（环境工程专业论文）纳米tio2及其复合膜电极的制备与光电催化能研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要包括t i 0 2 膜电极、t i 0 2 复合膜电极和t i 0 2 纳米管电极的制各、 表征及其对p c p 光电催化降解，详细内容如下： ( 1 ) 利用不同的方法制各了不同的晶相、不同结构的t i 0 2 电极。在钛片高温 热氧化制备了金红石型t i 0 2 电极；利用s 0 1 g e l 法制备了纳米锐钛型t i 0 2 、 f e 2 0 3 t i 0 2 及z n o t i 0 2 复合纳米电极；利用阳极氧化法和水热法制备了t i 0 2 纳 米管电极。x r d 结果分析表明：热氧化法制备的金红石型t i 0 2 衍射峰窄，平均 粒径约4 0 r a n ；纳米锐钛型 1 1 0 2 、f e 2 0 3 t f i 0 2 及z n o t i 0 2 的尺寸在1 5 2 0 n m 左右； 阳极氧化法制备的t i 0 2 纳米管管径为7 0 9 0 n m 左右；而热氧化水热法制各的 t i 0 2 纳米管管径5 n m 左右。d r s 分析结果表明：纳米锐钛型f e 2 0 ： t i 0 2 禁带宽 度为2 3 e v t i 0 2 及z n o t i 0 2 复合电极的禁带宽度分别为3 1 8 e v 和3 1 9 e v ，t i 0 2 纳米管电极的禁带宽度为3 3 e v ，发生了蓝移。s e m 图像表明：阳极氧化法制备 的二氧化钛纳米管定向排列整齐：而水热法制备的二氧化钛纳米管排列无序，呈 现纤维状。 ( 2 ) 对上述制备电极进行了光电化学性能研究。3 6 5 n m 为主波长的高压汞灯发 射的紫外光作为实验中的光源。在0 6 v 外加偏压下，金红石型t i 0 2 电极的光电流 密度为0 0 2 5 m a c m 。，光电转换效率i p c e 为5 3 ；纳米锐钛型t i 0 2 、f e 2 0 3 用0 2 及z n o t i 0 2 复合纳米电极光电流密度分别为0 0 3 0 8 0 、0 0 1 8 6 7 和0 0 4 4 1 3 m a c m 也， z n o t i 0 2 的光电转换效率i p c e 约2 5 ；锐钛t i 0 2 纳米管电极的光电流密度为 o 1 l m a c m 。，i p c e 为4 7 ，光能与电能的转换率e c 口为1 2 2 ；研究结果表明z n 2 + 的掺杂在二氧化钛中形成束缚光电子的中心，从而延长光生电子一空穴对的寿命， 并有利于其分离，因而掺杂z n 2 + 的t i 0 2 电极光电响应增强；掺杂的f e 3 + 离子取代 t i 0 2 的晶格点阵上的t i 针，发生缺陷生成反应，造成t i 0 2 中空穴浓度( h + ) 增大而降 低其导带电子的浓度，并使二氧化钛光响应减弱。 ( 3 ) 以v c p ：勾目标物研究了上述电极的光电催化氧化性能和p c p 的光电催化 降解因素。以金红石型t i 0 2 光阳极研究t p c p 的光电催化影响因素。实验结果表 明：p c p 的光催化氧化反应与p c p 的电化学作用间有明显的协同作用；详细探讨 和分析t p c p 光电催化降解的主要影响因素( 包括：外加偏压、n a 2 s 0 4 浓度、p c p 摘要 初始浓度、溶液p h 值和光强) ，在给定条件下，p c p 光电催化降解动力学常数与 外加偏压、n a 2 s 0 4 浓度和光强基本上呈线性相关。实验得出t p c p 光电催化降解 的优化条件：5 m g 1p c p ，施加o 6 v 偏压，p h 为4 9 ，o 1 mn a 2 s 0 4 。4 个小时内， 4 0 m g lp c p 的去除率达到8 7 ，其t o c 去除率达4 4 。纳米锐钛型f e 2 0 3 t i 0 2 、 t i 0 2 及z n o t i 0 2 复合电极催化降解p c p 的实验结果表明：z n o t i 0 2 、t i 0 2 和 f e 2 0 3 t i 0 2 三个电极分别作为工作电极时，p c p 的光电催化速率0 3 0 9r a i n 、 o 0 2 4 9 m i n 。和0 0 1 4 1 m i n 1 。这说明z n 2 + 的掺杂改善了t i 0 2 电极光电催化性能，而 f e 3 + 的掺杂却降低了t i 0 2 电极光电性能。