（环境工程专业论文）不同方法制备负载型tio2凹凸棒石催化剂及其性能研究.pdf

不同方法制备负载型t i 0 2 凹凸棒石催化剂 及其性能研究 摘要 本文选用凹凸棒石粘土矿物作为载体，以钛酸四丁酯为前驱体，采用不同 水解方法制备负载型t i 0 2 凹凸棒石催化剂，采用x r d 、i r 、t e m 、b e t 等分 析手段研究了催化剂的结构和性能。利用制备的催化剂在3 0 0 w 中压汞灯下处 理活性金黄b e s 水溶液，考察各因素对光催化效率的影响，并探讨了t i 0 2 凹 凸棒石吸附活性金黄b e s 的动力学特征，得出以下结论： ( 1 ) 分别利用醋酸水解法、蒸气水解法和硝酸水解方法制备t i 0 2 凹凸棒石复 合催化剂，经x r d 、i r 、b e t 、t e m 分析可知，三种水解方法制得的t i 0 2 能均匀的分散在凹凸棒石表面上，其中醋酸水解法制备的催化剂煅烧温度 最低、比表面积最大，吸附性能最好，催化剂有t i o s i 化学键的出现。 一( 2 ) t i 0 2 凹凸棒石对活性金黄b e s 的吸附，是由液膜扩散和化学吸附共同控 制的过程。 ( 3 ) 当p h - - 5 8 ，活性金黄b e s 水溶液初始浓度为2 0 0 m g l ，催化剂投加量为 l g l ，3 0 0 w 中压汞灯照射下，2 h 后活性金黄b e s 去除率达9 3 ，而在暗 态条件下的吸附率为2 0 ；催化剂重复使用五次后未见有明显的催化剂失 活现象；活性金黄b e s 的光催化降解反应符合一级反应模型。 ( 4 ) 溶液初始p h 值影响活性金黄b e s 的光催化降解，溶液酸性越强，相同时 间内脱色率越高。 关键词：复合催化剂活性金黄b e s水解方法光催化降解吸附动力学 t h er e s e a r c ho nd i f f e r e n tp r e p a r a t i o na n d c a t a l y t i c p r o p e r t i e so ft i 0 2 一c o a t e dp a l y g o r s k i t ep o w d e r a b s t r a c t i n t h i sr e s e a r c h ，t h et i 0 2 - c o a t e dp a l y g o r s k i t ep o w d e rw a sp r e p a r e dw i t h t i t a n i u mt e t r a b u t y l o x i d ea st h ep r e c u r s o ra n dp a l y g o r s k i t ea sc a r r i e rb yd i f f e r e n t h y d r o l y s a b l em e t h o d s 。a n dt h ec o m p o s i t ec a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r ， t e m ，b e tt od e t e r m i n et h ec r y s t a lp h a s e ，c o m p o s i t i o n t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w a sc h a r a c t e r i z e du s i n gt h ed e g r a d a t i o no f g o l d e n - y e l l o wb e su n d e r30 0 wm e r c u r y l a m p i r r a d i a t i o n t h em e c h a n i s mo f c o m p o s i t ec a t a l y s ta d s o r p t i o n o n t o g o l d e n y e l l o wb e sw a sd i s c u s s e db ya d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c st h e c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) t h et i 0 2 一c o a t e dp a l y g o r s k i t ep o w d e rw a sp r e p a r e db ya c e t i ca c i d h y d r o l y s a b l em e t h o d ，h y d r o l y s a b l em e t h o ds t e a m e dd i r e c t l ya n dn i t r i ca c i d ， t h r o u g hc h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r ，t e m ，b e