（无机化学专业论文）半导体材料gan和zno的制备晶体生长及表征.pdf

摘要 本论文旨在探索无机半导体晶体材料的化学合成与生长路线。以水热、溶剂 热技术为基础，利用各种控制方法和反应路线制备了多种半导体晶体，丰富和发 展了水热法和溶剂热法制各技术。论文主要内容归纳如下： 1 利用温和的反应路线，在高压釜内采用分置g a 源( 金属g a 单质) 和n 源 ( n a n h 2 ) 的方法，通过扩散使它们逐渐接触，最终完成化学反应。实验温度从 以往的高温合成降低至4 0 0 - - 5 0 0 ，压强控制在1 0 0 - - 5 0 0 a r m 范围内。通过控 制反应温度、反应时间等条件，来合成g a n 纳米晶。用粉末x 射线衍射( x r d ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 、拉曼光谱和红外光谱对产物进行了表征，并进一步研 究其合成机理和物理化学性能。 2 以传统的水热法为基础，辅以溶剂挥发技术，即水热卸压法生长z n o 单品， 丰富和发展了水热晶体生长技术。反应在碱性溶液中采用h 2 0 z 来氧化z n 单质。 通过对体系饱和蒸气压、反应物浓度、温度、时间、p h 值等反应条件的调节制 各z n o ，实现了高质量z n o 的体相单晶的快速生长。用x 射线衍射( x r d ) ，扫 描电子显微镜( s e m ) 对产物进行了表征。详细探讨了实验条件对产物的形貌的 影响和晶体生长机理。 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st oe x p l o r en e wc h e m i c a ls y n t h e s i sa n dg r o w t hr o u t ef o r i n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s v a r i o u ss e m i c o n d u c t o rc r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e d v i ac o n t r o l l a b l ea n dn o v e lr o u t e t h eh y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ef o rt h e s y n t h e s i so fi n o r g a n i cm a t e r i a l sw e r ed e v e l o p e di nt h i st h e s i s t h em a i nc o n t e n t sc a n b es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 g a b n a n o c r y s t a l l i t ew e r es y n t h e s i z e dv i aar e a c t i o no fm e t a lg aa n dn a n h 2w i t h a p p r o p r i a t ea m o u n to f n i q 4 c 1w a su s e da sm i n e m l i z a t o ra t3 5 0 - 4 5 0 c ，1 5 5 0 m p ai na s t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v e t h ep r o d u c t sw e r es t u d i e db yx r a yp o w e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r aa n dr a m a n s p e c 媳e t c t h ea s - p r e p a r e dg a ni so fw u r t z i t es t r u c t u r e ，a n dt h ea v e r a g es i z ei s 16 n m b yt h i sm e t h o d ，b o t ht h e p r o d u c t i v ee f f i c i e n c y a n d c r y s t a l l i n i t y o f n a n o c r y s t a l l i n i t yg a na r eh i g h ap o s s i b l em e c h a n i s mo ft h i ss i m p l es y n t h e t i cr o u t e w a sd i s c u s s e d 2 an o v e lh y d r o t h c r m a lo x i d a t i v ep r e s s u r e r e l i e f ( h o p r lr o u t ew a ss u c c e s s f u l l y d e v e l o p e df o rt h eg r o w t ho fh i g hq u a l i t yb u l kz n os i n g l ec r y s t a l s ，u s i n gm e t a l l i cz n a n dh 2 0 2a st h er a wm a t e r i a l sa t4 0 0 。