阳极氧化法制备的t i 0 2 纳米管电极的光 电催化氧化p c p 实验结果表明：p c p 在t i 0 2 纳米管电极下催化氧化动力学速率 ( 0 0 3 1 9 m i n l ) l e p c p 在t i 0 2 纳米膜( s o l g e l 法制备) 电极下催化氧化动力学速率 ( o 0 1 7 1 m i n 。) 高出8 6 5 。t i 0 2 纳米管电极作用4 个小时使7 0 p c p 矿化而膜则为 5 0 。 关键词：光电催化氧化：协同作用：t i 0 2 电极：五氯酚 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o n m a i n l y i n c l u d e dt h e p r e p a r a t i o n 、 c h a r a c t e r i z a t i o na n d p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2f i l m 、c o m p o s i t et i 0 2f i l ma n dt i 0 2n a n o t u b ee l e c t r o d e s i t sd e t a i l sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t i 0 2e l e c t r o d e sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a l l i n ep h a s ea n dd i f f e r e n ts t r u c t u r ew e r ep r e p a r e d b y d i f f e r e n tm e t h o d s r u f f l et i 0 2e l e c t r o d e sw e i ep r e p a r e d b yd i r e c t t h e r m a lo x i d a t i o n m e t h o d ，a n a t a s et i 0 2 、f e 2 0 d r i 0 2a n dz n o t i 0 2e l e c t r o d e sw e r ef o r m e db ys o l g e im e t h o d ， a n da n a t a s e r u t i l et i 0 2n a n o t u b ee l e c t r o d e sw e r ef a b r i c a t e db ya n o d i co x i a d a t i o nm e t h o da n d t h e r m a lo x i d a t i o n - h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h e i rx r d p a t t e r n ss h o w e dt h a tt h e a v e r a g e s i z eo f f u t i l e r i 0 2w a sa b o u t4 0 n m ，t h es i z er a n g eo f t i 0 2 、f e 2 0 3 t i o za n dz n o f f i 0 2 w a si nt h er a n g eo f1 5t o2 0 n m ，a n dd i a m e t e ro ft i 0 2n a n o t u b e sf a b r i c a t e d b ya n o d i c o x i d a t i o nm e t h o dw a si nt h er a n g eo f 7 0t o9 0 r i m ，d i a m e t e ro ft i 0 2n a n o m b e sf a b r i c a t e db y t h et h e r m a lo x i d a t i o n - h y & o t h e r m a lm e t h o dw a s5 n m t h e i rd r s s p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h e e n e r g y b a n d g a p o f f e 2 0 y t i 0 2 、t 1 0 2 a n d z n ( ) 爪0 2 f o l l o w e dt h eo r d e r ： f e 2 0 3 t i 0 2 t i 0 2 z n o t i 0 2 a b s t r a c l i tc a nb ee x p l a i n e da sf o l l o w s ：z n 2 + d o p a n tc a nf o r mt h ec e n t r et r a p p i n ge l e c t r o na n d s u p p r e s s t h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o h o l e e l e c t r o n ；f e 3 + d i s p l a c e dt 。