t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et i 0 2w h i c h p r e p a r e db y t h i st h r e em e t h o d sc a nd i s p e r s e s h o m o g e n e o u s l yo n t h es u r f a c eo f p a l y g o r s k i t e t h ep o w d e r i sc h a r a c t e r i z e db yl o w e s tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，l a r g e s t s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n db e s ta d s o r p t i o ne f f e c tw h e np r e p a r e db ya c e t i ca c i d h y d r o l y s a b l em e t h o d w ec a nf i n dt i o s ic h e m i c a lb o n di nt h ep o w d e rp r e p a r e d b ya c e t i ca c i dh y d r o l y s a b l em e t h o d ( 2 ) t h ea d s o r p t i o no fg o l d e n - y e l l o wb e sw a t e rv a p o rb yt i 0 2 一c o a t e dp a l y g o r s k i t ep o w d e ri sc o n t r o l l e db o t ht h ee x t e r n a ld i f f u s i o na n dt h ec h e m i s o r p t i o n ( 3 ) i tw a sf o u n dt h a tu s i n g1 0g lp o w d e r , w h e np h = 5 8 ，t h eb e ss o l u t i o nw a s d e g r a d e db y9 3 f r o mt h ei n i t i a lv a l u e2 0 0m g lw i t h i n2h o u r e su n d e r30 0 wm e r c u r y l a m pi r r a d i a t i o nw h i l e2 0 b yd a r ka b s o r p t i o n t h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c ed i dn o t d e c r e a s e dr e m a r k a b l ya f t e rr e u s e d5t i m e s af i r s to r d e rk i n e t i cm o d e lw a sa d o p t e dt o r e p r e s e n tt h er e a c t i o no nd e c o l o r i z a t i o no fb e ss o l u t i o n ( 4 ) i n i t i a lp hv a l u e so f t h es o l u t i o ni n f l u e n c e st h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fb e s t h eg r e a t e rt h ea c i d i t yo ft h es o l u t i o ni s ，t h eh i g h e rt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t e i s k e y w o r d s ：t i 0 2 c o a t e dp a l y g o r s k i t e m e t h o d p h o t o c a t a l y s i s p o w d e rg o l d e n - y e l l o wb e sh y d r o l y s a b l e p h o t o d e g a d a t i o na d s o r p t i o nk i n e t i c s 曲士 翮舌 研究课题来源于国家自然科学基金项目“凹凸棒石f e 2 0 3 t i 0 2 多功能纳米 复合，微结构，特性以及光催化机理”( 批准号：4 0 6 7 2 0 2 7 ) 和安徽省2 0 0 6 年度重点研究项目“铁氧化物吸附、催化、磁回收多功能复合材料制备技术及 应用( 批准号：0 6 0 2 2 0 1 9 ) ”。 染料废水属于难治理的工业废水之一，具有色度高、化学成分复杂、难生 化降解等特点。目前染料废水的处理方法主要有生化法、氧化法、絮凝沉淀法、 电解法、吸附法和光催化降解法。