（木材科学与技术专业论文）预油漆纸用三聚氰胺改性脲醛树脂的研究.pdf

摘要 目前预油漆纸用浸渍树脂主要为脲醛树脂( u f ) ，脲醛树脂的优点是浸渍性好、 价格低，但疏水性不好。在潮湿条件下，如果预油漆纸贮存不善，会产生卷曲变 形。严重受潮时，会对贴面产生不利影响。本文采用三聚氰胺对脲醛树脂进行改性， 合成三聚氰胺改性脲醛树脂( m u f ) ，解决预油漆纸耐潮湿性的问题。 研究m u f 浸渍树脂合成工艺从三聚氰胺加入量、反应过程p h 值的控制、反应 温度、反应浓度、m o l 比、反应终点的控制、尿素投料方案等方面试验。合成出了在 达到浸渍树脂贮存期、游离甲醛含量、适用期等要求下，满足预油漆纸的耐潮湿性 的m u f 浸渍树脂。在u f 浸渍树脂中引入三聚氰胺，对浸渍树脂的性能指标产生了 明显的影响。使u f 胶的耐潮湿性明显增强。通过试验，确定三聚氰胺的加入量为尿 素重量的2 0 。并通过探讨胶粘剂合成过程中各影响因子对改性胶性能的影响，确 定了满足m u f 浸渍树脂各项性能的胶粘剂配方。 本文对m u f 浸渍树脂进行了调制试验，在满足胶粘剂适用期和浸渍纸预固化度 的前提下，通过在加入不同量的增塑剂的同时调整固化剂和阻聚剂的配比的方法， 确定调胶配方。可以制造出具有较好耐潮湿性能且有良好弯曲半径的预油漆纸。调 胶试验中由于增塑剂的加入进一步提高了预油漆纸的耐潮湿性，涂漆后预油漆纸的 耐潮湿性将得到进一步的改善，能够满足其在高湿度的条件下贮存和使用要求。 关键词：三聚氰胺改性脲醛树脂，浸渍，预油漆纸，耐潮湿性能，增塑剂 束l 套傩= 肴、譬斯痢 纫全文公希 a b s t r a c t t h ei m p r e g n a t i o nr e s i nu s e dt of f m i s hf o i li su r e af o r m a l d e h y d er e s i nm a i n l yn o w ， t h ea d v a n t a g e so fu fr e s i ni sg o o di m p r e g n a t i o np e r f o r m a n c e ，l o wp r i c e ，b u t t h e m o i s t u r e r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c ei sb a d i nt h eh i g hm o i s t u r ec i r c u m s t a n c e ，f i n i s hf o i l w i l lr o l li ft h er e s e r v a t i o ni sb a d w h e nf i n i s hf o i la b s o r b e dm o i s t u r em o r e ，i t sb a d t o p r e s s t h i sp a p e ra i m e da t t h ep r o b l e mo fm o i s t u r e r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo ff i n i s h f o i l ，a d o p t i n gm e l a m i n e m o d i f i e du r e af o r m a l d e h y d ei m p r e g n a t e dr e s i nt om a k em u f s t u d y i n gm u fi m p r e g n a t i o nr e s i nt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t so fa d d i n gq u a n t i t i e s o ft h em e l a m i n e ，c o n t r o lo ft h ep hq u a l i t y , t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nc o n s i s t e n c y ，r a t i oo f m o l ，c o n t r o lo ft h er e a c t i o ne n d p o i n t ，p r o j e c t o ft h ea d d i n gu r e a c o m p o s e dm u f m e e t ss t o r i n gl i f e ，c o n t e n to ff l e ef o r m a l d e h y d e ，p o tl i f ea n dt h em o i s t u r e - r e s i s t a n c e p e r f o r m a n c e o ft h ef i n i s hf o i l u r e af o r m a l d e h y d er e s i ni m p o r tm e l a m i n eh a da n o b v i o u si n f l u e n c et ot h e p e r f o r m a