（物理化学专业论文）linimno的固相法合成及其电化学性能研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 8 ) 摘要 l i n k m n 。o ：具有价格低廉、无毒、安全性好、充放电容量高等优点，是l i c o o z 的最佳替代者之一。 本文通过利用m n ( c h 正o o ) 。4 h ，0 和n i ( c h 。c o o ) ：4 h ：o 之间的固相反应合成出 n i 、m n 掺杂均匀的n i 。棚n 。o 。固熔体前驱物，用该前驱物与化学计量比的l i o h h ：o 反应制备出来的纯相层状l i n i 。；m n 。；o ：具有均一的原子级别n i 、m n 掺杂，l i m ( n i m n ) 在各自的层中都有很高程度的规则排列，用这种方法制备的层状l in 。j m n 。0 。 内部在仪器可检测范围内不存在基于l j ：m n o 。的氧化物。经过对在不同的煅烧时 间、煅烧温度、升降温速度等实验条件下制备出来的l i n i 。；m n 。o ：材料进行结构 和电化学性能测试后得到了最优化的实验条件，即以5 。c m 的升温速度在空气氛 中8 5 0 。c f 。煅烧1 2 h 生成的l i n m n 。o ：具有最好的电化学性能。电化学测试结 果表明使用本文中实验方法在最优化的实验条件下制备出来的l i n m n 0 ；o 。具有 高度的可逆性和很小的电荷转移阻抗，使得其在放电容量、循环性、大电流放电 能力等方面具有很强的竞争力。 文中同样研究了相同的方法制备的其他n i 、m n 掺杂比例( 1 ：2 、5 ：7 、2 ：1 ) 的n i 、m n 固熔体前驱物，以及利用这些前驱物在最优化条件合成出来的层状 l i n i m n0 化合物。研究结果表明以不同掺杂比例的n i 、m n 固熔体为前驱物来 制备层状l i n i m n 一0 化合物是一个很好的办法，这种方法使得n i 、 i n 固熔体中 的n i 、m n 达到原子级别的均匀混合，从而可以合成出各种掺杂比例具有纯相晶 体结构、拥有高离子排序规则度的层状l i - n i m n o 化合物。 文中的最后利用超声波合成法在没有任何表面活性剂和模板的情况下通过 对前驱物n i 。m n 。0 。在酸性条件6 0 。c 下以5 3 k f i z 频率超声成功制各出具有空心球 结构的。卜m n o ：，根据控制加入硫酸的浓度可以制备出不同晶相的纯相m n o ：，通过 改变反应时间成功制备出不同形貌的m n o 。，同时跟踪了0 【一m n o ：晶体的生长演化过 程。 关键词：锂离子电池，n i 。m n 。0 4 ，前驱物，l i n i 。枷n 。0 ：，l i _ n i m n o ，m n o 。 空心球。 中国科学技术大学硕j j 学位论文( 2 0 0 8 ) a b s t r a c t l a y e r e dl i n i o5 m n o5 0 2i sc h e a p n o n t o x i ca n ds a f e 、v i mg o o de l e c t r o c h e m i c a l p e d b n n a n c e ，w h i c hm a k e s j tc a nb eu s e da sap o t e n t j a la l t c r n a t i v et ol i c 0 0 2 s i n g l e p h a s el i m i u mn i c k e lm a n g a j l e s eo x i d e ，l i n i o5 m n o5 0 2 ，w a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d 厅o mas o i i ds o l u t j o no fn i l 5 m n l 5 0 4t h 丑tw a sp f e p a r e db ym e a n so f t 1 1 e s o l i dr e a c t i o nb e t w e e nm n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0a n dn i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 x r dp a t t e m s h o w st h a tt h ep r o d u c ti sw e i ic r y s t a l i i z e dw i t hah i 曲d e g r e eo fl i m ( n i ，m n ) o r d e r i nt l l e i rr e s p e c t i v el a y e r s ，a i l dn oa j l yd i 衢a c c i o np e a ko fl i 2 m n 0 3c a nb ed e t e c t e d t h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o 衄a 工l c et e s t so ft h el i n i o5 m n o5 0 2 s y n t h e s i z e da td i f 陆e n tt e m p e r a t u r e ，t i m ，h e 贰i n ga n d 。