（环境工程专业论文）吹脱法处理焦化厂高浓度氨氮废水的试验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 “十二五”国民经济和社会发展规划纲要中，明确提出氨氮减排1 0 的目标。作为 新增约束性指标，氨氮减排的制度和措施急需在实践中探索。氨氮废水处理中的氨氮 作为主要超标污染物在七大水系中出现频率非常高，氨氮污染是全国性的污染问题。 在今年召开的中共十七届五中全会上通过的“十二五规划建议中，氨氮已成为继 c o d 后的全国主要水污染物排放的约束性控制指标。 焦化废水氨氮浓度高，是一种较难生物降解的工业废水。目前，对焦化废水的处 理，特别是焦化废水的主要来源剩余氨水的处理，国内大多数企业都采用水蒸气汽 提法脱氨，然后再转入常规的活性污泥法。该法排放的废水指标难以满足日益提高的 环保要求，并都存在氨氮严重超标的情况。去除焦化废水中的氨氮己成为焦化行业污 水处理上存在的主要问题之一。本文综述了现有的氨氮废水处理技术，针对现有的焦 化废水处理工艺和氨氮不达标的现状，采用吹脱法对焦化废水进行预处理，再结合生 化法，以解决氨氮超标的难题。 本实验分别采用空气吹脱法对包钢焦化厂剩余氨水进行氨氮脱除，废水浓度高达 8 0 7 2 m g l ，试验研究了反应温度、p h 值、气液比、反应时间等因素对氨氮脱除效果 的影响，得出最佳反应条件，并探讨了在工业上应用的可能性。 实验结果表明：( 1 ) 空气吹脱法能有效地脱除焦化废水中的氨氮，去除率可达到9 5 以上。( 2 ) 通过对正交实验的分析得出影响的主次因素为：p h 反应温度t ，吹脱反应时 间t ，气液比。( 3 ) 通过正交和单因素实验，得出空气吹脱解吸法脱氨氮的最佳反应条 件为：p h = 1 0 4 ，温度t = 7 0 ，气液比为6 0 0 0 ，反应时间t = 1 20 i i l i n 。( 4 ) 脱除效果达最 佳时的温度为7 0 ，与正常生产中原水7 0 8 0 温度相匹配，因此具有很好的经济 性。 关键词：高浓度氨氮废水吹脱p h 值温度时间气液比 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t i i lt l l eo m l i n eo ft h en a t i o n a le c o n o m i ca n ds o c i a 】d e v e l o p m e n to f “t h e12 t 1 1 f i v e y 色a rp l 锄”，p r o p o s e dt h et a r g e to f 锄m o l l i an i 订o g e ne m i s s i o l l sb ylo c l e a r l y a sa n e wb i n d i n gi n d e x 。a m m o m an i t r o g e ne m i s s i o nr e d u c t i o ns y s t e m sa n dm e a s u r e sn e e d e dt o e x p l o r ei np r a c t i c e t h ea m m o i l i ai l i t r o g e ni i lt h ea m m o n i an i 仃o g e nw a s t e w a t e r 仃e a 恤e ma s t l l em a j o rp o l l u t a n t s a p p e a rv e d ，h i 曲仔e q u e n c i e si 1 1m es e v e nm 句o rr i v e rs y s t e m s ， a m m o l l i a1 1 i t r o g e np o l l u t i o ni st h en a t i o n a lp o l l u t i o np r o b l e m s 1 1 1t h e12 mf i v e - y e a r p l a n n j n gp r o p o s a l st h a tp a s s e di nt h ef i f mp l e n u mo ft h e17 t l lc p ch e l di no c t o b e ro ft h i s y e a r 锄m o l l i ai l i t r o g e nh a sb e c o m eb i n d i n gc o m r o li n d e xo ft h en a t i o n sm a j o rw a t e r p o l l u t a n te m i s s i o n sa 舭rc o d c o k i n gw a s t e w a t e ri l a sk g h 锄m o i l i ai l i 仃o g e nc o n c e n l 黝l t i o i l ，i sak 砌o fi n d u s t r i a l w a s t e w a t e rb i o d e g r a d a b l eh a r d e r a tp r e s e m ，打e a t m e n tt oc o k i n gw a s t e w a t e re s p e c i a l l yt l l e m a ms o u r c eo 士c o