以n 型半导体材料( 特别是t i 0 2 ) 的光催化 氧化生物难降解有机废水的研究，已成为当代治理环境污染最为活跃的领域之 一。光催化技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染 且费用不太高等优点，但是目前纳米t i 0 2 催化剂研究存在着如下问题：( 1 ) 纳 米t i 0 2 催化剂活性组分在反应过程中流失；( 2 ) 光催化还必须采用近紫外光源， 从而导致光催化效率低。 目前光催化技术的应用主要有以下方式：( 1 ) 光催化与膜分离技术组合在 一起解决催化剂回收问题，这种方式虽然可以保持悬浮体系t i 0 2 光催化剂的效 率，但分离膜的堵塞、再生、抗老化以及在利用太阳能方面存在比较多的障碍： ( 2 ) 把纳米光催化剂固定在平板材料上构成t i 0 2 光催化剂膜，这种方式关键 障碍是平板材料固定化膜虽然解决了回收的问题，但由于组装设备系统比表面 积有限，从而大大降低了设备的光催化处理效率：( 3 ) 把纳米t i 0 2 光催化剂固 定在具有优良吸附性能的载体物质上或制备纳米孔t i 0 2 ，以增加光催化反应的 表面积，把吸附剂的吸附作用与t i 0 2 光催化原位自净和再生紧密结合，以增强 光催化反应速率和效率。当纳米t i 0 2 光催化剂以分散悬浮方式应用于水处理 时，均匀分散于水中的悬浮t i 0 2 能够充分吸收光子能量，并且比表面积比较大， 光催化效率较高。因此，强吸附性材料作为载体与纳米t i 0 2 复合制备催化剂成 为当今t i 0 2 光催化剂研究领域中一个重要发展趋势。溶胶凝胶法可以在低温下 制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分分子级纳米催化剂，在制各 溶胶时，关键是控制钛酸四丁酯的水解速率和钛酸的聚合速率，要想达到细小 均匀的目的，必须考虑制备方法对催化剂光催化性能的影响。 凹凸棒石又称坡缕石或坡缕缟石，它是一种具有链层状晶体结构的镁铝硅 酸盐粘土矿物，晶体直径一般为4 0 5 0 n m ，长度几百纳米至几微米，具有很大 的外比表面积和内比表面积( 具有0 3 8 n m x 0 6 3 n m 的蜂窝状内孔孔道) ，表现出 很强的表面活性和吸附性能，是一种性能优异的天然纳米矿物材料，它具有比 其它粘土更好的吸附性能，应用印染废水等治理已有广泛报道，表现出对染料 分子、离子优异的吸附特性。然而，吸附饱和的凹凸棒石粘土脱水、再生困难， 又制约了其在废水处理中工业化应用。本文以廉价的天然纳米材料凹凸棒石粘 土为载体，通过不同方法制备凹凸棒石锐钛矿纳米t i 0 2 复合材料，目的是发 挥凹凸棒石优异的吸附、富集、分离废水中的染料分子，利用纳米锐钛矿光催 化氧化作用使凹凸棒石表面吸附的染料分解，并且希望通过对污染物的吸附富 集作用，提高纳米钛氧化物的光催化效率，使光催化技术实现工业化利用。 本文针对负载t i 0 2 凹凸棒石光催化剂的制备和性能检测进行研究，内容主 要包括以下几个方面： ( 1 ) 凹凸棒石粘土负载纳米形态光催化剂的制备方法及优化条件 通过实验研究得到效果较好的催化剂制备方法，并在该方法基础上，研究 加水量和加酸量对凝胶形成的影响，以及t i 0 2 负载量、煅烧温度、光催化反应 p h 值等因素的影响。 ( 2 ) 负载t i 0 2 催化剂降解染料实验模拟废水 设计不同的初始浓度、不同催化剂投加量、溶液的不同初始p h 值，讨论各 因素对光催化效果的影响，并建立动力学模型。 ( 3 ) t i 0 2 凹凸棒石催化剂表征 研究t i 0 2 的负载量对该催化剂的光催化活性的影响，并对该催化剂分别用 t e m 、s s a b e t 、x r d 和i r 进行形貌和晶相表征，以及不同的制备条件对吸 附性能、光催化降解效率的影响，得出最佳的制备条件，提高t i 0 2 的光催化效 率。 ( 4 ) t i 0 2 凹凸棒石催化剂吸附活性金黄b e s 溶液 设计在不同初始浓度、不同温度下的实验，讨论各因素对吸附量的影响，并建立 动力学模型。 由于本人能力有限，论文难免粗泛简陋，敬请大家给予批评指正。 插图清单 图1 1t i 0 2 光催化机理示意图2 图2 1 凹凸棒石x r d 图谱特征1 3 图2 2 热液型凹凸棒石和沉积型凹凸棒石样品x r d 图谱1 4 图2 3 钛溶液标准曲线1 6 图2 - 4 不同煅烧温度下的光催化剂的x r d 图谱1 7 图2 5 煅烧温度对催化剂光催化性能的影响_ 1 8 图2 6 催化剂配比对负载光催化样品的光催化效率的影响“1 8 图2 7 不同煅烧时间下负载t i 0 2 凹凸棒石催化剂的x r d 谱图1 9 图2 。8 煅烧时间对负载光催化剂样品的光催化效率的影响2 0 图2 - 9 水量对胶凝时间的影响2 l 图2 。