cf o r2 0hi na l k a l is o l v e n t x - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o nc a r d ) r e v e a l e dz n oc r y s t a l sa r eo fw u r t z i t es t r u c t u r e t h em o r p h o l o g i e s ， s u c ha sp e r f e c th e x a g o n a lp y r a m i d ，h e x a g o n a lp r i s m ，b i d i r e c t i o n a la d h e s i v ec r y s t a l ， p o l y g o n a ll a y e r a n dn a n o w i r e o n e s ，w e r ei d e n t i f i e db y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o a n a l y s e r ( s e m ) t h ea v e r a g es i z eo ft h es i n g l ec r y s t a l si sa b o u t1 o x o 2m m t h eg r o w t hm e c h a n i s mi sas p o n t a n e o u sn u c l e a t i o na n ds e l f - g r o w t hp r o c e s s t h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h em o r p h o l o g i e sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h er e a c t i o n t i m ea n dt h es p e e do f p r e s s u r er e l e a s e dw e r ei n v e s t i g a t e d 中围科学技术人学坝l 学位论义 第一章半导体材料研究进展与晶体生长 1 1 半导体材料的研究进展和趋势 随着不同时期新材料的出现，半导体的应用先后出现了几次飞跃。新型半 导体材料的研究和开发，常常导致新的技术革命和新兴产业的发展。作为第一代 半导体材料，硅基半导体材料及其集成电路的发展导致了微型计算机的出现和整 个计算机产业的飞跃，并广泛应用于信息处理、自动控制等领域，对人类社会的 发展起到了极大的促进作用。硅基半导体材料虽然在微电子领域得到广泛应用， 但硅材料本身间接能带结构的特点限制了其在光电子领域的应用。 随着以光通信为基础的信息高速公路的崛起和社会信息化的发展，第二代半 导体材料崭露头角。砷化镓和磷化铟半导体激光器成为光通信系统中的关键元器 件。用砷化镓基材料及其类似的一些化合物半导体，如镓铝砷、磷镓砷、铟镓砷、 磷化镓、磷化铟和磷砷化镓等，制备出的发光二极管和半导体激光器在光通讯和 光资讯处理等领域起到不可替代的作用，由此也带来了v c d 和多媒体等的飞速发 展。同时砷化镓高通器件也开拓了移动通信的新产业。 以氮化镓、氧化锌、碳化硅为代表的第三代半导体材料，是继第一代半导体 材料( 以硅基半导体为代表) 和第二代半导体材料( 以砷化镓和磷化铟为代表) 之 后，在近1 0 年发展起来的新型宽禁带半导体材料。第三代半导体材料的兴起，是 以g a n 材料p 型掺杂的突破为起点，以高效率蓝绿光发光二极管和蓝光半导体激 光器的研制成功为标志的。它将在光显示、光存储、光照明等领域有广阔的应用 前景u “。比如用高效率蓝绿光发光二极管制作的超大屏幕全色显示，可用于室 内室外各种场合的动态信息显示，在超大型、全平面、高清晰、无辐射、低功耗、 真彩色大屏幕显示领域也占相当大的比重。蓝光半导体激光器用于制作下一代 d v d ，可以比现在的c d 光盘提高存储密度2 0 倍以e 。另一方面，g a n 材料宽带 隙的特点也为它在高温、大功率半导体二极管以及紫外光探测器等半导体器件的 开发提供了应用前景，它具有的高可靠性、高效率、快速响应、长寿命、全固体 化、体积小等优点，在宇宙飞船、大气探测、火灾等领域内将发挥重大作用。在 未来1 0 年里，g a n 材料将成为市场增幅最快的半导体材料，至j j 2 0 0 6 年将达n 3 0 亿美元的产值，占化合物半导体市场总额的2 0 。同时，作为新型光显示、光存 中国科学技术大学顶 学位论文 储、光照明、光探测器件，可促进上千亿美元相关设备、系统的新产业的形成。 当前半导体材料的研究主要集中在氮化镓，氧化锌等材料生长研究，材料基 本物理参数的测定，材料物理性质的研究，以及各种新器件的设计和应用研究。 材料生长研究包括各种外延生长研究和体单晶的生长研究。有机金属气相外延 ( m o c v 聊是目前应用最广的生长方法，可生长高质量薄膜材料、量子阱异质结 材料。蓝绿发光二极管和激光器基本都是采用该方法制作的。卤化物气相外延 ( h v p e ) 生长速率高，可用于制作外延衬底以进一步提高m o c v d 生长材料的质 量 1 0 。 i 2 半导体的基础理论m n l 1 2 1 半导体中的能带 半导体是由大量原子周期性点阵排列所组成的晶体。