4 + i nt i 0 2l a t t i c e sa n dt h ed e f e c t w a sf o r m e d ，s ot h ec o n c e n t r a t i o no fh o l e si n c r e a s e da n dt h ec o n c e n t r a t i o n so fc o n d u c t i v e e l e c t r o n sd e c r e a s e d ( 3 ) t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f p c pi na q u e o u ss o l u t i o n sw a si n v e s t i g a t e d ； t i 0 2e l e c t r o d e sm e n t i o n e da b o v ew e r eu s e da st h ew o r k i n ge l e c t r o d e s f i r s t l y , t h es o l u t i o n f a c t o r sa f f e c t i n gp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp c pi na q u e o u ss o l u t i o n s ( t h er u t i l e t i 0 2 e l e c t r o d ew a s w o r k i n ge l e c t r o d e ) w a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y s i s a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sh a da l l i m p o r t a n ts y n e r g i c e f f e c to i lt h e d e g r a d a t i o no f p c p t h em a i nf a c t o r so fp c p p h o t o e l e c t r o c a t a i y t i cd e g r a t i o nw h i c hi n c l u d e d a p p l i e db i a sp o t e n t i a l ，c o n c e n t r a t i o no fn a 2 s 0 4 ，c o n c e n t r a t i o no f i n i t i a lp c p , p hv a l u ei n s o l u t i o n sa n d l i g h ti n t e n s i t y w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l i tw a sf o u n dt h a tt h ef a s t e s t p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp c p ( 5 m g 1 ) o c c u r r e da t 4 9 2p h ，o 6 vb i a sp o t e n t i a l ， o 1m n a 2 s 0 4e l e c t r o l y t e s ，c o n t i n u o u s l ys t i r r i n ga n d n oa i r f l o w 8 7 p c pw a s d e g r a d e d ，4 4 p c pw a sm i n e r a l i z e di n4h o u r s s e c o n d l y ，t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo f p c po nf e 2 