（材料加工工程专业论文）超声作用下原位合成mg2siam60镁基复合材料研究.pdf

摘要 鲤i l l l l l l l l l ll i l l q l l l l l l l l l q l l l l1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i y 19 4 2 8 5 0 摘要 镁是一种质地较轻的结构金属。当体积一定时，镁的重量只有铝的1 1 5 ， 为锌的1 4 。镁基复合材料是继铝基复合材料之后又一具有竞争力的轻金属基复 合材料。其主要特点是密度低、比强度和比刚度高，同时还具有良好的耐磨性、 耐高温性、耐冲击性、优良的减震性能及良好的尺寸稳定性和铸造性能等。由 于单一材料性能上具有一定的局限性，为了发挥各种材料的性能，弥补单一材 料的不足之处，人们经常根据零、构件的功能要求和工作条件的不同来选择不 同种化学、物理性能不同的材料按照一定的方式、比例、分布来制各出新的复 合材料，充分发挥各组成材料的优良特性，以满足各种特殊和综合性能的要求。 自2 0 世纪8 0 年代至现在，镁基复合材料尤其是非连续增强镁基复合材料已成 为金属基复合材料的研究热点之一。 本文以a m 6 0 s i 为反应体系，在原位反应的基础上，采用高能超声处理的 方法来改善原位反应的条件，成功合成了以m 9 2 s i 为增强相的镁基复合材料。 并利用光学显微镜( o m ) 、扫描电镜( s e m ) 、能谱分析( e d s ) 、及x 射线衍 射仪( ) 等对复合材料进行显微组织观察和成分分析。结果表明超声原位 生成的m 9 2 s i 增强相更加细小、团聚现象得到改善。熔体在高能超声下，声空 化产生的瞬态高温、高压及声流效应可减少原位反应时间及改善生成物团聚现 象。同时，引入热力学公式和影响m g a s i 生成的因素证明了高能超声可促进原 位的进行。 在原位反应的基础上，研究了不同超声功率及作用时间对复合材料组织及 性能的影响。确定了最佳功率及持续时间。增强相m g a s i 颗粒随着超声功率的 增强而细化，分布状况也得到明显改善，复合材料的力学性能也随着超声功率 的增加得到了提高。当超声功率为6 0 0 w 时，复合材料的抗拉强度较未施加超声 原位的复合材料提高了1 1 2 。生成的增强相颗粒也由原先的汉字状和块状转变 为颗粒状及破碎树枝状，并且周边钝圆，无尖锐棱角出现。 关键词：原位反应：m 9 2 s i 增强颗粒；超声；力学性能；微观组织 a b s t r a ( 可 a b s t r a c t m a g n e s i u m i sal i g h ts t r u c t t t r em e t a l m a g n e s i u m sw e i g hi sj u s tf o ra l u m i n u m s 1 5a n dz i n c s1 4w h e nt h e yh a v et h ee q u a lv o l u m e m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t ei s ac o m p e t i t i v el i g h tm e t a lm a t r i xc o m p o s i t ea f t e rt h ea l u m i n u mm a t r i xc o m p o s i t e i t s m a i nc h a r a c t e r i s t i c sa r el o wd e n s i t y , h i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，s p e c i f i cs t i f f n e s sa n da l s o h a sg o o da b r a s i o nr e s i s t a n c e ，h i 曲t e m p e r a t u r er e s i s t a n t , e x c e l l e n tr e s i s t a n c et o i m p a c t , e x c e l l e n td a m p i n gp e r f o r m a n c ea n dg o o dd i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n dc a s t i n g p r o p e r t y , e t e i no r d e rt oo v e r c o m et h el i m i t a t i o n so fs i n g l em a t e r i a lp e r f o r m a n c e ， g i v ef u l lp l a yt ot h e c h a r a c t e r i s t i c so fv a r i o u sm a t e r i a l s ，m o r ea n dm o r ep e o p l e a c c o r d i n gt oc o m p o n e n t s f u n c