n gw a s t e w a t e r - s u p e u s 锄m o m a ，l su s m gv a p o rs m p p l n gp r o c e s st o d e n i t r i f i c a t i o ni i lt h em o s td o m e s t i ce n t e r p r i s e s ，m e nn l mt oc o i e m i o n a la c t i v a t e ds l u d g e p r o c e s s d i s c h a r g eo fw a s t e w a t e ri nt h i sw a yi sh a r dt om e e t 也ei n c r e a s i n gr e q u i r e m e m so f e n v i r 0 啪e i l t a lp r o t e c t i o ma n de x i s t st l l es i t l 】a t i o no fa m m o l l i ai l i t r o g e ne x c e e d sb i d b a d l y t h e 锄m o l l i an i 打0 2 e nr e m o v a lo fc o k i n gw a s t e w a t e rh a sb e c o m eo i l eo fm em a i n p r o b l e m se x i s t si nc o k i n gi r l d u 鼬眄w a s t e w a t e r 仃l ：a t m e n t t l l i sp a p e rr e v i e w sc u r r e n t a m m o l l i ai l i 仃o g e nw a s t e w a t e r 仃e 抛e mt e c h n o l o g y ，a c c o r d i n gt 0 s t a t u st l l a tc o k i n g w a s t e w 砒c r 仃e a n n e mp r o c e s sa l l da m m o i l i ai l i t r o g e ni ss u b s t a i l d a r d ，f o rp r e t r e a 乜n e n tt o c o k i i l g 、a s t e w a t e rb ys t r i p i n gm e 协o d ，c o m b i n et l l eb i o c h e m i c a lm e t h o d ，i 1 1o r d e rt os o l v e l ep r o b l e mo fa m m o i l i an i 缸o g e ne x c e e d sb i d t m se x p e r i m e n tu s e dm e t h o do fa i rs t r i p 协gt 0r e m o v ea m m o n j a1 1 i t r o g e no fc l a d s t e e lc o b n gp i a n t ss u p e u s 锄m n o i l i a w a s t e w a t e rc o n c e m r a t i o nc a nu pt o8 0 7 2 m g l t e s ts t u d i e ss o m ef a c t o r s e 行- e c t so f 砒n m o l l i ai l i 仃o g e nr e m o v a l s u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a _ t l l r e ，p h ，g a st ol i q u i dr a t i o ，r e a c t i o nt i m ea 1 1 ds oo mo b t a i n st l l eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，a n dd i s c u s s e st l l ep o s s i b i l i t yo fa p p l i c a t i o ni 1 1i n d u s 缸m e x p e r i 【l l e n t a jr e s u l t ss h o wt i l a t ：( 1 ) a i rs 埘p i n gm e t h o dc a ne 丘e c t i v e l yr e m o v et 1 1 e a m m o l l i an i 伽d g e no fc o h n g 、a s t e w a t e r ， t h er e m o v a lr a t ec a i lr e a c hm o r et h a l l 9 5 ( 2 ) b a s e do nt l l ea 1 1 a l y s i so fm eo r t h o g o n a le x p e r i m e n to b t a i n e dt h a tt l l em a i ni n n u e n c e f a c t o r sa r e ：p