由于原子之问距离很 近，一个原子中的电子不仅受所在原子的作用，还会受到相邻原子的作用，而相 邻原子的外层电子轨道会发生交叠，于是电子之间将发生“等能跃迁”，电子从 一个原子的电子轨道跑到另一个原子相同的电子轨道上去，从而使得电子在整个 晶体范围内穿行。电子的这种运动称为电子的“共有化运动”，因为此时电予己 不局限于某个原子而成为晶体中所有原子共有的。同一个原子能级上产生的电子 共有化运动是多种多样的，可以具有许多共有化运动的速度，从一个能级演变成 的共有化运动有许多个共有化量子能级，这些共有化量子能级靠的很近，密集成 一种准连续的分布，形成能带。而相邻的原子能级演变成的能带之间有一定的间 隙，称为禁带。图1 1 画出了共有化量子态的示意图。 图1 1 电子共有化运动示意图 在一般的原子中，内层电子的能级是被电子填满的。当原子组成晶体后，与 这些原子的内层电子能级相对应的那些能带也是被电子所填满的。对参与成键的 中困科学技术人学坝小学位论文 外壳层电子将在晶体中形成的较高的能带上进行填充。其中能量最高的被电子填 满的能带称为价带( 或满带) ，价带以上的能带未被填满或是空的，通常称为导带， 一般所指的禁带都是指导带和价带闯的能隙。金属材料导带中的部分能级被电子 占据，而半导体和绝缘体的导带都是空的。半导体和绝缘体的差别在于半导体的 禁带较窄而绝缘体的禁带较宽。 1 2 2 电子和空穴载流子 半导体价带中的电子被激发到导带中后，导带中出现了可以在晶体中自由运 动的带负电荷的粒子一一电子；同时在价带中出现了电子跃迁到导带后留下的空 位，这种空位是带正电的。由于空位的出现，价带中其它电子可以填充这一空位， 而使填充电子原先所在的位置出现空位，相当于空位在晶体中自由运动。所以我 们可以把价带中的空位看成是可以在晶体中自由运动的带正电的粒子，称为空 穴。e 是空穴和电子的存在使半导体具有导电性。此外，半导体中的光发射也是 和电子空穴的复合分不开的。所以无论研究半导体的电学性质还是光学性质都 离不开对电子和空穴的研究。通常把半导体中可以自由运动的带电粒子一一导带 中的电子和价带中的空穴统称为载流子。 1 2 3 半导体的本征激发 在极纯的半导体单晶材料中，即设想半导体中不存在任何的杂质原子，并且 原子在空间的排列也遵循严格的周期性。当然这只是一种实际上难以实现的理想 情形。在这种情形下，半导体中的载流子，只能是从满带激发到导带的电子以及 在满带留下的空穴。这种激发可借助于能给满带电子提供大于禁带宽度e 。能量 的任何物理作用最常见的则是热激发，即在一定的温度下，由于热运动的起伏， 部分价带电子可以获得超过e 。的附加能量而跃迁至导带，这种过程即为本征激 发。如果用i 1 和p 分别代表导带电子和满带空穴的浓度，显然对本征激发应满足 n = p 。满足这关系的半导体称为本征半导体，导电能力并未受到外来杂质或晶格 缺陷的影响。不难想到，对于热激发而言，最易发生的本征激发过程7 ，是使价带 顶附近的电子跃迁至导带底附近，因为这样所需的能量最低。 1 2 4 掺杂半导体 如果对半导体掺加适当的杂质，也能提供载流子。把提供导带电子的杂质称 为施主：而将提供价带空穴的杂质称为受主，因为这类杂质具有接受价电子的作 中圈科学技术大学顺上学位论文 用。这种含有杂质原子的半导体即称为杂质半导体。显然，掺加旌主杂质后，半 导体中电子浓度增加，n p ，半导体的导电性以电子导电为主，故称之为n 型半 导体。施主杂质也因之而称为n 型杂质。在n 型半导体中，电子又称为多数载 流子( 简称多子) ，而空穴则为少数载流子( 简称少子) ；在掺受主的半导体中，由 于受主电离，使p n ，空穴导电占优势，因而称之为p 型半导体，受主杂质也 称p 型杂质，在p 型半导体中，空穴是多子，电子是少子。 1 2 s 掺杂半导体的激发 受主能级 一瓢 一e d 麓主晚级 价带 图1 2 施主和受主能级 掺杂会使得半导体禁带的价带顶和导带底出现受主能级和施主能级，如图 1 2 施主和受主能级所示。在常温下，半导体靠本征激发提供的载流子甚少，半 导体的导电性质主要取决于掺杂水平。然而随着温度的升高，本征载流子的浓度 将迅速增长，至于杂质提供的载流子则基本上不改变。因此，即使是掺杂半导体， 高温时由于本征激发将占主要地位，使衅p ，也总是呈现出本征半导体的特点。 1 3 半导体材料的晶体生长 1 3 1 晶体生长方法 晶体材料性能的提高，晶体新品种的丌发，在很大程度上依赖于晶体生长方 法的改进、发展和完善。按晶体生长时原料状态可以把晶体生长方法分为气相、 液相及固相生长法三种【。由于从熔体中尘长晶体与从水溶液中培养晶体相比又 有很大的特殊性，故可将液相生长法区分为溶液生长法和熔体生长法。晶体生长 方法分类如表2 1 所示： 中国科学技术人学坝二l 学位论立 表1 1 晶体生长方法 气相生长法溶液生长法熔体生长法固相生长法薄膜生长法 真空蒸发镀膜法降温法提拉法高压法真空蒸发法 升华法 恒温蒸发法下降法再结晶法分子束外延法 气相外延生长法水热法 焰熔法溅射法 化学气相沉积循环流动法导模法离子束外延法 凝胶法冷坩锅法液相外延法 助溶剂法离子注入法 水平区熔法l b 膜 基座法 对于实际某种晶体生长究竟采用哪一种方法，取决于材料的物理和化学性 质、相图以及方法本身的特点。溶液生长法速度慢，但方法简单，培养的晶体应 力小，均匀性良好，此法要求有合适的溶剂和较高的控制精度；熔体法生长速度 快、晶体的纯度及完整性高，但不适用于冷却时会发生固态相变的材料，且要采 用合适的热处理工艺以消除热应力及部分缺陷；气相法生长速度慢，不宜生长大 块晶体，但用此法生长的薄膜晶体纯度高，完整性好；固相法主要靠在固体材料 中的扩散而使多晶体转变为单晶体，由于固体中的扩散速度非常小，此法也不宜 于生长大块单晶。