t i o nr e q u i r e m e n ta n dw o r k i n gs i t u a t i o n , c h o o s et w oo r m o r eo fd i f f e r e n tm a t e r i a l st h a th a v ed i f f e r e n tc h e m i c a l ，p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d c o m b i n ei n t oac o m p o s i t em a t e r i a lw i t hac e r t a i nw a y , s c a l ea n dd i s t r i b u t i o n t h r o u g h t h i sm e t h o dp e o p l ec a l lg i v ef u l lp l a yt oe a c hc o m p o n e n tm a t e r i a l ，a n ds a t i s f yt h e e x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c so fv a r i o u s s p e c i a l a n d c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e r e q u i r e m e n t s 。s i n c et h e19 8 0 st on o 弼m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t eh a sb e c o m ei n t o r e s e a r c hf o c u s ，e s p e c i a l l yd i s c r e t em a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e r e i n f o r c e db ym 9 2 s i p a r t i c l e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e db yd i r e c tm e l tr e a c t i o nm e t h o du n d e rh i g l li n t e n s i t yu l t r a s o n i cf r o m a m 6 0 - s is y s t e m 。t h ep h a s ec o m p o s i t i o n sa n dm i c r o s t r u c t u r e sa l eb e e ni n v e s t i g a t e d w i t ht h eh e l po fo m ，s e m ，e d sa n dx r d t h ea n a l y s i sr e s u l ts h o wt h a tu n d e rh i 。g h i n t e n s i t yu l t r a s o u n d ，e n h a n c e dp h a s em 9 2 s is i t ug e n e r a t e da l em o r es m a l la n dt h e a g g l o m e r a t i o na l e b e e ni m p r o v e d ，a c o u s t i cc a v i t a t i o ng e n e r a t e dt r a n s i e n th i 曲 t e m p e r a t u r e ，h i 曲p r e s s u r ea n da c o u s t i cs t r e a m i n ge c 诏c a nr e d u c er e s p o n s et i m e a n di m p r o v et h er e s u l t a n ti ns i t ua g g l o m e r a t i o nw h e nm e l tu n d e rt h el t i g h - e n e r g y u l t r a s o u n d m e a n w h i l e ，t h ei n t r o d u c t i o no ft h et h e r m o d y n a m i cf o r m u l aa n df a c t o r s t h a ta f f e c tt h em g a s ig e n e r a t e dc a l lp r o v eh i g h - e n e r g yu l t r a s o u n dc a np r o m o t et h ei n s i t ur e a c t i o n o nt h eb a s i so fi n - s i t ur e a c t i o n ，t h ee 舵c t so fd i f f e r e n tu l t r