n c e s o ft h e i m p r e g n a t e d r e s i n t h em o i s t u r e r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo ft h eu f r e s i nb o o s t su po b v i o u s l y t h ea d d i n gq u a n t i t yo ft h e m e l a m i n ei s2 0 r e l a t i v et ot h eu r e at h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a n dt h r o u g hd i s c u s s i n g t h ei n f l u e n c eo ft h ei n f l u e n c i n gf a c t o r st ot h ep e r f o r m a n c e so ft h em o d i f i e dr e s i n ，t h e r e s i nr e c i p em e e t se v e r yp e r f o r m a n c ei sc o n f i r m e d t h i sp a p e rd i de x p e r i m e n t sa b o u ta d j u s t i n gr e s i ne x p e r i m e n t ，u n d e rt h ec o n d i t i o n s o fm e e t i n gt h e p o t l i f eo ft h er e s i na n dp r e c u r i n g e x t e n t ，t h r o u g ht h e m e t h o do f a d j u s t i n gt h er a t i oo ft h ec u r i n gr e a g e n ta n dp r e v e n ta g g r e g a t i o nr e a g e n tt o c o n f i r m t h e a d j u s t i n g a d h e s i v e r e c i p e t h i s c a nm a k eo u tf i n i s hf o i lw i t hg o o dm o i s t u r e r e s i s t a n c ea n df l e x i b l e p e r f o r m a n c e t h ee x p e r i m e n td e v e l o p e d t h em o i s t u r e - r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eb e c a u s et h ei m p o r to fp l a s t i c i z e r a f t e rp a i n t i n g ，t h em o i s t u r e r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c ew i l le n h a n c e t h e s em a d et h ef i n i s hf o i lm e e tt h er e q u e s t so f t h es t o r i n ga n du s i n gi nt h eh i g hm o i s t u r ec i r c u m s t a n c e k e y w o r d s ：m e l a m i n em o d i f i e du r e af o r m a l d e h y d er e s i n ，i m p r e g n a t i o n ，f i n i s hf o i l m o i s t u r e r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e ，p l a s t i c i z e r 预油漆纸用三聚氰胺改性脲醛树脂的研究 1 前言 多年来，我国木材工业特别是人造板工业有了很大的发展。预计到2 0 1 0 年我国人造板总 产量将达到3 1 3 8 万m 3 。与此同时，人造板表面装饰技术由于国内家具业、装修业需求量猛 增，以及人造板表面装饰设备的开发研制成功，得到了较快的发展。人造板表面装饰技术， 又称为人造板二次加工，在我国起源于5 0 年代，发展到1 9 9 4 年底，饰面人造板年产量达到 1 2 亿m 2 。人造板表面装饰按饰面材料及加工工艺的不同可分为涂饰装饰、贴面装饰及机械 加工饰面法。饰面材料又分为薄木饰面、浸渍纸饰面( 三聚氰胺浸渍纸、预油漆纸) 、聚氯乙 烯薄膜( p v c 薄膜) 饰面、金属箔饰面、铝塑板饰面、立木装饰等。人造板二次加工产品主 要用于家具制造及建筑和车船内装修，家具类产品中饰面纸贴面占6 0 7 0 ，薄木贴面占 l o ，其余为p v c 薄膜等贴面。装饰纸将成为贴面材料的主流。 