h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r et ，s t r i p p i n gr e a c t i o nt i m et ，g a st ol i q u i dr a t i o ( 3 ) t h r o u g l lo n l l o g o n a la 1 1 ds i i l g l ef a c t o re x p e r i m e m s ，c o m et 0t 1 1 ec o n c l u s i o nt h a tt h eo p t i m 岫 r e a c t i o nc o n d i t i o n sr e m o v i n ga m m o l l i ai l i 缸o g e nb ya l i rs t r i p p i n ga 1 1 da d s o r p t i o nm e t l l o da r e p h = 10 4 ，t e m p e r a t u r e t = 7 0 ，g a st ol i q u i dr a t i oi s6 0 0 0 ，r e a c t i o nt i m e 仁12 0 m i l l ( 4 ) t h e b e s tr e m o v a le 虢c tc a i lb ea c l l i e v e dw h e nt 1 1 et e m p e r a t u r ei s7 0 ，m a t c h 、 ，i t h7 0 8 0 o f r a ww a t e ro fn o m a lp r o d u c t i o n ，s oi th a sag o o de c o n o m y k 吩啊o r d s ：h i 曲c o n c e n t r a t i o n s ，a m m o i l i ai l i 们g e nw a s t e w a t e r ，s t r i p p i n g ，p h ， t e m p e r a t u r e ， t i m e ， g a st ol i q u i dr a t i o 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 研究背景 第1 章绪论 1 1 1 氨氮废水的污染现状 氮在废水中以分子态氮、，有机态氮、氨态氮、硝态氮、亚硝态氮及硫氰化物和 氰化物等多种形式存在，而氨氮是最重要的存在形式之一。废水中的氨氮主要以铵离 子( n h + ) 存在，是水体富营养化和环境污染的一种主要污染物质，也是最难降解及 去除的成分【l j 。 在我国，“十二五”国民经济和社会发展规划纲要中，明确提出氨氮减排1 0 的 目标。作为新增约束性指标，氨氮减排的制度和措施急需在实践中探索。环境保护部 环境规划院副院长吴舜泽撰文表示：“氨氮废水处理中的氨氮作为主要超标污染物在 七大水系中出现频率非常高，氨氮污染是全国性的污染问题。 在今年1 0 月召开的中 共十七届五中全会上通过的“十二五”规划建议中，氨氮已成为继c o d 后的全国主要 水污染物排放的约束性控制指标。 随着我国国民经济的高速发展，以及城市化高度密集，各种污染物的排放量急剧 增加，对环境尤其是水体造成了严重污染，其中，氨氮废水是最常见、来源最广且较 难降解的无机污染物。据统计资料表明，2 0 0 3 年全国废水排放总量为4 6 0 亿吨，比上 一年增长了1 5 ，其中废水中氨氮排放总量为1 2 9 7 万吨，比2 0 0 2 年增加了0 7 ， 并且在近几年的持续增长过程中，氨氮废水的排放量仍未出现削弱趋势。 1 1 2 氨氮废水的来源 氨氮的来源可分为自然来源和认为来源两种，虽然自然界的有机物质可以缓 慢分解出数量可观的氨；但由于分散、浓度低，未构成对人体的危害；而全世界每年 人为氨氮排放量大量只有4 1 0 7 t ，但由于它排放浓度高、分布集中而造成了对环境 的污染【2 司。 氨氮的人为来源主要是人工固氮制造的氨。氨常用含氮化合物的生产，特别 是硝酸和化肥。氨还是无机和有机合成工业中的重要的原料，例如用于尿素、染料、 医药品和塑料等精细化工成品的生产。另外氨水具有微碱性，因而常作为洗涤剂。氨 有很高的汽化热，并且容易被加压液化，普遍作为压缩机和制冷机中的循环冷却剂。 由于氨在工业中的广泛应用，使得氨氮存在于许多工业废水中，如钢铁工业、 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 炼油、化肥以及肉类加工和饲料加工生产等。此外皮革、孵化、屠宰等新鲜废水中氨 氮初始含量并不高，但由于废水中有机氮的脱氮反应，在废水贮积过程中氨氮浓度会 迅速增加。工业生产过程中氨损失造成氨氮排放也相当惊人。 除了工业生产的氨氮点源污染外，我国农业生产中大规模地施用化肥和畜牧业得 无序排放，使得氨氮的面源污染也不可忽视。工农业对氨氮排放的贡献远远超过了城 镇居民日常生活的贡献。由于化肥的施用归根结底是工业产品的使用途径之一，由此 可以认为工业对氨氮的排放贡献最大l 拍j 。 1 1 3 氨氮废水的存在形式及危害 工业氨氮废水一般分为三类，高浓度氨氮废水、中等浓度氨氮废水、低浓度氨氮 废水。高浓度废水一般来源于焦化、铁合金、煤的气化、湿式冶金、畜牧业、化肥、 人造纤维和白炽灯等生产过程。 其中，焦化废水的来源煤炭是一种重要的资源和能源，煤炭的利用非常广泛，炼 焦是其主要的加工利用途径之一。