a s o n i cp o w e ra n dt i m e o nm i c r o s t m c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l so fm 9 2 s i a m 6 0m a g n e s i u m i i a b s t r a c t m a t r i xc o m p o s i t e sa n dt h eo p t i m u mp o w e ra n dr e a c t i o nt i m ec a nb e e nd e f i n e d t h e r e i n f o r c i n gp h a s ep a r t i c l e sm 9 2 s i h a sb e e nr e f i n e d 、析也t h eu l t r a s o n i cp o w e r , a n dt h e d i s t r i b u t i o nh a sa l s ob e e n s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o f c o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t ht h eu l t r a s o n i cp o w e ri n c r e a s e d w h e nt h eu l t r a s o n i cp o w e r i s6 0 0 w , c o m p o s i t em a t e r i a l st e n s i l es t r e n g t ht h a nt h o s en o te x e r tu l t r a s o n i ci n s i t u c o m p o s i t ei m p r o v e d11 2 m 9 2 s ir e i n f o r c e dp a r t i c l e sw e r cc h a n g e df r o mc h i n e s e s c r i p tt y p ea n db l o c kt y p et og r a n u l a rt y p ea n df r a g m e n t a t i o nd e n d r i t i ct y p e ，a n d p e r i p h e r a lo b t u s e ，r i os h a r pe d g e s k e y w o r d s ：i n - s i t us y n t h e s i s ；m 9 2 s i r e i n f o r c e dp a r t i c l e ；u l t r a s o n i c ；m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ；m i c r o s t r u c t u r e s i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 镁作为一种较轻的结构金属，它的密度仅为1 3 5 一1 8 加m 3 。当体积一定时， 其重量只有铝的l 几5 ，锌的i 4 。镁基复合材料是继铝基复合材料之后又一 竞争力较强的轻型金属基复合材料。又由于它具有易于切削加工和抛光、表面 处理方便，同时还具有高的比强度和比刚度等特点，在国外已经已经广泛应用 于航空机械和汽车产业当中【。 镁的分子结构呈密排六方型，其原子序数为1 2 、相对原子量为2 4 3 0 5 、原 子半径为0 1 6 n m 、原子体积为1 4 0 c m m o l 。常温下其晶格常数比为a c = 1 6 3 3 。 镁是地球上储量最丰富的轻金属元素之一，金属镁呈现出银白色，具有很大的 热膨胀系数和强的导电、导热性能。然而由于其表面所形成的氧化膜不够致密， 因而其射腐蚀性能较差。表1 1 为镁的主要物理性能。 表i 1 镁的主要物理性能 t a bi 1t h em a i np h y s i c a ld a t e so fm a g n e s i u m 所谓的复合材料是指把两种或多种不同物理、化学性质的材料复合在一起， 形成一类性能和功能上远超出其单质组分性能和功能的新材料即复合材料。为 l 第1 章绪论 了获得综合性能较好的镁基复合材料，国内外学者进行了许多这方面的研究， 其措施主要有：( 1 ) 增强相强化。通过添加m n 、s i c 、b 4 c 、玻璃纤维等外来增 强相来提高材料的抗应力1 2 1 ；( 2 ) 热处理强化：是指通过对镁基复合材料进行热 处理来达到增强材料抗拉强度或硬度的目的。研究表明，通过合适的时效工艺 可提高合金的强度及磨损性能【3 - 4 1 ，但是难于达到既能增强复合材料的力学性能 又能保证材料的抗腐蚀性能，因此，如何能够保证强度的同时又能提高其抗应 力腐蚀性能成为材料研究的热点问题之一p 】。 按增强体形貌的不同，镁基复合材料可以分为连续型纤维( 长纤维) 增强及菲 连续型( 短纤维、晶须和颗粒) 增强镁基复合材料。