我国人造板表面装饰起步早，但品种单调，一些新的表面装饰产品还有待开发。我国人 造板表面装饰技术与发达国家相比尚存在一些差距，如板材内在、表面质量、厚度误差、贴 面用纸和印刷工艺、贴面设备、封边技术等。因此，发展人造板表面装饰技术应开发研制新 品种，提高浸渍纸贴面装饰工艺技术，消化引进设备，进一步提高国产设各制造水平和质量， 改善企业的管理制度，来促进我国装饰板工业的发展。 预油漆纸是将表面印有珍贵木纹或其他图案的优质装饰纸，经水性树脂浸渍，再涂布表 层涂料等工艺加工制成的一种纸质装饰材料。它是天然薄木装饰材料的理想替代产品，具有 装饰图案逼真、光泽柔和、触感温暖、耐磨、抗污染、使用方便、造价低廉等特点，是家具 和建筑装修业理想的绿色装饰材料。 预油漆纸用浸渍树脂主要为脲醛树脂，脲醛树脂的优点是浸渍性好、价格低，但疏水性 不好。在潮湿条件下，如果预油漆纸贮存不善，会产生卷曲变形。严重受潮时，会对贴面产 生不利影响。为提高脲醛树脂的耐水性，可对脲醛树脂进行改性。改性分共聚和共混两大类。 常用的改进脲醛树脂耐水性的方法是用聚乙烯醇、苯酚、间苯二酚和三聚氰胺进行改性。聚 乙烯醇改性粘度较大，不适宜浸渍用。苯酚和间苯二酚有颜色且成本较高。三聚氰胺改性脲 醛树脂结果比较理想，而且易于掌握，是发展方向。 本研究以三聚氰胺与尿素、甲醛共聚的改性浸渍树脂为研究对象，探讨三聚氰胺改性脲 醛树脂( m u f ) 的合成工艺路线，以及加入增塑剂后的调胶方法。制备满足耐潮型预油漆纸 用m u f ，改进了预油漆纸在较大相对湿度下的使用性能，扩大了预油漆纸的应用范围。 东北林业大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 人造板表面装饰和预油漆纸的发展概况 2 1 1 人造板表面装饰的发展概况 国外工业化国家使用人造板表面装饰有较长的历史，其特点是表面装饰比例较高，而且 表面装饰技术先进，花色品种繁多，如瑞典著名的佩脱斯公司，所产热固性树脂装饰层压板 就有1 2 0 0 多个品种。 我国人造板表面装饰是伴随着人造板的发展而发展的1 1 i 。随着刨花板、中密度纤维板生 产量迅速增加，为适应人造板表面装饰加工需要，曾先后引进浸渍纸贴面生产线4 0 余条、薄 木贴面生产线3 0 余条、p v c 薄膜异型模压贴面生产线1 0 余条，以及预油漆纸、不饱和聚酯 贴面生产线等。我国装饰板工业化生产已形成规模，尤其基木纹纸不饱和聚酯装饰板生产在 我国南方达到高潮，年生产量达到7 0 0 0 多万l n 2 ，据不完全统计全国人造板二次加工年产量 已经达到9 亿m 2 ，占全国人造板生产量2 0 3 0 。 世界范围内对木质材料表面装饰材料的需求量每年约为1 0 0 亿m 2 ，自1 9 9 5 年起对装饰 材料的需求量更呈上升趋势，每年以纸基为主的表面装饰材料增加约6 。在欧洲市场上经 表面处理的人造板已占产量的8 0 ，达3 0 1 亿m 2 1 2 l 。人造板表面装饰主要发展状况为传统的 木单板贴面近年来都有衰退，但单层合成树脂浸渍纸贴面产量在增加；在工艺技术和设备方 面，其生产方式有单层和多层平压法、连续辊压法1 3 1 ，近年连续辊压法得到发展，新技术如 转移涂膜异型覆贴i i 、热转印技术1 5 1 、静电粉末喷涂 6 - - 7 1 等。高压三聚氰胺装饰板销售比较稳 定，p v c 薄膜饰面量在减少。具体发展情况如下： 1 需求的增长 欧洲市场占据世界表面装饰材料市场的4 0 ，其次是亚太地区约占3 0 ，北美约占 2 0 ( 见图2 1 ) 忙l 。三聚氰胺( m f ) 浸渍纸直接贴面由于其在在板材表面装饰方面具有很多突出 的特点，当今被最广泛地应用于人造板工业的贴面伊1 1 1 。然而，在市场的大小和最终的使用 形式方面也存在着地区间的差别。以纸为基础的三聚氰胺浸渍纸统治着欧洲表面装饰市场， 而薄木贴面1 1 4 啪日本的薄页纸装饰( l b w p ) 在美国和亚太地区较为流行。 2 预油漆纸用三聚氰胺改性脲醛树脂的研究 图2 _ 11 9 9 9 年世界各地区表面装饰材料的消耗情况( 总消耗量为1 0 1 f 乙m 2 ) 2 强劲的强化复合地板业 直接贴面的强化复合地板市场的快速发展i 嘲，使欧洲对三聚氰胺浸渍纸贴面的需求再次 高涨，并成为家具业和人造板行业的第二次迅猛发展的推动力。欧洲m f 浸渍纸装饰面增长 的3 0 归功于强化复合地板1 1 们，占2 0 0 0 年m f 浸渍纸总增长的三分之二以上。地板业的强 烈竞争为m f 浸渍纸整个行业的发展起了刺激和推动作用。 根据高新技术和视觉要求，在中欧家具和人造板工业进一步改善了纸的印刷、浸胶、与 产品复合的工艺及直接贴面技术。水溶性胶和装饰纸在直接饰面技术1 1 7 i 和扩大生产方面成为 市场导向。欧洲在装饰纸的产品开发和设计上走在世界的最前沿，特别是在近几年来，新产 品的推新步伐更为迅速。 3 需求量增长最快的表面装饰材料一三聚氰胺装饰材料 三聚氰胺浸渍纸直接饰面的市场还有相当大的发展空间。虽然世界复合强化地板发展非 常迅速，但家具制造业仍是直接贴面人造板的主要应用领域。直接贴面材料的主要消费国家 为德国、意大利和西班牙，中国、波兰、北美和南美也成为越来越重要的贴面纸市场。 9 0 年代后期，m f 浸渍纸部分取代了预油漆纸市场，但却有着各自的市场。