1 0 水量对催化剂光催化的影响2 1 图2 1 1p h 值与胶凝时间的关系( 力口水量l m l ) 2 2 图2 1 2p h 值对催化剂光催化性能的影响( 加水量l m l ) 2 3 图2 1 3 不同煅烧温度下的光催化剂的x r d 图谱2 3 图2 1 4 煅烧温度对催化剂光催化性能的影响2 4 图2 1 5 不同煅烧时间下的催化剂x r d 图谱2 5 图2 1 6 煅烧时间对催化剂光催化性能的影响2 5 图2 1 7p h 值对催化剂光催化性能的影响( 加水量l m l ) 2 6 图2 1 8 不同煅烧温度下的催化剂x r d 图谱2 6 图2 1 9 煅烧温度对催化剂光催化性能的影响2 7 图2 2 0 不同水解方法制备的t i 0 2 凹凸棒石催化剂t e m 2 8 图2 2 1 水解方法对吸附的影响2 9 图2 2 2 不同水解方法制备的t i 0 2 凹凸棒石催化剂f t - i r 光谱3 0 图3 1t i 0 2 凹凸棒石吸附对活性金黄b e s 的动力学曲线3 4 图3 2 不同初始浓度的准一级方程拟合_ _ 3 6 图3 3 不同初始浓度的准二级方程拟合一3 6 图3 4t i 0 2 凹凸棒石吸附活性金黄b e s 的动力学曲线。3 6 图3 5 不同温度的准一级方程拟合3 7 图3 - 6 不同温度的准二级方程拟合3 7 图3 7i n k 2 - 1 t 1 0 。( b e s ) ? 3 8 图4 1 光催化反应器4 2 图4 2 活性金黄b e s 的分子结构式4 2 图4 3 活性金黄b e s 染料溶液的紫外可见吸收光光谱图4 3 图4 4 不同催化剂降解活性金黄b e s 的脱色效果对比4 4 图4 5 活性金黄b e s 初始浓度对光催化降解的影响4 5 图4 6 不同初始浓度下光催化一级反应动力学方程4 5 图4 7 催化剂投加量对活性金黄b e s 光催化降解的影响：4 7 图4 8 不同催化剂投加量下光催化一级反应动力学方程。4 7 图4 9 溶液p h 值对活性金黄b e s 光催化降解的影响4 8 图4 1 0 不同p h 值下的光催化一级反应动力学方程4 9 图4 。1 1 不同催化剂光催化降解活性金黄b e s 溶液实验结果5 0 图4 1 2 不同催化剂下的光催化一级反应动力学方程5 1 图4 1 3 重复次数对光催化的影响5 2 图4 1 4 经不同降解时间后的活性金黄b e s 溶液的光谱扫描曲线5 3 图4 1 5 活性金黄光催化前后的红外光谱：5 4 表格清单 表2 1 实验药品一览表- 15 表2 2 实验仪器一览表1 5 表2 - 3 不同水解方法下制备的t i 0 2 凹凸棒石比表面积( m 2 g ) 2 8 表3 一la s ( v ) 初始浓度对吸附的影响3 4 表3 2 准一级模型3 5 表3 3 准二级模型3 5 表3 4 温度对吸附的影响3 6 表3 5 准一级模型一3 7 表3 - 6 准二级模型一3 7 表4 1 实验仪器设备一览表4 2 表4 2 活性金黄b e s 在不同初始浓度下光降解实验结果4 4 表4 3 不同溶液初始浓度下的光催化一级反应动力学方程4 6 表4 4 活性金黄b e s 在不同催化剂投加量下光降解实验结果_ 4 6 表4 5 不同催化剂投加量下的光催化一级反应动力学方程4 7 表4 - 6 活性金黄b e s 在不同p h 值下光降解实验结果j 4 8 表4 7 不同p h 值下的光催化一级反应动力学方程4 9 表4 8 不同催化剂光催化降解活性金黄b e s 溶液实验结果5 0 表4 - 9 不同催化剂光催化一级反应动力学方程5 l 表4 1 0 催化剂重复使用光催化降解活性金黄b e s 溶液实验结果5 2 表4 1 l 经不同降解时间后的活性金黄b e s 溶液的峰值检出结果5 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：p 、尚霞 签字帅：o 影m 4 - n8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金起工些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权合肥工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保留的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝作者签名懦雨需 签字时间：1 8 年年月a 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 岛喇 签字时间0 倒哆年中月彦日 电话： 邮编： 致谢 硕士研究生学习期间，导师彭书传、陈天虎两位教授在学习、思想、工作、 生活等方面都给予本人莫大的关心和帮助；不仅耐心解答和帮助解决学习、生 活和实验中遇到的难题，而且注重启发学习的主动性和实践的创新性。在论文 撰写、审阅、修改过程中投入了大量的时间和精力，提出了大量中肯的意见和 建议。他们深厚的理论修养、实事求是的工作态度和勇于创新的科学精神使我 受益匪浅。另外提供了大量工程实践的机会，给了我将理论与实践相结合的平 台。在此，向两位老师表示由衷的感谢和诚挚的敬意! 感谢龚潇、陈艳、吕律、高薇、马步春等同学和实验室的师兄师姐师弟师 妹们，他们给了我无私的帮助和鼓励，使我深深感受到了团队协作的重要性。 