相对于连续型纤维增强镁基复 合材料而言，非连续增强镁基复合材料特别是颗粒增强镁基复合材料具有生产 成本低廉，制备工艺简单、可以进行二次加工等特点，在镁基复合材料研究中 占据了重要位置，在近几年内，成为了国内外复合材料强化方面的研究重点嘲。 在颗粒增强镁基复合材料当中，按照增强颗粒的来源，可分为外加( e x a i t u ) 和原位( i n s i t o ) 两种，与传统的外加方法相比，原位合成制备法具有如下优点【刀 ( 1 ) 由于增强相颗粒是在基体中反应生成的，因此其与基体的相容性能较 好，并且界面干净、结合性好： ( 2 ) 增强相颗粒尺寸一般都较为细小，强化效果显著： ( 3 ) 增强相的含量、颗粒大小、尺寸及分布可以更好的加以控制； ( 4 ) 通过原位的方法制备复合材料一般工艺较为简单，成本低廉。 然而原位合成制备法也有其缺点，就目前的研究现状，还存在着以下一些 闻题： ( 1 ) 颗粒在基体中的分布情况不够理想，不利于力学性能的提高。 ( 2 ) 起始反应温度过高，对复合材料尤其是镁基复合材料的制备非常不利 ( 3 ) 反应时间过长，增加了复合材料制各的成本。 因此，如何提高颗粒的形核率，促使其在基体中的均匀分布同时还要提高 原位反应的反应速度及反应程度，从而提高复合材料综合性能成为了材料研究 者的研究核心。超声作为一种能量形式，当它的强度超过一定值时，它就会与 传声媒质的相互作用相互影响并且改变以至破坏后者的状态、性质及结构。根 据相关文献记载，超声对原位合成反应过程具有其独特的影响。 本课题以s i a m 6 0 为反应体系，在高能超声的条件下，通过原位反应的方 法成功制备了以m 9 2 s i 颗粒为增强相的a m 6 0 镁基复合材料。研究分析了高能 2 第1 章绪论 超声功率及时间对复合材料结构及力学性能的影响，优化了制备工艺，目的在 于为超声在复合材料中的应用提供参考，推进高性能复合材料的实用化、产业 化进程。 1 2 镁基复合材料原位合成技术 镁基复合材料的原位合成是指在固态或液态的镁合金基体中，通过不同种 相之间的物理或化学反应，在镁合金基体当中原位生成高硬度、高弹性模量的 陶瓷增强相，从而增强镁合金基体。因此，增强相是在原位反应的过程中产生 的，而不是通过外加的方法加进去的。 目前，常用的原位反应合成技术有：自蔓延高温合成法( s h s 法) 、放热弥 散发( x d 法) 、混合盐反应法( l s m 法1 、接触反应法( d r s 法) 、机械合金化 法( m a 法) 、反应自发浸渗法( r s i 法) 、熔体直接反应法( d m r 法) 。 1 2 1 自蔓延高温合成法( s h s ) ( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r e ss y n t h e s i s ，简称s h s 法) 自蔓延高温合成 法，也称之为燃烧合成法，是在2 0 世纪6 0 年代前苏联科学家m e r z h a n o v 等人 共同提出的一种新型的材料制备方法。其主要原理是通过外界提供能量触发， 使得局部高温放热反应开始，形成反应前沿燃烧，临近的反应物质在其所放出 的热量下自发反应直至蔓延整个样品，获得所需的复合材料。 与传统的材料制备方法相比，燃烧合成法的优点为工艺设备较为简单、生 产时间短，生产效率较高；合成产物纯度高。但是由于燃烧合成法的条件局限 性较大，该法的主要缺点有由于反应温度一般较高，在合成材料的过程当中往 往产生大量的物质挥发所留下的气孔，导致材料的孔隙率升高、密度降低，使 得材料需要二次加工才可以使用；反应的速度较快，难以控制；由于要保持反 应的持续性，所以只有对具有高的反应放热的特点，才适合用s h s 制备原位镁基 复合材料，使得在实际应用当中需要将反应物质提高到一个较大的质量分数才 能保证反应进行下去，所以，在实际应用中通过s h s 法较难直接合成含量较低 的镁基复合材料。 朱春城等人【8 】以t i 、b 4 c 和c 粉末为原料，将三种物质以一定比例混合，采 用s h s p h i p 工艺制各出了质量较好的三体系的t i c t i b 2 复合陶瓷。结果表明， s h s p h i p 工艺制备的t i c t i b 2 复合材料当中只有t i c 和t i b 2 两种增强相而无中 3 第l 章绪论 问相的产生，并且t i c 和t i b 2 粒子的平均晶粒尺寸只有3 5 5l lm 。 q c j i a n g 等人【9 1 采用s h s 法制各了t i c m g 复合材料。结果表明，t i c 颗 粒在基体中分布均匀，大小约为3 m ，形状主要呈现出近球状，与材料的结合 性能较佳。 1 2 2 放热弥散法( x d ) 由于金属间发生反应所放热量一般相对较低，所以在实际应用当中采用s h s 法通常达不到所需的温度，使得反应不够充分。19 8 3 年，m a r t i nm a r i e t t a 实验 室在s h s 工艺基础上研究开发出放热弥散法( e x o t h e r m i cd i s p e r s i o n ，简称x d ) 。 放热弥散法的基本原理是把原位反应所需的组分与基体金属粉末按所需比例混 合均匀，通过压力法将其制成坯样，然后不再像s h s 工艺利用点火装置使坯形 成燃烧波自发向另一端蔓延。