随着东欧和 亚洲家具工业的快速增长，那里的工业结构、劳工费用及现有的机器设备推动了预油漆纸的 发展，再加上电子射线固化涂料技术的应用，使预油漆纸的应阐范围又处于一个新的地位。 另一个很有发展前途的表面装饰材料是可用于中密度纤维板构件三维表面贴面的热塑性 装饰薄膜，但在近期这项技术和产品发展速度较慢。使用热塑性薄膜装饰较多的国家是意大 利、德国和美国，其消耗量占据世界市场的4 0 ，但近年来在波兰和中国其市场份额也逐渐 增加。 3 东北林业大学硕士学位论文 薄木贴面、热塑性材料饰面，薄页纸和高压、常压三聚氰胺装饰材料的市场份额相对来 说将被其它的一些纸装饰材料取代，但在某些国家和地区，尤其是北美、亚洲和欧洲，这些 产品仍然具有重要的意义。 4 市场发展前景 由于人们对价廉物美的家具和室内装饰品的需求越来越大，由人造板及表面贴面材料生 产的家具和室内装饰，以其合理的价格展现了很强的竞争力。与单纯的材料价格相比，加工 工艺不断合理化起着越来越重要的作用。表面饰面材料的发展前景非常光明，尤其是在亚洲 和拉丁美洲国家，其发展速度更是引人注目。 当然不同的表面装饰材料，如三聚氰胺浸渍纸、装饰薄膜、薄页纸饰面，高压三聚氰胺 常压三聚氰胺装饰板，热塑性装饰材料或者涂料在不同的地区市场发展很不均衡。欧洲绝对 销售额的增长为最大，而美国、亚洲和太平洋国家的相对增长速度却更快。各类表面装饰材 料的需求量如图2 2 l z l 所示。 图2 - 21 9 9 9 年欧洲表面装饰材料的消耗情况( 总消耗量为4 3 亿m 2 ) 2 1 2 预油漆纸的发展概况 近几年来，预油漆装饰纸生产在全世界都有很大发展。1 9 9 9 年美国和加拿大预油漆纸生 产量增长1 8 ，同时欧洲有关统计表明，预油漆纸的世界总产量已达到1 6 亿m 2 a ，占纸质 贴面材料的1 3 。目前国内家具企业所用产品大都是从欧洲进口，主要是法国阿尔若维艮斯 ( h r j ow i g g i n s ) 公司、德国雷通( l e t r o n ) 公司和奥地利封德( f u n d e r ) 工业公司。 预油漆纸在世界各国的发展是不平衡的。有资料表明，2 0 0 1 年全世界人造板表面装饰材 料的生产量已超过1 1 0 亿m 2 ，其中，预油漆纸产量为1 0 亿m 2 ，占9 0 , 6 ，欧洲表面装饰材料 生产消耗量居全球之首，近5 0 亿m 2 ，预油漆纸占1 4 ，北美在2 0 亿m 2 的装饰产品中，预 油漆纸占8 ，而亚洲虽然表面材料产销量仅次于欧洲，达到3 3 亿m 2 ，但预油漆纸的产量 4 预油漆纸用三聚氰胺改性脲醛树腊的研究 却仅占3 。北美洲木材表面材料协会在本世纪初对人造板表面材料的发展情况作了统计， 资料表明：包括预油漆纸在内的装饰纸箔是九十代中增长速度最快的产品，1 0 年中增长了二 倍，年增长速度为1 3 ，令业内人士惊讶。 国外预油漆纸生产技术及设备有几种，包括利用浸渍、涂饰生产线加工、利用印刷生产 线加工、利用涂饰和紫外线辐射干燥生产线加工和利用电子柬辐射涂层固化的生产线。其中， 浸渍线和印刷线多是以热空气为干燥介质来烘干纸张的，现在基本使用水性涂料，大大降低 了生产过程中有害气体的挥发量，生产速度的提高取决于烘干机的配置。紫外线光辐射和电 子束辐射生产线是由于电磁波或电子射线激活了涂料中的化学基团，使其迅速交联固化。因 此，对环境几乎不造成污染，生产效率也大大提高，成为今后这种产品发展的趋势。 国外预油漆纸生产发展时间较长，并形成了产品系列，包括一般油漆纸( 标准型、柔软 型、超柔软型) ，在线贴面油漆纸、可再涂油漆纸以及特殊要求油漆纸( 低游离甲醛释放量、 特殊染色、高耐磨、高抗化学品) 等等，并在根据实际需要，不断开发新产品。 国内生产预油漆纸是从本世纪开始的，目前仅有广东、浙江几个企业生产这种产品，而 家具行业却有很多企业一虞购买使用从欧洲进口的预油漆纸。据了解，国内现有预油漆纸生 产厂家有外资浸渍干燥厂也有几家印刷厂，产品除供应国内需求外，还大量销往香港、马来 西亚等东南亚国家。 2 2 预油漆纸的种类和应用 2 2 1 预油漆纸的种类 预油漆纸的种类很多，按不同的分类方法进行分类，有如下种类。 1 ) 预油漆纸按原纸种类可分为：非浸型、预浸型、后浸型市面上有三种装饰纸i ”i 。 饱和程度是区分油漆纸类型的特性，它的主要特征决定了诸如纸间的结合，对芯材涂层 和油漆的适用。 未浸型油漆纸包括那些原纸定量在2 0 5 0g - i n - 2 的油漆纸，它们的树脂含量较低，通常 不超过原纸比的2 。 预浸渍油漆纸指那些原纸定量在3 0 6 0g - n 1 _ 2 ，同时树脂含量不超过2 0 ，这是它共有 的特征。装饰原纸制造商施以树脂，印刷机印刷后涂上表面涂层。 后浸型油漆纸包括所有的树脂含量在2 0 以上的油漆纸。通常原纸定量在4 0 9 0 g m 。2 ， 而一些单色原纸可超过1 0 0g m - 2 。在这种油漆纸中，树脂含量在4 5 6 0 。这种油漆纸在 常规加工机中生产，长期供应商是那些专业化的浸渍公司。由于它们是有树脂含量较高的浸 渍纸制成，同时它们具有稳定的表面，较高的致性以及能更好的适应表面修饰。所有这些 特征都使它在相关的应用领域具有令人满意的性能。这种方式的浸渍使这些油漆纸具有很好 的表面特性。