可见，每一种生长方法即有它的优越性也有它的局限性，在使 用时应尽量发挥其优越的一面以控制其不利因素 1 3 2 半导体材料晶体生长方法 半导体晶体是当今纯度最高和最完整的晶体材料，因此它在晶体生长学中占 有重要的一席。半导体晶体生长继承了金属和非金属晶体生长理论和工艺技术， 并且随着电子和光电子器件的迅速发展开拓了晶体生长科学的新领域【15 1 。 1 熔体生长 熔体生长法最早用于半导体晶体生长，是半导体晶体生长的最基本方法之 一。熔体生长包括水平生长、无坩埚悬浮区熔生长和垂直提拉法等方法。 熔体法生长晶体的生长过程只涉及固一液相变，本质是熔体在受控制的条件 下的定向凝固过程。在这一过程中，原子( 或分子、离子) 从随机堆积的阵列直接 转变为有序阵列，这种从无对称性结构到有对称性结构的转变不是一个整体效 中国科学技术火学坝i 。学位论文 应，而是通过固一液界面的移动面逐渐完成的。熔体法生长晶体过程中，首先在 熔体中形成一个单晶核，然后在晶核与熔体的分界面上不断进行原子或分子的重 新排列而形成单晶体。为了促进晶体不断长大，在相界面处的熔体必须是过冷状 态，而熔体的其余部分则处于过热状态，过冷区必须集中与界面附近狭小的范围 之内。在这种情况下，结晶过程中释放出来的潜热不可能通过熔体来传走，而必 须通过生长着的晶体来传走。为了始终保持一定的过冷度，生长界面必须向着低 温方向不断离开凝固点等温面，只有这样，生长过程才能持续进行下去。另一方 面，熔体的温度通常远高于室温，为了使熔体保持适当的温度，必须由加热器不 断的提供热量。因此，在熔体生长过程中，热量的传输问题将起着支配的作用。 2 高温溶液生长 通常包括溶液生长晶片、液相外延生长【1 6 - 2 0 1 、饱和溶质扩散法晶体生长 ( s s d ) 2 1 0 2 等方法。 其中溶液生长是最简单的生长方法之一，也是早期生长单晶的方法。饱和溶 液由于冷却而生长出小晶片，例如在高温时，g a 中溶入a s ，g a 中溶入p ，i n 中溶人p ，当温度下降后都会沿( 1 1 1 ) 面生长出小晶片，晶片的大小随着降温条件 而变。这种方法通常只用于特性测量或用于生长那些制作单晶很困难的材料，很 难应用于生产上。因为采用溶液生长而获得的晶片都很小，挑选整理晶片很不方 便。但这种晶片生长温度低，晶体中的本征缺陷要比熔体生长的小得多。 液相外延是通过溶液生长的方法在衬底上延伸出一层单晶，其所长出的晶体 材料可用于各种器件。在溶液中生长的晶体虽然由于生长温度较低，晶体内的本 征点缺陷较少，但溶液生长法生长的晶体较小，不能获得大块晶体。饱和溶质扩 散法可用于生长大块单晶体。 3 气相外延生长 在单晶衬底上气相生长半导体外延层是本世纪6 0 年代以来蓬勃发展起来的 重要技术2 s , 2 4 1 。由于气相外延生长的温度远低于所生长材料的熔点，因此有利于 获得高纯材料、具有高离解压难于从熔体中生长的材料等。气相外延生长速度典 型值为每小时几到几十微米，适于生长超晶格与量子阱结构因此这种技术广泛 用于半导体材料和固态器夺的研究与生产中。习惯上按起始源化合物可以将气相 外延生长分为卤化物气相外延生长、氢化物气相外延和金属有机物气相外延等生 6 中国科学投术人学硕士学位论文 长方法。在化学气相淀积技术中，进入外延生长室的反应剂( 亦称源) 在衬底区发 生化学反应，产生的固相在衬底上形成外延层，气态副产物则排出反应室。图 1 3 示出气相外延生长的输运和反应基本过程的示意图。 主气泡 囝墨孑 黼应 肇i 兰到表面1f l l = = 矗望些盈q q ) q 二二 图1 3 气相外延生长过程示意图 气相外延生长可归纳为下述步骤： 1 ) 反应剂( 源) 从主气流区偷运到沉积区： 2 ) 反应剂在高温沉积区内发生气相反应，产生“成膜前体”( f i l mp r e c u r s o r ) 和副产 物； 3 ) 成膜前体输运到生长表面，接着吸附到生长表面； 4 ) 成膜前体通过表面扩散到生长点； 5 ) 表面反应，生成的固相并入到生长膜中； 6 ) 表面反应产生的副产物的脱附； 7 ) 昌l j 产物输运到主气流中离开沉积区，并流出反应室 4 升华法晶体生长 在i i 一族化合物半导体的晶体生长中，升华法扮演着十分重要的角色。i i 一族化合物半导体是很重要的发光材料，由于它们具有直接跃迁型能带结构， 有很宽的禁带宽度，发光的色彩比较丰富，因此在激光器、发光二极管、荧光管 及场致发光器件等方面都有广泛的应用前景。但它的制各有很多困难，i i 族和 族元素都有很高的蒸气压，它们化合物的蒸气压也很高。如z n s 熔点蒸气压为 1 1 0 7 p a ，z n s e 熔点蒸气压为7 0 1 0 6p a 。原则上它们都可以用高压液封法拉制 大块的单晶，但是要寻找一种合适的液封剂比较困难。而且这些材料熔点较高， 中国科学技术人学颂i ? 学位论文 熔体生长比较困难。 1 ) 直接升华生长法【2 5 2 6 】 z n s ，c d s 以及其它i i 一族化合物原则上都可以用升华法生长晶体，即在 高温区使材料蒸发，利月蒸气的扩散或惰性气体携带，在低温区生成晶体。晶体 生长条件与很多因素有关，包括温度梯度、过饱和比( 晶体生长处实际的蒸气压 该点温度下的平衡蒸气压) 、携带气体的流速、系统的热导、分子的扩散等等， 每一个系统都有它本身特定的参量，很难用动力学过程来分析。升华法生长晶体 装置示意图如图1 4 所示，生长的晶体多为薄片状。 r。：h-_ - ，- - - 7 刀7 7 7 _ 。、 筵掣盐盐，厂 掺采荆区尹薷王焉尹 原抖 图1 4 升华法晶体生长示意图 2 ) 气相合成升华生长法 气相合成法是利用化学反应生成化合物晶体。