院实验室李云霞老师在实验方面提供了大量的硬件设施支持，校理化中心唐述 培、刘岸平老师、材料学院舒霞老师、化工学院杭国培老师在分析检测方面提 供的诸多技术支持，在此一并表示衷心的感谢。 感谢父亲、母亲、弟弟给予的物质、精神支持以及为我创造的良好生活环境，使 我有更多的时间和精力投入到学习和工作中。 最后还要感谢硕士研究生期间传道授业解惑的老师、携手共进的同学以及关心支 持我的所有人，有了你们作坚强的后盾，我的人生之路必将走的更加稳健和充实。 作者：陈菊霞 第一章文献综述 随着工农业的发展和现代化的进程，人类有限的水资源受到日益严重的污 染。污染来源于工业排放的污水，其中水体中的各种染料毒性大，色泽深，难 降解，严重危害了生态环境；同时农药废水中的有机氯、有机磷化合物；医药 废水中的硝基苯类化合物；有机、石油化工废水中的卤代烃、氯代苯、多环芳 烃、苯胺、酚类化合物。这些污染严重影响了人类的生存，解决这些水污染的 问题日益紧迫。 废水污染的治理技术主要有化学法、物理法和生物法。对于含有有毒、难 降解污染物的工业废水，采用传统的化学法、物理法( 沉淀、絮凝、吸附) 处 理，只是将污染物从一项转到另一项，不能使污染物得到彻底分解和无害化， 存在着二次污染。采用生物法处理，由于对有毒、难降解污染物具有专项降解 能力的微生物在处理系统中的种类、数量很少，同时它在种间竞争中处于劣势， 其去除率极低，从而造成污染物在环境中大量积累。 半导体光催化材料在光照射下，能够被光子所激活，实现电子或空穴的流 动，并在其表面上发生很强的氧化或还原作用，使许多通常情况下难以实现的 反应在比较吻合的条件下能够顺利进行。在多相光催化反应所用的半导体光催 化剂中，t i 0 2 具有无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点，因 此，纳米t i 0 2 的光催化性能及技术已成为当今科学技术研究的热点，并在废水 和废气的处理、降解有机物、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾及自清洁功 能等方面得到十分广泛的应用。与传统技术相比，光催化技术具有明显的节能、 高效、污染物降解彻底等优点，且操作简单，无二次污染，它已成为一种有重 要应用前景的环境治理方法。 但是目前还存在纳米t i 0 2 催化剂活性组分在反应过程中流失和光催化还必 须采用近紫外光源等严重的制约，从而导致光催化效率低。因此，。有效利用太 阳光来实现光能向化学能的转换，进而在温和的条件下顺利完成有机物的光催 化反应，是对发展未来新型光催化材料的挑战。目前，人们对光催化环境净化 技术已开展的工作主要包括：探索反应机制，设计和制造新型光源、反应器， 鉴别中间产物及最终降解产物，合成新型载体及光催化剂或对其进行修饰，探 索光催化技术与其他技术的耦合。 1 1 国内外光催化技术的研究现状 1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 在自然杂志上发表论文，报道了 在光电池中当光辐射t i 0 2 时，t i 0 2 单晶电极光分解水，可持续地发生水的氧化 还原反应，并产生了氢气【1 1 。以此为契机，开始了多相催化研究的新纪元。以 2 0 世纪7 0 年代世界范围内的能源危机为背景，前期研究大多限于太阳能的转 换和储存( 光解水制氢) ，但由于光催化剂较低的量子效率和催化活性，这一研 究目前仍未取得太大进展。在8 0 年代，日本已开始了把光催化剂用于大气中污 染物处理的广泛研究i z j 。2 0 世纪9 0 年代以来，t i 0 2 多相光催化在环境保护领 域内的水和气相有机、无机污染物的光催化去除方面取得了较大进展，至今已 发现有3 0 0 0 多种难降解有机物可以在紫外线的照射下降解【3j ，h o f f m a n n 等人【4 】 详细地阐述了半导体光催化技术在整个环境保护领域的应用情况，光催化技术 被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。我国在九十年代初才开展光 催化在环保方面的应用研究，但进展不快，与国外的差距很大 s l 。在光催化技 术的研究过程中，t i 0 2 光催化剂是光催化过程的关键部分，对t i 0 2 进行改性， 以提高光催化剂的活性和催化效率是中外学者们的研究热点。 1 1 1 纳米t i 0 2 光催化反应原理 光催化原理是利用光来激发t i 0 2 等半导体化合物，利用它们产生的电子和 空穴来参加氧化还原反应( r e d o x ) 。当能量大于或等于能隙的光( i n , e 。) 照 射到半导体纳米粒子上时，其价带( v b ) 中的电子将被激发跃迁到导带( c b ) ， 在价带上留下相对稳定的空穴，从而形成电子空穴对( t i o ，“v t i o ，+ h + + e 一) 。 由于纳米材料中存在大量的缺陷和悬键，这些缺陷和悬键能俘获电子和空穴并 阻止电子和空穴的重新复合。这些被俘获的电子和空穴分别扩散到微粒的表面， 从而产生了强烈的氧化还原势，溶解氧、水与电子及空穴发生作用，最终产生 具有很强氧化特性的羟基自由基和0 2 。