o o l i n gr a t es h o w nt h a tt h e l i n i o5 m n o5 0 2s y m h e s i z e da tar a t eo f5 。c m ，c a l c i n e da t8 5 0 0 c mf o rl2 hh a dt h e b e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h ee l e c t m c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei n d i c a t e st h a f l i n i o5 m f l 05 0 2p r e p a r e di nt h j ss t u d yh a sac o m p e t i t j v ec a p a c i t y ，c y c l ea b i l i t ya n d d i s c h a r g er a t es i n c em i sc a t h o d em a t e r i a ji so fb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lr c v e r s i b i l i t ya n d s m a l l e rr e s i s t a n c eo fc h a r g et r a n s f e r w ea l s or e p o r t e dt h es t r u c t u r ea i l de l e c o c h e m i c a lp e r f b r n l a l l c et e s tr e s u n so f t h e n ia n dm ns o l i ds o l u 矗o np r e c u r s o rw i l hd j f 琵r e n td o p e dr a t i o ( i ：2 ，5 ：7 ，2 ：i ) s y m h e s i z e da tm es a m ew a y ，a n dt h el a y e r e dl i n i - m n - os y n t l l e s i z e d 丘o mt h en i a n dm ns o l i ds 0 1 u t i o np r e c u r s o rw i t hd i f f e r e md o p e dr a t i oa tt h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n s i ts h o w nt h a tt h en ia n dm ns o i i ds o i u t i o ni sag o o dp r e c u r s o rt 0f a b r i c a t e h i 曲b a t t e r y a c t i v e “n i - m n 0c a t h o d em 越e r i a lw i t hd i 腑r e n td o p e dr a t i os i n c em e d i s t r i b u t i o no fn i c k e la n dm a n g a n e s ei sh o m o g e n e o u sa ta t o m i c1 e v e li nt h es o l i d s o l u t i o n ，w h i c hr e s u l t si nh i g h l yo r d e r i n go fc a t i o n sa n dn os t n j c t u r a li m p u r i t yi nt h e f i n a ls a m p l e m n 0 2h o l l o ws p h e r e sw e r c s u c c e s s f u l l ys y n m e s i z e d f b m p r e c u r s o r n i l 5 m n l 5 0 4b yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nm e t h o dw i t h o u ta i l ys u r f a c t a n to rt e m p l e t t h e p h a s eo fm n 0 2w a sc h a n g e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4 ，t h em o r p h o i o g yo f m n 0 2w a sc h a n g e dw i l ht h eu l t r a s o n i