（无机化学专业论文）以手性农药为配体的金属配位化合物的合成、结构和介电性质.pdf

中文摘要 金属一有机配位化合物具有独特的功能性质和广泛的应用前景，因而成为国内外 研究最为活跃的领域之一。近年来，人们对手性配位化合物的分子设计与组装越来越 重视，因为它们在立体选择性合成、不对称催化、类沸石、非线性光学材料、磁性材 料等方面有广泛的应用，然而在合成方法上仍缺乏足够的指导原则、需要进一步积累 素材。本文以烯唑醇、三唑醇、咪草烟等这类具有扭转( 轴) 的手性农药为配体，在水 热条件下合成了它们与铜、钴的配合物单晶，测定了它们的结构和贪电性能。结果表 明：在配合物c u ( l ) 4 c 1 2 ( l = d i n i c o n a z o l e ) 中，二价铜离子与四个烯唑醇分子中三氮唑中 的4 一位氮原子，以及两个氯原子配位，形成一个六配位八面体空间结构的配合物，属 三斜晶系，p 一1 的空问群，晶胞参数a 、b 、c 分别为8 8 3 2 8 ( 6 ) 、1 3 6 7 5 0 ( 9 ) 、1 5 1 2 7 8 ( 1 0 ) a ， 旺、p 、t 分别为9 1 5 3 ( 0 ) 。、9 7 4 4 ( 0 ) 。、1 0 7 4 7 ( o ) 。，z = 4 。配合物c u ( a c ) 2 l 2 ( l = w i a d i m e n 0 1 ) 属三斜晶系，p1 空问群，晶胞参数a 、b 、c 分别为8 5 9 0 6 ( 1 0 ) 、1 0 5 3 1 l ( 1 3 ) 、1 2 0 2 9 6 ( 1 4 ) a ，a 、p 、t 分别为1 11 5 4 ( 0 ) o 、1 0 8 9 ( 0 ) 。、9 6 2 5 ( 0 ) o , z = 3 ，四个配位原子间形成一个平 面的结构；配合物c u 2 ( l ) 2 c 1 2 ( l = i m a z e t h a p y r ) 具有金刚烷结构，属单斜晶系，p 2 ( 1 ) c 空 间群，晶胞参数a 、b 、c 分别为1 2 9 6 0 2 ( 2 0 ) 、1 3 2 2 3 5 ( 1 9 ) 、1 0 4 5 2 6 ( 1 6 ) a ，、p 、y 分 别为9 0 o o 。、9 7 0 1 ( o ) 。、9 0 0 0 0 , z = 4 。而在配合物c o ( l ) 3 ( l = i m a z e t h a p y r ) 中，每个钴离 子可同时与三个眯草烟配体配位，形成一个六配位的八面体结构；配合物属三方晶系， r - 3 空间群，晶胞参数a = b = 1 7 5 2 8 ( 4 ) a 、c = 2 8 7 8 2 ( 5 ) a ，a = l j = 9 0 0 、- t , = 1 2 0 0 , z = 2 。 在不同频率的电场作用下，四种配合物的介电常数均随温度升高而升高。且随 着电场频率的降低，增加幅度增大。在同一电场频率下，在低温区域的增加幅度均 较小，只是到一定温度后才呈急剧上升趋势。不同配合物，呈急剧增长的转折点温 度及对应的介电常数值不同。配合物的这一转折点温度及对应的介电常数分别为： c u ( l ) 4 c 1 2 ( l = d i n i c o n a z o l e ) ：2 1 0 k ，2 0 1 ( 1 0 3 ) ；c u ( a c ) 2 l 2 ( l = t r i a d i m e n 0 1 ) ：2 6 0 k ， 3 0 ( 1 0 0 h z ) ；c u 2 ( l ) 2 c 1 2 ( l = i m a z e t h a p y r ) ：2 3 0 k ，1 8 ( 1 0 3 h z ) ，c o ( l ) 3 ( l = i m a z e t h a p y r ) ： 2 3 0 k ，3 0 ( 1 0 2 4 h z ) 。四种配合物的介电损耗随着温度的升高也呈类似的变化规律， 但不同配合物之间的介电损耗值相差较大。配合物c u ( l ) 4 c 1 2 ( l = d i n i c o n a z o l e ) 的介 电损耗在1 0 4 h z 、3 0 5 k 时达到最大值0 0 3 ，是一种介电损耗较小的晶体材料。配 合物c u ( a c ) 2 l 2 ( l = t r i a d i m e n 0 1 ) 的介电损耗在2 8 3 k ( 1 0 0 h z ) 达到最大值6 7 4 ，表明 该配合物可用作电加热介质。配合物c u 2 ( l ) 2 c 2 ( l = i m a z e t h a p y r ) 的介电损耗在 2 7 8 k ( 1 0 0 0 0 h z ) 达到最大值0 2 2 ，在2 8 3 k 达o 1 3 9 ( 1 0 0 0 0 h z ) 。配合物c o l ：l ) 3 ( l = i m a z e t h a p y r ) 的介电损耗在2 7 5 k ( 1 0 25 h z ) 达到最大值1 1 9 ，在2 8 3 k ( 1 0 3 5 h z ) 达o 3 0 。