0 3 r i 0 2 、t i 0 2a n dz n o t i 0 2e l e c t r o d e sw a s 0 0 1 4 1 m i n ，0 0 2 4 9 m i n l a n d 0 3 0 9 m i n - 1 t h i sr e s u l ti n d i c a t e dt h a tz n 2 + d o p a n ti m p r o v e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 e l e c t r o d ea n df e ”d o p a n td e c r e a s e dt h a to f t i 0 2e l e c t r o d e 9 0 p c pw a s d e g r a d e d ，6 0 p c p w a sm i n e r a l i z e di n4h o u r s a tl a s t , t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2n a n o t u b e e l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d t h i sr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ek i n e t i cc o n s t a n to fp e cd e g r a d a t i o n o fp c po nt i 0 2n a n o t u b ee l e c t r o d ew a sh i g h e r8 6 5 t h a nt h a to ft i 0 2f i l me l e c t r o d e i tw a s b e c a u s et h a tt h ee n e r g yb a n dg a po fz i 0 2n a n o t u b ee l e c t r o d ew a s l a r g e rt h a n t h a to ft i 0 2f i l m e l e c t r o d e ，a n dt i 0 2n a n o t u b ee l e c t r o d eh a dl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c e 7 0 p c pw a s m i n e r a l i s e d w h e nt i 0 2n a n o t u b ee l e c t r o d ew a sw o r k i n ge l e c t r o d e ；5 0 p c pw a sm i n e r a l i s e df o rt i 0 2 行】me 】e c t r o d e k e yw o r d s ：p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ；s y n e r g i ce f f e c t t i 0 2e l e c t r o d e ；p e n t a c h l o r o p h e n o l i v 相关领域国内外研究进展 1 相关领域国内外研究进展 t i o ：光电催化法处理难降解有机物的研究进展 半导体光催化的研究已经有二十多年的历史，在研究中发现光催化氧化法存在 两个问题：半导体光催化剂悬浮于水体中难以回收再利用同时对物质的分析也带来 一定程度的麻烦；另外半导体受光照射产生的光致电子与光致空穴寿命很短( 寿命 通常为皮秒或纳秒) ，其量子效率很低。催化剂的固载解决了催化剂的分离和回用问 题，但负载光催化剂量有限光催化效率并没有得到改善。因此，如何阻止电子和空 穴的复合以提高光催化反应效率成为研究焦点。 近年来有研究者采用电化学辅助的光催化方法( 或称光电催化方法) 阻止光生 电子和空穴发生简单复合以提高量子效率l l 。5 l 。光电催化起源于1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和 h o n d a 等【6 j 利用外加偏压的单晶p t t i 0 2 半导体光电极分解水的研究。而v i n d o g a l 1 】 1 9 9 3 年首次利用电助光催化法降解4 氯酚，他在工作电极上施加电场促进光载流予 的分离，减少光致空穴与光致电子的复合机会，提高了光量子效率，从而提高了对 氯苯酚的降解速率，从此开始了电助光催化降解有机物的研究。