ct i m e w ec a ng e tt h e “一m n 0 2h o l l o ws p h e r e s w h e nt h et i m e 、v a slh o u ra t6 0 0 cw i t hm ef r e q u e n c yo f5 3k h z k e y w o r d s ：l i t h i u mb a t t e r y n i l 5 m n i 5 0 4 ，p r e c u r s o l i n i o5 m n d5 0 2 ，l i n i m n o m n 0 2h o l l o ws p h e r e 2 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：莲楚 游舌月占日 中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 8 ) 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着人类社会的进步，特别是高科技范畴的空间技术、移动通信、航空航 天、信息产业及军事军备等领域的高速发展，带动了高储能、高性能化学电源 ( 电池) 的快速增长。由于锂是己知元素中电负性最负和质量最轻的金属元素， 以金属锂或锂离了- 为主要能量传递媒介的锂( 离子) 电池在理论上具有放电电 压高、比容量高等重要优点。陔类二次电池循环寿命长、安全性能好，使其在 便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前 景，成为近几年广为关注的研究热点“。”。尤其是自日本s o n y 公司于1 9 9 0 年 首先推出以碳为负极的锂离子二次电池产品”1 后，迅速在化学电源界掀起的研 发热潮体现了锂离子电池的强劲发展势头和巨大潜力。 锂离子电池自其原型诞生以来，随着技术的不断进步，其优势越来越明显， 具有无可替代的作用，其主要优点如下： 1 能量密度比高，其体积能量密度比和质量能量密度比分别可达 4 5 0 w h d 一和1 5 0 w h k g ，而且还在不断提高。 2 平均输出电压高( 约3 6 v ) ，为n i c d 、n i m h 电池的3 倍。 3 输出功率大。 4 自放电小，每月1 0 以下，不到n i c d 、n i m h 的一半。 5 没有n i c d 电池一样的记忆效应，循环性能优越。 6 可快速冲放电，1 c 充电时容量可达标称容量的8 0 以上。 7 充电效率高，第一次循环后基本上为1 0 0 。 8 工作温度范围宽，一3 0 + 4 5 。c ，随着电解质和正极的改进，期望能拓宽到 一4 0 + 7 0 ”c ，低温有可能拓宽到一6 0 。c 。 9 残留容量的测试比较方便。 1 0 无需维修。 1 1 对环境较为“友好”，称为绿色电池。 】2 使用寿命长，可冲放电数百次以上。 锂离子电池的正负极活性材料均为能够可逆地嵌入脱嵌锂的化合物，其中 至少有一种电极材料在组装之前处于嵌锂状态“。电池充电时，锂离子从正极 材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，嵌入负极材料中，放电时以相反的过程进行。 再充电时，又重复上述过程。这种利用l i + 在正负极材料中的嵌入与脱嵌从而完 中国科学技术人学顾土学位论文( 2 0 0 8 ) 第一章绪论 的输出电压高。 2 嵌入化合物l i ， l ，x 。应能允许大量的锂能进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高 容量，即x 值尽量大。 3 在整个嵌入和脱嵌过程中，主体结构没有或者很少发生变化，氧化还原电 位随着x 的变化应减小，这样电池的电压不会发生显著变化。 4 嵌入化合物应具有较好的电子电导率( o 。) 和离子电导率( o 。，这样可 减少计划，能大电流充放电。 5 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应。 6 从实用角度来讲，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染，质量轻等。 1 2 不同种类正极材料简介 目前所研究的正极材料主要是层状的l i c o o ：、l i n i0 2 、l i m n o ：，尖晶石型的 l i m n 。o ，橄榄石型的l i f e p 0 。等。 1 2 1 层状材料体系 作为锂离子电池正极材料l i c o o 体系的代表产品是l i c o o ：。该材料属于a n a f e 0 。型二维层状结构，空间群为r j m ，如图1 2 所示“，特别适合锂离子嵌入 l i 9 0 oo 图1 2l i c o o ：的结构示意图 中国科学技术人学顺，l 学位论文( 2 0 0 8 )第一章绪论 和脱出。具有电压高、放电平稳、比能量高、循环性好等优点。其理论容量为 2 7 4 m a h 屈，实际容量一般为1 3 5 1 5 0 f 【a h g ，放电电压3 7 v 左右，充放电循环 次数5 0 0 次以上( 保持率在8 5 以上) 。