m e rp h a s et ow a t e rp h a s e i tw a sf o u n dt h a t c o n v e r s i o na n dm o l e c u l a rw e i g h tw e r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n t h em o l e c u l a r w e i g h t o f c o p o l y m e r s w a sd e c r e a s e dw i t ht h e p o l y m e r i ct i m ei n c r e a s e da n dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e a st e m p e r a t u r ew a s h i g h e rt h a n5 5 ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m e r ss h o w sat r e n do fd e c r e a s e a l l o ft h ee x c e p t i o n a lp h e n o m e n aw e r ea t t r i b u t e dt ot h et r a n s p o r to fa n e f f e c t so fa i ao nc o p o l y m e r i z a t i o na n ds t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o p o l y m e r s w e r ei n v e s t i g a t e d b e c a u s eo fd i f f e r e n ta c t i v eo fm o n o m e r s ，t h e p o l y m e rc o m p o s i t i o n - v i i i - 山东大学博士学位论文 w a sn o tt h es a m ea sf e e d i n gr a t i o a st h ei n c r e a s eo fa i ac o n t e n ti nt h ef e e d i n g ， c o n v e r s i o na n dm o l e c u l a rw e i g h tw e r ef i r s t l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d a n d d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yh a v et h es a m ec h a n g e sa sc o n c e n t r a t i o no fa i aw a s2 w t ， c o n v e r s i o n ，m o l e c u l a rw e i g h t ，d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yo b t a i n st h eh i g h e s tv a l u e s c o p o l y m e r sh a v ee x c e l l e n th y d r o p h i l i c i t y ，w h e na i ai su s e da sc o m o n o m e r k i n e t i c so fc o p o l y m e r i z a t i o no fa nw i t ha i ai na q u e o u sd e p o s i t e dc o p o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h ec o p o l y m e r i z a t i o nw a sc o n f o r m st ot h e m a y o - - l e w i s e q u a t i o n v a l u e so fm o n o m e rr e a c t i v i t yr a t i o sw e r ec a l c u l a t e db yk e l e n - t u d o s m e t h o d t h ea c t i v eo fa i a ( f a i a 2 3 2 2 4 ) i sh i g h e rt h a na n ( r a n = 0 8 5 2 ) t h ek i n e t i c e q u a t i o no fc o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m ( 尺p = 足 ( n h 4 ) s 2 0 8 o8 3 1 a n 1 9 4 a i a f 1 1 9 ) w a s o b t a i n e d ， a n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g y o f c o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m w a s e = 1 0 3 7 4 k j m o l a c c o r d i n gt os t a t i s t i c a lp r e d i c a t i o n m o s to fa i ai np a nc h a i n sc