大量实验证明：电 助光催化法可显著提高光催化过程的量子效率，同时具有增加半导体表面o h 的生 成效率和取消向系统内鼓入电子俘获剂0 2 的两大优点 7 。9 】。 半导体光电催化反应是光催化和电催化反应的特例，同时具有光、电催化的特 点。它是在具有不同类型( 电子和离子) 电导的两个导电体的界面上进行的一种催 化过程。光电催化法是近年来日益受到重视的废水处理技术，在光照和很小的外加 电场作用下，根据半导体能带理论，催化剂表面补激活，导致电子一空穴对的分离， 从而按照一定的反应机理使水中的有害物质降解。它有别于传统的废水处理方法， 如气浮吸附等。传统的废水处理方法是将有害物质从一相转移到另一相，未彻底 消灭有害源，而光电催化法所解决的关键问题是要将水中的有害物质全部分解，分 解为无毒无害的小分子物质，再者随着工业的发展各行各业发展的废水已对人类及 一查堡堡兰查堂壁主兰竺堕墨 生态环境构成了严重危害，因此研究应用光电催化这一新技术处理有害废水，使有 害成份变为无害或有用成份是必要的。 1 1 1 t i 0 2 的晶格结构及缺陷们 在t i 0 2 晶体中，t i 4 + 离子位于相邻的六个0 2 一离子所形成的八面体中心；每个氧 原子周围相邻三个钛原子，而且这三个钛原子位于三个不同的八面体中心。t i 0 2 存 在金红石和锐钛矿型，它们的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方式不同。 金红石结构的t i 0 2 是由两个晶格参数a ，c 和配位参数u 确定的：如图1 1 a 。 d 。p d 。q 为t i 0 2 的t i o 键长；a 为d a p 、d 。q 之间的夹角：对称性为d 2 d 。而且t i 0 2 晶胞内有两个顶角氧原于和四个共平面的氧原子。o t i 3 呈平面y 形的结构。2 e 为 r i _ o t i 之间最小的夹角；o t i o 最小的夹角为( z = 兀- 2 0 ：在金红石型结构中，邻近 八面体以共平面形式结合，无限延伸将得到线性链状结构，其参数关系如： 日= 2 1 ；2 ( d 2 口+ 吃目c o s o ) = 4 5 9 3 c = 2 d e 。s i n o = 2 9 5 9 村= d a p 2 ( + c o s 印= o 3 0 5 晶胞体积： v = a 2 c = 4 镪+ de q c o s o ) z d e q s i n o 在不扭曲的结构中e 角是4 5 0 ，d 。p = d 。为规则的八面体结构。 里娅曼d 瓤t ： - ”j d ；：。= 一4 a 皇鬟监塑e 祭。d u ； k _ 嚣o = i g 。 譬冀：；：， 6 辞2 ( i 耻。，m d 图1 1 金红石和锐钛型t i 0 2 结构示意图 f i g 1 - 1s t r u c t u r a ls k e t c hm a p o f a n a t a s ea n df u t i l ep h a s eo f t i t a n i a 孱 嘎一 相关领域国内外研究进展 锐钛矿型结构参见图1 1 b 。确定的三个参数为：t i - o 之间两个键长d a p 、d 。q 和d 。q ， d 。之间的2 0 角( t i o t i 最大角：o - t i o 最小角0 l = e ) 对称性为d 2 d 有两个顶角氧原子 和四个共平面的氧原子，o t i 3 构成平面t 形，相邻的八面体共用邻边，扩展这个结 构将得到具有螺旋轴的齿状结构，其参数关系如下： “= 2 d , 。s i n o = 3 7 8 4 c = 4 ( d a p + d e q c o s o 、= 9 5 1 5 札= d 罐j4 l 羹砷+ d 嗨c o s a ) = 0 2 0 8 晶胞体积： v = a 2 c 2 = 8 ( 屯p + 如c o s o ) 2 吐q 2 s i n 2 口 在不扭曲八面体结构中，e 角为9 0 0 ，雨且d a p = d 。q ，见表1 - 1 表1 - 1t i 0 2 结构参数的实验值 金红石型t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面模型结构如图1 2 所示，在t i 0 2 表面上存在三个典型的0 原予空位，分别为晶格氧、单个桥氧和双桥氧空位。光电子能谱( u p s ) 和i p s 研究结 果表明：在6 e v 所对应的全充满的价带是由0 2 。轨道组成，而空的导带由t i 的3 d ， 4 s 和4 p 轨道组成，t i 3 d 决定导带的较低位置。