用该方法也可生产z n ，s e ， c d s e 等单晶。无论用升华法或气相合成法，它们所生长出莱酌晶体都比较小， 成片状或柱状的n 型单晶。 5 离子束、离子团束外延生长 离子束外延技术是出由等离子体技术发展而来的，它包括溅射、等离子体气 相淀积及离子镀膜。本世纪6 0 年代将低能离子淀积技术应用到单晶外延技术， 用低能离子束在真空环境中将材料淀积在单晶衬底上进行单晶薄膜的外延生长。 近年来，由了晶体的成分和结构的变化，产生一系列新的特性，促使人们采用不 同的手段对晶体的成分进行精确的控制相对晶体结构进行设计、组合和剪裁。由 于离子束外延引入了一定能量的离子束流进行薄膜生长，可以在更广阔的范围内 控制薄膜的性能，从而受到了广泛的重视。 低能离子束薄膜淀积设备是由离子束系统和真空淀积室两部分组成。被淀积 的材料质点在离子源装置中被离化形成带有一定电荷的离子，这些离子被高电场 中国科学技术人学硕卜学位论文 加速从离子源中引出形成离子流。这束离子流经过磁分析器，由于材料和内含的 各种杂质质荷比不同，在磁分析器中进行质量分离，起到了提纯作用，材料达到 同位素纯度。接着离子束经过二次聚焦及偏转进入超高真空的外延生长室。离子 束在生长室中通过减速透镜，降低材料质点的动能，达到预定的低能值最后到达 衬底表面。这些离子在衬底表面相互作用的过程中失去电荷和加速的动能，最后 在衬底表面淀积成薄膜。此外，外延生长化合物半导体材料也可采用双束离子束 外延装置。 1 4 水热与溶剂热合成与晶体生长 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支 2 7 , 2 8 。水热热压技术的原 理是模仿地质学中堆积岩的生成过程。在自然界，堆积岩的形成需要非常漫长的 岁月，其主要原因是粒子作为填充物在水中的溶解度非常小。因此可以想象如果 提高粒子的溶解速率，将可以缩短硬化过程。在水热条件下，大多数无机化合物 的溶解度和溶解速率增加，这种物质在发生溶解析出的同时，还会与其它离子作 用提高溶解度和溶解速率。利用水热条件下水的特性，在短时问内可以人为地再 现这种生成过程。 水热与溶剂热体系一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究 合成化学问题。在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超i 临界状态，反应 活性提高。按研究对象和目的的不同，水热法( h y d r o t h e r m a l ) 可分为水热合成、 水热晶体生长、水热处理和水热烧结等，已成功应用于各种单晶的生长【2 9 1 ，各种 超细粉体1 3 0 1 和纳米薄膜的制备【3 1 , 3 2 ，超导体材料的制备与处理和核废料的固 定1 3 4 , 3 5 等研究领域。 然而水热法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其 他一些对水敏感的化合物( 如i i i v 族半导体，新型磷或砷酸盐分子筛骨架结构材 料) 的制备就不适用了。在这种背景下，人们在水热法的基础上，将水换成有机 溶剂，又发展出了溶剂热技术( s o l v o t h e r m a l ) 。溶剂热合成技术在原理上与水 热法十分相似，在溶剂热条件下，有机溶剂是传递压力的介质，同时起到矿化刺 的作用。以有机溶剂代替水，大大扩大了水热技术的应用范围。出于有机溶剂本 身的特性如极性、络合性能等，物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改 中田科学技术人学坝1 + 学位论文 变，因此溶剂热化学反应人并h 疗念。它足最近发展起来的中低温液相制备崮体 材料的新技术 3 6 4 3 1 ，在此基础上又发展出溶剂热合成低维( 零维量子点和一维量 子线) 纳米材料的新技术 4 4 - 4 酊。近年来，溶剂热合成技术的发展越来越受到人 们的重视，对探索合成新材料具有重要意义。 1 4 1 水热与溶剂热合成 水热与溶剂热合成是指在一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 。c ) 币n 压强( 1 - - 1 0 0m p a ) 条件 下利用溶液中物质化学反应所进行的合成，是研究物质在高温和高压条件下溶液 中的化学行为与规律的化学分支。因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生 对水热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的 反应釜等。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以 及合成产物的结构与性质。 1 ，作为溶剂时水的性质 在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化：( 1 ) 蒸气压变高，( 2 ) 密度变低，( 3 ) 表面张力变低，( 4 ) 粘度变低，( 5 ) 离子积变高。一般化学反应可 区分为离子反应和自出基反应两大类。从无机化合物复分解反应为代表的离子反 应，到有机化合物爆炸反应这样的典型自由基反应为两个极端。其它任何反应均 可具有其间的某一性质。在有机反应中，正如电子理论说明的，具有极性键的有 机化合物，其反应往往也具有某种程度的离于性。水是离子反应的主要介质。