，使有机物氧化为c 0 2 、h 2 0 等简单的无 机物。图1 示意地表示了一个半导体纳米粒子在光照下形成电子空穴对，以及 电子、空穴被俘获并扩散到粒子表面与表面物质产生氧化、还原反应的过程。 图1 - 1t i 0 2 光催化机理示意图 f i g 1 - 1t h ep h o t o c a l a s i s tm e c h a n i s mo f t i 0 2 t i 0 2 光催化反应作用机理也可用下式表示： ( 1 ) 光致电子- 空穴对的产生：t i o ：+ h v _ h + + e + ( 2 ) 光生电子与水的作用：o ；+ e 一_ o ；+ o 一+ o ；一 2 2 0 ；+ 2 h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + e 一寸o h + o h 一 在酸性条件下与日+ 的作用：o ：+ h + 哼h o ： 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 2 h 2 0 2 + o 三一o h + o h 一+ 0 2 ( 3 ) 光生空穴与水的作用：h + + 2 h 2 0 _ o h + h 3 0 h + + o h 一o h ( 4 ) 降解有机物或还原金属离子的反应：o r g + o h + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其他产物 注：o r g 代表有机物 l1 2 纳米t i 0 2 光催化技术的应用 ( 1 ) 纳米t i 0 2 在水中有机污染物降解方面的应用 纳米t i 0 2 光催化剂能有效地降解有机污染物，其机理就是通过催化剂表面 产生的强氧化性的o h 致使有机物氧化分解，最终使之矿化；因这种氧化作用 无选择性，且有较高的分解效率，所以环境中的多种有机物均可被氧化分解而 消除。一些已被实验证明可以被光催化降解的有机物降解情况分述如下【6 】： 卤代有机化合物包括卤代脂肪烃和卤代脂肪酸等。这类物质在美国和欧 共体公布的环境优先污染物黑名单中占有相当大的比例。由于其种类繁多、应 用广泛、对人类和其他生物毒性较强、对自然环境污染严重，因而研究其催化 降解条件、机理及治理方法均具有重要的现实意义。w i l l i e 7 】和p r u d e n t 8 】等分 别用普通t i 0 2 粉末进行了卤代脂肪烃、卤代有机酸和卤代芳烃的光催化降解实 验研究，并详尽探讨了光催化降解机理。李田【9 j 等对饮用水中9 种卤代有机物 进行光催化降解的实际和模拟研究，并得到可9 种卤代有机物的光催化降解半 衰期，结果表明饮用水中多种有机物被同时去除，水质得以全面改善。 染料在染料的生产和使用中，有大量盐度高、色度深、异味大的染料 废水进入环境，对生态环境和饮用水造成极大的污染。近年来，用普通t i 0 2 粉末对染料的脱色、光解等进行了大量的研究，并取得了一定的成果【l 引。近两 年人们又在尝试用纳米t i 0 2 粉体对染料进行脱色和光解处理，以期提高脱色和 光解效率。梁喜珍【l l j 等利用t i 0 2 对甲基橙进行了光催化降解，收到了良好的效 果，认为利用光催化降解有机染料废水具有广阔的发展前景。董永春【l2 j 等选择 活性红m s 、活性蓝b 、酸性媒介黑p v 和酸性橙1 5 6 作为研究对象，研究了不 同结构的水溶液偶氮染料在t i 0 2 光催化剂表面的吸附和光催化降解行为。此 外，姜东【l3 】等利用自制的有机改性的t i 0 2 光催化剂光催化降解亚甲基蓝，发 现改性后的t i 0 2 在可见光区有明显的吸收，具有很好的光催化性能。 农药农药分为除草剂和杀虫剂，大都是有机磷、有机氯及含氯化合物。 他们在大气、土壤和水体中停留时间长，危害范围广，且难以降解，故其在自 然界的环境化学行为深受人们的关注。郑巍【1 4 】等研究了由c m c n a 负载普通 3 t i 0 2 光催化降解咪呀胺农药的过程，降解率达5 0 以上，降解速率符合假一级 动力学方程，并探讨了以自然光为光源催化降解咪呀胺的可行性。陈士夫【”l 等以四异丙醇钛为原料，用s r 法制备的t i 0 2 胶体，经6 0 0 烧结后生成的粉 末附载于玻璃纤维上，对有机磷农药进行了光催化降解研究。结果表明，浓度 较低的有机磷农药在3 7 5 w 中压汞灯照射下短时间内被完全分解为p 0 4 孓，效果 显著。 表面活性剂表面活性剂在工农业和人们生活中有着广泛的应用，已对水 环境造成严重污染。由于其影响废水的生化处理，且进入人体后能加快肝脏合 成胆固醇的速度，所以如何去除水体中的表面活性剂已引起人们的重视。目前 去除水体中表面活性剂的方法主要有泡沫分离法、絮凝分离法和吸附法等，但 这些方法对低浓度表面活性剂废水的处理效果不能令人满意。而采用纳米t i 0 2 光催化分解表面活性剂的研究已为人们所关注，并对一些表面活性剂光解处理 取得了较好的效果 1 6 1 。 其他有机化合物对于酚类、多环芳烃、杂环及含氮化合物的光催化降 解，也有人进行了研究。