低于费米能级0 8 e v 弱的发射峰与 0 原子缺位所诱导的t i 3 d 派生能级有关。锐钛矿t i 0 2 与金红石相似，o 8 e v 的发 射峰被确定为t i ”表面缺陷。在锐钛矿型t i 0 2 表面有羟基、五配位和四配位t i ”、 t i ”存在，另外，锐钛矿型t i 0 2 的价带主要为0 2 。和t i 3 d 轨道组成，0 2 。轨道贡献较 大连理工大学博士学位论文 大，t i 0 2 禁带宽度大约为1 0 e v ，但实测值大约为3 0 3 ，5 e v 。 通常认为t i 0 2 晶格缺陷能够成为催化剂的活性中心，对光催化反应有利，但 对丁二品格缺陷对光催化的影响却有不同的说法。如1 s a l v a d o r i 1 等研究金红石t i o ，上 水的光解过程发现，氧空位形成的t i 3 + v o t i 3 + 缺陷是反应的活性中心，其原因是 1 i ”一t i 3 十键削距( 2 5 9 ) 比无缺陷的t i 4 + t i 4 + f h e e ( 4 5 9 ) 小得多，因而使得吸附的活 性羟基反应加快，反应速率常数比无缺陷金红石大5 倍。而h e i l e r 1 2 1 等人认为，晶 格缺陷能够提高t i 0 2 的f e r m i 能级，增加表面能量壁垒，使电子空穴在表面的复 合几率降低。实际上，晶格缺陷也可能形成载流子复合中心丽导致光催化活性的下 降，如岳林海 2 5 】等在晶格畸变应力对晶相结构及光催化反应速率的影响研究认为， 晶格畸变使二氧化钛微晶晶格不完整，晶格缺陷增多，电子空穴在晶格缺陷处较 易复合，光催化活性下降，而对二氧化钛锐钛矿晶相来说，晶体结构完整、晶格 缺陷少、晶格畸变力小所以活性高。 1 1 2 光电催化氧化反应进程及机理 t i 0 2 具有能带结构，由填满电子的价带( v b ) 和空的导带( c b ) 构成，价带和导 带之间存在禁带。当用能量大于或等于禁带宽度( 带隙) 的光照射t i 0 2 时，价带上的 电了被激发跃迁至导带而产生空穴，光生空穴具有很强的氧化能力，可与水分子生 成o h 。而o h 氧化电位为2 7 e v ，是强氧化剂，且对反应物几乎无选择性，故 能使多种难于降解的水中有机污染物完全无机化，其中包括脂肪烃、芳香烃、洗涤 剂、染料、农药、除草剂和腐殖质等污染物。但t i 0 2 光催化的量子效率太低，通常 仅在百分之几的数量级上，只有少数研究例外。低量子效率以及与此相关的慢降解 速率是该技术广泛应用于实际的最大障碍。 光激活半导体所产生的光生电子和光生空穴，除分别与催化剂表面吸附中心上 吸附态的电子给予体( h 2 0 或o h ) 和电子接受体( 通常为溶解在水中的0 2 ) 进行化 学反应，生成o h 以及0 2 等自由基外，总会发生简单复合。反应与复合的竞争， 决定了量予效率的高低。可见提高量子效率的根本途径在于阻止光生电子和空穴发 相关领域国内外研究进展 生简单复合。 当光激活的半导体电极浸泡在含有氧化还原电对组分的电解质溶液中后，在半 导体溶液界面上形成：半导体一侧的空间电荷层、界面上的紧密双电层和液相中的 分散层。同时形成s c h o t t k y 势垒的电场，能使光生电子和空穴以电迁移的方式向相反 方向移动，实现分离，其中一部分可在简单复台之前抵达半导体表面进行化学复合。 半导体电极外加电场的作用下，电子向半导体导电载体转移至对电极，而光致空穴 则转移到催化剂表面；催化剂表面上的光致空穴与吸附到催化剂表面的有机物质发 生氧化反应( 见图1 2 ) 。 图1 2 光电催化降解有机污染物的原理反应示意图 f i g 1 2t h em e c h a n i s m s k e t c hm a p o f p h o t o e l e c t r o c a t a l y f i cd e g r a d a t i o no f o r g a n i cs u b s t a n c e t i o ：光电催化反应机理 在光电催化反应体系里，氧化反应( 物质的降解) 发生在二氧化钛半导体电极 ( 光阳极) ，雨还原反应发生在对电极( 如图l 一2 ) 。一般来说，光电反应过程主要包括 以下几步13 1 ： ( 1 ) 传递：首先反应物传递到二氧化钛膜电极表面上 ( 2 ) 吸附：反应物在电极表面上的吸附 ( 3 ) 电极反应： 大连理工大学博士学位论文 在光阳极 t 1 q + 枷“盯i o n - h ) + ( t i 吼一句 l 。 r e z p 峨一r 哦m 一。h 十( t i q 咄) 三m q 。h ) f r i o z - o 哪+ ( r i 0 2 - r e d ) , 。