（应用化学专业论文）稀土与金属离子复合掺杂非晶NiOH2的制备及电化学性能研究.pdf

摘要 论文全面综述了氢氧化镍电极材料的研究现状。基于非晶态材料的诸多优异性能及稀土元素物质独 特的电子组态和功能金属离子的强电化学活性等作用，本文从非品态材料的角度出发，通过快速冷冻， 沉淀法成功制备出了掺杂y ( i i i ) 、l a ( 1 1 1 ) 以及复合掺杂y ( i i i ) a i ( i i i ) 、l a ( i i i ) s r ( 1 1 ) q # 晶态氢氧化镍样品 材料，并系统研究了其制备合成条件及行为规律，材料的微结构特征与电化学性能，同时研究了样品。乜 极材料的电极过程动力学特征，探讨了添加剂掺杂对非品态氢氧化镍性能的影响及其电化学效应作用。 文中通过实验从单因素考察了掺杂剂钇的含量、p h 值、搅拌反应时间和干燥温度对制备的样品材 料充放电和循环伏安特性等性能的影响，确定出其优化制备条件为：钇掺杂量为4 ( 质量分数) ，反 应p h 值为1 0 6 1 1 0 ，搅拌反应时间为2 0h 。干燥温度为8 0 。并与同样条件下制备的 3 - n i ( o h ) 2 进 行对比。发现非晶态n i ( o h ) ：样品材料具有结构缺陷多，无序性强等特点，其放电比容量较高为3 3 0 0 4 m a h - g ，放电平台较平稳，放电中值电压为1 2 6 7 8v ；在充放电循环3 0 次后比容量衰减仅为4 1 l 循环可逆性较好，充放电循环稳定，电荷转移电阻较小 采用优化工艺条件下制备不同复合掺杂比例量的y ( i i i ) a 1 ( i i i ) 样品，并对其进行微结构与电化学性 能测试，结果表明：掺杂之后的氢氧化镍仍为非品态：通过复合掺杂y ( i i i ) a i ( i i i ) 样品与仅掺y ( i i i ) 的 对比，复合掺杂4 y ( i i i ) 1 6 a i ( i i i ) 样品的微结构缺陷比单独掺杂y ( i i i ) 的样品增多，无序性变强。将 样品组装成m h - n i 模拟电池，在0 2 c 充电6 h 。0 2 c 放电至1 0 v 的充放电制度下。复合掺杂 4 y ( i i i ) 1 6 a l ( i ) 样品电极的放电比容量和放电中值电压分别为3 5 1 8 3m a h g - 1 和1 3 3 6 4v ，且经4 ：! 久 充放电活化就能获得晟大值的放电比容量，在充放电循环3 0 次后比容量衰减仅为2 2 1 ；样品电极的 电荷转移电阻小，质子扩散系数大为1 。3 2 1 0 9c m 2 - s ”，电极反应可逆性高，并且充放电循环3 0 次后 仍具有稳定的非晶态微结构。发现适量的钇和铝复合掺杂能够提高电极的析氧电位和放电电位，而且由 于形成带较多正电荷离子的微结构缺陷和扩大质子在充放电过程中的进出自由度。对增强样品电极结构 的稳定性和导电性起到明显的作用。 将复合掺杂l a ( i i i ) s r ( i i ) 与单掺t 丑( i i i ) 和未掺杂样品进行对比。掺杂前后的样品材料仍为非晶态； 同样发现复合掺杂4 l a ( i i i ) 6 s r ( i i ) 样品材料有较多的结构缺陷和较强的无序性：热分解温度为3 1 2 7 ，较复合掺杂y ( i i i ) a i ( i i i ) 样品材料的低，整个升温过程共失重2 6 4 9 ：放电中值电压为1 2 6 5 0v 和放电比容量为3 4 0 5 6m a h g - 1 ，充放电循环3 0 次后容量衰减仅为2 7 2 循环可逆性好，且在充放l l i 循环3 0 次后非晶态微结构稳定。适量的镧和锶复合掺杂能够有效抑制电极的析氧反应，且有更好的活 化性能。 关键词：快速冷冻共沉淀法：非晶态氢氧化镍：y ( i i i ) a i ( i i i ) 、l a ( 1 1 1 ) s r ( i i ) 复合掺杂；微结构特征：也 化学性能及效应作用 a b s t r a c t c u r r e n ta d v a n c eo fs t u d yo na m o r p h o u sn i c k e lh y d r o x i d ew a sr e v i e w e di nt h i sp a p e r b a s e do nt h e a d v a n t a g e so fa m o r p h o u sm a t e r i a l s ，t h eu n i q u ee l e c t r o nc o n f i g u r a t i o no fr a r ee a r t he l e m e n tm a t e r i a l sa n dt h e s t r o n ge l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo fm e t a lp o s i t i v ei o n s 。