而是将混合物加热到基体金属或合金的熔点以上 而增强相以下的温度区间，这时各组分在熔体中发生放热反应，生成增强相。 通过x d 工艺制备的复合材料中由于增强相颗粒是在高温放热的条件下反 应生成的，因而的增强相颗粒热稳定性能较好；相对于s h s 法，由于反应是整 体加热至基体液化，反应是在液态基体中反应的，一方面减少了点火引燃装置， 降低了工艺成本，另一方面由于基体熔点一般较低，减少了能源的消耗。但是 x d 工艺也存在一些不足的地方：不能直接制各增强相比例较低复合材料，一般 适用于制备中间合金；反应所需的原材料必须加工成粉末形态，还需要球磨混 合及压制成坯，工序周期较长；由于也是高温放热反应。因此制备出的复合材 料也呈疏松多孔状态，不能直接使用。 陶春虎等人i l o lx d 方法制备了t i c t i a i 复合材料并对其做了相关研究，结 果表明：t i a i 粉末合成反应起始温度与m 熔点接近，t i m 反j 立所放出的热量 可促进t i c 增强相的合成。王蕾等人采用该法成功地制备了t i c a i 基复合材料， 实验结果表明：加入合金元素m g 可使复合材料中t i c 颗粒含量上升，并且在a 砧基体中的分布更均匀；硬度值相应增加；另一方面，当预制块加入温度比9 0 0 高时，即可避免产生脆性相a 1 3 t i 及h t 4 c 3 。朱和国【1 1 1 等人通过该方法合成了 龇2 0 3 ，t i b 2 a 1 复合材料，实验研究表明：当把反应体系加热到1 0 7 3 k 温度时， 坯样中发生反应： 4 + 乃0 2 = 彳z 0 1 ；+ t ( 1 1 ) 4 第1 章绪论 乃+ 彳j = 么厶刀( 1 2 ) 其a 1 2 0 3 里细小颗粒状，主要偏聚在铝基体的晶界处，a b 呈细长棒状。灿 髓0 2 b 体系反应过程中有中间产物a 1 8 2 和刖3 氍生成，然而当温度升高到 1 2 0 0 k 时，a i b 2 分解成a l 和b ，赳3 t i 中的t i 和b 合成t i b 2 ，直至反应结束， 最终制备出以a 1 2 0 3 和t i b 2 为增强相的铝基复合材料。 1 2 3 混合盐反应法( l s m 法) 混合盐反应法是由l o n d o ns c a n d i n a v i a nm e t a l l u r g y 公司的l a k s h m is 等人研 发的一种新型的制备复合材料技术。其主要原理是将k 2 t i f 6 及k b f 4 加入到 8 5 0 0 c 高温铝液中并搅拌，k 2 t i f 6 中的t i 原子和k b f 4 中的b 原子在金属熔体中 反应合成t i b 2 增强相，清除了副产物之后进行浇注、冷却，即可得到t i b 2 颗粒 增强铝基复合材料。 3 k 2 t i f 6 + 1 3 a i = 3 t i a l 3 十3 k 彳崛+ 毡爿曦 ( 1 3 ) 2 r m f , + 3 a i = a 嘎+ 2 r a i f , ( 1 4 ) 彳馄+ 7 疆厶= t i b 2 + 4 a l ( 1 5 ) 上海交通大学的白亮【幢】等人采用混合盐反应制备了以t i b 2 颗粒为增强相以 6 3 5 1 铝为基体的复合材料，结果表明：所制备的t i b 2 增强相颗粒尺寸约为2 0 0 n m 并且主要分布在在a i 晶界处，增强相颗粒与基体结合性好。 阴瑜娟等人采用该法以a 1 s i 合金为基体，以k 2 t i f 6 和k b f 4 作为反应物 成功制各了( t i b 2 + 甜3 t i ) z l l 0 1 原位复合材料。结果显示：( t i b 2 + a 1 3 t i ) z l l 0 1 复合材料的最佳配比比例为：i t i b 2 ，5 a 1 3 t i ，熔炼温度为1 0 0 0 。生成t i b 2 成粒状，a 1 3 n 成长棒状，颗粒尺寸细小并均匀分布在q a 1 晶界处。增强相颗 粒与基体界面结合性好并且( t i b 2 + 灿3 t i ) z l l 0 1 原位复合材料的a 1 枝晶晶粒 尺寸较z l l 0 1 有十分明显细化。 综合文献来看，混合盐法主要优点有：一方面，由于在整体制备系统中不 需要惰性气体保护装置，也不需要原材料的压坯制块等工序，使得该方法工艺 简单，其周期也较短，因此易于批量生产；另一方面，反应物来源广泛，成本 低。然而该方法也存在着一些明显的缺点与不足：制备的t i b 2 颗粒经常被盐膜 覆盖，导致增强相的效果降低；如果温度控制不当温度过高的话，容易恶化铝 5 第1 章绪论 液且生成的颗粒体积分数低：反应过程会产生大量的气体，对材料工作者的身 体有影响；制各后形成的液体有有一定的腐蚀性。 1 2 4 接触反应法( d r s 法) ( d i r e c tr e a c t i o ns y n t h e s i s ，简称d r s 法) 接触反应法，其原理是将反应物 按一定比例混合冷压成具有一定致密度的预制块或着将反应物制备成粉末混合 体然后将预制块或粉末混合体压入到一定的温度的合金熔体中，通过熔液的本 身的热量引发反应物内部或反应物和熔体内某些元素反应，得到尺寸细小的增 强相，然后通过搅拌、静置等工序，便可浇注出所需形状的复合材料铸件。 