（材料学专业论文）la2nio4透氧膜材料及其在膜反应器中的研究.pdf

摘要 混合导体透氧膜可应用于氧气分离和一些涉氧反应过程。本文主要研究一 种新型的、依靠体内过量的间隙氧来实现氧的输运的混合离子电子导体一具有 k 却f4 结构镪l a i 0 4 。 第一章简要介绍了透氧膜材料的基本研究概况、应用前景以及混合导体透 氧膜材料的几种结构类型。 第二章简单介绍了氧渗透的基本理论以及本论文中所用到的实验方法，包 括用气相色谱法测量氧渗透、交流四端子法测量混合导体电导率、碘滴定法测 量氧的非化学计量、d 。一卯d 等。 第三章主要介绍了三口朋q 材料的结晶化学知识，并研究了该材料的电学 性能、氧的非化学计量、氧渗透性能以及氧的脱附一吸附性能。、研究发现：在 低温条件下( t 5 0 0 。c ) ，其导电机制转变为类金属导电机制；其氧的非化学计量值随温度 的升高而逐渐减小，但在整个实验温度范围内( 2 0 。c 一9 5 0 ) 其氧的非化学计 量值均大于零，说明在此温度范围内一直都有间隙氧的存在；0 。一卯d 实验研 究表明该材料在4 0 0 。c 左右有一个大的氧脱附峰，并且此峰在第二轮实验当中 在相同的温度条件下能够再次出现，说明第一轮脱附的氧经氧气处理后可以重 新得到补充，呈良好的可逆性。另外其氧脱附前后的x r d 图谱表明该材料具有 良好的结构稳定性；对其氧渗透性能的研究表明：l a 2 n i 口混合离子电子导体是 一种比较优良的透氧膜材料，其透氧能力中等，但透氧表观活化能较低，这在 一定程度上说明依靠体内间隙氧离子来实现氧的传输相对容易些。在一些还原 性大梯度条件下，其氧渗透性能有了大幅度的提高，其中的原因是显而易见的， 如在a i r ( h e + c h 。) 条件下，甲烷与渗透过来的氧发生了( 部分) 氧化反应，增 大了透氧膜两侧的氧分压差，进而提高了氧渗透的热力学驱动力；并且渗透过 来的氧离子不必首先结合生成氧分子，而是直接与管内侧所吸附的甲烷反应， 、 这在反应动力学上是有利的。 第四章主要研究了该混合导体对甲烷部分氧化制合成气的催化性能及其管 状膜材料在甲烷制合成气中的应用。酣由长为2 2 c m ，厚度为o 7 4 c m 的透氧管 t 所构成的甲烷部分氧化反应器的研究发现：在9 0 0 。c 当甲烷的流量为1 0 5 m l m i n 时，x c m = 8 9 ，s c o = 9 6 4 ，h 2 c o = i5 ，其相当的氧渗透流量为6 8 m l m i n 。 该透氧管能具有对甲烷部分氧化催化的特性主要是因为：在甲烷气氛下，三口删g 透氧膜管的内侧被还原分解出f ，而f 正是一种优良的甲烷部分氧化催化剂a 为检验上口朋口对甲烷部分氧化催化的特性，在9 0 0 。c 我们做了固定床催化实 验，从结果我们看出：当c h , 0 2 = 2 时，j 白。= 9 77 ，s c o = 9 z8 ，h c o = j 6 ， 与相同的c h o ：比条件下的管状膜反应器相当；而当c h 4 0 2 2 时，亦即甲烷 过量，从而甲烷的转化率低，但是一氧化碳的选择性依然很高；相反，当c h 4 0 2 2 时，即氧过量，这时过量的氧将与部分的一氧化碳继续反应而导致其一氧化碳 的选择性降低。1 关键词：致密透氧膜、氧渗透、氧非化学计量、甲烷筵梦氧化、合成气、膜反 应器 i i a b s t r a c t o x y g e n p e r m e a b l e m e m b r a n e sm a d ef r o mm i x e do x y g e ni o n a n de l e c t r o n c o n d u c t i n go x i d e s h a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n o x y g e ns e p a r a t i o na n di n d u s t r i a l p r o c e s s e si n v o l v i n go x y g e n t h i s t h e s i sm a i n l yd e a l sw i t han e wk i n do fm i x e di o n i c a n de l e c t r o n i cc o n d u c t o r , l a i o 4o x i d eo fk 羽i f4s t r u c t u r e ，i nw h i c ho x y g e n i o n sa r e t r a n s p o r t e db y i n t e r s t i t i a lo x y g e ni o n s t h es t a t eo ft h ea r ta n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fo x y g e n p e r m e a b l ec e r a m i c o x i d e sa r ed e s c r i b e di n c h a p t e r 1 i n c h a p t e r2 ，t h e m e a s u r e m e n t so fo x y g e n p e r m e a t i o nb yg a sc h r o m a t o g r a p h y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yb yf o u r p o i n ta c m e t h o d ， o x y g e nn o n s t o i c h i o m e t r y o f o x i d e sb yi o d o m e t r i ct i t r a t i o na n d 仍一t p da r ed e s c r i b e d c h a p t e r3m a i n l yd e a l sw i t ht h ec r y s t a lc h e m i s t r y , t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , o x y g e nn o n s t o i c h i o m e t r y , t h eo x y g e np e r m e a t i o na n d0 2 一t p d o f l a e n i 0 4 o x i d e s i ti s f o u n dt h a tl a 2 n i 0 4o x i d e sa r e p t y p es e m i c o n d u c t o r sa tt e m p e r a t u r e sb e l o w 一5 0 0 。