t h i sp a p e rw a si nt h ev i e wo fa m o r p h o u sm a t e r i a l t h e a m o r p h o u sn i ( o h ) 2w a ss y n t h e s i z e db yc h e m i s t r yp r e c i p i t a t i o n m e t h o dc o m b i n e dw i t hr a p i d f r e e z i n g t e c h n i q u e t h i sp a p e rh a ss t u d i e dt h et e c h n o l o g yc o n d i t i o n sa n dt h eb e h a v i o rr u l eo fa m o r p h o u sn i ( o h ) ! p r e p a r e db yd o p e dr a r ee a r t h sy ( i i i ) a n dl a ( i i i ) ，c o d o p e dt h er a r ee a r t h sa n dm e t a lp o s i t i v ei o n ss u c ha sy a i a n dl a s r m o r e o v e r , t h es a m p l em a t e r i a lm i c r o s t r u c t u r a lf e a t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r e r e s e a r c h e d a tt h es a m et i m e ，d y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c si ne l e c t r o d ep r o c e s sa n de l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ye f f e c t o ft h ec o d o p e db yr a r ee a r t h sa n dm e t a lc a t i o n sa m o r p h o u sn i c k e lh y d r o x i d eh a db e e ns t u d i e d i nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo nc h a r g e d i s c h a r g ea n dc y c l i cv o l t a m m e t r yp e r f o r m a n c eof s a m p l eb ys i n g l ef a c t o rw i t ht h ey ( i i i ) c o n t e n t ，t h ev a l u eo fp h ，r e a c t i o nt i m ea n dd r y i n gt e m p e r a t u r e t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sw e r eg o o dw h e nt h ey ( i i i ) c o n t e n tw a s4 ( m a s s f r a c t i o n ) ，t h ev a l u eo fp hw a s10 6 - 12 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s2 0ha n dt h ed r y i n gt e m p e r a t u r ew a s8 0 1 2 b y c o n t r a s tw i t ht h em i c r o s t r u c t u r a lf e a t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sn i c k e lh y d r o x i d ea n d s p h e r i c a ln i c k e lh y d r o x i d ew h i c hs y n t h e s i z e db yt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea m o r p h o u s n i ( o h ) 2d o p e dw i t hy ( i i i ) s a m p l eh a dm a n ys t r u c t u r a ld e f e c t sa n dt h ed i s o r d e r i n gd e g r e ew a ss t r o n g t h e r e f o r e ，r e s u l ti nar e l a t i v eh i g hs p e c i f i cc a p a c i t y3 3 0 0 4m a h 矿1a n das t a t i o n a r yd i s c h a r g ep l a t f o r m ，t h e d i s c h a r g em i d d l ev o