哈尔滨工业大学张二林等人通过d r s 技术成功制备了以t i c 颗粒为增强相 铝基复合材料的。其工艺是将砧、t i 和c 粉以一定的比例混合、压坯，然后直 接加入到a l 熔体中，利用a l 液的热量引发放热反应，生成所需的增强体。 于化顺等人u 4 j 通过将s i 0 2 加入到m g l i 的合金熔体中进行反应动力学分 析，得出的结论是s i 0 2 与m g l i 熔体的反应是分两步进行的，并且确定了m g o 、 s i 及m 9 2 s i 的形成位置： 2 m g + s i o ；= 2 m g o + s i ( 1 6 ) 惚十s i - - - m 9 2 s i ( 1 7 ) 该法大大缩减了基体金属的预处理工序，使得该方法具有了工艺简单且陈 本低廉等优势，同时还具有内生颗粒与基体结合好等特点，该法的最大特点是 通过该方法所制备的复合材料可以直接通过融铸的工艺手段直接浇注形状复杂 和尺寸较大的复合材料铸件，所以，该法具有较大的应该空间，市场潜力较大。 1 2 5 机械合金化法( m a 法) ( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，简称m a 法) 机械合金化法，是1 9 7 0 年b e n j a m i n 在i n c o 公司发展起来的一种新型的粉末合金制备复合材料的方法，其基本原理 是将各种元素粉末混合放入高能球磨机进行研磨，粉末经长时间的球磨发生破 碎、细化等形变促使原子间发生一系列复杂的物理化学反应，再经过烧结等工 艺即可得到所需的复合材料。 s h w a n g 等人【”】采用该方法得到以t i c 为增强相的m g 基复合材料，其中 t i c 颗粒的尺寸为3 7 r i m ，镁基体的晶粒尺寸在2 5 - - 6 0 n m 之间。l w a n g 等人【”l 6 第l 章绪论 采用该方法制备了m 9 2 s i 颗粒增强镁基复合材料，研究表明：通过球磨的制备 过程中，m 9 2 s i 在1 8 0 。c 就开始生成，比未球磨低了2 8 0 c ( 未球磨m 9 2 s i 开始生 成温度为4 6 0 。c ) ；通过d s c 分析发现，未球磨时粉末在5 0 0 出现，并且有且 仅有一个放热峰，而球磨的粉末放热峰在2 2 0 和4 2 0 出现。o z c a t a l b a s 等人【1 6 】 将朋和c 粉成比例混合然后进行高能球磨成功制备了a 1 4 c 3 a l 复合材料，结果 表明，球磨的时间越长，对增强相a h c 3 的生成就越有利。m 0 “等人 1 将 5 w t m g 、17 15 w t a i 及t i 0 2 粉混合通过该方法制备了m g o m g - a 1 t i 复合材 料，通过d s c 分析表明：通过球磨的方法粉末在3 9 0 就有反应发生，然而粉 末未经高能球磨即使加热到5 0 0 反应也不能进行；此外，当给复合材料予4 5 0 退火处理时，t i 0 2 减少甚至消失，并且有新相m g a l 2 0 4 生成。 综合文献来看，机械合金化法具有的优点有：机械合金化法的复合材料制 备可以减少复合材料制备的温度需求，可以获得在常规条件下难于合成的某些 复合材料；该方法工序简单、产量大、易予操作及生产周期较短。然而该方法 也存在着明显的缺点就是原始粉末在研磨过程中粉末变得特别细小，表面活性 较大，很容易受到缸体内的气体或磨球的污染；此外，通过该方法所制备的合 金粉末必须经过烧结或热挤等工艺才可成形使用。 1 2 6 反应自发浸渗法( r s i 法) ( r e a c t i v es p o n t a n e o u si n f i l t r a t i o n ，简称r s i 法) 反应自发浸渗法，其基本 原理是：将一次性将基体金属和反应物组元的混合粉料或制成的坯样放入惰性 气体中然后加热，基体金属熔化后自发的渗透到反应物的孔隙当中，然后反应 物受热发生放热反应生成所需的陶瓷增强相。 陈礼清等人【t s - t g l 采用该法制各了t i c p a z 9 1 d 镁基复合材料，结果显示，通 过该法制备的4 7 5 t i c a z 9 1 d 复合材料抗拉强度较基体镁合金具有明显的提 高，室温下强拉强度提高了2 3 4 ，然而随变形温度的提高，其拉伸强度呈现出 下降的趋势。q d o n g 等人【2 0 】用t i 粉、c 粉及纯镁锭作为原材料，采用该法成 功合成t i c m g 镁基复合材料，结果显示，随着温度的提高，有利于增强相t i c 颗粒体积的减小，在9 7 3 温度下，所得的t i c 直接约为l l zm 。 综合相关文献，反应自发浸渗法的优点有，相对于传统的加压促使熔体进 入多孔颗粒预制件而言，该方法具有节省了昂贵的加压装置，节省了成本，更 加的经济；该法能够制各体积分数较大的增强相复合材料。然而该法主要缺点 7 第l 章绪论 有，该法对反应物和熔体的润湿性要求较高，由于是自发渗透，只有润湿性较 好的情况下熔体才可受到足够的压力促使熔体进入并充满预制块的所有空隙 1 2 1 由于浸渗层的厚度限制，该法所制备的复合材料一般体积较小，不能制备 厚壁件。 