由于其具有生产工艺简单和电化学性质 稳定等优势，所以率先占领市场，目前仍然是锂离子电池的主流正极材料。但 l i c 0 0 。同时也存在着成本高、污染大、有毒、安全性差等缺点，这些缺点制约了 它的进一步发展。 对于正极材料l i n i o ：，具有与l i c 0 0 ：类似的层装结构，空间群也为r 3 m ， 如图1 3 所示“。其理论容量为2 7 5 m a h 幢，不断改进后的比容量可达1 5 0 m a h 嘻， n o i ，j o ( ) 图1 3l i n i 0 2 的结构示意图 尽管l i n i o 。比l i c 0 0 。便宜，但是在一般情况下，镍较难氧化为+ 4 价，易生成缺 锂的氧化镍锂：另外热处理温度不能过高否则生成的氧化镍锂会发生分解，因此 实际上很难批量制备理想的层状结构l i n i o 。层状氧化镍锂中晶格参数c a 比通 常为4 9 3 ，在锂层中含有少量镍，镍对锂层的污染明显影响电化学性能。在锂 脱嵌的过程中，发生一系列类似从三方到单斜的细微相转变。因此，当l k n i 0 2 中x 0 5 时，结构的完整性在循环过程中还能得到保持。但是，如果x 0 5 时，n i 4 + 离子较c o ”离子更易在有机电解质中发生还原。如在e c d e c 电解质溶液 中，l i n i o ：在4 2 v 时就观察到有气体产生，而对于l i c o o 。和l i m n 。o 。而言，则在 4 8 v 以上才能观察到气体的产生。 l i n i 0 。这种电极材料存在一些必须解决问题如：其工作电压为3 3 v 左右， 相比l i c 0 0 ：的3 6 v 较低；在电极反应中，l i n i o ：可分解为电化学活性较差的 l i n i t + ；0 2 ，释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题。安全性一直是阻碍 中国科学技术大学顾十学位论文( 2 0 0 8 ) 第一章绪论 锂电池发展的重要因素。随着锂离子电池的出现和安全保护措施的加强，才驱除 笼罩在锂电池上的这片“阴影”。但是在特殊条件下，以嵌基材料为电极的锂离 子电池仍然存在一定的安全隐患，这与嵌基材料的热稳定性有重要关系。比较在 同一条件下的l i c 0 0 2 、l i n i 0 ：和l i m n ：o 。正极材料的d s c 曲线1 知，其热分解温 度依次为l i m n ：o l i c o o 。 l i n i o ：，放热效应依次为l i n i o ： l i c 0 0 2 l i m n 。m 。亦即 在这三种研究最多的正极材料中，i n i o 。的热稳定性问题尤为突出。l i n i o ：热稳 定性差的原因在于高脱锂状态下，即充电过程后期，n ，被氧化成n i ”，而n i + 氧化性特别强，不仅氧化分解电解质，腐蚀集流体，放出热量和气体，而且自身 不稳定，在一定温度下容易放热分解并析出o ：。当热量和气体聚集到一定程度， 就可能发生爆炸，使整个电池体系遭到破坏。因此，提高材料的热稳定性是l i n i 0 。 安全性研究的主要内容“。目前搀杂“”3 元素改性氧化镍锂是氧化镍锂改性研究 的其中一个主要方向，可逆比容量和循环性都大大地得到了提高；另一个方向就是 选择适当的合成方法，如s o l g e l ( 溶胶凝胶法) 法”。 l i m n o ：有两种结构：斜方岩盐结构和单斜层状结构。单斜层状l i m n o 。同样 具有。一n a f e o ：型层状结构，空间群为r 3 m ，如图1 4 “，在空气中稳定。其理 论充放电比容量为2 8 5 m a h g ，是失晶石型锰酸锂正极材料比容量的近两倍。层 状l i m n o ：材料的锂离子嵌入电压在3 0 v ( v s l i 几i + ) 左右，与现有的电解质安 全电压窗口非常匹配，已引起了人们的极大兴趣。 图1 4 层状l i m n 0 ：的结构示意图 根据l i c 0 0 。和l i n i o ：的结构以及电化学特性推断，单斜l i m n o 。也应该适合 作为锂离子电池正极材料。但研究表明，单斜l i m n o ：是一种亚稳相，在电化学 中国科学技术人学颂i j 学位论文( 2 0 0 8 1第一章绪论 循环过程中很容易转变为尖晶石的l i m n 2 0 ；，虽然初次充电容量可达2 7 0i f l a h g ， 但第一次放电容量只有充电容量的一半左右。这是因为相变破坏了原有的层状结 构，导致容量的快速衰减。 目前制约l i m n 0 。商品化的因素主要有两方面：一、合成困难。由于层状锰 酸锂的结构大都处于亚稳定结构，极易向其它晶型转化，其合成条件十分苛刻， 限制了商品化进程；二、产品结构的不稳定。特别是作为锂离子电池正极材料， 在循环过程中容易转化为4 v 放电平台的尖晶石型锰酸锂，因此可逆容量很差。 a 咖s t r o n g “等用离子交换法从q n a m n o 。制得的层状l i m n o ：，在3 4 4 3 v 问 循环时，可逆容量高达2 7 0 m a h g ，而且循环稳定性好，在3 v 左右并不转变为尖晶 石型l i m n 。0 。