也就是说这些配合物在低频时的介电损耗较大，说明在低频时转化为热能 较多，适合于低频电场下的电加热介质。 关键词：手性农药，水热合成，晶体结构，烯唑醇，三唑醇，咪草烟，铜，钴， 配合物，介电性质 1 1 h y d r o t h e r m a is y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f m e t a lc o m p l e x e s u s i n gs o m ec h i r a lp e s t i c i d e sa sl i g a n d s m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sh a v es p e c i a lf u n c t i o n a lp r o p e r t i e sa n dh a v e b e c o m eo n eo ft h em o s ta c t i v er e s e a r c ha r e a si nt h ew o r l d ag r e a td e a lo fe f f o r t sh a s b e e nd e v o t e dt ot h es y n t h e s i so fn o v e lc h i r a lc o m p l e xd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l d so fs e l e c t i v es y n t h e s i s ，a s y m m e t r i cc a t a l y t i c ，n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ， m a g n e t i cm a t e r i a le t e h o w e v e r ，i ti ss t i l ls h o r to fa d v a n c e dm e t h o do rc o n c e p tt od e s i g n a n da s s e m b l yn o v e lc h i r a lm e t a lc o m p l e xm o l e c u l a rm a t e r i a l s i nt h ep r e s e n ts t u d y , s o m e c o m p l e x e so fc o p p e ro rc o b a l t 、i t i lc h i r a lp e s t i c i d e s ：w h i c hh a v et o r s i o n a la x e s ，w e r e s y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sa n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n e d t h ec r y s t a ld a t af o rc o m p l e xc u ( l ) 4 c 1 2 ( l = d i n i c o n a z o l e ) ： c r y s t a ls y s t e mt r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 一1 ，a = 8 8 3 2 8 ( 6 ) a ，b = 1 3 6 7 5 0 ( 9 ) a ， c = 1 5 1 2 7 8 ( 1 0 ) a ，c t = 9 1 5 3 ( 0 ) 。，p 2 9 7 4 4 ( 0 ) o ，t 2 1 0 7 4 7 ( 0 ) 。，z = 4 i nc u ( l ) 4 c 1 2 ，e a c h c o p p e ri o nc o o r d i n a t e sw i t hf o u rt r i d a z o l eb yt h e4 - p o s i t i o nn i t r o g e na t o ma n dt w o c h l o r i d ei o n ，a n df o r m sa no c t a h e d r o ns p h e r e t h ec r y s t a ld a t af o rc o m p l e xc u ( a c ) 2 l 2 ( l = t r i a d i m e n 0 1 ) ：c r y s t a ls y s t e mt r i c l i n i c ，s p a c eg r o u p p1 ，a = 8 5 9 0 6 ( 1 0 ) a ， b = 1 0 5 3 1 1 ( 1 3 ) a ，c = 1 2 0 2 9 6 ( 1 4 ) a ，a = 1 1 1 5 4 ( 0 ) 。， 3 = 1 0 8 9 ( 0 ) 。，y = 9 6 2 5 ( 0 ) 。