1 2 7 熔体直接反应法( d m r 法) ( d i r e c tm e l tr e a c t i o n ，简称d m r 法) 熔体直接反应法，是在接触反应法和 混合盐反应法基础上发展出的一种新的复合材料制备方法。其原理是：将制备 增强相所需要的物质粉末放在某一温度的基体金属熔体中，然后通过搅拌或其 他一些方法使其充分反应，从而制备所需的复合材料。该方法常用于与基体金 属反应的复合材料制备中。 陈晓等人 2 2 1 以纯镁为基体，在心气的保护下将m g 熔化升温到8 0 0 左右， 将预处理好的s i 0 2 粉末加入到熔融的m g 中进行反应，反应时间为1 0 m i n ，结 果显示：s i 0 2 与m g 在高温下能够生成m g o 与m 9 2 s i 颗粒。东南大学的赵玉涛 教授等人【2 3 】以工业纯铝为基体，z r o c l 2 作为反应通过该方法制备了削3 z r 0 ) ， a 1 2 0 3 ( p ) 触复合材料，结果表明，反应温度对其影响较大，温度越高，生成的 颗粒体积越大，熔体升温也越大。赵玉厚教授【2 4 l 以z l l 0 1 为基体，以t i 0 2 为反 应物通过该方法制各了以a 1 3 t i 颗粒为增强相的z l l 0 1 铝基复合材料，研究结果 显示，a 1 3 瓢颗粒的尺寸为o 3 5pm ，复合材料的抗拉强度较基体提高了3 2 8 ， 硬度提高了1 4 3 。 熔体直接反应法由于是在熔体直接生成增强相，并且可以直接进行铸造加 工工件，因此该法工序简单，减少了制各成本；增强相颗粒的体积分数可以在 较大的范围内调节而无需增加设备成本。通过熔体直接反应法制备颗粒增强镁 基复合材料，不仅具有理论意义，而且还具有重要的经济价值和广阔的应用前 景。 1 3 高能超声在复合材料中的应用 1 3 1 超声波的定义 自然界中以弹性力产生的机械振动波称为机械波，它必须在介质中传播， 按照其频率可将其分为三类次声波、声波及超声波，其中声波频率在2 0 h z 以下 8 第1 章绪论 的称为次声波；声波频率在2 0 k h z 以上的称为超声波；介于两者之间的称为声 波。超声波作为一种能量，在介质传播过程中当其强度超过一定数值时，就会 与介质发生一系列的相互作用，进而改变介质的性质及结构，这种超声就为高 能超声。 近年来，材料研究人员利用超声的这个特点，将高能超声引用到材料的制 备方面，意在为材料领域制各出更好的新型材料。 1 3 2 超声在金属凝固中的应用 李英龙等人1 2 5 在a l 。s i 合金6 5 0 至凝固过程中施加超声振动处理，处理结 果显示：共晶s i 细化、断裂并且呈颗粒状形态分布，断裂处局部有熔化的现象 出现，并且棱角出现了一定程度的圆整趋势。与超声处理前相比，超声处理后 合金的抗拉强度由ob = 1 4 0m p a 上升到2 1 0 m p a ，断面收缩率由1 上升到7 。 ( a ) 施加超声( b ) 未施加超声 图1 1 施加超声及为施加超声处理组织对比 f i g lt h ec o m p a r i s o no fo r g a n i z a t i o nt h a tb yu l t r a s o n i cs t i r r i n ga n dd o n t ( a ) u l t r a s o n i cs t i r r i n g ；( b ) n o r m a lm e t h o d 黄金日等人【2 6 】在铝合金z l l 0 1 凝固过程中导入超声，处理结果显示：合金 组织得到细化，力学性能得到显著提高；对a 1 s i c u m g 合金超声处理结果显示： 合金经过超声处理后树枝状q 固溶体呈现粉碎状，成为许多无方向性的细小晶 粒，合金的抗拉强度由1 2 8 3 m p a 上升到1 5 5 m p a ，伸长率由1 1 3 上升到1 5 ； 对p b s b 合金超声处理结果表明：p b 由发达的枝晶状转变为颗粒状，且分布均 匀，其布氏硬度增加了1 9 7 。 何迁等人【2 7 】在纯铝凝固过程中导入超声，结果表明，经超声处理后的纯铝 组织得到明显细化且不易产生铸造缺陷。胡化文等人【2 8 】在铝合金7 0 7 5 中导入 9 第1 章绪论 3 0 w c m 2 声强的超声1 5 s 后进行浇注，测试结果表明，超声后的铝合金延伸率 平均提高1 0 5 ，抗拉强度平均提高1 2 ，且晶粒显著细化，他认为这主要是铝 熔体中的a 1 2 0 3 颗粒在超声的空化作用下润湿性得到明显改善，促使其成为了晶 粒的凝固形核中心。 1 3 3 超声在制备颗粒增强金属基复合材料中的应用 l a nj i e 等人 2 9 】采用高能超声法制备了s i c a z 9 1 d 纳米颗粒增强镁基复合材 料，其参数为声波2 0 k h z ，功率6 0 0 w ，超声温度控制在6 2 0 ，s i c 颗粒的加 入量为总质量的5 ，结果发现，相对于传统的搅拌工艺，超声可以将纳米单位 的增强相颗粒均匀分布在金属基体当中。 ( a ) 高能超声( b ) 传统机械搅拌 图1 2 不同工艺条件下的颗粒分布情况 f i g 1 2t h ed i s t r i b u t i o no fp a r t i c l e su s i n gd i f f e r e n tt e c h n o l o g y ( a ) u l t r a s o n i cs t i r r i n g ；( b ) m e c h a n i c a ls t i r r i n g 王俊等人【3 0 】利用该方法制备研究a 1 2 0 3 z a 2 2 复合材料，结果表明：通过导 入高能超声的方法可以在很短的时间里实现a 1 2 0 3 与铝合金复合，制备出致密度 较好的a 1 2 0 3 z a 2 2 颗粒增强相铝基复合材料，并与z a 2 2 基体相比，其抗拉强 度得到明显提高，然而伸长率却下降。 贾秀颖【3 l 】等人采用超声法制备了s i c 以坦9 1 d 颗粒增强相镁基复合材料，其 中s i c 颗粒含量分别为o 5 、1 0 、1 5 和5 ，结果表明，采用1 5 0 0 w 功 率的条件下s i c 颗粒含量位o 5 的镁基复合材料力学性能较佳，其维氏硬度比 基体提高了8 0 ，抗拉强度比基体提高了1 3 2 。 周衡志等人【3 2 j 采用该法制备研究纳米c e 0 2 p z n 4 5 a 1 复合材料，其中c e 0 2 颗粒含量l 6 ，实验结果显示：复合材料的抗拉强度及弹性模量呈现升高趋 1 0 第1 章绪论 势，伸长率呈现下降趋势，颗粒分布情况为大部分均匀分散，但在局部有小部 分的团聚。 1 4 稀土在金属材料中的应用 1 4 1 稀土概述 稀土元素是指第六周期镧系元素稀土类元素群，包括镧l a 、铈c e 、镨p r 、 钕n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝o y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、 镱y b 、镥l u 以及钪s c 和钇y 元素。稀土化学性质比较活泼，仅次于碱土金属 和碱金属，极易与氢、氧、氮等发生化学反应形成稳定化合物。在工业生产及 材料研究当中，人们常常利用稀土的这一特性除氢、脱氧来起到净化合金及变 质作用，以达到改善材料性能的作用。 大部分稀土的原子尺寸与镁的原子尺寸相接近( 如表1 2 所示) ，近年来随 着对镁合金研究方面的深入，许多研究者进行了在镁合金当中添加稀土以改善 镁合金的综合性能的实验。在镁合金中稀土1 7 0 2 0 0 开始沉淀生成六方卢相， 于3 0 0 在镁合金当中生成不均匀分布的面心立方相，这些相热稳定性较 好，呈现弥散性分布，可以使得镁合金具有更好的高温性能。 表1 2 稀七元素与镁原子半径的关系 t a b 1 2t h er e l a t i o no fr a r ee a r t he l e m e n t sw i t hm a g n e s i u ma t o mr a d i u s 我国稀土资源较为丰富，几乎占据世界稀土资源的8 0 ，其中铈组与钇组 第1 章绪论 含量占世界首位。由于稀土金属性质比较活泼，自然界中主要存在形式为复杂 氧化物，硅酸盐及氟化物形式存在。 1 4 2 稀土的强化作用 稀土作为主要的微合金元素，广泛应用于有色金属或钢材当中，其主要的 作用为改观材料的抗腐蚀性能，增强材料的力学性能等。其中，对材料的强化 作用可分为二类，固溶强化及第二相强化。 1 4 2 1 稀的固溶强化 固溶强化是指通过在固溶体中加入溶质元素造成晶格畸变，降低了位错攀 移的速度，从而使合金的力学性能提高。稀土元素能否通过固溶强化的机制来 提高合金的力学性能主要取决于稀土元素在合金中的溶解度。稀土元素中的y 族元素，尤其是y 和s c 元素，在镁及镁合金中有较好的固溶度，因而可能可以 实现镁合金当中的固溶强化。由于镁合金在铸造过程当中一般冷却较快，稀土 在镁合金当中的溶解度几乎属于过饱和状态，如果冷却速越快，则过饱和度越 大。所以，在快速冷却凝固技术高速发展的今天，稀土的固溶强化作用是不容 忽视的。这使得以稀土为合金元素的镁合金可制备在3 0 0 c 附近长期使用的零 件。表1 3 为稀土在m g 中的最大固溶度。 表1 3 稀士金属在镁中的最大同溶度及与镁基体共存的化合物 t a b 13m a x i m u ms o l i ds o l u b i l i t yi nm a g n e s i u ma n dc o m p o u n dc o e x i s t e dw i t hm a g n e s i u m 原子序数 6 36 4 6 5 6 6 6 76 86 9 晶型六方六方六方六方六方六方六方 共晶温度k 8 4 48 2 18 3 28 3 48 3 88 5 7 8 6 5 展大同溶度，( ) 0 2 3 32 42 5 82 8 03 2 7 3 1 8 与镁生成化合物相m g l t e u 2m g s g bm 9 2 4 t b 5m 9 2 4 d y sm g a 4 h 0 5m g a 4 e r 5m 9 2 4 t i l l 6 1 2 第1 章绪论 1 4 2 2 稀土的第二相强化 所谓的第二相强化是指在合金中加入稀土元素使得稀土元素在合金中形成 高熔