这将成为新一代锂离子电池正极材料研究的新热点之一。 1 2 2 尖晶石型正极材料l i m n 籼 尖晶石型l i m n 。o 。具有三维隧道结构，图1 5 1 是尖晶石l i m n 。矾的结构示意图 o ：o 原子( 3 2 e ) ； o ：m n 原子( 1 6 d ) ；：l i 原子( 8 a ) 图1 5 尖晶石l i m n 2 0 4 的结构示意图 属于f d 3m 空间群，为立方结构，日= 8 2 3 9 a ， m n 。o l 框架为锂离子扩散提供了一 个由共面的四面体和八面体构成的三维网络。l i m n ：o 。晶体中0 在3 2 e 位上，l i 在8 a 位上，m n 在1 6 d 位上，故结构可以表示为 l i 。 m n ： 。 o 。k 。一个尖晶石l i m n ：0 。 晶胞有3 2 个氧原子，1 6 个锰原子和8 个锂原子。1 6 个锰原子占据3 2 个八面体问隙位 的一半( 1 6 d ) ，另一半( 1 6 c ) 则是空着的：锂离子占据6 4 个四面体间隙位( 8 a ) 的l 8 ， 6 中国科学技术人学硕士学位论文( 2 0 0 8 ) 第一章绪论 因此锂离子可以通过空着的相邻的四面体和八面体自j 隙位沿8 a 1 6 c 8 a 通道在 m n ：n 的三维网络结构中脱嵌。这就是l i m n ：o 。作为锂离子二次电池正极材料使用 的理论基础。i ，i m n 。o 。中的锰有两种离子m n ”和m n “，在剧烈的合成条件或淬火 时，m n “离子也能占据四面体间隙位。用作4 v 电池时，对应的l i m n ，o 冲l i + 的嵌入 和脱出反应为”： l i m n ：n ( 立方) m n ：o 。( 立方) + l r + e 尖晶石型锰酸锂正极材料能量密度相对于l i m 0 2 层状材料来说不算高，但其 放电比容量的有效利用率较高，制各容易，且其环境污染低。对于尖晶石型锰酸 锂而言，锂离子脱嵌摩尔百分数可高达9 0 。l i m n 。q 的价廉及环境优势使其己经 成为一种十分有前景的锂离子电池正极材料。但许多的实验事实证明，要制备高 容量且可逆性好的尖晶石l i m n ：0 4 材料并不是一件容易的事情，原因之一是尖晶 石结构l i m n ：o 。材料中m n 3 + 离子高自旋3 d 4 电子云结构( t ：。) 3 ( e ；) 1 的非八面体对称 性。按晶体场理论，过渡金属阳离子的d 电子在6 个阴离子形成的八面体中会分 裂为3 个低能级的t 。轨道和2 个高能级的e 。轨道，t 。轨道与正对阴离子的方向 成4 5 。角，而e 。的2 个轨道正好面对6 个阴离子，如果e 。轨道不被均等占有，电 子云失去八面体的对称性，则会引起配位八面体的变形。m n ”离子的高自旋3 一 电子云结陶( t 。) 3 ( e 。) 1 正符合这种情况，其结果是z 轴方向上的键长相对于x y 方 向上的键长拉长而发生j a h n t e l l e r 效应，因此在尖晶石结构的锂锰氧化物中， 锰处于稍有变形的八面体( 非正八面体) 空隙位中。深度放电时，尖晶石结构中锂 锰氧化物所含的m n ”离子占总的锰离子数的5 0 或更多，当锰离子的平均氧化态 等于或小于3 5 时，最容易发生j a h n t e l l e r 效应，这时晶体结构由立方品系变 为能量更低结构更稳定的四方晶系，c 轴a 轴晶格常数比由l ：1 变为1 6 ：l 。另 外，在反复的充放电过程中，晶格反复收缩与膨胀，使活性物质颗粒之间松动， 影响电子在电极中的传导，这些因素会大大影响尖晶石结构1 im 1 ：o 。材料充放电 可逆性。尽管l i m n 。0 。有许多优点，但至今还没有大规模用于电池生产，其主要 原因是首次充放电容量较低、多次循环后容量衰减较快以及高温性能差等。 l i m n ：o 。材料的这些缺点，主要由三个原因造成的。2 3 ： ( 1 ) 充电至高电压时电解液可被氧化分解： ( 2 ) 溶解在电解液中的l j m n ：0 。发生歧化反应：2 m n ”= m n 2 + 十+ m n ”； ( 3 ) 深度放电时，出现j a h n t e l l e r 效应。 当x 在o 到l 范围内变化时，l 。i ；m n 。o 相对于l i + 儿i 电对有4 v 的电压平台，在 此范围内充放电，l i ，m n 舢体积膨胀和收缩对晶胞参数影响较小，能保持尖晶石 结构，理论容量为1 4 8 m a h g ，实际容量一般在1 2 0 m a h g 以下。容量的逐渐损失 主要来自锂离子完全脱嵌困难和l i ，m n ：o 的溶解。若深度放电，锂离子可以进一 7 中国科学技术人学倾卜学位论史( 2 0 0 8 )笫一章绪论 步嵌入i i 。m n ：o ，中，出现了3 v 左右的另一个电压平台，对应的组成是l x 2 ， 此时由于j a h n t e l l e r 效应导致l i 。m n 。o ；的晶体对称性从立方晶系逐渐变为四方 晶系的l i ：m n 。o 。利用4 v 和3 v 两个电压平台充放电，理论容量高达2 8 5 m a h g ， 但相应的c l j 。m n 。o 。或l 卜l i ，m n ：0 4 电池的容量在循环过程中迅速下降。