，z = 3 i n w h i c hc o p p e ri o ni sc o o r d i n a t e dw i t hf o u rn i t r o g e na t o m sa n dp o s s e s s e sas q u a r e p o l y h e d r o n t h ec r y s t a ld a t af o rc o m p l e xc u 2 ( l ) 2 c 1 2 ( l 2 i m a z e t h a p y r ) ：c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) c ，a = 1 2 9 6 0 2 ( 2 0 ) a ，b = 1 3 2 2 3 5 ( 1 9 ) a ，c = 1 0 4 5 2 6 ( 1 6 ) a ， 旰9 0 0 0 。，p 2 9 7 o l ( o ) 。，z = 4 ，i nw h i c ht w oc o p p e ra t o m sa l el i n k e db yt w ob r i d g e d c h l o r i d ei o n s ，a n de a c hc ua t o mi sa l s oc o o r d i n a t e db yt w on i t r o g e na t o m s ，o n ef r o m p y r i d i n ea n do n ef r o mi m i d a z o l e t h ec r y s t a ld a t af o rc o m p l e xc o ( l ) 3 ( l 2 i m a z e t h a p y r ) ： c r y s t a ls y s t e mt r i g o n a l ，s p a c eg r o u pr - 3 ，a = b = 1 7 5 2 8 ( 4 ) a 、c = 2 8 7 8 2 ( 5 ) a ，a = 1 3 = 9 0 。、 7 = 1 2 0 0 ，z = 2 。i nw h i c ho n ec o b a l ti o ni sc o o r d i n a t e ds i m u l t a n e o u s l yw i t ht h r e ei m i d a z o l e l i g a n d st h r o u g hn i t r o g e na t o m f o r m i n gad i s t o r t e do c t a h e d r o ns p h e r ew i t hn i t r o g e na t o m o c c u p y i n g i nt h es i xt o p s h o w e v e r ，t h ec a r b o x y l i cg r o u pr e m a i n su n c o o r d i n a t e d t h er e s u l t so fd i e l e c t r i cc o n s t a n ts h o wt h a tt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t so fa l lf o u r c o m p l e x e si n c r e a s ew i 出t e m p e r a t u r er i s i n g h o w e v e r , l i a l ei n c r e a s ei so b s e r v e da tl o w e r t e m p e r a t u r ez o n ea n dh i i g h e re l e c t r i cf i e l d 丹e q u e n c y w h e nt e s t i n gu n d e rac e r t a i n i i i e l e c t r i cf i e l df r e q u e n c y ，ag r e a ti n c r e a s eo c c u r sw h e no v e rac e r t a i nt e m p e r a t u r e ，c a l l i n g a st u r n i n gp o i n t t h et u r n i n gp o i n ta n dt h ec o r r e s p o n d i n gd i e l e t r i cc o n s t a n tf o rd i f f e r e n t c o m p l e x e sa r e ：2 1 0 k ，2 0 1 ( 1 0 3 h z ) f o rc o m p l e xc u ( l ) 4 c 1 2 ( l = d i n i c o n a z o l e ) ，2 6 0 k ， 3 0 ( 1 0 0 h z ) f o rc o m p l e xc u ( a c ) 2 l 2 ( l = m a d i m e n 0 1 ) ，2 3 0 k ，1 8 ( 