o u l db ew e l l - p r o p o r t i o n e dd i s t r i b u t e d b u tt h e r ew a sal i t t l eo fa i ai o i n e de a c h o t h e r c h a i n s e g m e n to fa nw a sd i s t r i b u t e di nab r o a dr a n g e a n db e c a m es h o r t e rw i t ht h ea i a c o n t e n ti n c r e a s e d t h ec h a i ns e g m e n td i s t r i b u t i o no fa nw a sa l s oi n f l u e n c e db yt h e c o n v e r s i o no fc o p o l y m e r i z a t i o nw i t ht h ei n c r e a s e do fc o n v e r s i o n t h ed i s t r i b u t i o n b e c a m em o r ed i s o r d e r a tl o wc o n v e r s i o n ，t h eh o m o g e n e o u sa n a i a c o p o l y m e r sc a n b eo b t a i n e d e f f e c t so fa i ao nt h e r m a lb e h a v i o r so fa n a i ac o p o l y m e r sw e r es t u d i e db y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) a n d i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) i tw a sf o u n dt h a ta i ac a ni m p r o v et h e r m a lp r o p e r t i e so f c o p o l y m e r s a tl o w e rt e m p e r a t u r e ，a i ac a nb ea b l et oi n i t i a t et h ec y c l i z a t i o nb yi o n i c c y c l i z a t i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fc y c l i z a t i o nc a nb ed e c r e a s e db yt h ei n c r e a s eo f a i a t h e r ew e r ef o u re x o t h e r m i cp e a ki nd s cc u r v e so fa n a i ac o p o l y m e r s ，t h e y w e r ei n i t i a t e db yt h eh y d r o g e ni nn h 4 + t r e a t e db ya m m o n i a ，t h e r m a lp r o p e r t i e so f a n i ac o p o l y m e r sc a nb ei m p r o v e d t h ei n f l u e n c eo fa i ao ns o l u t i o n so fp a nw a si n v e s t i g a t e dd u et oe f f e c t so f n h 4 + ，t h e r ew e r et h r e ea n o m a l i s t i ct u r n i n gp o i n t si nt h ed e p e n d e n c eo f _ s d cv e r s u sc a i ac o u l de n h a n c et h ea c t i o no fc h a i n sw i t he a c ho t h e r ，w h i c hb r o u g h ta b o u tt h e v i s c o s i t yo fs o l u t i o n si n c r e a s i n g t h ev i s c o s i t yo fp a ns o l u t i o n sw e r ea l s o i n f l u e n c e db ym o l e c u l a rw e i g h t f o rl o wm o l e c u l a rw e i g h tp a ns o l u t i o n s ，t h e i r v i s c o s i t yc o u l db ee f f e c t i v e l yd e c r e a s e db yt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d a n ds h e a rr a t e c o u l di n f l u e n c eo nt h ev i s c o s i t yo fh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp a ns o l u t i o n sc l e a r l y f i b e rf o r m a t i o nm e c h a n i