l t a g ew a s1 2 6 7 8v a f t e r3 0c y c l e st h ec a p a c i t yo n l yd e c r e a s e d4 11 ，t h ec y c l i co f s a m p l ee l e c t r o d ew a sr e v e r s i b i l i t ya n dt h ec h a r g e - d i s c h a r g ec y c l ew a ss t a b i l i t y s a m p l e sw i t hd i f f e r e n ty ( i i i ) a i ( i i i ) c o n t e n t sw e r es y n t h e s i z e da to p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ， m i c r o s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i s 时p r o p e r t i e sw e r ea l s ot e s t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es t r u c t u r eo f n i c k e lh y d r o x i d ep o w d e rs a m p l e sa l s ow e r ea m o r p h o u sa f t e rc o d o p e dy ( i i i ) a i ( i i i ) c o m p a r ew i t ht h es a m p l e d o p e dy ( i i i ) ，t h es t r u c t u r ed e f e c tw a sm o r ea n dt h ed i s o r d e r i n gd e g r e eb e c a m es t r o n g e ro ft h ec o d o p e ds a m p l e w h i c ht h ey ( i i i ) c o n t e n tw a g4 w t a n dt h ea i ( i i i ) c o n t e n tw a s16 w t c h a r g e d i s c h a r g et e s ts h o w e dt h a t p r e p a r e ds a m p l eh a sar e l a t i v eh i g hs p e c i f i cc a p a c i t y ( 3 5 1 8 3m a h g a tac h a r g e d i s c h a r g er a t eo fo 2 0 ，h i g h d i s c h a r g em i d d l ev o l t a g ew a s1 3 3 6 4v t h ed i s c h a r g ep l a t f o r mw a ss t a t i o n a r ya n da f t e r3 0c y c l e st h ec a p a c i t y o n l yd e c r e a s e d2 21 ，f u r t h e r m o r ei t se l e c t r o d eo n l yn e e df o u rc i r c u l a t i o n so fc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gt ob e c o m p l e t e l ya c t i v a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c et e s ts h o w e dt h a tc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e o ft h e a m o r p h o u sn i ( o h ) 2s a m p l ec o d o p e db y4 w t y ( i i i ) a n d16 w t a i ( i i i ) w a ss m a l l e r , p r o t o nd i f f u s i o n c o e f f i c i e n tw a s1 3 2 x1 0 - 9c m 2 s 1 t h ee l e c t r o d em a t e r i a ld i d n tt r a n s f o r m e di n t oa - n i ( o h ) 2o rp - n i ( o h ) 2 d u r i n gt h ep r o c e s so fc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n g3 0t i m e sc i r c u l a t i o n s ，t h a ts h