焦化厂除了生产焦炭和煤气外，还回收苯、焦油、 氨、酚等化工产品。在煤气洗涤、冷却、净化以及化工产品回收、精制过程中，产生 大量废水，即焦化废水。其主要来源有【7 - 8 】： 剩余氨水：由原煤的水份及炼焦过程中所产生的化合物，是焦化厂主要排放源， 废水量可占全厂排放量的一半以上，大部分污染物来源于此。 终冷水：是煤气脱硫和煤气终冷循环液的排污水，约占1 0 2 0 。在煤气进行最 终冷却时，煤气中一定数量的酚、氰化物、硫化物、萘、吡啶盐基进入冷却水中，为 保证冷却效果及减轻设备腐蚀，须更换排放部分冷却水。 回收分离水：包括化工产品回收、精制各阶段的分离水以及各种贮槽定期排水 和事故排水，约占总水量1 0 1 5 。 焦化废水的水质特点及危害： ( 1 ) 成分复杂，所含污染物可分为无机物和有机物两大类：无机污染物通常以铵盐 的形式存在，包括“挥发性”和“固定性”铵盐。 ( 2 ) 含有大量的难降解物质和有毒有害物质。生化处理中对微生物的生长尤其是硝 化和反硝化菌具有较强的抑制作用。 ( 3 ) 氨氮浓度大且危害大。n h 。浓度太高时严重抑制硝化菌的活性发挥，且n h 。经硝 化反应生成的n 0 。一，n o 。一，消耗水中的溶解氧，会造成水体缺氧使水质恶化，且n o ：一 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 是一种致癌物质。 ( 4 ) 含有危害水体生物和人体的剧毒物质及致癌物质。剧毒物质包括一些氰化物和 硫氰化物，通过反应可以转化为h c n 以低浓度致死，或转化为n 也对硝化茵产生抑制 作用；废水中不少多环芳烃和杂环化合物是致癌和致突变物质，危害人体健康1 9 1 。 ( 5 ) 可生化性较差，且在毒物抑制条件下更增加了处理难度。焦化废水的b o d 。与 c o d 废水中的n h 。一n 主要来源于两种作用：一种是在氮素循环( 见图1 1 ) 中，废水中 的有机氮化合物可经氨化微生物的分解释放出氨：另一种由n 2 经固氮微生物的固氮 作用产生。 焦化废水中的n h 。一n 主要来自煤高温干馏和荒煤气冷却产生的剩余氨水或在废水 处理过程中由一些含氮有机物或含氮无机化合物( 如硫氰化物、氰化物等) 经微生物作 用在化学和生化反应中转化而来【9 j 。 氨态氮是水相环境中氮的主要污染形式，氨态氮主要以氨离子及游离氨的形式存 在。氨氮废水排放量较大，其来源主要包括：生活污水和动物排泄物、炼油废水、某 些制药废水和食品工业废水、垃圾填埋场渗滤液以及钢铁、化肥、无机化工、铁合金、 、 玻璃制造、肉类加工和饲料生产等排放的废水。 工业生产过程中排放的大量氨氮废水及生活污水一旦进入水体，就会对水体造成 严重的影响，其主要危害有： ( 1 ) 水体富营养化过量的氨和磷都能促使藻类等浮游生物大量繁殖，导致水中的 溶解氧锐减，鱼类大量的死亡，水体带有惺味，水质严重的恶化，进而形成“赤潮”一水 华”等现象，这是氨氮废水排入水体最为突出的危害之一。藻类繁殖一方面产生藻毒 素类如：肝毒素类，神经毒素类，脂多糖毒素类：另一方面又产生致臭味物质 如：g o e s 舳i 及2 一m b i 等。据国家有关资料统计，在全国七大水系的环境监测结果中， 主要污染指标为总氮和总磷，湖体营养状态指数为5 7 8 ，仍处于轻度营养化状态。 ( 2 ) 对鱼类等水生动物的毒害作用毒害作用主要是由水中的非离子氨( n h 。) 造成 的，水体中氨氮的存在会影响鱼鳃的氧气传递，当水体中n h 。一n l m g l 时，就会使 生物血液结合氧的能力下降：当n h = 一n 3 m g l 时，在2 4 9 6 h 内金鱼及蝙鱼等大部 分鱼类及水生物就会死亡。 ( 3 ) 增加污水处理的难度和成本在用氯消毒时，氨氮会与氯气作用生成氯胺，明 显降低氯的消毒效率，大大增加了氯的需求量。另外，在水处理过程中，水体中的氨 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 氮会直接影响有机物的氧化效率，例如在臭氧一生物活性炭水处理工艺中，由于进入 活性炭滤池的水中的溶解氧最大浓度不超过8 一g i i l 留l ，在氨氮浓度大于z m g l 时， 就会使溶解氧不能同时满足两方面的需要而给水处理技术带来难度。若以化学中和 法、沉淀法处理，也会增加化学沉淀剂的投入量。氨氮废水的超标排放己经引起坏保 领域和全球范围的重视，近一、二十年来国内外对氨氮废水处理方面开展了较多的研 究。其研究范围几乎涉及物理、化学、生物法的各种处理工艺，新的技术不断出现， 在降解氨氮废水工业应用方面崭露出诱人的前景【l o 1 2 1 。 1 2 国内外研究现状 氨氮废水处理技术主要有生物法处理、物理化学处理、物化一生物联合处理技 术。具体方法及研究现状如下： 1 2 1 生物法处理技术及研究现状 1 、普通活性污泥法 该处理工艺由曝气池，二次沉淀池、曝气系统、污泥沉淀池，鼓风机和污泥回流系 统等设施组成。焦化废水经初次沉淀池，与从二次沉淀池底部回流的污泥同时进入曝气 池，通过曝气，活性污泥呈悬浮状态，并与废水充分接触。废水中的悬浮固体和胶状物质 被活性污泥吸附，而废水中的可溶性有机物被活性污泥中的微生物用作自身繁殖的营 养，代谢转化为生物细胞，并氧化成为最终产物( 主要是c 0 2 ) 。非溶解性有机物需先转 化为溶解性有机物，而后才被代谢和利用，废水由此得到净化。