墨汀j 0 2 一k u f f m 。+ e 芷 ( 撕0 2 一h 】+ f r i o ! 一。d k r 妇z ( r i 0 2 - - o x ) 盯“t + 。 在对电极( 常用铂电极) 0 2 + 2 e _ 0 2 0 2 。+ 2 h + 斗h 2 0 2 ( 4 ) 脱附：最后，氧化产物从电极表面解吸出来，进入溶液中。然后，开 始下一轮的循环反应。 ( 5 ) 传质：电极表面产物的传递 t i 0 2 在光照作用下光致空穴一电子及空穴与液相中的有机物质及氧气水的作用 过程如图1 3 所示。 在这些过程中，必定有个速率限制步骤( r a t e d e t e r m i n i n gs t e p ，r d s ) 光电 系统罩传质作用和脱附可以被忽略，这主要因为光电流不受传质限制，对搅拌并不 敏感3 。事实上，对溶液的搅拌能够排除传质限制影响1 。4 4 1 。许多研究者认为 吸附是光催化降解的先决条件【1 92 0 1 ，有机物质在t i 0 2 电极上的吸附是个重要影响 因素。因而在光电催化过程中化学反应和和吸附是最为重要的步骤。 光电催化反应系统具有两大优点，一是从空间位置上分开了导带电子的还原过 程与价带空穴的氧化过程；二是导带电子被转移到对电极还原水中的h + ，因此不再 需要向系统内鼓入氧气作为电子俘获剂。因而光电催化技术的研究工作在各个领域 都得到了迅速发展【2 1 m 】。 1 1 3 光阳极及光电反应系统 相关领域国内外研究进展 i o 畦也“ j ，n i i # d l “a n 图1 - 3t i 0 2 光催化剂的光电机理步骤 f i g 1 3p h o t o e l e c t r i cm e c h a n i s mo f t i 0 2p h o t o c a t a l y s t 光阳极是光电催化反应器的核心部件。光电极的研究目前主要集中在光催化剂 改性和电极材料的筛选以及探索如何将其组装成高效实用的光电极和光电催化反应 器上。 在实验室研究中常采用溶胶凝胶法为基础的涂层方法制备光电极，基本步骤为： 先制备溶胶凝胶溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶溶液施于基材( 如 导电玻璃上) 上，最后再将基材干燥焙烧，基材表面形成一层t i 0 2 膜，以此制成光 阳极。制备光阳极的方法还有气相沉积法、阴极沉积、电化学氧化法、直接氧化法 等。光阳极作为工作电极( 阳极) ，以铂电极作为对电极、甘汞电极作为参比电极构 成一个三电极体系。在近紫外光照射光电极的情况下，通过恒电位仪施加很低的直 流偏压，将光激发产生的电子通过外电路驱赶至反向电极，阻止了电子和空穴的复 合。由于光电催化系统无需电子捕获剂，所以溶解氧和无机电解质不影响催化效率， 反应装置简单，性能稳定。 1 1 3 1 t i 0 2 电极基体 应用于光电催化反应的电极主要有：由导电玻璃制作的透明电极( o t e ) 3 4 - 4 0 ， 7 查堡堡三查堂堕圭堂竺笙苎 钛电极4 ”，铂电极5 2 州1 ，镍电极【5 5 5 6 1 。研究人员 j l 把t i 0 2 半导体固定在这些电极 上来评价其光电化学行为及对有机物质的催化作用。导电玻璃电极作为基体沉积二 氧化钛的研究很多，但t i 0 2 与导电玻璃之间的电荷传递效率较低，其效率低二j ：t i 0 2 悬浮体系；o t e e g 极的暗电流相对高，会导致半导体膜破裂脱落，不利于光电技术 在水净化中的应用。研究认为：金属钛比较适合于制作t i 0 2 包裹膜，因为钛的抗腐 蚀能力力强，导电性好。l i 等用金属钛网在阳极氧化下成功地制备了一种新型光电 极t i t i 0 2 电极，用于腐殖酸溶液的光电催化氧化降解，其光电性能优于i t o t i 0 2 电 极l ”。另外，钛基t i 0 2 膜电极制备方法多样化。不仅可以直接热氧化钛形成不同晶 形的二氧化钛膜5 7 i ，而且可以溶胶凝胶法，阳极氧化法【7 1 ，化学气相沉积法【5 9 l ， 等离子体等法制备t i 0 2 薄膜电极。铂和镍作基体制备工作电极也是一种新的尝试。 1 1 3 2 提高t i 0 2 光电催化效率方法 t i 0 2 半导体的禁带宽度大，需要较大的光能量才能照射激发出光致空穴电子对 来，另外光致空穴与电子容易复合，因而光电效率低。很多学者研究了提高二氧化 钛的光电催化效率的方法： a ：t i 0 2 表面上的沉积贵金属有益于提高光氧化还原反应速率。在t i 0 2 沉积适 量重金属后，费米能级的持平使电子从半导体流向贵金属，而光致空穴则停留在半 导体，实现光致空穴的与电子的分离，此外还可以降低还原反应的超电压，从而 提高催化剂的活性。