o w e dt h em a t e r i a ls t r u c t u r e i s s t a b l e i ts h o w e dt h a tc o d o p c dw i t hy t t r i u ma n da l u m i n u mh a dg o o de f f e c ti ni n c r e a s i n gt h eo x y g e ne v o l u t i o n i i p o t e n t i a la n dd i s c h a r g ev o l t a g eo fs a m p l ee l e c t r o d e a n dh a dg o o de f f e c ti ne n h a n c i n gs t a b i l i t yo f t h es t r u c t u r e a n dc o n d u c t i v i t yo fs a m p l ee l e c t r o d e ，b e c a u s et h es a m p l ei n f o r m e dm i c r o s t r u c t u r ed e f e c t sw h i c hh a dm o t e p o s i t i v ec h a r g ei o n sa n de n l a r g e dt h ei na n do u tf r e e d o mo fp r o t o ni nt h ec h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s c o m p a r e e dw i t ht h el a ( 1 1 1 ) s r ( i i ) c o d o p e ds a m p l e ，l a ( h 1 ) s i n g l yd o p e da n dt h et m d o p e da m o r p h o u s n i c k e lh y d r o x i d e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es t r u c t u r eo fn i c k e lh y d r o x i d ep o w d e rs a m p l e sa l s ow e r e a m o r p h o u sa f t e rd o p e d a tt h es a n l et i m e ，i ts h o w e dt h a tt h ea m o r p h o u sn i c k e lh y d r o x i d es a m p l ew i t hc o d o p e d b y4w t l a ( i i i ) 6w t s r ( i i ) h a dm o r es t r u c t u r ei m p e r f e c t i o na n ds t r o n g e rd i s o r d e r t h et g d s ca n a l y s i s s h o w e dt h a tt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s31 2 7 2 c ，w h i c hw a sl o w e rt h a nt h a to ft h e y ( i i i ) a i ( i i i ) c o d o p e ds a m p l e t h ec h a r g e - d i s c h a r g et e s ts h o w nt h a ta m o r p h o u sn i ( o h ) 2c o d o p e dw i t h l a ( i i i ) s r ( i i ) h a dh i g h e rd i s c h a r g em i d d l ev o l t a g e ( 1 2 6 5 0 v ) a n db e t t e rc y c l i cp e r f o r m a n c e t h ed i s c h a r g e s p e c i f i cc a p a c i t yc o u l db er e a c h e d3 4 0 5 6m a l l g - 1 ，a n di td e g r a d e di n t oo n l y2 7 2 a f t e r3 0c y c l e s t h e m a t e r i a ls t r u c t u r eo ft h es a m p l ew i t hc o d o p e dl a ( i i i ) s r ( i i ) w a ss t a b l ea f t e rc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n g3 0 t i m e sc i r c u l a t i o n s l a n t h a n u ma n ds t