此工艺能将焦化废水中 的酚有效地去除，但对焦化水中的氨氮，特别是有机氮的降解效果较差，处理出水 玲酣3 - n 在2 0 0m g l 左右，c o d 在3 0 0m g l 左右，这两项指标均不能达到排放标准。 尽管有研究表明，通过改进曝气方式( 主要方式有微孔曝气、射流曝气、延时曝气) 以 及强化处理( 在曝气池中投加活性炭、生物铁、& 生长素或其它吸附剂) 虽对c o d 去除有所改善，但活性污泥法本身对氨氮的去除效果不大，且对c o d 去除率的改善程度 也有很大限制i l 引。 2 、缺氧一好氧生物脱氮法( o 法) 刖0 1 5 施j 活性污泥法是对普通活性污泥法的改进，其原理为利用微生物的反硝化 硝化作用进行脱氮。该工艺脱氮效果较好。该工艺利用水中有机物和回流污泥作为碳 源，污泥在缺氧和好氧之间往复循环，污泥中既有硝化菌，也有反硝化菌。硝化菌在 好氧条件下发挥作用，在缺氧条件下受到抑制，反硝化菌则正好相反。因此，无论是 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 硝化菌还是反硝化菌，都有一段时间处于受抑制状态，对于氮浓度很高的焦化废水， 这一矛盾更加突出。生物脱氮的原理：污水中的氮主要以有机氮或氨氮o 珊3 n ) 形式 存在。有机氮可通过细菌分解和水解转化成氨氮。生物脱氮的基本原理是先通过硝化 作用将氨氮氧化成硝酸氮( n 0 3 邶，再通过反硝化作用将硝酸氮还原成氮气( n 2 ) 从水 中逸出。硝化作用包括两个步骤，第一步是通过亚硝酸氮的作用将氨氮氧化为亚硝酸 氮州0 2 珈，第二步是通过硝酸菌的作用将亚硝酸氮进一步氧化为硝酸氮。进行硝 化作用的两类细菌都是革兰氏阴性无芽孢杆菌，并为严格好氧的专性化能自养菌。反 硝化作用是反硝化菌以有机碳为碳源，将硝酸氮还原成氮气而逸入空气中。反硝化菌 是兼性异氧茵。生物脱氮工艺特点：刖o 工艺中原污水先进入缺氧池，再进入好氧池， 二沉池部分出水和沉淀后的污泥同时回流到缺氧池，使缺氧池既能从原污水中得到充 足的有机碳源，又能从回流液中得到大量的硝酸氮，从而进行反硝化作用【体15 1 。 3 、厌氧一缺氧一好氧( a 2 o 工艺) 法 a 2 o 【7 】工艺比o 工艺在缺氧段前增加一个厌氧反应器，将焦化废水中难生物降 解的大分子有机物质降解为易氧化分解的小分子的物质，将环状物质的苯环打开，提 高了废水的可生化性，处理效果优于们法，尤其对c o d 的去除。是目前较为理想 的处理工艺。但此方法脱氮效果难以进一步提高，仍是传统意义上的生物脱氮，同样 存在硝化细菌增长缓慢等缺点，工艺流程较复杂，建设成本及运行成本均高于刖o 。 郭金华采用a 2 o 法处理焦化废水，结果表明，该系统运行稳定，出水中酚、氰、c o d c r ， n h 3 - n 等指标均达国家标准，酚由4 0 0 m g l 降到0 5 m g l 以下，氰由4 m g l 下降到 0 5m g l 以下，c o d c r 由3 0 0 0m g l 降到1 5 0m g l 以下，n h 3 - n 由7 0m g l 降到 1 5 m g l 以下，废水处理量2 6 0 m 3 l l 【1 由1 7 1 。 4 、氧化沟硝化脱氮法 采用机械表面曝气或转剧曝气的氧化沟内可划分为好氧区、缺氧区，若其适当运 行，能够取得硝化与反硝化的效果。氧化沟内生物细胞平均停留时间长达1 5 3 0 d ， 为传统活性污泥系统的3 6 倍。b o d 5 和s s ( 悬浮物) 的处理效率为9 5 以上，脱 氮为7 0 8 0 ，示意图如图1 3 。氧化沟工艺可不建初沉池和污泥硝化池，有时将 曝气池和二沉池合建而省去污泥回流系统，此工艺特点：流程简单，运行管理方便； 由于如r t 大，一般为1 0 2 4 h ，n l ( 污泥龄) 为2 0 3 0 d ，故产生剩余污泥少，且不 用硝化可直接脱水，节省了处理费用；由于沟内循环流量一般为污水量的几十倍至几 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 百倍，因此耐冲击负荷效果稳定，出水b o d 。浓度为1 0 1 5 m g l ，s s 浓度为1 0 2 0 m g l ，n h 3 n 浓度为1 3 m g l ，p 浓度 l m g l ；基建和运行费用低。同时去除b o d 5 及脱氮除磷的基建费用比常规活性污泥法低4 0 6 0 ，运行费用低3 0 5 0 f 1 8 】。 5 、s b r 法 s b r 法是间歇运行的生物反应器，它将曝气池和沉降池合二为一，生化反应分批 进行。s b r 法最大的特点就是可根据反应器中底物的降解情况灵活地改变反应时间， 从而可灵活地控制好氧、缺氧和厌氧的环境条件，达到除磷脱氮的目的。它在同一反 应器内，通过程序化控制充水、曝气反应、沉淀、排水、排泥等五个阶段，顺序完成 缺氧、厌氧和好氧过程，实现对废水的生化处理。实践证明s b r 工艺用于处理高浓 度和难降解的有机物及生物脱除氮、磷、硫时，均可获得比常规活性污泥法好得多的 出水水质。它在空间上完全混合、时间上完全推流式，反应速度高，出水水质好，运 行灵活，耐冲击负荷能力高，处理能力强，沉降性能好，可抑制污泥膨胀。但由于氮 磷的去除对微生物的组成、类型及环境条件的要求不一样，采用单级s b r 工艺除磷 脱氮时还存在以下问题：泥龄问题、厌氧区的硝酸盐问题、有机物对硝化作用的抑制 和好氧时间长、能耗高等问题。