s mi st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt h a ti n f l u e n c e st e x t i l e p r o p e r t i e si n t h ew e t s p i n n i n gp r o c e s s i tc a no b s e r v et h ea p p e a r a n c eo ft h ef i b e r s c r o s s s e c t i o na n do b t a i nt h ec r o s s s e c t i o n a le l e m e n t a ld i s t r i b u t i n gb ye l e c t r o n i c - l x ae i si r a c t p r o b em i c r o a n a l y z e r ( e p m a ) a c c o r d i n gc u r v e s o fd m s oc o n c e n t r a t i o n ，t h e d i f f u s i o np r o c e s sc a nb eo b s e r v e dc l e a r l y t h ep h o t o f i b e r sa r em a d eu po fs k i nl a y e r a n dc o r el a y e r t h e r ei sat h i nl a y e r ( t r a n s i t i o nl a y e r ) b e t w e e nt h et w ol a y e r s t h e c o n c e n t r a t i o ng r a d sa n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fd m s oa r eb i g g e s ti nt r a n s i t i o nl a y e r w i t ht h es a m ec o m o n o m e rc o n t e n ta n ds p i n n i n gt e c h n i q u e s ，t h ef i b e r sm a d eb y a n a i ac o p o l y m e r sh a v em o r ee x c e l l e n tp r o p e r t i e st h a na n i a ，s u c ha s ：h i g h e r i n t e n s i t ya n dd e n s i t y , l o w e rs i z e ，h o l er a t i o ，d m s oa n da n t h er e s u l tc a r b o nf i b e r s o b t a i n e db yt h ef i b e r sh a v es u p e r i o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ： a c r y l o n i o t r i l e ，a m m o n i u mi t a c o n a t e ，f r e e r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n ，k i n e t i c s ， t h e r m a lb e h a v i o r - x 符号说明 f t i r x r d d s c t g e m p a n 丁p 丁 日 a n p a n i a a i a a i b n d m f d m s o p v a ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 符号说明 傅立叶红外光谱 x 射线衍射 差示扫描量热 热重分析 电子探针分析 d s c 终止放热温度 d s c 放热峰温度 d s c 放热峰峰宽 d s c 放热峰放热量 丙烯腈 聚丙烯腈 衣康酸 衣康酸铵 偶氮二异丁腈 二甲基甲酰胺 二甲基亚砜 聚乙烯醇 过硫酸铵 聚合物数均分子量 聚合物重均分子量 聚合物粘均分子量 单体竞聚率 聚合反应速率 零切粘度 浓度 单体摩尔分数 聚合物中单体摩尔分数 普适气体常数 特性粘度 增比粘度 活化能 气体常数 临界浓度 零剪切粘度 扩散系数 鸭 帆 ， 邱 帕 ， 厂 r m 饰 e r 伽 d 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：趣日期：= 兰兰垒兰i 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：反邋导师签名 论文作者签名：盟导师签名妯翘日期：游刨 山东大学博士学位论文 本文创新与主要贡献 采用衣康酸铵( a i a ) 作为第二单体，经过对聚合物性能的研究，发现前驱 体丙烯腈衣康酸铵( a n a i a ) 共聚物具有一系列优异的性能，更适用于碳纤维 原丝的制备。 以过硫酸铵 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发剂，采用水相沉淀聚合方法，合成出了分 子量高且分布较窄、立构规整性较高、链结构均匀的高性能a n a i a 共聚物， 系统地讨论了聚合条件对共聚物结构与性能的影响。由于反应体系存在a n 由 单体相向水相的扩散，a n a i a 水相沉淀聚合呈现一系列与自由基聚合规律不 相符的现象。 研究了a n a i a 水相沉淀聚合反应动力学规律，建立了聚合反应速率方 程，计算了该共聚反应的表观活化能。