1 0 3 h z ) f o rc o m p l e x c u 2 ( l h c l 2 ( l = i m a z e t h a p y r ) ，a n d2 3 0 k ，3 0 ( 1 0 23 h z ) f o rc o m p l e xc o ( l ) 3 f l 2 i m a z e t h a p y r ) o nt h eo t h e rh a n d , t h ed i e l e t r i cl o s so fe v e r yc o m p l e xa l s oi n c r e a s e s w i t l lt e m p e r a t u r er i s i n g h o w e v e r , g r e a td i f f e r e n c ei so b s e r v e da m o n gt h e m t h ed i e l e t r i c l o s so fc o m p l e xc u ( l h c h ( l = d i n i c o n a 丑o l e ) a t t a i nt oam a x i m u mv a l u eo fo 0 3a t 3 0 5 k ( 1 0 4 h z ) i ti sat y p i c a ll o wd i e l e t e i cl o s sc r y s t a lm a t e r i a l h o w e v e r ，t h ed i e l e t r i c l o s so fc o r n p l e xc u ( a c ) 2 l 2 ( l = t r i a d i m e n 0 1 ) a t t a i nt oam a x i m u mv a l u eo f6 7 4a t 2 8 3 k ( 10 0 h z ) ，i n d i c a t i n gt h a t t h i sc o m p l e xc a nb eu s e da se l e c t r i c i t yh e a t i n gm e d i u m t h ed i e l e t r i cl o s so fc o m p l e xc u 2 ( l ) 2 c 1 2 ( l = i m a z e t h a p y r ) r e a c h e sm a x i m u mv a l u eo f o 2 2a t2 7 8 k ( 1 0 0 0 0 h z ) ，a n d0 1 3 9a t2 8 3 k ( 1 0 0 0 0 h z ) t h ed i e l e t r i cl o s so fc o m p l e x c o ( l ) s ( l 2 i m a z e t h a p y r ) r e a c h e sm a x i m u mv a l u eo f1 1 9a tt h e2 7 5 k ( 1 0 2 h z ) a n do 3 0 a t2 8 3 k ( 1 0 35 h z ) k e y w o r d s ：c h i r a lp e s t i c i d e s ，c o p p e r , c o b a l t ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， d i e l e c t r i cp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢糖飞签字嘞洲年多月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹量叁鲎 有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：匆破吨 签字日期：五彬石年舀月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期：莎瓣6 月g 日 电话 邮编 1 绪论 1 1 功能配位化合物 具有光、电、磁、催化等功能性质的功能配位化合物已经成为国内外研究最为 广泛的领域之一。这类包含有d 、f 轨道的配台物具有花样繁多的结构类型和成键方 式。以它们作为分子基块所组装的分子材料，具有更为丰富的光、电、热、磁特性 i t 。科学家们以联系高技术的分子电磁性质和菲线性光学性质的化学研究为突破口， 在光电功能分子导电配合物，非线性光学配合物和磁性配合物方面取得了重要进展 和丰硕的成果。南京大学游效曾院士在其所著的分子材料一光电功能化合物一书 中给予了详细的论述【2 j ，国内外还有许多有关这一研究的综述性文章。目前，国内 在这一领域研究的单位除南京大学外，还有北京大学、南开大学、复旦大学、中山 大学、福建物构所、长春应用化学研究所、北京化学所等等单位1 3 。使我国在该领 域中的工作在国际上占有一席之地。 分子内和分子问的电荷转移不仅在化学中具有基础意义，而且会导致分子材料 的一系列新的物理功能。