g u 咖o w 等认为两相共存时结构的不相容导致的电极材料粒子间电接触不良是容量损失 的主要原因”。“。 1 2 3 橄榄石型正极材料l i f e p o 。 l i f e p o ，属正交晶系，空问群为p i l n b ，晶胞参数a = l o 2 2 7a ，b = 6 0 0 4 8a ， c = 4 6 9 1 8 a 。充放电实验显示l i f e 吣材料的充放电电位平台在3 4 v 。，现场 x r d 实验1 证明材料在充放电过程中仍然保持橄榄石型结构。锂离子的嵌入脱出 在l i f e p 0 1 和f e p o 。两相之间进行，如图卜6 所示，脱锂后形成的f e p q 与l i f e p o 相比结构重排很小，晶胞参数a 和b 减小，c 稍微增大，晶胞体积减少6 8 1 ”1 。 蜩 鳓酹 懑零 “ p 0 鼬0 。 i ) b ) 图1 6 橄榄石型l i f e p o 。( a ) 和橄榄石型f e p 0 。( b ) 的结构 因为l i f e p 0 。的价格低廉、安全性能很好，普遍认为它作为动力电池的电极 材料比较合适，但是纯l i f e p 吼的离子导电率和电子导电率均较低，只适合于在 小电流下充放电，“+ 在l i f e p 0 。和f e p o 。中的扩散系数也不大，因此在高倍率充 放电时出现了比较明显的比容量衰减，另外磷酸亚铁锂的振实密度比较低这两 处不足给l i f e p o 。的商业化进程带来了不小的阻力，因此必须对l i f e p n 进行改 性，主要研究方向为改善磷酸铁锂材料的导电性和提高振实密度。同时因为它的 中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 8 ) 第一章绪论 放电平台非常平，所以难以监控其剩余容量，预期可以通过掺杂其它金属来引进 一个稍低于3 4 v 的放电电位平台来，或者选择合适的负极材料来解决这个问题。 1 3l i n i o ：的制备和改性研究 1 3 1l i n i 0 。的制备 与l i c o o 。相比，l i n i0 2 的合成较困难，按传统的高温制备工艺合成l i n i0 2 得到的材料电化学性能极差，常常生成非化学计量比产物l i 。n i + 1 0 ：，导致非计量 比产物的原因可能有： ( 1 ) 高温合成条件下，锂盐容易挥发导致缺锂。1 ； ( 2 ) n i 2 + 难于被完全氧化成n i ”，而n i2 + 倾向于占据l i + 位置而形成 l h n i ”。 。 n 一一。n 一 。0 ：啪3 ； ( 3 ) 高温时，l i n i o ：易分解和发生相变。 高温固相法是制备l i n i 0 ：最普遍的方法，一般采用固体锂盐( 氢氧化锂，硝 酸锂) 和镍盐( 硝酸镍、氢氧化镍等) 作原料，直接球磨、混合均匀后锻烧而成”“川。 采用此法合成l i n i o 。时，气氛、温度、时间、原料等制各条件的控制是很重要 的。一般认为，温度越高，反应速度越快，结晶越完整。但考虑到l i n i o 。的高 温分解及在7 5 0 时六方晶型结构向立方晶型结构转变，锻烧温度一般选择 7 0 0 。c 。在空气氛中，当温度高于6 0 0 。c 时，n p 易还原为n i 2 + ，因此很难得到化 学计量比的l i n i o ：，而在氧气氛下，可使n i ”还原为n i 2 十的反应所需温度提高， 从而在一定的温度范围内有效抑制该反应的发生，有利于制得化学计量的 l i n io z ，所以高温锻烧l i n i o ：一般需在氧气氛中进行。虽然在空气氛围中很难得 到化学计量比的l i n i o 。，但由于空气气氛在大规模生产条件下有着不可忽视的优 势，因此有不少科研工作者进行这方面的研究o “，目前尚无大的突破采用不同 的起始原料所合成的l i n i o 。电化学性能相差很大，0 h z u k u 等。”3 研究发现：采用碳 酸盐( l i ：c o 。) 为原料时，即使在氧气氛里，合成l i n i 晚也会含有杂质l i 。n i 。o 。 电化学性能明显变差：而采用l i o h h 。0 与n i ( o h ) 。所合成的l i n i o ：电化学性能最 好，具体原因尚不清楚，可能是由于不同原料的反应活性不同而造成的。 y a m a d a 等o ”用l i o h h ：0 与n i ( o h ) ：( l i n i = 1 ：1 ) 的混合物分别在空气和氧气 氛中加热5 h ，在5 0 0 9 0 0 。c 内制备了各种l 州i o ，样品。实验结果表明，在7 0 0 0 c 下氧气氛中保温5 h ，制备的l i n i 0 ：在3 4 v 放电范围内，电流密度为l f i l a c m 2 时，具有高达2 0 0 邢a h g 的放电容量。以l i n 0 3 和n i ( o h ) 。为原刳，l i n i - 1 o 1 1 ， 在a l ：o 。坩埚中，氧气气氛下，最高加热温度为7 0 0 8 0 0 。c ，处理2 4 6 8 h ，可 获得化学计量比的l i ，n i ：一，o ：( o 9 l x 、_ 一 面 = m c o 色 c a p a c i i y ( m a h g ) 图2 1 2 不同煅烧时间下制备出来的l i n i 。