通常在光催化齐上沉积的贵金属主要有p t l 6 0 棚】、a g l 6 引、a u i 6 ”、 n b 6 4 】。通过在水溶液中光催化还原氯铂酸，氯铂酸钠，六羟基铂酸，可使铂沉积在 t i 0 2 表面上【6 5 】，细小铂颗粒的聚集，形成电子积累的中心1 6 6 1 。在碳氢化合物如环己 烷的光降解中，发现t i 0 2 上铂的沉积会影响催化活性。沉积量是较为重要的因素， 沉积量过大将引进电子和空穴的快速复合6 7 1 。有研究报道，当铂的沉积量为 ( 0 1 1 w t ) 时，晶粒铂对钛的自由电子有最佳的吸引，从而增加光催化活性。沉 积的银、金及其他贵金属对t i 0 2 的光催化活性也有相似的影响。 b 掺杂金属离子 过渡金属离子的掺杂不但可以使金属氧化物颗粒响应波长向可见区移动，表面 相关领域国内外研究进展 修饰的金属离子还有利于光致电子的俘获，降低光致空穴与电子的复合。t r a v e r s a l 6 7 1 等制成a g t i 0 2 纳料复合电极。研究证明：沉积重金属提高了二氧化钛的光催化活 性。而掺杂非金属元素氮n 6 8 】，二氧化半导体在可见光下活性很高，在光解亚甲基 蓝中活性很高。 从化学观点来看，金属粒子的掺杂造成晶格缺陷或改变结晶度哺引，t i ”在t i o ： 的半导体点阵中，提高了氧化活性位点。1 9 9 0 年，v e r w e y 订们等最先发现在半导体 中掺杂不同价态的金属离子，半导体的催化性质被改变。半导体中掺杂不同的金属 离子，引起的变化是不一样的，它不仅可能加强半导体的光催化作用，还可能使半 导体的吸收波长范围扩至可见光区域7 1 。 c 减小半导体粒径也是提高二氧化钛活性的一个方法。因为反应体系中催化剂 粒径越小，单位体积内的粒子数就越多，体系的比表面积越大，反应物与催化剂有 效接触面积越大，越有利于光催化氧化反应进行，反应速率与效率也越高。另外， 纳米粒子的带隙能随着离子尺寸的减小而增加，带隙能增加带边也发生漂移。因而 粒子尺寸的减小就有可能增强价带空穴和导带电子的氧化还原势能 2 1 。纳米半导体 有着显著的量子尺寸效应使其显示出优异的光电催化活性，高的光致电荷、转换效 率及光电转换特性，因而目前用纳米电极来进行降解实验。余锡兵7 3 1 用溶胶凝胶法 制备了粒径为1 0 - 2 0 n m 左右的t i 0 2 的纳米粒子电极；霍爱群等7 4 。7 5 佣异丙醇酞酸 酯水醇体系制备纳米t i 0 2 膜，降解废水中的阿特拉滓，降解率高达9 8 t 3 。光电 极敏化。郝彦忠等1 7 6 用染料敏化剂对t i 0 2 纳米晶多空膜电极进行敏化，用光电化学 方法系统地了解了外加电压对光生电荷转移的影响。有许多学者还进行了二氧化钛 纳米管电极的研究。 此外，复合半导体电极也是研究热点。两种半导体的复合则是由两种不同禁带 宽度的半导体复合，其互补改性能增强电荷分离，抑制电子一空穴的复合和扩展光致 激发波长范围，从而显示了比单一半导体更好的稳定性和催化活性。b e d j a 等7 3 采 用混合溶胶法制备了t i 0 2 s n 0 2 复合物，它的粒子的直径是8 1 0 h m ，与纯的t i 0 2 相比，它的光吸收和光催化性质得到了改善。v i n o d g o p a l 3 7 8 7 9 1 等研究了s n 0 2 t i 0 2 大连理丁大学博士学位论文 复合电极的光电化学行为。结果表明：复合膜电极对偶氮染料的降解速率明显高于 s n o z 与t i 0 2 膜电极单独作用。其原因可能是该体系的电荷分离加强了。此复合半 导体对偶氮染料酸性橙也表现出高的催化活性。 v i n o d g o p a l 3 1 等研究了s n 0 2 t i 0 2 复合电极的光电化学行为。结果表明：复合膜 电极对偶氮染料的降解速率明显高于s n 0 2 与t i 0 2 膜电极单独作用。 1 1 4 光电催化反应器 根据不同的降解目的，光电催化反就器主要有以下两种：单稽反应器和双槽反 应器。在单槽反应器中，阳极、阴极与参比电极( 常用饱和甘汞电极) 放在一起， u v 灯放置反就器中或才反应器外。在双槽反应器中，阴阳极分别放置在不周的反 应槽内，两反应槽问用一玻璃膜隔开以保证电流畅通。在双槽反就器里，阳极上的 氧化反应和阴析上的还原反应在不同的反应槽中进行，这样有利于研究目标物质降 解机理的研究。迄今为止，几乎所有的光电催化降解研究仅局限于光生空穴的氧化 作用上【7 8 罐o i ，在氧化降解污染物的同时，光生电子的还原反应常被忽约。a n t h o n y