通常认为，由共价键组成的有机化合物和一些由有机配体 形成的配合物是绝缘体或不良导体，这是由于分子之间的轨道相互作用太弱以致很 难在外场作用下引起导电1 4 l 。自1 9 7 3 年报道了给体四硫代富瓦烯5 】( t t f ) 和受体四 氰代对二亚甲基苯醌( t c n q ) 生成有机导体t t f t c n q 后，分子型导电研究日益 发展。以周边含有硫或硒原子的二硫烯作为受体的c t 配合物，例如m ( d m i t ) 2 具有重 要意义。这类n 受体的特点是，其平面构型有利于通过周边的s 原子引起柱列之间 分子相互作用，再加上它们的特有氧化还原电位，从而使之和其它给体相互作用时 具有良好的导电。c a s s o u x 等合成了含d m i t 的第一个分子超导和磁性配合物。由 d m i t 型为受体的分子导体可分成为分子型d a ( 例如d = t t f ，t m t s f ，e t ，c o ( c p h 等有关给体) 和离子型c a 两种类型( 其中c 为闭壳层结构的阳离子，例如c = h 4 n + ， r 4 n + , r 租s + 等) 。反常氧化态的金属离子在生成这类导电配合物时会变得稳定。但 对其中前线轨道的成键性质观点不一。 为了设计并合成出具有高的二阶非线性光学( n l o ) 系数b 的分子，目前化学 家和物理学家已经根据实验总结出了一系列经验规律，其中有些已经可以上升到理 论的高度来进行概括【6 ”。对一系列过渡金属配合物的二阶n l o 进行过研究，特别是 对于混合价配合物 ( n h 3 ) s r u - n = c r u ( c n ) s 研究。该类过渡金属配合物具有大的 宏观二阶n l o 系数( 约尿素的1 0 0 0 倍) 。电荷转移光谱一般在紫外可见光谱区，深 度颜色使它的实际开发受到限制。因此，主族元素和颜色不深的一些硫脲f 8 。1 0 】( t u ) 和胺基硫脲( t s c ) 的变形四面体m l 2 x 2 ( m = z n ，c d ) 配合物的研究受到人们的重 视。进而得到了具有比尿素的s h g 系数要高7 倍的良好晶z n c l 8 h 2 2 0 2 n 6 s 2 c 1 2 ，在c c 空间群中变形四面体配合物作a 型排列。变换金属既可调节基态结构，又可通过调 节化合物的激发态性质而影响寿命、荧光产量或系问跃窜。在大多数的实际应用中 都要求主体材料为单晶的形式。为此，必须将各个已有较大b 系数的分子进行定向 组装以使宏观的材料具有最大的x 值。很多极性有机分子倾向于偶极子反平行地成 对排列成具有对称中心的空间群配合物在三阶n l o o ? 有着明显的发展前途【15 1 。 磁性在人类社会科学技术发展中起着重要的作用 1 6 - 1 7 】。目前已广泛应用于磁性 机械、电磁屏蔽和吸收、声学器件和发电机以及其它智能信息材料。当从原子组成 的无机磁性材料转向分子组成的像( f e ( c p ) 2 ( t c n e ) 之类的分子磁性材料时，用低 温合成及加工的方法，制备含过渡金属配合物的分子磁性材料具有独特的地位。以 磁体的晶体工程为主线，已经合成了不同桥基、不同维数的新型磁性多自旋体系并 对其多维配合物磁性耦合进行了定量研究【1 8 7 6 1 。自旋转换型配合物以及新近发展的 单分子磁体、光诱导磁体，磁性和导电性的层状交替配合物分子材料，为磁电子学 基础研究开辟了新的途径。 1 2 配合物的介电性质 电介质的介电常数不仅是静电学、电磁学、电工学中一个重要的物理量，而且 在工程技术中也是很重要的参数，所以介电常数的测量成为物理实验和工程应用中 的重要内容之一。所有3 2 种晶类都具有介电性质，以往的研究多数是集中到纯粹 的无机化合物或有机化合物。配合物介于无机物有机物之间，对配合物介电性能的 研究，前人没有做过。因此，这一研究开拓了配位化学的新领域，打破了介电性质 研究的传统。 材料的介电常数一般由电容器容量的增加来表征。两个电极之间的空间，初始 时是真空状态，当它被凝聚态绝缘材料填满时，这就构成了我们定义的电容器。这 种容量的增加取决于材料在电场中极化的能力，这种能力是由正负电荷在相反方向 的位移所致的【2 7 2 8 1 。将原来不带电的介电晶体置于电场中( 例如与电源相联结的平板 电容器的两极板之间) ，在其内部和表面上会感生出一定的电荷，这种现象称为电极 化现象。通常，为了定量地描述电极化现象，引入电极化强度矢量p ，其定义为单 位体积内的感生电矩( 或电偶极矩) 的矢量和。如果介质的极化是均匀的，则在其内 部将不会出现体感生电荷。只在表面上有面感生电荷，此时p 的数值就等于介质表 面一l 单位面积的感生电荷值。当介质中的电场强度e 不太强时，在一级近似条件下， 介质中的电极化强度p 与电场强度e 成线性关系： p = 0 e x e 其中，e 。为极化率，由电介质的性质所决定，e 为介质内的总电场强度 介电材料可认为是不导电的绝缘材料，可以对带电部件位进行电防护，避免 漏电、触电f 2 9 - 3 2 1 。因为航天飞行器在高速飞行和变速飞行时温度将发生剧烈变化， 在一些生物医学和化学化工研究工作中，需要测定它们的一些在不同温度下的专用 参数，而这些专用参数在测量过程中往往是二次甚至三次导出参量。