以 水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率自然会增大， 即按a r r h e n i u s 方程式：d l n k d t = e r t 2 。反应速率常数k 随温度的增加呈指 数函数。因此，在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不溶于水的矿物或 其它有机物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。水热反应加剧的主要原因是 水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。 水的临界温度为3 7 4 。c ，临界压力为2 2 1m p a ，如图1 5 水的温度密度图 所示。在超临界条件以上的超临界水( s c w ) 具有完全不同于标准状念下水的性质 f 4 7 - 4 9 1 ：例如，在5 5 0 。c ，2 5 m p a 下水的密度、介电常数、电离常数和粘度分别为 0 1 5 9 m 3 ，2 ，1 0 也3 ( k r n o l k g ) 2 和0 0 3c p ，而在标准状念下则分别为1 0g c m 3 ， 8 0 ，1 0 “4 ( k m o l k g ) 2 和lc p 。 o 中国科学技术人学坝i ：学位论文 【0 0 0 g o d p6 0 0 4 0 n 2 0 0 0n 三相点、一，庳相 d g c m 一3 图1 5 水的温度一密度图 通常，水的粘度随温度升高而下降。以水为溶剂时，介电常数随温度升高而 下降，随压力增加而升高，而温度的影响是主要的。图1 6 为介电常数随温度和 压力变化关系。根据f r a n c k 的工作，在超临界区域内介电常数在1 0 和2 0 一3 0 之间。通常情况下，电解质在水溶液中完全离解，然而随着温度的上升电解质趋 向于重新结合。对于大多数物质，这种转变常常在2 0 0 - - 5 0 0 。c 之间发生。因此， 在此范围内水的离子积急剧增高，这有利于水解反应。例如，在5 0 0 。c ，0 2g p a 下，其平衡常数大约比标准状念下大9 个数量级。 图1 6 介电常数随温度和压力变化关系图 超临界水的密度可通过变化温度与压力使其控制在气相值与液相值之间。像 粘度、介电常数( 溶剂极化度) 与各种材料的溶解度等性质都随密度的增加而增 加，而扩散系数则随密度增加而减少。溶解度既与水中溶质的溶解有关( 与水的 密度相关) ，也要考虑溶剂的粘度( 主要受温度控制) 。超临界水或其它流体的绝 中国科学技术人学硕j 学位论文 大多数性质，如热容、热导、扩散、偏摩尔体积等在接近临界点的时候会有很大 变化，如热容在临界点达到无穷大。因此，在超临界区域内分子和离子的活动性 大为增加。超临界水是一种非协同、非极性溶剂，可溶解许多有机物，且可氧化 处理有机废物，已广泛应用于工业、军事、生活等方面。 在高温高压下水的作用可归纳如下：( 1 ) 有时作为化学组分起化学反应：( 2 ) 反应和重排的促进剂：( 3 ) 起压力传递介质的作用：( 4 ) 起溶剂作用：( 5 ) 起低熔 点物质的作用；( 6 ) 提高物质的溶解度；( 7 ) 有时与容器反应。 2 有机溶剂的性质 有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。如与水 性质最接近的醇类，作为合成溶剂的有几十种。因此，有必要考虑到溶剂作用， 最后进行溶剂的选择。溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部 分溶解，生成溶剂合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率，在合成体系中会 影响反应物活性物种在液相中的浓度、解离程度，以及聚合态分斫i 等，从而或改 变反应过程。根据溶剂性质对溶剂进行分类有许多方式，如根据宏观和微观分子 常数以及经验溶剂极性参数( 如相对分子质量( m r ) ，密度( d ) ，冰点( r a p ) ，沸点( b p ) ， 分子体积，蒸发热，介电常数( e ) ，偶极矩( u ) ，溶剂极性( e t ) 等) 分。反应溶剂的 溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性，其定义为所有与溶剂一溶质相互作用有关 的分子性质的总和( 如：库仑力，诱导力，色散力，氢键，和电荷迁移力) 。有机 溶剂的物理和化学性质对非氧化物单晶的形成、形貌及尺寸有重要影响，因此通 过选择合适的溶剂可实现对产物的形貌和尺寸的有效控制。 3 水热溶剂热反应的基本类型 水热与溶剂热反应按反应温度分类，可分为亚临界和超i 临界合成反应。亚临 界反应温度范围是在1 0 0 - - 2 4 0 之间，适于工业或实验室操作。高温高压水热 合成实验温度可高达1 0 0 0 ，压强高达o 3g p a 。它利用作为反应介质的水在超 临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入，开发的水热与溶剂热合成反应已有多种 类型 5 0 - 5 4 】。基本类型总结如下：( 1 ) 合成反应：( 2 ) 热处理反应；( 3 ) 转晶反应；( 4 ) 离子交换反应；( 5 ) 单品培育；( 6 ) 脱水反应；( 7 ) 分解反应；( 8 ) 提取反应；( 9 ) 氧化 反应；( 1 0 ) 沉淀反应；( 1 1 ) 晶化反应；( 1 2 ) 水解反应；( 1 3 ) 烧结反应：( 1 4 ) 反应烧 中国科学技术人学硕j ：学位论文 结；( 1 5 ) 水热热压反应等。