c w h i l ea b o v et h a tt e m p e r a t u r et h e ye x h i b i tm e t a l l i cc o n d u c t i v i t y t h ev a l u ef o r6i n l a # i q + jo x i d e sd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e ，b u ti ti s a l w a y s g r e a t e rt h a nz e r oi nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 - 9 5 0 。c 0 2 一t p do fl a i o jo x i d e s s h o w sab i gd i s - a d s o r p t i o np e a ko f o x y g e n a t4 0 0 。c t h i sp e a kd o e sn o td i s a p p e a ra t t h es a m et e m p e r a t u r ei nt h es u b s e q u e n te x p e r i m e n ti nw h i c ht h eo x i d e sa r et r e a t e d w i t hp u r eo x y g e na f t e rt h ef i r s tc i r c l eo n e ，w h i c hr e v e a l st h a ta d s o r p t i o na n dd i s a d s o r p t i o n o ft h ei n t e r s t i t i a l o x y g e na r er e v e r s i b l e m o r e o v e r , t h ex r da n a l y s i s r e v e a l st h a tt h es t r u c t u r eo f l a 洲 0 4 o x i d e sr e m a i n s u n c h a n g e d a f t e rt p d m e a s u r e m e n t s t h eo x i d e se x h i b i ta p p r e c i a b l eo x y g e np e r m e a b i l i t y , a n dt h er e l a t i v e l y s m a l la c t i v a t i o ne n e r g yf o ro x y g e n p e r m e a t i o ni n d i c a t e s t h a to x i d ei o n sc a n t r a n s p o r t w i t he a s ev i ai n t e r s t i t i a lo x y g e nm e c h a n i s m t h eo x y g e np e r m e a t i o nu n d e rr e d u c i n g a t m o s p h e r ei sm u c hl a r g e rt h a nt h a tu n d e rt h ep u r eh e c o n d i t i o n t h ec a u s ef o rt h e h i g ho x y g e nf l u xi nt h el a r g e rg r a d i e n t ，a i r h e ，c h 4f o re x a m p l e ，i so b v i o u s s i n c e c h 4 i sa v a i l a b l ea tt h eo x y g e n l e a ns i d e ，t h ep e r m e a t i o no f o x y g e ni sc o u p l e dw i t ht h e ( p a r t i a l ) o x i d a t i o no fm e t h a n e t h i sp r o v i d e sal a r g ed r i v i n gf o r c ef o rt h eo x y g e n p e r m e a t i o n i nt e r m so f t h e r m o d y n a m i c s m o r e o v e r , t h e p e r m e a t e do x i d e i o n sn e e dn o t r e c o m b i n ei n t oo x y g e nm o l e c u l e sa tt h eo x y g e n l e a ns i d e ；i n s t e a d ，t h e yc a nd i r e c t l y i i i 、 r e a c tw i t ht h ea d s o r b e dm e t h a n e ，w h i c hp r o c e s si sf a v o r a b l ei nt e r m so f k i n e t i c s i nc h a p t e r4 ，t h ec a t a l y s i sf o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n eo fl a ：n i o t u b u l a r m e m b r a n ea n di t s a p p l i c a t i o ni n t h em e m b r a n er e a c t o r sa r ed e s c r i b e d t h ep a r t i a l o x i d a t i o no fm e t h a n ew a sc o n d u c t e da t9 0 0 。