而其一次基本测 试参量是不同温度下的介电常数，所有这些应用中均需要了解被测样品复介电常数 的温度特性。 采用低介电常数材料1 3 3 1 可以降低信号传输延迟和串扰以及由于介电损失而导 致功耗的增加。传统的二氧化硅薄膜的相对介电常数在4 0 左右，远不能满足亚微米 器件所需要的介电常数值。随着集成电路向高速、高密度方向的发展，器件的特征 尺寸不断减小、器件复杂性增加，对介电常数的要求也愈苛刻。当特征尺寸减小至 1 8 0 n m 以下时，存在于芯片中金属互连线的电阻、以及线间和层间寄生电容引起的 r c 延迟、串扰和额外功耗已成为制约u l s i 实现高速、高密度、低功耗和多功能 的关键因素。解决该问题的最有效方法之一就是在金属互连线层间及线间采用低介 电常数的绝缘介质薄膜，通过降低金属互连线间绝缘材料的介电常数，可以降低分 布于各导线间的电容c ，从而可以降低r c 延迟，提高集成电路芯片的运行速度， 降低线问串扰以及功耗等。因此，通过适当的制备加工工艺，合成理想的介电材料， 得到耐温性、力学强度、抗腐蚀性优良的低介电常数材料，是发展微波通讯、军事隐 身3 4 瑙1 等高新技术的关键任务。 1 3 手性配位化合物的分子组装 手性是自然界普遍存在的现象。如果一个立体结构或者点阵与其镜像不能完全 重合就像我们的左右手一样，貌似两手一致却无法叠合的现象，我们称之为手性1 37 1 。 在化学中组成相同但空间结构互成镜像的分子叫手性分子而从结构对称性上来看， 手性分子既没有s ( 对称面) 也没有i ( 对称中心) 或者1 4 。( 四重反轴) 。两个互为外消旋体 的物质之间化学性质是极其相近，但是在物理性质诸如气味熔点以及在个别溶剂中 的溶解度等方面还是存在差别的，甚至于两者对人体的作用也存在差异。 许多固体材料的物理性质与其具有的非中心对称空间群有关口缸5 们。例如热电压 电铁e g - 次谐波产生( s h g ) 和摩擦发光等，它们在无线电通讯、光开关和信息储存 等领域有着广泛的应用前景。因此，合理地构建结构有序的金属一有机非中心对称和 手性固体仍然是材料化学家和合成化学家所面临的一个挑战。 正是因为手性配位聚合物在催化不对称合成分子识别和手性拆分等方面的应 用以及非中心对称的晶体可能具有的二阶非线性光学【5 m 川( n l o ) 效应和铁电性能， 使得我们的研究重点落在如何构筑和组装手性和非中心对称的配位聚合物上。目前， 人们设计与组装手性配位聚合物主要有以下一些方法： 1 利用配体的不对称性，同金属离子组装获得手性的配位聚合物，必须指出 的是该化合物在宏观上没有光学活性( 单个的晶体除外) ，但具有倍频效应。 2 】以消旋的手性配体为构筑块，同金属离子自组装来获得手性的配位聚合物， 在这里，自组装过程发生了自我拆分( s e l f - r e s o l u t i o n ) ， 【3 】以光学活性的配体为构筑块，同金属离子自组装获得单一手性( h o m o c h i r a l ) 配位聚合物，这一类化合物不但具有光学活性，还能进行手性拆分，同时它们也可 能具有二阶非线性效应( n l o 中的倍频效应( s h g ) ) 结晶在非中心对称空间群中的化合物( 如手性氨基酸等) 不但与生命体系密切 相关，而且在催化和制药等工业中也有着广泛的应用。而要获得具有这些性质的化 合物，通常可以通过以下几个途径： 【1 l 由不对称或弯曲的有机配体构筑非中心对称的配合物 利用不对称或弯曲的有机配体同金属离子组装获得非中心对称的配合物必须 强调指出的是，在以这些不对称不具有光学活性的有机配体作为构筑块合成的晶体 中，单个晶体可能具有光学活性，然而就全部晶体来说是没有光学活性的偏振光是 4 各向异性的，而激光是各向同性的，因此无论单个晶体还是全部晶体有没有光学活性， 只要它结晶在非中心的空间群中，原则上均可以产生倍频效应。 【2 l 以消旋的手性配体为构筑块，同金属离子自组装获得手性的配位聚合物 自从1 8 4 8 年l o u i sp a s t e u r 发现自我拆分现象以后，越来越多的科学家从事于各 类外消旋体的自我拆分工作，但是无论如何，要从外消旋的起始物拆分出大量具有光 学活性的手性晶体物质仍然是一大难题。近年来，人们发现通过熔融法或者快速机械 搅拌的方法可以导致物质的聚集结晶，从而获得了很好的物质拆分效果( e e 值很高) 。 这可能由于在物质的熔融或者搅拌自我拆分中，第一个结晶出来的手性分子作为晶 核，诱导了分子的手性，从而破坏了物质的手性对称状态。例如，熔融态的1 ，l 联萘以 及通过机械搅拌从水溶液中结晶n a c l 0 3 就是两个通过外界影响来进行外消旋体的 自我拆分的很好例子。南京大学熊仁根【6 l 】等通过物质的自组装也发现了一些外消旋 物质的自我拆分现象。 