利用经典k e l e n t u d o s 方法，测定了 a n 与a i a 在不同反应条件下的单体竞聚率。对p a n 微观结构进行了统计推 测，计算了高分子链的序列分布。 对聚合物热性能的研究表明：a i a 能有效改善a n a i a 共聚物的热性能， 降低共聚物的环化反应活化能，能在较低温度下通过离子机理引发分子环化反 应。在聚合物d s c 曲线有四个放热峰，它们可能是由n h 4 + 上的氢原子引发的。 研究了a i a 对聚合物极稀溶液和原液性质的影响，发现铵离子使比浓粘度 与浓度曲线发生异常变化，同时也使得原液的粘度增加。 利用电子探针对纤维成形过程进行了分析，通过丝条横截面的溶剂浓度曲 线，可以分析纤维皮芯结构的演变过程。 相同的共聚单体含量及纺丝工艺条件下，a n a i a 共聚物制得的原丝有较 高的强度和密度，较低的纤度和孔隙率，较低的溶剂和单体残留量；经炭化后， 可以得到强度在3 7 g p a 以上的碳纤维。 山东大学博士学位论文 第一章绪论 碳纤维是一种碳含量在9 0 以上的纤维状碳材料，具有沿纤维轴向排列 的类石墨结晶结构。同时具有高比强度、高比模量、耐热、耐化学腐蚀、耐摩 擦、导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等一系列综合性能。作 为纤维它还具有柔软性和可编、可纺织性。在2 0 0 0 以上的高温惰性环境中， 碳纤维是唯一强度不下降的材料。这使得碳纤维广泛应用于航空航天、国防军 事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用行业【。”。近年来，碳纤维 的发展十分迅速，正逐步更新和取代传统材料，成为国防、民用工业中不可替 代的支柱性材料。 根据性能及用途，碳纤维可以分为高强度、高模量碳纤维、活性碳纤维和 离子交换碳纤维。可用于制备碳纤维的前驱体也很多，如粘胶纤维【5 1 、沥青【“、 聚丙烯腈【6 】、聚乙烯1 7 , 8 l 、聚酰亚胺【9 1 、酚醛聚合物t o 、聚苯并噻唑1 等，但 到目前为止，能用于工业规模生产的仅有聚丙烯腈纤维、粘胶纤维和沥青三种。 聚丙烯腈基碳纤维因其综合性能最好1 2 , 13 ，生产工艺简单，成为目前发展最 快、产量最高、品种最多、技术最成熟的一种碳纤维，其产量占9 0 以上。 由于用于生产碳纤维的聚丙烯腈原丝通常是由丙烯腈与少量其它单体的共聚 物所得，本文把丙烯腈均聚物和丙烯腈与少量的其它单体的共聚物没有特别明 确时统称为聚丙烯腈( p a n ) 。目前各个国家都在采用各种各样的方法提高p a n 原丝的质量和碳纤维的力学性能。 我国从上世纪六十年代就开始碳纤维的研制，并初步建立了工业雏形。但 由于多方面的原因，我国碳纤维无论在产品质量还是在工业规模上都与国外有 很大的差距，比发达国家落后了近2 0 3 0 年【】。国产碳纤维质量同进口相比， 纤维强度低( 仅相当于东丽公司的t 3 0 0 水平) 、均匀性和稳定性差、毛丝多、 品种单一且价格昂贵；同国外原丝相比，国产原丝的性能较差主要表现为：强 度低、纤度偏大、毛丝多、杂质含量高、稳定性差、变异系数大、分纤性差、 缺陷与i l 洞多、结晶取向较小等。 第一章绪论 1 1 聚丙烯腈基碳纤维制备技术 p a n 基碳纤维的生产主要分为两步，第一步是p a n 原丝的生产，类似于 腈纶的生产：第二步是原丝的预氧化和炭化，见图1 1 。 f 丙烯嗣 j 共聚单体i 1 溶剂f 【引发利 石墨纤维 脱单脱泡 惰性气体 2 0 0 0 - 3 0 0 0 碳纤维 纺丝原液鱼生原丝 图1 1 聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺流程 f i g 1 1p r e p a r a t i o np r o c e s so fp a n b a s e dc a r b o nf i b e r s 原丝制备过程也可以分为两步，( 1 ) 合成前驱体p a n ，然后将合成的聚合 物再配制成定浓度的聚合物溶液，或者直接以溶液聚合的方法由丙烯腈( a n ) 单体合成溶液，经过过滤、脱单、脱泡处理而形成纺丝原液。前者称为两步法， 后者为一步法。( 2 ) 原液经喷丝孔喷出形成初生纤维，初生纤维再经过后续处 理得到原丝。按纺丝工艺可分为湿法【l5 i 、干法【1 6 i 、干湿法和熔融法【18 2 0 】等。 干法成形的纤维结构较紧密，但内部形成的原纤多。干湿法和熔融法是纺丝工 艺的新发展趋势。湿法成形的纤维纤度变化小、纤维残留溶剂少、且湿法纺丝 容易控制原丝质量，故湿法纺丝仍是目前广泛应用的纺丝工艺。纺丝溶剂有二 甲基亚砜( d m s o ) 、二甲基甲酰胺( d m f ) 、硫氰酸钠( n a s c n ) 、氯化锌( z n c l 2 ) 等。目前，以d m s o 为溶剂的原丝产量最大，碳纤维的性能最稳定【2 ”。 制备好的原丝在2 0 0 3 0 0 的空气中进行预氧化，使p a n 分子发生交联， 形成耐热的梯形结构。预氧化过程中施加一定的张力，会使原丝进一步取向。 然后预氧丝在7 0 0 18 0 0 c 的惰性气氛中进行炭化，使最终纤维含碳量达到9 5 以上。炭化之后的纤维可进行热处理，即在2 0 0 0 3 0 0 0 。c 的惰性气氛中石墨化， 从而获得更高模量的石墨纤维。在炭化过程中，纤维失重约5 0 左右，同时 直径也会发生收缩。制备的碳纤维还可以进一步进行表面处理，如阳极氧化生 成新官能团等，从而提高纤维和基体之间的键结合力。 1 1 1 聚丙烯腈的合成 p a n 的合成主要遵从自由基聚合机理，一般采用溶液聚合和悬浮聚合工 卜驰 蒜 山尔大学博士学位论文 艺。