r o n t i u mh a dg o o de f f e c ti ni n h i b i t i n gt h eo x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o no t s a m p l ee l e c t r o d ea n db e t t e ra c t i v a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s k e yw o r d s ：q u i c kf r e e z i n ge o p r e c i p i t a t i o n ，a m o r p h o u sn i c k e lh y d r o x i d e ，c o d o p e dw i t hy ( i i i ) a i ( i i i ) a n d l a ( 1 1 1 ) s r ( i i ) ，m i c r o s t r u c t u r ef e a t u r e s ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n de f f e c to fa c t i o n i i i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提 供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家 有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫拙 等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 认 十日一、1二)r?峥护谚勿月 ：d 名 e 戳产 者 帅 懈 w 文吼论驯倒锢学蹙 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着科技的进步，人们环保意识的提高和天然能源资源的减少，召唤高效清洁能源的 研究开发，研究如何储存并能高效地使用能源，正成为当今世界一个至关重要的问题。在 镍系列电池中，绿色环保的m h n i 电池因具有较高的比能量、低温性能好、可快速充放i 乜、 耐过充放能力强、无明显的记忆效应及不存在重金属镉、汞对环境的污染等突出优点，可 以满足电子设备日益增长的便携性要求，如通讯设备、数码产品、仪器仪表、便携式打印 机等诸多方面，另外在电动车辆( e v 和h e v ) 领域也展现出巨大的应用市场。m h n i 屯 池的容量设计为正极限容，其负极一般为正极容量的1 3 1 7 倍，正电极的性能对电池性能 和充放电循环寿命影响最大，作为镍氢电池的正极，镍电极要适应更大的充放电电流，更 苛刻的使用环境，且同样的尺寸比能量要成倍提高，同时随着贮氢材料性能每提高一步， 正极材料也要相应的得到改善才会促进整体综合性能的提高。因此，制备出高容量、高活 性的正极活性材料n i ( o h ) 2 ，成为国内外竞相研究开发的热点【i 2 j 。 目前，国内外氢镍电池行业普遍采用传统尺寸晶型b n i ( o h ) 2 作为镍正极材料的活性 物质进行工业化生产，但b - n i ( o h ) 2 在充放电过程中仅涉及到一个电子转移，其理论容量 只有2 8 9m a h 岔1 ，同时其电极过程易发生膨胀1 3 4 】。随着新型电子设备的不断发展，要求 具有更高的质量比容量、体积比容量和更长的循环寿命，显然传统的b n i ( o h ) 2 电极活性 材料已经很难满足现代电器设备的需求。q - n i ( o h ) 2 作为镍电极材料其反应在q n i ( o h ) 2 y n i o o h 之间进行，不经历中间相，电极的膨胀和机械变形较小，而且在充电态y n i o o h 中n i 的化合价高达3 6 7 ，充放电时q y 电对理论转移的电子数可达到1 6 7 ，理论比容量 可达4 8 0m a h 昏1 远大于b n i ( o h ) 2 ，因而q n i ( o h ) 2 逐渐引发电池工作者的重视p ，6 j 。但是， q n i ( o h ) 2 在强碱性溶液中极不稳定，很容易转化为b n i ( o h ) 2 。因此，开发a n i ( o h h 电极材料面临的首要i 口- j 题就是提高q - n i ( o h ) 2 在强碱中的稳定性【7 】。国内外许多化学电溉 材料工作者在制备稳定q n i ( o h ) 2 及其性质的研究方面做了不少工作。通过采用金属离子 替代镍离子，增加氧化镍层内的正电荷，而为了保持整个晶体的电荷平衡，将吸引一些阴 离子掺入层间，嵌入层间的阴离子可以加强氧化镍层与嵌入层间阴离子的结合强度，从而 可以提高q - n i ( o h ) 2 在强碱液中的稳定性。已经尝试的有a i ”、f e ”、m n 3 + 、c o 和二价 z n 2 + 等1 1 ，其中认为a 1 3 + 代q - n i ( o h ) 2 的内阻和电化学反应电阻较小，质子扩散系数大， 能够提高q n i ( o h ) 2 在碱性溶液中的稳定性又由于它的价格便宜，对环境的污染较小， 能以三价稳定地存在，同时自身的原子量小，有利于提高整体物质的重量比能量，因而铝 桂林理工大学硕士学位论文 是理想的正极活性物质备选材料【1 2 , 1 3 1 。