1 3 】单一手性的配体 由非手性的有机配体作为构筑块组装的手性配位聚合物，单个晶体可能是手 性的，但从全部晶体来说不是单一手性的，这就限制了这类材料的应用由单一手 性( 光学纯) 的有机配体作为构筑块组装的单一手性配位聚合物，全部晶体都是单一 手性的，这就增加了它们在许多不对称催化反应手性拆分以及铁电材料等领域的应 用，因此设计并合成单一手性的配位化合物是当今研究的热点之一，例如：采用光 学纯的乳酸乙酯奎宁以及氨基酸作为构筑块，成功地组装了一些具有二阶非线性铁 电以及荧光等性质的单一手性配位聚合物 1 4 】具有手性拆分功能的单一手性配位聚合物 设计并组装具有手性拆分催化等功能的有机一无机杂化类沸石是目前研究的热 点领域之一，同时，以单一手性的有机配体作为构筑块组装多孑l 材料用以手性拆分 不对称合成与催化反应，对化学家来说是一个巨大的挑战到目前为止，具有手性 拆分和不对称催化功能的化合物大多具有二维层状结构的特点其中最重要的是运 用具有多个手性中心的单一手性有机配体与金属离子自组装，形成具有大孔洞的三 维类沸石配位聚合物，而达到拆分其他消旋化合物的目的要获得具有拆分功能的 类沸石，单一手性的配体应具有以下一些特点： 【1 集疏水基团和亲水基团为一体； 【2 具有负一价阴离子特性并具有中性的配位原子，在同二价金属离子组装 时避免了阴离子进入空洞； 3 具有多个不对称手性中心，更好地建立丰富的手性记忆区域能满足上述 条件的配体就是奎宁经氧化获得的奎特宁，以它为构筑块，同氢氧化镉自组装获得 了单一手性的类沸石。目前，想要获得能拆分大体积有机分子的类沸石还是相当困 难的。 1 4 手- | 生配体 正是因为手性配位聚合物在催化不对称合成分子识别和手性拆分等方面的应 用以及非中心对称的晶体可能具有的二阶非线性光学( n l o ) 效应和铁电性能，所以 手性配位聚合物是当前有机化学和无机化学研究领域中的热点课题之，其强大的 活力源自于在无线电通讯光存储和信息交流等领域的应用有着实际的重要性手性 配体设计是手性配位聚合物研究中永恒的课题，因为没有一种配体或手性配位聚合 物是通用的，因此发展新型手性配体和手性配位聚合物仍是未来的重要任务之。 化学上组成相同但空间结构上互成镜像( 对映体) 的分子叫手性分子。用于金属配 位化合物研究的一些主要的手性配体有： 1 4 1 氨基酸类 氨基酸是生命的物质基础，它是动植物共同需要的重要营养物质。这样一类物质 都是手性的，将这样一种物质引入无机化学研究不但可以发现生命的奥秘，同时， 对物质代谢及在人体内相互作用的研究也可以提供一定的依据和促进生物医学的 发展。目前主要采用的氨基酸类配体包括a 一氨基酸类和b 一氨基酸类，其中有的可 从市场上可以获得，如1 、4 和5 ，有的可以通过合成获得，如2 是由1 进行硝化获 得的，3 可以通过苯丙氨酸的磺化得到，6 是通过苯定氨酸硝化后原位还原获得， 而7 则是通过奎宁双键氧化来合成。利用它们可进行手性功能配合物的组装合成， 也可以开发它们在光电以及催化手性拆分方面的运用 n 。o 吼一i 一 慨s 吼一呲c , - - c o o 一 3 铲! c o 。h 1 4 2 天然产物类 = = i ：i h 2 n 、l 纩掣吒h 2 吒o o h 0 h 。石0 0 h h 3 哟， 有的手性化合物通过人工合成是比较难以获得的，但是可以通过从自然界提取 来得到。下面所列的化合物就是很好的例子。这样一类手性化合物一般具有以下几 个优点： 1 获取比较方便，省去了复杂的合成与拆分步骤： 2 本身很可能具有多个 手性中心，对手性分子识别能力强，可以很好的用于催化和拆分。例如，化合物8 、 9 这一类金鸡钠碱类化合物就具有四个手性中心，还有奎宁、奎宁定、辛可宁和辛 可宁等四种有机物是的研究热门。 8 9 1 0 1 4 3 轴手性类 h c h 3 h h 3 c g h - - c 0 0 h o h l l 这样一类手性配体的优点是：由于轴向上邻近取代基的位阻排斥效应以及物质 分子体积比较大，可以和金属离子组装最后形成比较大的手性空洞，从而可以拆分 比较大的手性分子。如： h h c 0 0 h 0 7 o 、 1 4 4 相转移催化剂类 季胺盐类相转移催化剂已经越来越受到人们的关注 1 4 5 合成手性配体类 o n h c c h 3 ”卜c r c h 3 o 最后一类配体自我合成的，从以下方程式，我们可以容易看出物质的合成步骤 这样一类配体的优势是我们可以根据物质所需性质自行设计合成合适的配体来组 装多样的功能手性配合物。 1 5 手性农药 m o l t e nr e a c t i o n + a n 创o i 孑r r a c e m i c - ( t r a n s - j a r = ，一 在非手性环境中，手性异构体被看作是同一种物质，但是在手性环境中，对映异 构体往往表现出不同的特性，有的甚至表现出相反的性质。从而在生物活性方面，有 些手性体表现出高的杀虫、杀螨、杀菌或除草活性，而其对映体表现出活性低或有药 害。手性农药以较低的剂量达到较高的药效，减少了农药向田间的投入，在避免药害 的同时，节省了大量的原料，提高了经济效益和社会效益。例如：手性拟除虫菊酯类 杀虫剂具有高效、低毒、在环境中易降解等优良性能。该类化合物分子结构中含有 手性中心，具有两个或多个手性异构体，而与天然除虫菊素具有相同构型的手性体 往往具有最好的杀虫杀螨活性。