若通过对s b r 的改进，如多级s b r 法、卜s b r 法、 膜s b r 法等，则可望从根本上解决以上问题，从而大大提高系统除磷脱氮效果和稳 定性【1 9 1 。 6 、短程( 或简捷) 硝化反硝化法 生物脱氨氮需经过硝化的和反硝化2 个过程【2 0 。2 1 1 。当反硝化反应n 0 3 。为电子受体 时，生物脱过程经过n 0 3 途径；当反硝化反应以n 0 2 为电子受体时，生物脱氮过程 则经过n 0 2 途径。前者可称为全程硝化反硝化，后者可称为短程( 或简捷) 硝化反硝化 【1 4 】。与全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化具有如下的优点：硝化阶段可减少需 氧量，降低了能耗；反硝化阶段可减少有机碳源，降低了运行费用；反应时间缩 短，反应器容积可减小；具有较高的反硝化速率；污泥产量降低；减少了投碱 量等。目前比较有代表性的工艺为s h a r o n 工艺，该工艺采用的是完全混合反应器 ( c s t r ) ，反应器适合于处理高浓度含氮废水，通过控制温度和h i 玎就可以自然淘汰 掉硝化菌，使反应器中的亚硝酸菌占绝对优势，从而使氨氧化控制在亚硝酸盐阶段， 并通过问歇曝气便可达到反硝化的目的，以内循环式生物反应器作为好氧反应器，以 固定床反应器作为缺氧反应器和厌氧反应器，进行了简捷硝化一反硝化过程处理焦化 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 废水的试验。试验结果显示，简捷硝化一反硝化过程具有更高的c o d 和氨氮去除负 荷，更低的出水n 0 3 - n 浓度，脱氮效果远远优于传统硝化一反硝化过程。 7 、厌氧氨氧化法 厌氧氨氧化是指在厌氧条件下，自养的厌氧氨氧化细菌微以n h 3 为电子供体，以 n 0 3 或n 0 2 。为电子受体，将n 出+ 、n 0 3 。或n 0 2 。转变成n 2 的生物氧化过程。氨的厌 氧氧化具有以下优点：无需外加有机物作电子供体，既可节省费用，又可防止二次污 染；可使耗氧能耗大为降低：氨厌氧氧化的生物产酸量、产碱量大幅下降，可以节省 可观的中和药剂翰。与传统脱氮工艺相比，厌氧氨氧化不需要氧气，不需要外加碳源， 产污泥低等优点。与反硝化过程相比，厌氧氨氧化过程不需任何外援有机物质，即不 受废水c n 比的限制。该工艺存在的缺点是因生物产率低造成系统停留长，因而所需 反应器容积大。 1 2 2 物理化学法处理技术及研究现状 1 、离子交换法 离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程【2 2 1 。常规的离子交 换树脂不具备对氨离子的选择性，故不能用作从废水中去除氨氮，目前常用沸石作为 去除氨氮的离子交换体。沸石是类含水的架状铝硅酸盐矿物，它的骨架结构由硅( 铝) 氧四面体通过氧桥相互连接构成。由于硅( 铝) 氧四面体连接方式的不同，在沸石结构 中便形成了很多孔穴和孔道。通常它们被具有移动性的阳离子和水填充，可进行阳离 子交换，加热可使水从沸石中脱出，而沸石结构不会破坏 氨有很强的极性，且分子小于沸石孔径，斜发沸石对氨氮有较高的选择性，其交 换能力远大于活性炭和离子交换树脂。通过物理、化学方法处理可提高沸石的孔隙率 和阳离子交换能力，对氨氮的处理容量和选择性进一步增强。近年来，国内外对沸石 特别是斜发沸石和丝光沸石，在微污染饮用水处理中的应用做了大量研究工作。目前 净水工艺广泛采用的过滤介质活性炭价格昂贵，而沸石是一种廉价的无机非金属矿， 利用它去除水中的氨氮效率高【2 3 。2 4 1 ，工艺简单，易再生，处理成本低，可为水中氨氮 的去除提供一条高效、经济的新途径。沸石的吸附与离子交换作用可以除氨 2 、折点氯化法 折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量最低，而 氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多，因此该点称为 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨气反应当水 中存在氨和胺时，加氯量必须控制在折点之后，才能保证水中胺和氨被全部氧化分解。 折点氯化法最突出的优点，是通过正确控制加氯量和对流量进行均化，可使废水中的 全部氨氮降为零，缺点是处理成本较高。因此，常将其作为深度脱氮处理。处理所需 的实际氯气量，取决于温度、p h 值及氨氮浓度。氧化每毫克氨氮一般需要仁1 0 m g 的氯气。虽然氯化法反应迅速，处理效果稳定，不受水温影响，所需设备投资少，但 副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染，液氯的安全使用和贮存要求较严，处理成 本较高，一般用于给水处理，不适合处理大水量高浓度氨氮废水。 3 、化学沉淀法 化学沉淀法除氨氮是通过在废水中投加镁的化合物和磷酸或磷酸氢盐，生成磷酸 铵镁沉淀，从而去除废水中的氨氮。俗称鸟粪石，可用作堆肥、花园土壤的添加剂或 建筑结构制品的阻火剂。赵庆良【2 5 】等采用磷酸铵镁沉淀法对氨氮质量浓度高达 5 6 1 8 m g l 的老龄填埋渗滤液进行了脱氮研究，实验结果为：当m g c l ：6 h 。o 和 n a 。h p o 。1 2 h 。o 以n ( m 孑+ ) ：n ( n h 。