在国外，m r i d u l ad 等【1 4 】合成了z n 2 + 替代n i 2 + 的q - n i ( o h ) 2 ，具有较高的循环稳定性。t e s s i e rc 等【1 5 】也合成出在碱性溶液中具有较好稳定性 的q n i ( o h ) 2 ，其放电容量在镍电极循环过程中几乎不衰减。j e e v a n a n d a mp 掣1 6 j 报导了纳 米q - n i ( o h ) 2 的结构、形貌和电化学性质。对于q - n i ( o h ) 2 的稳定性研究已有了很大的进 展，但由于其取代掺杂后振实密度仍较低以及活化困难，需经反复多次充放电循环较大调 整才有望趋于较稳定。而且至今对a n i ( o h ) 2 的应用尚未实现工业化生产，仍大多处于实 验室阶段。 基于克服和解决目前m h n i 在应用中存在1 3 - n i ( o h ) 2 容量较低且电极材料在电极过程 中易膨胀失效以及c x - n i ( o h ) 2 在碱性电解液中极不稳定等问题与困境，本文开展了稀土和 功能金属离子复合掺杂非晶态氢氧化镍样品的微结构和电化学性能研究，旨在开发制备高 性能镍氢电极材料的新途径。 1 2 镍电极活性物质的结构及工作原理 镍电极以其优良的性能被广泛地应用在n i f e 、n i z n 、n i c d 和n i m h 等碱性电池体 系中。镍电极的充电态活性物质n i o o h ，有两种晶型结构，即b - n i o o h 和y - n i o o h ； 放电态活性物质是n i ( o h ) 2 ，也有两种晶型结构，即q n i ( o h ) 2 和1 3 一n i ( o h ) z 。在充放电 过程中，各晶型的n i ( o h ) 2 和n i o o h 存在一定转化关系，即b o d e 循环【1 7 l ，如图1 1 所示。 a n i ( o h ) 2 ( d = 2 8 2g - c m 。3 ) ：二二= 三 卜：电 1 3 - n i ( o h ) 2 ( d = 3 9 7g e m 3 ) = 茅 y n 1 3 - n 图1 1 各晶型的转化关系 f i g 1 1t r a n s f o r m a t i o nw i t hd i f f e r e n tf o r m m 。3 ) m 3 ) q - n i ( o h ) 2 具有六方晶格结构( 晶胞参数a = 0 5 3n m ，c = 0 7 5n m ) ，其层问含有靠氢键 键合水分子【1 8 】。h 2 0 分子在上下n i 2 + 平面之间以处，o h 。在c 6 处，由于一定数量的o h 。 和h 2 0 分子可以进入n i 的( 1 1 1 ) 面之间，使n i 2 + 间距离在口方向从o 2 5l l n l 扩大到o 3 ln n l ， 在c 方向可以从o 2n m 扩大到o 7 5a m 。1 3 n i ( o h ) 2 由层状结构的六个单元晶胞组成，每 个晶胞中含有一个镍原子、两个氧原子和两个氢原子。两个镍原子之间的距离a o = 0 3 1 21 1 i 1 1 ， 两个n i 0 2 层间的距离c o = 0 4 6 0 5n m 。n i 0 2 层间n i 2 + 与八面体间隙可能成为空穴。也可能 被其他金属离子如a l 和s r 等填充而形成n i 2 + 的晶格缺陷，另外也可能填充些阴离子， 2 沼l。石 3 4 = = 充 h 过 h o o o o 桂林理工大学硕士学位论文 如s 0 4 2 。、c 0 3 2 - 掣19 1 。 研究表明【2 0 1 ，在正常的充放电条件下，1 3 n i ( o h ) 2 可转化为1 3 - n i o o h ，相变过程中 产生质子旷的转移，晶格参数由n i 0 21 3 - n i ( o h ) 2 的口d = 0 31 2n l n ，c 0 = 0 4 6 0 5n m 变化到口尹 0 4 8 4n m ，c o = 0 2 8 2n n l ，c 轴层间距的增大，是由于质子失去后相邻n i 0 2 片氧化原子层间 排斥力增大导致的。由于a o 收缩，导致b n i ( o h ) 2 转变为b - n i o o h 后，体积缩小1 5 。 但在过充电条件下，b - n i o o h 将转变为y - n i o o h ，此时n i 的价态从2 9 0 升至3 6 7 ，c d 膨胀至0 6 9n l n ，a o 膨胀至0 2 8 2n n l 。由于a o 和印的增大，导致b n i ( o h ) 2 转变为y n i o o h 后，体积膨胀4 4 。由于y - n i o o h 在电极放电过程中不能可逆地转变为b - n i ( o h ) 2 ，使 电极中活性物质的实际存量减少，导致电极容量下降甚至失效。y - n i o o h 放电后将转变 成q - n i ( o h ) 2 ，此时c o 膨胀至0 7 6n m - 0 8 5n l n ，a 0 膨胀至0 3 0 2a m 。