m n 。0 2 的首次充放电曲线 表2 4 不同煅烧时间下制备出来的l i n i 。m n 。；o ：的电化学性能( 单位： i l a h g ) 煅烧时间 首次放电容量首次充电容量首次充放电效率 3 h1 8 1 1 2 0 9 98 6 3 6 h1 8 7 32 0 4 69 1 5 1 2 h1 9 9 82 0 7 - 39 6 3 2 4 h1 9 0 。42 0 4 o9 3 | 3 图2 1 2 为不同煅烧时间下制备出来的l i n i 。m m 。o 。的首次充放电曲线。图中 各个煅烧时问下生成产物的首次充放电曲线差别很大，煅烧1 2 h 和2 4 h 生成产物的 充电平台最低，放电平台最高，说明煅烧1 2 h 和2 4 h 生成产物的氧化还原电压差最 中国科学技术大学顾士学位论文( 2 0 0 8 ) 第二章层状l i n i o5 m n o5 0 2 的制备表钲和电化学性能研究 小，极化作用最小，这两个产物的电化学性能也应该是最好的。不同煅烧时间下 制备出柬的l i n i 。m n 。o 。的电化学性能如表2 4 所示，结果表明1 2 h 生成产物的放 电容量最高，放电效率也是最高的，即1 2 h 生成的产物具有最好的电化学性能。 四种煅烧时间产物的i 。i 。峰强度比值分别为0 9 5 、1 0 8 、1 4 6 、1 2 l ， i 。i 。峰强度比值与放电容量之间的关系如图2 1 3 所示，与不同煅烧温度类似， 同样几乎为线性关系，即不同煅烧时间导致终产物拥有不同的离子排列规则程 度，从而导致终产物的电化学性能不同。 0 9101112131415 t h er a l i oo f | o 一，0 4 图2 1 3 不同煅烧时间产物i 。i “h 峰强度比值与首次放电容量关系示意图 实验表明煅烧1 2 h 的产物具有最好的离子排列规则度，从而具有最好的电化 学性能。煅烧1 2 h 是最合适的煅烧时间 2 5 3 升温速率对终产物电化学性能的影响 图2 1 4 为不同升温速率下制备出来的l i n i 。m n 。0 2 的首次充放电曲线。从 图中可以看出这几条充放电曲线的差别也很大，2 ”c m i n 和5 ”c m i n 升温速率下 制备出来的产物的首次充放电曲线类似，具有较低的充电平台和较高的放电平 台，几种条件下氧化还原电位差最小，极化作用最小，从表2 5 中也可以看出它 们的电化学性质也是最好的，放电容量大、效率高。 不同升温速率产物的i 。i 。峰强度比值分别为0 7 6 、1 2 9 、1 4 6 、o 8 8 ， i 。，i 。峰强度比值与放电容量之间的关系如图2 1 5 所示，它们之间的关系依然 接近线性关系，晚明该材料电化学性能最大的影响因素为材料内部离子排序规则 程度，规则度越高，电化学性能越好。5 。c m i n 升温速率下制备出来的产物具有 最好的电化学性能。 一 、一 里 c o 正 c a p a c i l y ( m a h ，g ) 图2 1 4 不同升温速率下制备出来的l i n k ；m m 。q ：的首次充放电曲线 表2 5 不同升温速率下制各出来的l i n i 。n 。0 。的电化学性能( 单位：i i l a h g ) 升温速率首次放电容量首次充电容量首次充放电效率 r c m i n1 7 4 52 0 5 1 8 5 1 2 ”c m i 九1 9 l ，82 0 1 29 5 3 5 。c m i n1 9 9 82 0 7 49 6 3 1 0 0 c m i n1 7 9 22 0 7 28 6 5 o 王 5 5 。c ) 性能有待解决”；层状l i m n 0 。具有较高的理论容量，但是充放 电过程中容易向尖晶石结构转变，影响了其循环性能”。 经过m n 掺杂的层状l i n 卜m n o 价格低廉、无毒、安全性好，被认为是有前 途的可替换商业化l i c o o ：的锂离子电池正极材料。本文通过简单固相反应法可 以获得各种掺杂比例并且掺杂均匀的n i 、m n 固溶体前驱物，这种前驱物为单相 化合物，达到均一的原子级n i 、m n 掺杂，以这种前驱物合成出来的层状 l i n i m n o 具有更高的电池活性，同时这种简单的固相反应法可以用来大量合 成各种掺杂比例的层状l i n i m n 一0 ，这对将这种方法推广到工业生产中具有巨 大意义。 本章将列出n i 、m n 掺杂比例分别为l ：2 、5 ：7 、1 ：1 和2 ：1 的层状l i n i m n o 化合物的结构和电化学性能。 3 2 不同n i 、掺杂比例前驱物的表征 前驱物制备方法简单，把m n ( c h 。c o o ) ：4 h ：0 ( a r ，9 9 ) 和 n i ( c i i 。c o o ) ：4 h 。o ( a r ，9 8 ) 以需要的摩尔比n i ：m n = l ：2 、5 ：7 、1 ：1 、2 ：1 完全溶 解在蒸馏水中，用旋转蒸发仪在7 5 。c 下将溶液蒸发干从而获得均匀的醋酸盐沉 淀。醋酸盐沉淀研磨成粉末后在空气氛中8 0 0 。c 下煅烧1 2 小时从而获得掺杂均 匀单相前驱物。 