+ ) ：n ( p o 。3 一) = 1 1 ：1 ：1 投加时，反应1 5m i n 后，填 埋渗滤液中的氨氮从5 6 1 8m 舡降至1 1 2m g l ( 整个过程没有调节p h ) ；当再进一步增 加m 9 2 + 或p o 。3 一的投加量时，由于受磷酸铵镁沉淀溶度积的限制，氨氮浓度不能进一 步得到降低。磷酸铵镁沉淀法用于高氨氮废水处理主要存在以下问题：( 1 ) 处理成本高； ( 2 ) 按理论计算，去除1 9n h 。+ - - n 可产生8 3 5 9n a c l ，由此带来的高盐度将会影响后 续生物处理的微生物活性。为此，寻找廉价高效的沉淀1 1 剂并开发沉淀物作为肥料的 价值是今后的发展方向。 4 、液膜法 液膜法去除氨氮的机理是：氨态氮( n h 3 n ) 易溶于膜相( 油相) ，它从膜相外高 浓度的外侧，通过膜相的扩散迁移达到膜相内侧与内相界面，与膜内相的酸发生解脱 反应，生成的n h 4 + 不溶于油相而是稳定在膜内相中。在膜内外两侧氨浓度差的推动 下，氨分子不断通过膜表面吸附、渗透、扩散迁移至膜内侧解吸，从而达到分离去除 氨氮的目的。 5 、电解法 电解法利用阳极氧化性可直接或间接地将n h 。氧化，具有较高的n h ：广_ - n 去除率， 该方法操作简便自动化程度高，其缺点是耗电量大，因此并不适用于大规模含n h r 制 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 废水的处理。 6 、湿式催化氧化法 湿式催化氧化法是2 0 世纪8 0 年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术，由 传统的的湿式氧化法演变而来。在一定温度，压力和催化剂的作用下，经空气氧化， 可以使废水中的有机物和氨分别氧化分解成二氧化碳，氮气和水等无害物质，达到净 化的目的。此方法具有净化效率高( 废水经净化后可以达到饮用水的标准) 、流程简单、 占地面积少等特点。目前应用于湿式氧化的催化剂主要包括贵金属、稀土、过渡金属 及其氧化物、复合氧化物和盐类，属于液相完全氧化催化剂。要将污水中有机物、氨 氮及其它毒物分解较充分，必须具备很高的氧化活性。另外，长期在一定温度、压力 和水热条件下使用，必须具备足够高的强度，并能抗酸、碱的腐蚀。近年我国研究出 种贵金属含量低，活性及稳定性能高的工业化催化剂，能将3 7 7 5 m 虮氨氮的高浓 度焦化废水处理到5 m g l 【2 7 】。q i i l 等研究了在2 3 0 、p h = 1 2 条件下催化湿式氧化氨， 在c r 、f e 、c o 、n i 、贵金属等多种非均相催化剂中发现3 r u o ：a l 。o 。的活性最高， 氨的氧化分解速度几乎提高了4 倍【2 们。杜鸿章、杨绮、杨春光等深入地研究了焦化废 水催化湿式氧化净化技术，并与传统工艺进行比较，指出了催化湿式氧化工艺在处理 焦化废水技术、经济指标、环境效率上的优势，并研制1 2 出了适合处理焦化厂蒸氨、 脱酚前浓焦化污水的高氧化活性及稳定性的催化剂，对c o d 、n h 3 n 的去除率分别 达到9 5 【2 8 。0 1 。湿式催化氧化法从处理效果上来说适合高浓度氨氮废水的处理，但这 种方法对温度、压力、催化剂等条件要求非常严格，反应设备须抗酸抗碱耐高压，一 次性投资巨大，而且处理水量较大时费用很高，经济上不划算。所用的催化剂中贵金 属系列价格昂贵，铜系列的过渡氧化物又始终存在溶出问题。 7 、超临界水氧化法 任何物质都有一个临界点，在临界点上该物质的气态与液态界限消失。例如水在 定的温度和压力下，水的气相和液相区别消失，成为一种既不是气体也不是液体的 种临界状态。在这种状态下，废水中的水分子以及所有的污染物质分子都能与空气 中的氧分子充分接触发生氧化反应。只要供氧充足，废水中所有的有机物均能被氧化 成c 0 2 、n 2 和h 2 0 。在超临界水氧化反应中，目前已有报道的反应物主要有三类：碳 氢化合物、含氮化合物和含氯化合物等。在处理含氮化合物时业己证实n 2 为主要的 氧化最终产物。n h 3 通常是含氮有机物的水解产物，n 2 0 是n h 3 继续氧化的产物。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 超临界水氧化技术处理氨氮废水效率高，反应速率快，停留时间短( 可小于l i i l i n ) ，不 形成二次污染，反应器结构简单，但其高温高压的操作条件对设备材质要求严格。虽 然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机 理方面进行了一些研究，但是还远不能满足实际开发、设计和控制反应过程的需要。 8 、气相氨催化氧化法 2 0 世纪9 0 年代以来，氨的催化转化受到了相当大的关注。国外学者一般的研究 重点在于如何将工业和农业生产产生的氨气催化氧化【”】。氨氧化后的产物一般为n 2 、 h 2 0 、各种氮氧化物和肼【3 6 】。受治理汽车尾气时氨对氮氧化物催化还原以及工业制硝 酸的启发，国外己研发出数类贵金属催化剂。有研究者认为，在低温( 1 1 ，气液比为 3 0 0 0 ：1 时，经逆流塔吹脱率可达9 0 以上。适合于高氨氮废水的预处理，脱氮率高， 操作灵活，占地小，但n h 3 - n 仅从溶解状态转化为气态并没有彻底除去。当温度降 低时，脱氮率急剧下降，同时也受吹脱装置大小及长径比例、气液接触效率的影响。 