y - n i o o h 转变为a - n i ( o h ) 2 后，体积膨胀3 9 。由于t 1 - n i ( o h ) 2 极不稳定，在碱液中陈化时很快就转变为1 3 - n i ( o h ) 2 。在实际应用中，应控制1 3 - n i ( o h ) 2 和1 3 - n i o o h 及其它晶型间的循环。 在整个充放电过程中，若只考虑镍价态的变化，还可用下式表示电极所发生的化学反 应【2 1 】- n i ( o h ) 2 + o h 。；= 等n i o o h + h 2 0 + e - ( 1 1 ) 也就是说，电极在充电时n i ( o r 0 2 转变成n i o o h ，n i 2 + 被氧化成n i ”，而在放电时 n i o o h 逆变成n i ( o n ) 2 ，n i ”还原成n i 2 + ，其相互转变所产生的理论放电比容量为2 8 9 m a h g 。 另外，从图中还可以看出，在氢氧化镍充放电的过程中，活性物质的几种晶型有不同 的结构，其密度也有很大差别。a - n i ( o h ) 2 的密度约为2 8 2g c m 刁，1 3 n i ( o h ) 2 的密度约为 3 9 7g c m 3 ，b - n i o o h 的密度约为4 5 8g c m 。3 ，y - n i o o h 的密度约为3 7 9g c m 一。由于这 种密度的差异和b o d e 循环的存在，造成镍电极在充放电循环中的体积会发生变化。以1 3 - n i ( o n ) 2 为初始的活性物质时，在过充电或浮充的情况下，就会生成密度较小的y - n i o o h ， 导致电极体积膨胀，厚度增加，不但造成其自身导电网络破坏降低活性物质的利用率，而 且还造成隔膜干涸，加速合金表面的氧化。研究表明【2 2 - 2 4 1 ，电极膨胀是导致电池早期失效 的主要原因之一。 1 3 镍氢电池工作的基本原理 m h - n i 电池的正极活性物质为n i ( o h ) 2 ，负极活性物质为贮氢合金，电解液为6m o l l 。1 的k o h 水溶液，其基本反应过程与c d n i 电池类似。电池的工作状态可以分为正常工作 状态，过充电状态和过放电状态【2 5 1 。在不同工作状态下电池内部发生的电化学反应是不同 的。 正常工作状态充放电时【2 6 1 ， 桂林理工大学硕士学位论文 正极：n i ( o h ) 2 + o h 案n i o o h + h 2 0 十e 负极：m + h 2 0 + e 案m h + o h 。 总反应：m + n i ( o h ) 2 案n i o o h + m h ( e 。= 0 4 9 0v ) ( e 。= 0 8 2 8 v ) ( e 。= 1 3 1 8v ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 当电池处于过充状态时，正极上的n i ( o h ) 2 全部转化为n i o o h ，充电反应转变为在正 极上发生电解水的析氧反应，负极上除生成电解水的析氧反应外，还存在0 2 韵复合反应。 而且在电池发生过充电反应时，不仅会降低充电效率，而且若处在密闭体系下会增大电池 的内阻。其正负极反应为： 正极：4 0 h 。一2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 。( 1 5 ) 负极：4 m h + 0 2 4 m + 2 h 2 0( 1 6 ) m + h 2 0 + e 一m h + o h ( 1 7 ) 当电池处于过放电状态时，由于电极内产生大量的气体，使得活性物质与镍基体接触 不良，增加了电池内阻，甚至会产生掉粉现象【2 7 1 。因此在电池放电时也应控制放电深度以 免电池损坏。其电极反应为： 正极：2 h 2 0 + 2 e 一h 2 + 2 0 h 。( 1 8 ) 负极：h 2 + 2 m 一2 m h ( 1 9 ) m h + o h 。一m + h 2 0 + e ( 1 1 0 ) 其反应原理【2 8 】如图1 2 所示： ( 负撅 ce i t f 孕 趣蒌晦雪 班电极电解液 n i ( o h h 电极 图1 2m h - n i 电池工作原理示意图 f i g 1 2t h ea b r i d g e dg e n e r a lv i e wo fo p e r a t i n gp r i n c i p l eo fm h - n ib a t t e r y 4 桂林理工大学硕士学位论文 从以上的反应步骤可以看出，m h n i 电池所发生的反应均属于固相转变机制，不涉及 生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的正、负极都具有较高的结构稳定性【2 9 。 另外，为使m h - n i 电池具有良好的耐过充过放能力，一般采用负极容量过剩的配置方式。 电池在过充时，正极上析出的氧气可在金属氢化物电极表面被还原成水；电极在过放时， 正极上析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收。