原纸纤维为氨基树脂塑料所高度饱和而形成的内聚力也使这类油漆纸具有良好 5 东北林业大学硕士学位论文 的物理力学性能。 在这个竞争中，象其它的材料一样，后浸渍油漆纸在应用方面得到了很大程度的发展， 虽然在实际应用中它象天然单板一样需要温暖和特殊的气候条件，但它却有着纸在物理及应 用方面的优势：低廉的成本、天然的外观、设计结构和形状的一致性、无需选择和分类、迅 速简单的层压过程、良好的机械性能、再次涂饰的可能性。 2 ) 预油漆纸按其表面处理的情况可分为：最终处理型和可再涂型。完成式油漆纸，常规 平压方法，短周期平压，胶膜纸的一切压合技术都适用于油漆纸。另外一个优点是，它们在 应用中的条件完全相同，因此三聚氰胺胶膜纸和预油漆纸可同时压合。 可再涂性油漆纸，可再涂性油漆纸无论是在板材压合或是在油漆涂饰过程中，都提供了 一种合适的产品，同时并不影响家具的最终外观。 3 ) 按油漆的种类可分为：水溶性漆型、油溶性漆型、紫外光固化漆型、电子束固化漆型。 4 ) 按柔软程度可分为：标准型、柔软型、超柔软型。 5 1 按使用方法可分为：平压型、辊压型、包覆型、在线贴面型。 6 ) 按涂胶类型可分为：预涂胶型和不涂胶型。 2 2 2 预油漆纸的应用 1 在家具制造中的应用 预油漆纸在家具上主要用来装饰立面和低磨损的平面，适用于卧室家具、办公家具和室 内门的表面。国外的家具厂通常是将设计好的家具表面材料，包括立面材料、顶面材料和封 边材料的样品，提供给装饰纸生产厂组织生产，最终实现家具的美观性、色调一致性和经济 合理性。人造板家具的表面装饰材料主要由台面材料、立面材料和封边材料三部分组成，在 选择材料的时候，要兼顾材料的性能、用途和价格，实现经济合理的使用装饰材料。在家具 设计时，常常根据家具的使用要求，选择高压三聚氰胺塑料贴面板或低压短周期浸渍纸贴面 板作为高度磨损的台面材料；选择柔软易弯曲的预油漆纸作为在各种橱柜的立面，装饰优美 弧线和工艺造型的表面材料。用预油漆纸装饰的人造板家具一改过去板式家具那种平板直线 的火柴盒式的外型，用弧型面、圆滑曲线、花线造型等传统的工艺手法充分表现出现代时尚 潮流，给家具设计提供了广阔的想象空间。现在，用人造板制作的衣柜、书柜、床以及各种 橱类都不断推出新款式来满足市场要求l ”i 。 还有一种可再涂型的预油漆纸，其表面涂饰了底漆，可以用于实木门面的柜、橱类家具 装饰侧面板，组装后统一涂饰面漆，使整个家具外观从材质上，色调上浑然一体，达到逼真 的效果。 对于家具的内部，内壁和搁板的装饰则采用低克重、低涂饰量的预油漆纸来装饰，既可 以平衡应力，又能起到美观、清洁的作用。 6 预油漆纸用三聚氰胺改性脲醛树脂的研究 预油漆纸的原纸重量比三聚氰胺浸渍纸低2 0 3 0 ，可以降低原料的消耗，在贴面工 艺上也比三聚氰胺浸渍纸简单，平压、辊压、热压、冷压，甚至手工操作都能完成贴面，所 以很受家具行业的欢迎。 2 建筑装修业中的应用 预油漆纸还被大量用于护墙板和天花板的表面装饰，在欧式住宅的室内装修中比较多见。 过去护墙板和天花板一般用实木板或胶合板。随着中密度薄板的大量生产，实木的护墙板和 天花板已经被人造板所取代。通常将中纤板或刨花板裁成一定规格的板条，开榫开槽后包覆 预油漆纸，如果在板缝中镶入彩色玻璃、金属条等装饰材料，还会给人以四壁生辉的感觉。 预油漆纸也是包覆各种截面形状的装饰线条的理想材料，超柔软型预油漆纸可以满足 l m m 的曲率半径的包覆圆角，能够充分体现出线条表面曲线的圆滑联接，适合于各种用途的 装饰线框、线条，在室内装饰中，墙上的装饰线和踢脚线都能使用这种装饰材料。 各种单一颜色的大幅面预油漆纸贴面人造板拼在一起，可装饰如超市、火车站、展览馆， 游乐厅等宽阔的公共场所的墙壁，这在欧美国家随处可见。 2 3 预油漆纸的生产工艺技术 预油漆纸生产工艺流程如下。 1 ) 调胶、浸渍和干燥在预油漆纸装饰材料生产中，用于装饰纸浸渍的树脂主要有氨基 树脂和聚酯树脂二大类。为了使产品柔软，防止脆裂，浸渍树脂中通常要加入增韧剂进行改 性处理。浸渍树脂的粘度通常为1 1 1 3 s ( 涂- 4 ，2 0 c ) ，此外还要加入适量的润湿剂，以减少 浸渍液的表面张力，提高浸透性；加入适量的固化剂，如氯化铵等，在夏季高温时，同固化 剂一起加入缓冲剂，以延长浸渍树脂的适用期。由于氨基树脂固化后浸渍纸发脆，影响使用 性能，且易破损，所以往往需加入改性物质，如丙烯酸酯乳液等。然后用用合成树脂浸渍原 纸。树脂浸渍量控制在4 0 6 0 ，浸渍速度一般为1 2 1 8 m m i n 。浸胶后纸带进入悬浮式 干燥机进行干燥，温度控制在1 2 0 1 6 0 0 ，于燥分低高低三个温度段。浸渍纸的挥发物含 量达到3 5 4 5 ；预固化率达到7 0 7 5 p a o l 。 2 ) 涂漆和二次干燥浸渍后的装饰纸需要涂饰面漆，预浸纸和非浸纸则是直接进行涂漆 工艺处理。涂漆工艺过程根据设备情况有所不同，在只有浸渍生产线的情况下，可利用浸渍 生产线加设辊涂机来进行涂饰加工。在浸胶槽的上部，可安设能够移动的漆槽，里面注满调 制好的油漆，将经过浸胶干燥后的纸卷再次运到放卷机上放卷，经过漆槽上方的辊涂机，然 后进入干燥机，就可以在浸渍生产线上进行涂漆、干燥的加工过程。如果浸渍干燥机有五个 干燥段，涂漆设备( 一般为辊涂机) 通常被安装在第三干燥段和第四干燥段之间，在这种浸渍 涂饰生产线上，可一次完成预油漆纸从浸渍干燥至涂漆干燥的全过程。 