随着使用时间的延长，装置及管道易产生c a c 0 3 沉淀。该法需不断鼓气、加碱，出水 西南交通大学硕士研究生学位论文第”页 需再加酸调低p h ，以至处理费用就相对较高。且该方法还存在一个很大的缺点：吹 脱后的空气成为了二次污染源，携带着大量的氨气直接进入了大气。郑林树、徐雪峰 【3 8 】利用吹脱法处理含氨氮的废水，经过试验得到吹脱的较佳条件：p h 为1 1 ，温度7 0 ， 气液比7 0 0 0 ，吹脱时间2 h 。在此条件下氨氮去除率为9 7 以上，可以将废水从氨氮 含量1 0 0 0 0 1 9 0 0 0 m g l 处理到5 7 0 m g l 以下，再使用常规生化进一步处理，可极大 地减轻生物脱氮压力。蒸汽汽提法( 蒸氨法) 【3 9 】蒸汽汽提法是大量蒸汽与废水接触，将 废水中游离氨蒸馏出来，以达到去除氨氮的目的。当向废水中通入水蒸汽时，两液相 在填料表面上逆流接触进行热和物质交换，当水溶液的蒸汽压超过外晃的压力时，废 水就开始沸腾，氨就加速转入气相；此外，气泡表面之间形成自由表面，这时废水中 的氨不断向气泡内蒸发扩散，当气泡上升到液面上破裂释放出其中的氨，大量的气泡 扩大了蒸发表面，强化了传质过程，通入的蒸汽升高了废水的温度，从而也提高了一 定p h 值时被吹脱的分子氨的比率。作为活性污泥法的前处理，蒸汽汽提法是一种有 效并广泛应用的方法。蒸汽汽提法对于除去有害性污泥成分特别是除去氨都是非常有 效的。不但使活性污泥稳定化，而且提高了处理效率，同时可减少原氨水的稀释倍数， 但这种方法的缺点是能量消耗太大，成本高，固定铵盐的脱除率低，总n h 3 n 高， 使活性污泥生化处理的负荷较大。 1 2 3 物化一生物联合处理技术及研究现状 通过对以上各种脱除氨氮方法的比较可以了解到：生物脱氮技术具有处理效果好、 处理过程稳定可靠和操作管理方便等优点，为水体中氨氮的去除提供了有效手段。生 化法脱氨氮的形式多种多样，经济和无二次污染。然而，用生物法脱氮对如水水质有 很一定的要求，高浓度的氨氮对微生物活性有抑制作用，会降低生化系统对有机污染 物的降解效率，从而导致出水难于达标排放【4 0 】。另外，氨氮作为一种污染物，如仅 靠生物处理进行硝化或反硝化脱氮，必须外加碳源和改变碱度，造成处理费用偏高 【4 h 3 1 ，因此，为了减轻生物处理的负荷，必须对高氨氮废水进行预处理。目前，预处 理的方法有空气吹脱法、絮凝沉淀法、折点加氯法、沸石吸附法、蒸氨法掣似8 1 。絮 凝沉淀法可用于高氨氮废水的预处理，但运行费高；折点加氯法和沸石吸附法都适用 于深度处理，但前者液氯费用太高且难保存，而后者再生液的处理仍是一个问题；蒸 氨法能耗大，成本高，固定铵盐的脱除率低，总n h 3 - n 高，使活性污泥生化处理的 负荷较大。氨吹脱法具有工艺流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点， 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 对高浓度的氨氮废水，用吹脱法处理可能是最经济的方法，同时又可以回收氨氮，因 此，该法被广泛的应用与生物脱氮的预处理。 ( 1 ) 高级氧化技术【4 9 1 。由于氨氮废水中的有机物复杂多样，其中酚类、多环芳烃、 含氮有机物等难降解的有机物占多数，这些难降解有机物难以通过普通的生化法进行 处理。高级氧化技术是利用氧化剂以及其它辅助催化措施使其产生大量的h o ( 自由 基从而将废水中的有机污染物无选择性地降解为二氧化碳和水。高级氧化技术可以 分为均相催化氧化法、光催化氧化法、多相湿式催化氧化法以及其它催化氧化法 f e n 幻n 试剂法是一种采用过氧化氢为氧化剂，亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法，过 程中产生的h o ( 是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中有机物，从而降低废 水的色度和c o d 值。焦化废水富含酚类物质以及多种生物难降解有机污染物质，因 此选用f e n t o n 试剂对其进行处理不失为一种有效、实用的方法，有关研究证明试剂 氧化处理焦化废水具有良好效果。 ( 2 ) 烟道气处理焦化废水。锅炉烟道气处理焦化剩余氨水，是让废水在喷雾塔中与 烟道气接触并发生物理化学反应【5 0 1 。废水全部气化，烟道气中s 0 2 和废水中的n h 3 n 及塔中的0 2 发生化学反应生成( 凰) 2s 0 4 ，吸附在烟尘上的有机污染物在高温焙烧 炉或锅炉炉膛内进行无毒化分解，从而整个过程现了废水的零排放，并对大气环境不 构成污染。该工艺以废治废，不仅处理效果好，还具有投资省、运行费用低的优点。文 献利用烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水。该技术已获发明专利，且在江苏淮 钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。 ( 3 ) 同时硝化反硝化( s n d ) ，是在一个反应器中同时实现硝化反硝化【5 1 5 3 】。王建 龙对同时硝化反硝化机理从生物学、生物化学和微环境理论的角度进行了总结，并探 讨了应用固定化技术可以实现同时硝化反硝化。同时硝化反硝化工艺中硝化与反硝化 2 个阶段可以在同一个