在聚合过程中，单体在引发剂作用下进行聚合，形成线形的长链大分子结 构。影响聚合的主要因素有：引发剂类型和用量、反应时间和温度、单体浓度、 单体配比、搅拌速度等。这些工艺参数无一不影响到聚合反应和最终得到的 p a n 的微观结构，而聚合物的微观结构又会影响到纺丝工艺和原丝预氧化炭化 过程，从而影响最终原丝和碳纤维的性能。 p a n 线形分子链上的不饱和氰基加成环化是预氧化过程中的主反应。在 聚合时加入适量的共聚组分，可加速线形p a n 大分子的环化，缓和纤维在预 氧化时的激烈放热反应【2 2 2 ”。衣康酸( i a ) 是最常用的共聚单体，图1 2 为a n i a 共聚反应方程式。 f h 2 c o o h g h 2 。o o “ m h 2 c = f h + n h 2 c f 一- 一h 2 c f “群h 2 c - - 邑n6 0 0 hb n6 0 0 h 图i2 丙烯腈衣康酸共聚合 f i gl 2c o p o l y m er i z a t i o no fa c r y l o n i i r i l e m a c o n i ca c i d 1 1 2 脱单体、脱泡和过滤 一步法纺丝工艺中，由于单体不能完全聚合，所以必须进行脱单体，否则 料液还会继续发生聚合，使原液粘度上升，影响脱泡效果1 2 。同时纺丝前必 须把原液中的气泡脱出，以免产生断丝或气泡丝，从而影响成品丝的强度【2 6 l 。 影响脱泡效果的因素主要有：脱泡釜真空度、脱泡温度和时间、溶液粘度等。 过滤的目的主要是去除在配料、输送等工艺过程中混入纺丝原液中的机械 杂质以及在聚合过程中形成的凝胶颗粒，以免在纺丝过程中堵塞喷丝孔，造成 断头，产生毛丝。一般采用多级过滤，滤布多为o 5 1 u m 。 1 1 3 凝固成形过程 在湿纺过程中，原液经喷丝孔以细流的形态进入凝固浴，这是一个相分离 成纤过程。在这个过程中，发生了细流与凝固液之间的传质、传热、相平衡移 动，导致p a n 沉析形成凝胶结构的丝条。细流中的良溶剂d m s o 浓度大于凝 固液，而凝固液中沉淀剂( 水) 的含量远远大于细流。在这两种浓度差作用下细 流与凝固液之间进行双扩散，使均匀细流转变为非均匀体系，最终导致相分离， 即出现固相聚丙烯腈、液相凝固液，形成聚丙烯腈、溶剂、沉淀剂三元体系27 1 。 第一苹绪论 影响成纤过程的因素主要有：( a ) 聚合物的微观结构。通过研究发现聚合 物中共聚单体的种类和含量对双扩散的速率有很大的影响。亲水性共聚单体能 提高溶剂向凝固浴扩散的速率，缩短纤维的成形时间。聚合物的分子量也会对 凝固扩散过程产生影响；( b ) 原液中聚合物的浓度。增加原液中聚合物含量， 可以提高初生纤维的密度，减少纤维中空洞数目，改善纤维结构的均匀性。同 时也会导致原液粘度增大，容易造成喷丝头承压过高、产生断丝；( c ) 凝固浴 条件。包括凝固浴浓度、温度和流量。凝固浴浓度和温度直接影响纤维成形速 度，凝固浴流量过大对刚成形的纤维产生严重冲击，影响纺丝连续性。 1 1 4 初生纤维的后续处理 经过凝固成形细流转化为初生纤维，初生纤维应进行后续处理才能获得高 质量原丝，如图1 3 所示。首先要进行牵伸处理，以便使纤维中聚合物分子链 沿纤维轴取向排列，进一步提高其取向度，改善纤维的力学性能。一次牵伸的 倍数有限，通常采用多次牵伸来达到，甚至在饱和蒸汽1 2 引条件下高温牵伸。 这样原丝的牵伸倍数更高，由此可以获得高强度、低纤度的高质量原丝。 丝条必须进行水洗以减少其中残留溶剂的含量，残留溶剂的含量应控制在 0 3 0 ，最好在0 1 。以下。残留溶剂对原丝及碳纤维的影响( 29 】主要有：( a ) 使 纤维的单丝之间粘连，丝束发硬，手感差；( b ) 预氧化过程中，d m s o 的塑化 作用使预氧丝单丝之间融并，影响预氧丝的质量；( c ) 影响丝条的截面形状。 油剂质量和上油工序都直接影响原丝和碳纤维的质量，丝条上油之后才能进 行干燥致密化和热定型处理。干燥致密化可以使纤维产生收缩，达到纤维致密 的效果，还可以消除溶剂及凝固剂相互扩散所引起的结构不均匀，改善纤维的 结晶结构。热定型需要在纤维玻璃化温度以上进行，一般控制在1 4 0 - l8 0 ， 纤维经热定型后形状稳定性提高 3 0 1 。 纺丝原液墼i 寅丝塑墼初生纤维进查热水牵伸垦查+ 水洗 原丝一卷绕一干燥拦定型型盟蒸汽牵1 越气曼 塑干燥蠡密化 上涮 山尔大学博士学位论文 脱氢 环化 曼丝l 堕墅l 旦丝l q 暨 聚原丝e e 2 6 e l 氧丝6 5 2 258 碳纤维，9 2 i c7 l co 3 1c 1 图1 4p a n 原丝预氧化、炭化过程中结构与元素变化 f i 9 1 4t h ec h a n g e so fs t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no f a c r y l i cf i b e r d u r i n gp e r o x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o n 1 1 5 聚丙烯腈原丝的预氧化 如图1 4 所示，预氧化可以使塑性p a n 发生分子内环化和链间交联转化 为非塑性耐热梯形结构，使其在炭化高温下不融不燃，保持纤维形态、热力学 处于稳定状态，最后转化为具有乱层石墨结构的碳纤维；同时p a n 中h 、n 元素逐渐降低，c 、0 含量逐渐升高。原丝在预氧化阶段要经历一系列的物理 化学变化，其机械性能也会随着预氧化的进行发生不同的变化。在18 0 以下， 踺 第一苹绪论 原丝发生物理收缩，取向的分子链发生解取向。当温度高于1 8 0 时，p a n 分 子主要发生了三种化学变化。3 “。( a ) 分