饰面油漆按其中是否加颜料而分为清漆和色漆；根据涂层及干燥方法的不同，又可以使 7 东北林业大学硕士学位论文 用不同的油漆种类。采用热空气对流干燥的油漆有：酸固化漆、聚氨酯漆、硝基纤维漆；采用 紫外光辐射固化的有u v 漆；采用电子束辐射固化的有e b 漆。油漆可根据需要调成亚光、 柔光、亮光等不同的光泽度。用于不透明涂饰的油漆要在调制时加入各种颜料。酸固化漆以 氨基树脂为主，与浸渍树脂同属一类，因此具有较好的表面附着力，其漆膜强度大、耐磨、 耐水、能抵抗各种化学物品的腐蚀，被广泛用于预油漆纸的表面油漆。酸固化漆在调制时应 加入催化剂3 6 ，可采用无机或有机酸铵盐、对甲苯磺酸等作为催化剂，并且加入适量 的水进行稀释。硝基漆常用于可再涂型预油漆纸的表面涂饰。因为硝基漆作为底漆，可以同 其他种类面漆很好地结合，使这种预油漆纸在使用中，对表面最终涂饰的面漆种类有较宽的 选择范围。硝基漆中应加有增塑剂，提高漆膜的韧性耐寒性和耐老化性能。使用前用乙酸乙 酯将漆液稀释到工作粘度。涂漆速度受油漆种类和干燥温度的影响，一般干燥温度的调整与 浸渍纸干燥相同，涂漆速度为1 8 2 4 m m i n ，干燥后的预油漆纸经冷却区冷却后挥发物含量 2 4 ，在绕卷机上卷成直径不超过6 0 0 r a m 的卷，最后进行检验，用聚乙烯薄膜将其包装 好1 2 , 2 0 1 。具体工艺流程如图2 3 所示： 讶。亍舞 ( f ) 6 岭，“吟 n 且j l n 且 i l 一原纸2 一漫渍树脂3 一漫渍槽4 一浸溃纸5 一计量辊 6 一烘干机7 一涂料槽8 一涂饰辊9 一涂饰线棒1 0 一预油漆纸 图2 - 3 预油漆纸生产工艺流程图 2 4l d u f 树脂的反应机理和研究进展 2 4 1i i u f 树脂的主要化学反应 1 ) 在碱性介质中，首先三聚氰胺生成羟甲基三聚氰胺( h m m ) 1 2 1 1 , 尿素生成二羟甲基 脲( d m u ) ，然后h m m 与d m u 进行共聚反应，其反应如下： 8 呤 ， 够 黔 堡垄鉴堡望三窭墼壁堕丝堡壁塑堕塑竺壅 一一 n h c h 2 0 h i “。h 2 。“c l c = = o + i n h c h 2 0 h h o h 2 c h n n h c h 2 0 c h 2 n h c o n h c h 2 0 h + h 2 0 2 1 在酸性介质中d m u 与i - i m m 反应很慢，但与三聚氰胺的反应能很顺利的进行，其反 应如下： n h o h 2 0 h o = = = o + n h c h 2 0 h n h 2 h 2 n f “、一h c h 州c o n h c h 2 0 h + h 2 。 c i 2 4 2m u f 树脂的合成原理和反应机理 1 m u f 胶粘剂的合成原理 目前，三聚氰胺尿素共缩合树脂的合成方法有2 种i 蜘。一种是共缩合i 矧，即把三聚氰胺、 尿素、甲醛同时放在反应釜内反应合成m u f 共缩合树脂：另一种方法是共混，即把三聚氰 胺和尿素分别与甲醛反应合成三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂，然后将2 种树脂混合。到目前 为止人们还无法确定哪一种方法效果更好。除了上述方法之外，有人同时采用共聚和共混的 方法进行实验，并取得了较好的效果。在用三聚氰胺改性脲醛树酯时，三聚氰胺的用量非常 重要。谢廷义指出，三聚氰胺的用量一般在3 5 4 0 之间；徐德祥等指出，在一定范围内， 随着三聚氰胺的加入量的增加耐水性逐步增强，但是，尿素和三聚氰胺量比到2 ：l 时，胶液 的耐水性能增加缓慢。t r o u g h t o n 和c h o w 采用差热分析法( d t a ) 研究三聚氰胺的量对改性效 果的影响，发现当三聚氰胺的质量分数多于3 0 时，改性效果不明显。由国内外的资料分析 可知，采用共聚改性的三聚氰胺的用量一般在1 1 0 之间，采用共混改性的三聚氰胺的用 9 一 驯 0 。 n c f i n h o0 。 n c i l n 夕 c 1 l n 0n c i l n 妒0 一 东北林业大学硕士学位论文 量一般在3 5 5 0 之间。 在弱碱性条件下，尿素与甲醛起加成反应1 2 1 i 。若在弱碱性或中性条件下加入三聚氰胺， 它与甲醛先发生加成反应，生成( 1 6 ) 羟甲基三聚氰胺。生成的羟甲基三聚氰胺与二羟甲基 脲之间发生共缩聚反应。在酸性条件下，二羟甲基脲与羟甲基三聚氰胺反应较慢，但与三聚 氰胺缩合反应较快。 在合成的m u f 树脂中加入【司化剂，树脂就固化成不溶不熔的体型结构。柳川等把 三聚氰胺、尿素以及其羟甲基化合物以不同的比例进行反应，然后利用红外光谱对其生成物 进行解析，证明在酸性条件下，共缩聚反应是通过尿素的羟甲基和三聚氰胺的氨基进行的。 富田等研究了三聚氰胺树脂、脲醛树脂以及三聚氰胺尿素共缩合树脂的1 3 c n m r 核磁共振 ( 7 5 m h z ) 谱图，也得到同样的结论l 。 橱口等将三聚氰胺一尿素共缩合树脂在固化过程中生成的凝胶体分离出来，并解析凝胶 体氮含量的变化规律以及固化后树脂的加酸水解的规律，得出固化后m u f 的化学构造如图 所示1 2 6 1 。 