中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 8 ) 第三章不同掺杂比例层状l j - n i m n o 的制各表征和电化学性能研究 ， 习 仍 、- ， 釜 历 c m 三 2t h e t a ( d e g r e e ) 图3 1 不同n i 、m n 掺杂比例前驱物的x r d 图谱 如图3 1 所示为不同n i 、m n 掺杂比例前驱物的x r d 图谱。它们与x 射线衍 射标准图谱中的n i m n ：0 4 ( j c p d s 卡片编号8 4 一0 5 4 2 ) 类似，属于f d 3 m 空间群， 立方结构。由图可见，除了随着n i 掺杂比例增加，( 2 2 2 ) 、( 4 0 0 ) 以及( 4 4 0 ) 三个峰的强度随之增加，其他峰的相对强度没有明显变化，结构依然为尖晶石型， 说明该方法适合合成各种n i 、m n 掺杂比例的前驱物，可以合成n i 、m n 达到原子 级别的充分混合的各种尖晶石型前驱物，从而获得不同n i 、m n 掺杂比例掺杂均 匀的纯相终产物。 3 3 不同n i 、掺杂比例终产物的表征和电化学性能研究 各种n i 、m n 掺杂比例终产物的制备方法与第二章中介绍的层状l i n i 。m n 。0 2 材料的制备方法相同，即把不同掺杂比例的前驱物和l i o h h 。o 按照化学计量比 充分混合研磨后压片，以5 。c m i n 的升温速度升温到4 8 0 0 c 恒温3 小时，让 l i 0 h h ：o 充分融化并与前驱物接触。压片冷却充分研磨后重新压片并且同样以 5 m i n 的升温速度升温到8 5 0 。c 煅烧，煅烧时间为1 2 h ，煅烧结束后淬火从而获 得终产物。产物的化学成分由感应耦合等离子体原子发射光谱( i c p ) 来测定，测 试结果如表3 1 所示。 4 3 中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 8 1 第三章不同掺杂比例层状l i 州i m n o 的制各表征和电化学性能研究 表3 1 不同掺杂配比终产物中各元素质量百分比及分子式 。 寻 、一 j 历 c n ) 芒 2t h e t a ( d e gr e e ) 图3 2 由不同n i 、m n 掺杂比例前驱物制备的终产物的x r d 图谱 由不同n i 、m n 掺杂比例前驱物制备的终产物的x r d 图谱如图3 2 所示。所 有样品的衍射峰都很尖锐，说明所有终产物结晶度高、层状结构完好。在2 0 t 3 0 。 之间没有衍射峰的出现说明在所有产物中均没有杂相l i 。m n o ，存在，所有产物都 为纯相。i 。i 。强度比值n i ：m n = 1 ：l 的材料最大，( 0 0 6 ) ( 1 0 2 ) 峰、( 1 0 8 ) ( 1 1 0 ) 峰分裂也是n i ：m n = l ：1 的材料最好，说明1 ：l 比例的材料内部离子排序规则 度最高，l i n i 混排率最低；i 。，i 。强度比值n i ：m n = l ：2 的材料最小，说明该 材料内部离子排序不规则，l i n i 混排现象严重，这可能与掺杂比例有关，即改 变了n i 、m n 掺杂比例的产物其内部离子排序与前面介绍的l i n i l ，2 m n 。0 2 相比发 生了一定变化。 为了检测各种掺杂配比的l i n i m n o 的电化学性能，组装好的以这些材料 为正极、金属锂作负极的电池在室温下进行了恒流充放电循环。如图3 3 所示为 中国科学技术大学硕十学位论文( 2 0 0 8 ) 第三章不同掺杂比伊j 层状l i n 扛，o 的制备表征和电化学性能研究 不同n i 、m n 掺杂比例终产物首次充放电曲线。n i ：m n 比例分别为1 ：2 、5 ：7 、l ：1 和2 ：l 的材料的首次放电容量分别为1 1 7 7 、1 4 2 9 、1 9 9 9 和1 4 9 6 i i i a h g ，首 次放电效率分别为8 7 8 、9 2 5 、9 6 4 和9 2 7 。 如第二章介绍的那样，在l i n i _ m n o 层状结构中l i + 占3 a 位置，n ，和m n ” 占3 b 位置，旷占3 c 位置，其中l i + 半径( r = 0 0 6 9n m ) 和n ，半径( r = o 0 7 6 n m ) 相差不大，在高温烧结中【。i + 和n i = f 容易获得能量脱离自己原有的位置并相互对 换，导致了离子的混排现象。在材料充放电过程中，那部分占据了3 b 位置的 仍 亡 n 】 o 包 图3 3 由不同n i 、m n 掺杂比例前驱物制备的终产物的充放电曲线 l i + ，在一定的充电电压下会与3 a 位置的l i + 一同脱出，从表观现象可以看到材 料充电容量很高。但在放电过程中，占据3 b 位置的锂离子不具有可逆性，不能 回到原有位置，这就造成了材料的放电容量相对充电容量不高，即放电效率偏低。 所以从首次充放电效率即可看出在四种化合物中，n i ：m n = 1 ：l 的材料具有最好 的离子排序和最低的l i n i 排列无序度，n i ：m n = 1 ：2