同时，在电池工作过程中也无电解液组分 的额外生成和消耗，电解质的浓度保持不变，因此可实现m h n i 的密闭化和免维护。 1 4 氢氧化镍电极材料的研究现状 1 4 1 氢氧化镍的制备方法 从化学角度看，n i ( o h ) 2 的生成相对简单：在碱性溶液条件下，镍离子( n i 2 + ) 与氢氧根 离子( o h 。) 结合生成n i ( o h ) 2 沉淀。但由于n i ( o h ) 2 是难溶物质，其溶度积小，因此，要严 格控制制备条件，否则就会容易达到其过饱和度而生成胶体沉淀，得到的s i ( o h ) 2 颗粒结 构形状多为片状或多角形，结构疏松，而且堆积密度很低。因而需优化制备工艺条件，来 提高n i ( o h ) 2 的活性和堆积密度等性能，在国内外有许多的相关文献报道 3 0 - 3 3 】。在氢氧化 镍的制各工艺方面，日本、美国和加拿大的技术比较领先，制备出的氢氧化镍性能比较优 越。在工艺方法上，日本力求在原有技术上精益求精，而美国和欧洲则侧重新工艺的开发。 目前，关于b - n i ( o h ) 2 和a - n i ( o h ) 2 的制备方法很多，主要有直接沉淀法、均匀络合 共沉淀法、电解法、离子交换树脂法、粉末金属法、固相反应法、电化学沉积法以及c h i m i e d o u c e 技术。 ( 1 ) 直接沉淀法【3 4 】 此种方法即是碱与镍盐直接反应生成n i ( o h ) 2 的方法，并通过控制反应温度、搅拌时 间、p h 值、添加剂等工艺参数来控制晶核产生量、微晶晶粒尺寸、晶粒生长速度和晶体内 部缺陷等晶体生长条件。但必须严格控制反应条件，否则将影响n i ( o h ) 2 的结构，并可能 造成s 0 4 2 。和n a + 在s i ( o n ) 2 上的吸附。研究表明，s i ( o h ) 2 中硫酸盐等杂质含量的升高会 使其放电比容量的降低，电极极化增加。另外若在反应中搅拌不均则会导致生成不溶于水 的碱式硫酸镍，降低n i ( o h ) 2 的生成率，并会危害到n i ( o h ) 2 的电化学综合性能。 此种工艺的主要特点是要在反应过程中始终保持p h 值的恒定，这是能否生成晶体 n i ( o h ) 2 的关键。制备出的n i ( o h ) 2 性能良好，具有球型、晶体、高堆积密度( 可大于2 0 g c m 。【3 5 】) 、高电化学活性等优点。这种方法工艺原理简单，易操作，便于生产且n i ( o h ) 2 粒度可控，而且纯度相对较高；缺点就是此方法中若有氨水的加入则会造成生产环境恶劣， 产生废水处理的问题。 ( 2 ) 均匀络合共沉淀法 此方法是控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，使溶液中的沉淀处于平衡状态， s 桂林理工大学硕士学位论文 且沉淀能在溶液中均匀生成。沉淀剂缓慢释放，克服了由外部向溶液中加沉淀剂造成不均 匀性的缺点。其反应方程可表示为： n i 2 + + 4 n h 3 h 2 0 一 n i ( n h 3 ) 4 但2 0 ) 2 】2 + + 2 h 2 0 时i ( n h 3 ) 4 ( 1 - 1 2 0 ) 2 】2 + + 2 0 h 一n i ( o h ) 2 + 4 n i - 1 3 + 4 h 2 0 ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 杨书廷等1 3 6 】利用这种方法以不同的镍盐分别合成了球形b n i ( o h ) 2 ，并且对用 n i ( n 0 3 ) 2 合成的n i ( o h ) 2 和n i s 0 4 合成的n i ( o h ) 2 进行比较，发现用n i s 0 4 制得的n i ( o h ) 2 的放电比容量、循环寿命以及平台电位均高于用n i ( n 0 3 h 所合成的n i ( o h ) 2 。 这种方法的工艺原理简单，操作方便，易于生产，成本低，具有较大工业价值。制备 出的n i ( o h ) 2 粒度可以控制，球形，堆积密度可达1 9 5 2 0 5g c m 3 【3 7 1 ，样品具有手感光滑、 流动性好等特点。其缺点是由于大量氨水的加入，使生产环境恶劣还需做后续废水处理。 ( 3 ) 电解法【3 8 。9 】 原理：n 0 3 + 6 h 2 0 + 8 e 一n i t 3 + 9 0 h ( 1 1 3 ) n i 2 + + 2 0 f f n i ( o h ) 2( 1 1 4 ) 同时发生的副反应有： 旷+ o h 一h 2 0 ( 1 1 5 ) n i 2 + + 2 e n i ( 1 1 6 ) 根据电解液是否含水可分为水溶液法和非水溶液法。 水溶液法【4 0 】采用一步电解法工艺，在电解槽中经进一步电解直接制备出电池用高密度 球形氢氧化镍。包括两个阶段四个步骤：( 1 ) 在含硫酸根和氯根的电解液中，以金属镍为 阳极，析氢电极为阴极，恒电流电解制备出胶状n i ( o i - i ) 2 ：( 2 ) 用n a o h 溶液将胶体n i ( o h