一 u 固一 j i m m m m m 一 ifl j | uuu m u 一 i m m 一一m m m i ! j占u im 一uu一划 0 一占由m 1 一u 一击一一一 图2 - 4u u f 树脂固化物的构造模型 2 m u f 胶粘剂的反应机理 1 ) t 减少亲水基团提高耐水性。脲醛树脂在固化后的体形结构中还存在o h 、c o n h _ 一 等亲水基团，因此脲醛树脂胶的耐水性差，特别是在沸水中，耐水能力更差，这主要是因为 树脂中的碳酰胺键发生了水解。在弱碱性介质中，三聚氰胺和甲醛起反应，生成( 1 6 ) 羟甲 基三聚氰胺，一般生成2 、3 羟甲基三聚氰胺。羟甲基三聚氰胺与羟甲基脲在酸性条件下进一 步缩聚合成m u f 共聚树脂。这样就减少了树脂中的o h 、和c o _ 1 虹卜基团，增加了三 氮杂苯环0 2 ”，提高了脲醛树脂的耐热性和耐水性。这时三聚氰胺起到封闭脲醛树脂中的亲水 1 0 预油漆纸用三聚氰胺改性脲醛树脂的研究 基团的作用。 2 ) 提高树脂的水解活化能。树脂的水解活化能越大树脂的耐水解能力越强。u f 树脂、 m f 树脂在1 2 0 下固化后，在5 0 1 0 0 下测得它们的酸性水解常数，并根据水解常数求出 树脂的水解活化能，u f 树脂为7 1 4 k j m o l ，m u f 树脂大于1 2 6 k j m o y 。因此用少量的m f 与u f 树脂共缩合，形成m u f 树脂，必将大大提高u f 树脂的耐水性。 3 ) 降低游离甲醛含量即9 i 。在尿素和甲醛的量比一定的条件下，加入少量的三聚氰胺后， 它能与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺，使得脲醛树脂中的游离甲醛含量下降。 4 ) 提高耐热性。加入少量三聚氰胺与脲醛树脂进行共缩聚合，亚甲基醚键的浓度下降， 且其分解温度得以提高。另外，在脲醛树脂中引入了三氮杂苯环，也提高了它的耐热性能。 5 ) 用三聚氰胺改性u f 树脂，形成m u f 树脂，它与纤维素能产生共价键结合，因此提 高了胶合强度、耐水和耐热性，其性能接近p f 树脂的性能。 2 4 3 国外姗f 研究进展 1 国外对三聚氰胺改性脲醛树脂的研究比国内早得多。国外许多学者对m u f 的机理、树 脂的固化过程以及聚合物的构造作了大量的研究工作。特别是日本学者柳川、楹口、富田等 人在三聚氰胺改性脲醛树脂基础理论研究方面做了大量的研究工作。在早期用三聚氰胺改性 脲醛树脂其目的在于提高脲醛树脂胶接制品的耐水性、耐久性和降低游离甲醛含量。5 0 年代 初，日本就开发了三聚氰胺- 尿素共缩合树脂。1 9 5 5 年首次用占脲醛树脂总量2 0 - - - 聚氰胺粉 末来提高脲醛树脂胶合板的耐水性，使之达到日本耐水胶合板i 类标准。同时，日本以一家 名叫大鹿振兴的公司将含有同样量的三聚氰胺尿素甲醛共缩合树脂胶用于胶合板，发现耐水 性更好。此时用m u f 树脂生产的胶合板在日本倍受欢迎。1 9 5 6 年，屈岗研究开发了价格低 廉的m u f 胶粘剂，不但耐水性达到了i 类胶合板的标准，而且降低了价格。6 0 年代初，柳 川主要研究了m u f 树脂机理，得出了以下结论： 1 ) 用三聚氰胺改性脲醛树脂，提高了胶合板的剪切强度，降低了吸水厚度膨胀率；但是， 如果三聚氰胺用量过多，剪切强度反而降低。尿素、三聚氰胺、甲醛共缩合树脂比在脲醛树 脂中加入三聚氰胺粉末或三羟甲基三聚氰胺更有效。 2 ) 证明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共缩合反应是发生在三聚氰胺和二羟甲基脲之间的。 在酸性条件下，二羟甲基脲和三聚氰胺之间的反应进行得很快，而二羟甲基脲和六羟甲基三 聚氰胺之间的反应可以忽略；反之，在中性条件下，二羟甲基脲和六羟甲基三聚氰胺之间的 反应进行得很快，而二羟甲基脲和三聚氰胺之间的反应可以忽略。 3 ) 增加三聚氰胺的用量或减少甲醛的用量，都可以提高树脂的胶接强度，但树脂贮存期 却变短；当尿素甲醛的摩尔比为l 2 时，m u 高于o ，0 7 5 1 时，缩合反应速度很快。 橱口在7 0 年代末对改善u f 胶粘剂的耐水性的可能性进行了研究。指出如果能除去树脂 1 1 东北林业大学硕士学位论文 中的酸就可以使胶的耐水性迅速上升。他认为用三聚氰胺改性脲醛树脂提高耐水性是由于三 聚氰胺的碱性使固化树脂的酸度下降，抑制了树脂水解的缘故。 1 9 7 6 年，k r c i b i c h 研究指出，采用高温固化和延长固化时间可以改善胶层的耐久性。同 时，把m u f 胶合试件进行真空加压、干燥之后再煮沸4 小时，发现剪切强度和木材破坏率 都为零，他认为这是由于胶层中的三聚氰胺并未完全固化，在真空加压时未完全参与到聚合 物链段中的三聚氰胺被萃取出来的缘故。 到8 0 年代，d e p p e 和s t o l z n b u r g 进步研究了用酚醛树脂、异氰酸酯胶粘剂改性m u f 树脂胶粘剂，进一步改善了m u f 树脂胶粘剂的耐水性。在9 0 年代，楹口对m u f 胶粘剂的 构造进行了深入的研究。 还有人用1 3 c 核磁共振法研究了三聚氰胺与尿素之间的共聚及产物结构。例如富田采用 了7 5 m h z 高分辨率核磁共振仪证明了尿素与三聚氰胺之间是通过亚甲基键和亚甲基醚键相 联接的，三聚氰胺的羟甲基较易和尿素的氨基缩聚为亚甲基键。