o l i v e i r a i l7 】等对苯酚的光催化机理进行了深入地研究， 并提出了光催化氧化模式。王晓平i ls j 等曾用自制的纳米t i 0 2 粉末对苯酚进行 了光解研究，效果较为显著。对于多环芳烃及杂环芳烃等因其结构比较复杂， 产物种类多，对其光解机理还很不清楚，有待进一步研究。 ( 2 ) 空气净化 利用t i 0 2 为光催化剂清洁空气的技术在国外已趋成熟。利用t i 0 2 光催化 可以去除空气中的有毒物质，如甲醛、甲醇、丙酮、苯、甲苯、二恶英、氟里 昂、n o x 、c o 、s 0 2 、细菌等。将t i 0 2 涂在墙壁上【1 9 j 或管道壁中，将t i 0 2 制 成薄膜【2 0 1 或沉积在滤膜上【2 ，还可在树脂、玻璃、纤维等不同材料镀上t i 0 2 光催化层，消除空气中异味或有毒成分，在a g 沸石和c u 沸石基质上沉积t i 0 2 可去除废气中的n o x 2 2 j 。在铝和铝合金阳极化抛光膜的1 0 2 0 0 n m 的孔径中填 光催化剂对去除室内的n h 3 、n o x 、碳氢化合物十分有效【2 3 1 。 ( 3 ) 自洁净作用 将超细化t i 0 2 烧结在玻璃上、陶瓷上，形成透明的薄膜，也可将超微细化 t i 0 2 制成涂料，涂在瓷砖、塑料的表面，利用光催化氧化反应在其表面灭菌、 除臭等方面起到自洁净效果。隧道照明灯罩玻璃上涂以纳米t i 0 2 涂层，连续使 用数日，灯罩洁白如新。医院手术台、墙壁上常附着细菌，如果采用t i 0 2 涂层 材料或瓷砖，在室内弱光照射下，细菌能很快被消灭。 ( 4 ) 饮用水处理 光催化氧化对自来水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、五氯苯酚 4 等优先污染物及细菌有令人满意的去除效果。同济大学李田等人将t i 0 2 固定在 玻璃纤维网上制成催化剂净化饮用水，降低自来水中总有机物量和细菌总数， 全面改变水质，达到了直接饮用的要求。 1 2 纳米t i 0 2 的制备方法 纳米半导体光催化剂的制备方法很多，主要有气相合成法、固相合成法和 液相合成法l z 引。 ( 1 ) 固相法固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米t i 0 2 粉末，基础的 固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生 固相反应直接制得纳米t i 0 2 粉体，或者是再次粉碎得到纳米t i 0 2 粉体【2 5 1 。固 相法包括热分解法，固相反应法，火花放电法，高能球磨法等。固相法虽然经 济，工艺过程和设备简单，但是其耗能大而不够纯，且粒度分布和粒子外貌不 能令人满意，所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况。如：高能球 磨法【2 6 】是靠压碎、击碎等作用，机械粉碎成粉末，可得到粒径为1 5 - 5 0 n m 的纳 米t i 0 2 粉末。该法工艺简单，成本低廉，但颗粒易受污染，得到的t i 0 2 产品 纯度不高，粒度分布和晶型不理想。 ( 2 ) 气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使 之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米 t i 0 2 的方法【2 7 1 。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体 蒸发法【2 6 】等，其中应用较多的是化学气相反应法。 化学气相反应法是利用挥发性的钛化合物的蒸发，通过化学反应生成所需 化合物在保护气体环境下快速冷凝，从而制备纳米t i 0 2 。该法制备的纳米t i 0 2 颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续。 解宪英【28 】先将含n 2 的混合气体通入t i c l 4 蒸发器，预热到4 3 5 ，经喷嘴送入 高温管式反应器；0 2 预热到8 7 0 后也经喷嘴送入蒸发器，t i c l 4 和0 2 在 9 0 0 1 4 0 0 下反应，生成的纳米t i 0 2 颗粒经粒子捕集系统，实现气固分离。该 工艺的主要优点是自动化程度高，可制备出优质纳米t i 0 2 粉体；缺点是蒸发器 结构设计复杂。 ( 3 ) 液相法 水解法 水解法是在一定的条件下，使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解，以 制备纳米t i 0 2 粉体的方法。其基本步骤包括：水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。 纳米t i 0 2 水解法常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐【2 引。 刘威等【3o 】利用均相水解法，以钛醇盐为钛源制备纳米t i 0 2 微粒。