经过业界的多年努力，许多单一手性体和含高活性体 的拟除虫菊酯逐步实现了商品化，目前已成为吨位最大的手性农药。由于手性农药 峥“嘣j 具有药效高，用量小，三废少，对环境生态安全等优点，已逐渐引起人们的关 注，成为近年来增长较快的农药领域。自二十世纪七十年代以来，手性农药不断在 国际市场上出现。据统计，1 9 9 6 年手性农药的销售额为9 2 ，9 6 亿美元，占世界农药 销售额的3 0 4 ，其中单一异购体的销售额为2 6 2 亿美圆，仅占农药销售总额的 8 6 。另据报道，在总数为5 5 0 种杀虫剂中，1 3 种天然杀虫剂全为纯的光学活性异 构体，合成的5 3 7 种杀虫剂中，非手性的达4 4 7 种，而在9 0 种手性杀虫剂中，以 消旋体形式出售的共8 3 种，而单一异购体只有7 种，仅占7 8 ，这表明单一的手 性农药还处于发展的初级阶段。但由于单一异构体所具有的高效，环保等优势，其 在农药家族所占的比例将会越来越大。随着科学技术的进步，近年来手性农药的制备 旷 a v 令一 ，干|矿一、 一 一 = = r r a a 技术取得了突飞猛进的发展。包括传统的化学拆分、酶催化、不对称催化、手性全 合成、差向异构等手性技术在手性农药的生产中得到广泛应用，并获得巨大成功。因 此，手性农药成为近二十年来增长较快的农药品系之一。同时，手性农药和相关手 性技术也成为各大制药公司竞相研究开发的新产品与新技术。 1 6 手性农药金属配位化合物的介电性质 尽管通过晶体工程来组装非中心对称金属有机配位聚合物和有机化合物的研 究已经取得一些进展。然而晶体工程还没有达到人们随心所欲的程度。一种产生新 颖的非中心对称金属有机配位聚合物的方法，就是金属盐与低对称配体为构筑块的 原位合成方法。这些在水热条件下产生的产物一般不能通过金属离子和配体直接在 溶液反应中得到。本研究采用金属盐与低对称配体为构筑块在水热条件下的原位合 成方法，得到了一些不能通过金属离子和配体直接在溶液反应中得到的金属有机配 位化合物，通过测定其晶体结构和功能性质，探讨手性配体与不同金属盐反应形成 具有非中心对称的手性配合物或中心对称的非手性配合物的基本规律。为进一步的 分子设计提供理论依据，寻求合成手性配合物的新方法，拓展了配位化学研究的研 究内容。所采用的低对称性配体构筑块是那些具有扭转( 轴) 手性的手性农药烯唑醇、 三唑醇、咪草烟等化合物。通过对合成配合物介电性能的研究：为高介电常数低介电 损耗的配合物材料的制备提供依据。以手性农药为建筑块的金属配合物的合成和功 能性质研究很少见诸报道。而手性农药配合物的介电性质研究更少。突破了以往介 电性质研究局限于纯无机物和纯有机物的传统，为微电子科技突飞猛进的发展提供 新的技术支持。 2 实验部分 2 1 配合物的合成与结构解析 2 1 1 烯唑醇铜配合物 按烯唑醇：c u c i ：c h 3 0 h ：h 2 0 = 1 ：3 ：2 5 ：1 0 的比例，装入p y r e x 管子中，用液氮冷却， 抽成真空，封管，放入7 0 。c 的烘箱，4 8 小时以后，取出，在显微镜下可发现有蓝色 立方晶体。 选取大小为o ，2 2 m m * 0 2 0 m m * 0 1 6 m m 的c u l 4 c 1 2 白色单晶，在带有石墨单色色 器的b r u k e rs m a r t l 0 0 0 x 射线公司，用环氧树脂胶将单晶粘在玻璃丝上使用石墨 单色化m o k 。( k - - 0 7 1 0 7 3a 1 射线在2 9 3 ( 2 ) k 时收集在2 0 0 0 s e 墨3 3 5 4 。范围内以2 0 扫描，收集独立反射数据11 6 8 6 条，收集的数据通过s a i n t 程序还原、s a d a b s 作 吸收校正，s h e l x t l 程序( s h e l d r i c k ，1 9 9 7 ) 作结构解析，用直接法得到金属原子坐标， 其余非氢原子坐标用差f o u r i e r 合成获得，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进 行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子以理论加氢方式加上。 2 1 2 三唑醇铜配合物 三唑醇【6 争7 0 j ：c u ( a c ) 2 ：e t o h ：h 2 0 = 1 ：1 ：2 5 ：2 5 的摩尔比例，装入加入一根长约1 8 c m 、 内径约i c m 、壁厚约o 2 5 c m 的p y r e x 管中，摇匀，冷冻后，抽真空脱气封口。静置 o 5 小时解冻后，放入7 0 。c 烘箱中反应l 天，在管壁上析出单一组分的蓝色立方晶体 x 一射线衍射实验用s m a r ta p e xc c d 型晶体结构测定仪测定。用环氧树脂胶将单 晶粘在玻璃丝上使用石墨单色化m o k a ( k = 0 7 1 0 7 3 a ) 射线在2 9 3 ( 2 ) k 时收集，收集的 数据通过s a i n t 程序还原，s a d a b s 作吸收校正，s h e l x t l 程序( s h e l