基于这些反应而发展的水热与溶剂热合成方法与技术 具有其它合成方法无法替代的特点。 应用水热与溶剂热合成方法可以制备大多数技术领域的材料和晶体。值得指 出的是，有的单晶是无法用其它晶体制备方法得到的。例如c r 0 2 的水热合成。 随着研究工作的深入，水热合成方法也开始用于复杂的无机化合物的合成。高温 高压水热合成和生长的n a z r 2 p 3 0 1 2 和a l p 0 4 等都是应用广泛的非线性光学材料。 此外，声光晶体铝酸锌锂，激光晶体和多功能的l i n b 0 3 和l i t a 0 3 等都能通过这 种方法来制备。某些具有特殊功能的氧化物品体、许多铁电，磁电，光电固体材 料，例如l a f e 0 3 、许多人工宝石材料，也都是在高温高压水热条件下制备的。 而且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性，己显 示出广阔的发展前景。 水热法近年来广泛用于纳米材料的合成。与其它粉体制备方法相比，水热合 成纳米粉体纯度高，粒径小，粒度分布窄，团聚程度轻，晶粒发育好，避免了因 高温锻烧和球磨等后续处理引起的杂质和结构缺陷。钱逸泰研究组利用水热法制 备t b i 2 s 3 纳米棒，s b 2 s e 3 纳米带5 6 1 、碲纳米带及纳米管、v o 。n h 2 0 纳米带 5 8 1 、n i 纳米带等。利用该法，还生长出具有管状结构的b a 9 2 s e 晶体【6 0 】、s b 8 0 l o ( o h ) 21 2 晶体 6 1 l ； l l p b 5 s 2 1 6 晶体【6 2 1 等。在本论文中，我们也采用了水热法制备出了 z n o 纳米棒和体相单晶。 1 9 8 5 年，溶剂热技术最先被b i b b y 和d a l e 在乙二醇和丙醇体系中合成沸石 分子筛采用【6 3 1 ；接着，m a s a s h ii n o u e 等报道了在乙二醇体系中对勃姆石进行热 加压脱水制备a a 1 2 0 3 微粉【删。h e a t h 等在一种烷烃体系中溶剂热合成了g e 半导 体纳米线 6 5 】。徐如人等利用溶剂热合成技术合成出一系列在水热法中无法合成的 新型三维骨架状磷酸盐分子筛【6 6 ，6 7 1 。最近，m o r r i s 和w e i g e l 总结了非水体系分 子筛合成技术的最新进展，指出尽管有关非水溶剂制备的文献报道较少，但非水 体系的合成技术为未知材料的合成探索和改进以往的合成方法提供了激动人心 的可能性，为合成化学家提供了崭新的思路 68 1 。 近年来，钱逸泰研究组在纳米材料的溶剂热合成方面取得了重要成果，在静 人的工作基础上，进一步发掘了溶剂热在纳米材料制备方面的应用价值，发展了 具有比较普遍意义的溶剂新体系。在溶剂体系方面，从乙二胺为代表的多基配体 中陶科学技术人学顿卜学位论义 溶剂体系1 6 9 1 ，发展到以正丁胺为代表的单基配体溶剂体系【7 0 】、多组分的复合溶 剂体系川以及苯等为代表的非极性溶剂热体系【7 2 】。在低维纳米材料形貌控制方 面，李亚栋等f 7 3 l 建立了新的元素直接反应合成二元i i - - v i 族一维纳米棒和量子点 的途径，并提出溶剂热合成液相络合分子模板自组装机制。俞书宏等m 1 以草酸盐 一元素溶剂热反应新路线，合成了一系列的二元金属硫属化合物纳米晶，并成功 地实现了对其形貌、尺寸和物相的控制。钱逸泰实验室先后在苯热条件下合成了 高压相g a n t 7 5 】和催化组装获得多壁碳纳米管，在c c l 4 溶剂中成功地用中温催 化裂解法在7 0 0 。c 左右合成了余刚石纳米粉，利用s l s 机制生长了出三元 半导体纳米棒和纳米管( 7 8 】等。 我们知道材料的微结构和性能与材料的来源有关，因此不同的反应机理首先 可能导致不同结构的生成，此外即使生成相同的结构也有可能由于最初的生成机 理的差异而稍有不同，如液相条件生成完美晶体等。水热与溶剂热合成与固相合 成研究的差别主要反映在反应机理卜，同榻反应的机理主要以界而扩散为其特 点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。水热与溶剂热化学侧重于溶 剂热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组装。通过水热与溶剂热反应还可 以制得固相反应无法制得的物相，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。 水热与溶剂热法合成可总结有如下特点： ( 1 ) 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热 与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列 新的合成方法。 ( 2 ) 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因 此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 ( 3 ) 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解 相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 ( 4 ) 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长檄少缺陷、墩向好、 完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ( 5 ) 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中 间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 中幽科学技术人学坝小学位论义 l 4 2 水热与溶剂热体系的晶体生长 水热与溶剂热体系晶体生长研究大多针对无机晶体。晶体的水热生长是利用 高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应 生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法f 2 “”l 。 水热法又称高压溶液法，与常压溶液法( 一般称水溶液法) 和高温溶液法( 即助熔剂 或熔盐法卜一起组成溶液生长法的主体。在水热与溶剂热条件下形成无机晶体首 先在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发 地沉积在这些核上而生成微晶。因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的 ( 如b a s 0 4 或a g c l 等) ，它通过部分共价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说 来水热与溶剂热体系中生成的b a s 0 4 或a g c i 晶体比从过饱和溶液中沉积出东更 缓慢。水热与溶剂热条件下成核的一般特性为： ( 1 ) 成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。然而，粘性也随温度 降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影确成核速率方面具有相反的作用。 这些速率随温度降低有一个极大值。 ( 2 ) 存在一个诱导期，在此期里不能检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶 液中也形成亚稳态区域，在此区域早仍不能检测出成核。一些研究发现成核发生 在溶液与某种组分的界面上。因此，在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度 增加得非常快。 ( 3 ) 组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。 ( 4 ) 成核反应的发生与体系的早期状态有关。 可生长核即晶体生长自发进行的核的出现是溶液或混合溶液波动的结果。这 些波动导致“胚核”的出现和消失。胚核中的一些可生长达到进步自发生长所需 要的晶核大小。它们是反应物化学聚合和解聚的结果。在任一溶液中，可能有各 种化学特性的“胚核”共存，一种以上的核达到品核大小，从而产生多种共结晶的 产物。 1 9 0 5 年，s p e z i a 以自然晶体为晶籽通过水热合成成功地获得了长达5m m 的 第一个人工水晶，这被认为是水热合成历史上最重要的成就之一【踟l 。目前除了大 规模生长石英单晶( 3 8 0 0 c ， 1 5 0 0a r m ) 外，水热法还可以生长一些新型电子材 料晶体。水热生长晶体的方法主要有温差法、降温法( 或升温法) 及等温法等，这 中国科学技术大学硕士学位论文 些方法部是通过不同的物理化学条件使生长系统内的液相获得适当的过饱和状 态而结晶。降温法是依靠体系缓慢降温来获得过饱和的，由于降温范围和溶解度 温度系数的限制，生长大晶体需要经过多次降温的过程，反复操作很不方便，同 时也影响晶体的质量。等温生长法基于欲生长的晶体与所用原料的溶解度不同而 形成过饱和来生长晶体，这种方法随着原料的同晶型化，两者溶解度逐渐相近而 会使生长速率趋于零，也不宜于生长大的晶体。目前普遍采用的温差水热结晶法， 它是依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态的。这样可以根据需要经 数周以至上百天稳定的连续生长，并且可以根据原料与仔晶的比例，通过缓冲器 和加热带来调整温差。完成温差水热结晶的必要条件如下： ( 1 ) 在高温高压的某种矿化剂水溶液中，能促使晶体原料具有一定值( 例如 1 5 到5 ) 的溶解度，并形成稳定的所需的单一晶相。 ( 2 ) 有足够大的溶解度温度系数，以使得在适当的温差下就能形成足够的过 饱和度而又不产生过分的自发成核。 ( 3 ) 具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶，并使原料的总表面积 与籽晶总表面积之比值达到足够大。 ( 4 ) 溶液密度的温度系数要足够大，使得溶液在适当的温差条件下具有引起 晶体生长的溶液对流和溶质传输作用。 ( 5 ) 备有耐高温高压抗腐蚀的容器。 一般水热生长过程的主要特点如下：( 1 ) 过程是在压力与气氛可以控制的封 闭系统中进行的；( 2 ) 生长温度比熔念和熔盐等方法低得多；( 3 ) 生长区基本上处 在恒温和等浓度状态，且温梯很小：( 4 ) 属于稀薄相生长，溶液粘度很低。因此， 它的优越性是适于生长熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下 又不溶于各种溶剂或溶解后即分解