均相水解 法是利用在脂肪酸和醇反应所生成的均相反应体系中的水与钛盐进行水解反 应，保证水解反应的均匀性，改善了直接水解法因沉淀剂局部浓度过高引起的 不均匀现象。通过调节酯化反应和水解反应条件使得粒子的成核速率大于生长 速率，反应体系处于过饱和状态，使生成的t i 0 2 的粒径控制在纳米尺度，从而 获得粒径分布均匀和纯度高的纳米t i 0 2 粒子。 张青红等【3 l 】用廉价的t i c l 4 为原料，通过向t i c l 4 溶液中加入硫酸铵溶液来 控制水解，并用氨水来调节p h ，制备出粒径均匀的锐钛矿相纳米t i 0 2 粉体， 该制备工艺的特点是：室温下真空干燥，即有锐钛矿相存在，粉体的粒径约为 5 n m ，煅烧至4 0 0 ，粉体基本不再有质量损失，此时粉体的平均粒径为7 n m 。 6 5 0 以下煅烧2 h 不发生相变，于7 0 0 煅烧2 h 开始出现金红石相。 沉淀法 沉淀法是指在可溶性钛盐溶液中加入沉淀剂，促使其发生水解反应生成不 溶性的氢氧化物或碱式盐沉淀，沉淀经分离洗涤后加热分解或脱水，即可得到 纳米t i 0 2 粉体。沉淀法合成纳米t i 0 2 一般以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等 无机钛盐为原料，原料便宜易得，也可采用工业钛白粉生产的中间产物一钛液作 为原料【3 2 】，国外的很多公司都采用该种工艺生产纳米t i 0 2 【3 3 1 。沉淀法包括共 沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。孙家跃等【3 4 】采用均相沉淀发泡法，制备 出纳米t i 0 2 粉体，其主要机理是采用均相沉淀法形成粒径大小均匀的氧化钛前 驱体凝胶，然后在一定温度下，利用发泡剂迅速膨胀发泡形成多孔纳米体系， 经5 0 0 处理制得的纳米t i 0 2 粉体为纯锐钛矿型，晶粒大小约为1 2 8 3 4 n m 。实 验结果表明，该工艺制备纳米t i 0 2 操作简单、重现性好、粒径可控。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法主要是钛的醇盐发生水解或醇解反应生成均匀的溶胶，通过进 二一步反应，溶胶经蒸发、干燥转变为凝胶，再经干燥和煅烧，即可得到纳米粉 体t i 0 2 。目前，对溶胶凝胶化过程有重要影响的有溶液的p h 、溶液的浓度、 反应温度和反应时间等因素，若适当地加以控制，就可制备出纳米t i 0 2 粉体。 胡安正等【35 j 以钛酸丁酯为前驱物，分别选配不同的溶剂、鳌合剂( 又称抑制剂) 和催化剂，并在实验中通过改变原料的配比和温度等，制备出稳定、透明的溶 胶所需的经验数据。z h a n gb a o l o n g 等【3 6 j 用无水乙醇作为溶剂，盐酸作为水解 催化剂，钛酸四丁酯水解得到t i 0 2 溶胶，将t i 0 2 溶胶与苯酚混合加入到正庚 烷中，在搅拌的同时，滴入甲醛溶液，然后在6 0 下静置该反应体系1 5 h ，得 到象牙色的微球，最后在高温下焙烧象牙色的微球得到t i 0 2 多孔球形纳米晶 体，粒径为2 0 - 4 0 n m 。试验过程中发现合适的热处理条件对纳米球体的体积和 结构都有较大的影响，在3 0 0 下焙烧得到无定形结构，5 0 0 下焙烧得到锐钛 矿结构，7 0 0 下焙烧得到金红石结构。单风君等f 37 j 以酞酸四丁酯为基本原料， 将酞酸四丁酯和无水乙醇总用量的2 3 混合，加入浓盐酸或浓硝酸作为酸度控 制剂，并加入表面活性剂作为a 溶液，将无水乙醇总用量的1 3 与蒸馏水混合， 并加入冰醋酸为抑制剂作为b 溶液，并在强力搅拌下将a 溶液以一定的速度滴 6 加到b 溶液中，形成稳定透明的淡黄色湿凝胶，经陈化、干燥、焙烧得白色纳 米t i 0 2 粉体。通过3 种表面活性剂的比较，得出阴离子和非阴离子表面活性 剂能很好地改善团聚问题，而阳离子表面活性剂对粉体团聚的改善不明显。 溶胶凝胶法有如下优点：合成温度低，成分容易控制；允许掺杂大剂量的 无机物和有机物；颗粒细，纯度高；化学均匀性好；工艺设备简单等。该法的 缺点：原材料价格昂贵，干燥时收缩性大等【3 引 1 3 负载型纳米t i 0 2 的制备方法 负载型纳米t i 0 2 的制备方法包括两个大的方面，一方面是制膜；另一方面 是仅仅将其固定到载体上。张蓬义等【”】、贺飞等【4 0 】就t i 0 2 薄膜的制备与光催 化剂在载体上的固定方法作过专门的叙述。一般而言，制膜技术可用于固定化 式的负载，而固定化式的负载技术不一定适合于制膜。下面简要介绍一下光催 化剂在载体上的固定方法【4 引。 1 3 1 溶胶凝胶法 。 溶胶凝胶法是以钛的无机盐( 例如四氯化钛) 1 4 l ，4 2 】或者钛酸酯类( 例如钛 酸四丁酯) 4 3 , 4 4 】作为原料，将其溶于醇中( 如乙醇、异丙醇) ；然后在室温下 加入到中强酸度的水溶液中，一般用硝酸调节，强烈搅拌下水解，或将调节好 酸度的水滴加入钛盐或钛酸酯溶液中，即可制得t i 0 2 的溶胶。载体为片状，可 用浸渍法或旋涂法将t i 0 2 溶胶涂布其上，载体为颗粒状则需浸入，搅拌再过滤。 然后在1 0 0 左右或自然状态下凝胶，重