而羟甲基三聚氰胺则易于自 缩聚。现在，日、法、德等国已正式将三聚氰胺改性脲醛树脂用于胶合板生产，并分别制定 了相应标准。 2 4 4 国内j ( d f 研究进展 我国目前对三聚氰胺改性脲醛树脂的研究不多，基础理论研究则更少。但近年来，我国 对用三聚氰胺改性脲醛树脂的规律和m u f 树脂在胶合板 a o l 、刨花板1 3 1 确i 、纤维板删应用开 发方面作了不少工作。徐寿华等指出，三聚氰胺和尿素的量比在0 0 5 以下时，缩聚反应较为 缓和，而当量比在0 0 7 5 以上时，反应迅速。东北林业大学的包学耕、黄平在研究m u f 树脂 胶粘剂的合成工艺时得到以下几条规律： 1 ) 若在树脂合成的开始阶段或中间阶段加入三聚氰胺其用量不宜超过1 0 ，否则，一调 到酸性，粘度增加很快，反应不易控制，容易发生凝胶。 2 ) 若在脲醛树脂合成的后期加入三聚氰胺，则需要较多的量才能达到耐水要求。 3 ) 在脲醛树脂合成过程中加入少量的三聚氰胺，热压前再加入适宜比例的三聚氰胺树脂 与其共混，制得的刨花板具有优良的耐水性。 与国外相比，我国主要是研究m u f 树脂胶粘剂的应用。现在三聚氰胺改性脲醛树脂多 用于浸渍纸、胶合板、刨花板和层积材上。1 9 9 1 年包学耕、黄平研制用于刨花板的m u f 树 脂胶粘剂；1 9 9 5 年，山河屯林业局木材厂合成了种专用于棉杆刨花板的m u f 树脂不脱水 胶粘剂。徐寿华( 1 9 8 6 年) 和吴书泓( 1 9 9 7 年) 对采用三聚氰胺( 和其它改性剂) 改性脲醛树脂在中 密度纤维板上的应用效果作了初步实验研究，结果中密度纤维板产品的耐水性和静曲强度都 得到改善，而且游离甲醛释放量降低。 东北林业大学材料科学与工程学院多年来一直在开发和推广三聚氰胺改性脲醛树脂胶。 1 2 预油漆纸用三聚氰胺改性脲醛树脂的研究 - - _ - _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ 一 8 0 年代末首先开发出准耐水级刨花板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶，用其制造的刨花板防水性 能达到德国d i n 6 8 7 6 3 v 1 0 0 标准要求，并将其用于甘蔗渣刨花板生产。9 0 年代末，开发成功 防潮和防水中密度纤维板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶( m u f d 2 0 ) ，该类树脂已在湖北山山人 造板公司推广应用，产品用作强化地板基材。开发的防水胶合板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶 f m u f j 2 0 ) 也已用于蓬莱环球木业的出口胶合板生产，胶合板的防水性能达到日本标准 j a s ( m a f f ，n o t i f i c a t i o n n o 9 2 0 ) 的t1 级、甲醛释放量达到日本标准j a s ( m a f f ，n o t i f i c a t i o n n o 9 2 0 ) 的f c l 级，产品已经出口日本。随着人造板品种的扩大和质量的提高，特别是对人造 板甲醛释放量要求日益严格化，三聚氰胺改性脲醛树脂胶的开发应用具有广阔的前景。 2 5 我国各地相对湿度状况 相对湿度是指在一定温度之下，空气中的水气含量与空气中所能容纳最大水气量的百分 比。 华北区雨季在夏季，因此相对湿度年变化曲线呈单峰型，而以冬春季为全年最低。 东北区雨季相对比华北长，相对湿度7 9 月最高。因冬季严寒，因而相对湿度在1 2 2 月份出现第二高峰。 长江中下游地区，水田遍布，河湖众多，因此相对湿度季节变化并不大，都在7 5 8 0 左右。但春雨梅雨的3 6 月湿度还是最大( 8 2 8 3 ) 。 华南地区全年相对湿度也都较高。全年以春夏雨季中湿度较高( 3 8 月在8 3 8 6 之 间) ，比较晴好的晚秋和初冬较低( 1 1 月到来年1 月均在7 0 以下) 。 西南地区相对湿度年变化多数也是单峰型，峰在夏( 秋) 雨季。西藏中、西部地区因雨 季短促，全年以7 9 月最湿；但昆明等纬度较南地区雨季较长，6 1 0 月份漫长雨季中相对 湿度均高达8 0 左右以上。 西南东部的四川盆地和贵州地区，实际上是长江中下游和川西、云南之间的过渡类型。 相对湿度的年变化也较小。全年以春季稍低而秋季稍高，贵阳全年各月相对湿度均在7 4 7 9 之间。 我国西北干旱地区的相对湿度年变化是很特殊的。大部分地区都因为冬季严寒而相对湿 度成为全年最大，而夏季则因干旱高温使多数地区相对湿度成为全年最低。 台湾地区相对湿度较高年平均相对湿度大都在7 5 8 5 我国部分地区的相对湿度变化如表2 1 所示。 1 3 东北林业大学硕士学位论文 表2 - 1 部分城市相对湿度统i - t - 表 各月份相对湿度( )獭各月份相对湿度( )张 城市城市 24681 01 2懦)24681 01 2蕊) 北京 3 35 65 8 6 54 94 25 3 上海6 8 7 58 78 47 66 67 7 石家庄4 0 5 4 5 27 46 05 15 8 合肥6 07 97 0 7