cw i t har e a c t o rm a d ef r o mat u t i u l a r m e m b r a n e o f l e n g t h 2 2c m ，i n n e r - d i a m e t e r0 7 4c m w h e nm e t h a n ew a sf e di n t ot h e t u b ea tar a t eo f1 0 5m l m i n ，m e t h a n et h r o u g h p u tc o n v e r s i o nw a s8 9 1 ，c o s e l e c t i v i t y9 6 4 ，见t oc or a t i o1 5 ，e q u i v a l e n to x y g e n f l u x6 8m l m i n t h e c o n v e r s i o no fm e t h a n ew a s c a t a l y z e db yt h e n i c k e l p r o d u c e d f r o mt h e p a r t i a l d e c o m p o s i t i o no fl n 狲t 0 4u n d e rt h e r e a c t o rc o n d i t i o n s i no r d e rt oe x a m i n et h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fl a 2 n i at o w a r d st h ep a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ，af i x e d b e d c a t a l y t i ce x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e da t9 0 0 。c f r o mt h er e s u l t s ，w ef o u n dt h a tw h e n t h ec h 0 2r a t i ow a s2 ，t h ec o s e l e c t i v i t yw a s a sh i g ha s9 7 8 ，m e t h a n et h r o u g h p u t c o n v e r s i o n9 7 2 ，a n dh c or a t i o1 6 t h e s er e s u l t sa r ec o m p a r a b l et ot h o s ef o rt h e t u b u l a rm e m b r a n er e a c t o ro p e r a t i n gw i t ht h es a m ec h o ：r a t i o w h e nc h l o er a t i o w a sh i g h e rt h a n2 ，i e ，t h em e t h a n ew a si ns u r p l u s ，a n dt h u sc o n v e r s i o nw a s l o w , b u t c o s e l e c t i v i t yw a sh i g h o n t h ec o n t r a r y , w h e nt h ec h 0 2r a t i ow a sl o w e rt h a n 2 ，i e ， t h eo x y g e nw a si ns u r p l u s ，t h u s p a r to f c ow a sf l 盯t h e ro x i d i z e dt oc q ，r e s u l t i n gi na l o w e rc o s e l e c t i v i t y k e y w o r d s ：d e n s eo x y g e np e r m e a b l e m e m b r a n e ，o x y g e np e r m e a t i o n ，o x y g e n n o n s t o i c h i o m e t r y , p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e ，s y n t h e s i sg a s ，m e m b r a n er e a c t o r i v 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章无机致密透氧膜研究现状 1 1 引言 第一章无机致密透氧膜研究现状 氧是人类生存和发展必不可少的一种元素，从呼吸、医疗到化工、冶金、 动力f 燃煤、燃油) 、能源等工业过程都需要氧。目前，氧气制备的技术主要采 用空气的低温分馏工艺和p s a 法( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n 加压循环吸附法) 。 空气的低温分馏，主要适用于氧气的大规模生产( 5 0 - - 2 0 0 0 吨天) ，其主要是 利用空气中各组份的挥发度的不同来实现氧气的分离，但该法能耗很大，仅适 合于大规模制备。加压循环吸附法，也是一种常见的氧气生产工艺，但该工艺 无法实现连续生产，生产效率不高，同样有其潜在的不利之处。 基于以上两种氧气分离方法的弱、缺点，气体膜分离法的诞生显得顺其自 然，该法特别适用于制作小批量、可连续工作的纯氧发生器，为医院、家庭、 工厂及一些特定场合提供纯氧：同时也可用于工业生产中涉及到的一些高温燃 烧过程 1 ，5 】，这可以极大地提高燃烧效率，减少污染，而且省去了运输及燃烧 前的预热等过程，从而达到降低能耗和成本的目的，因此气体分离膜的发展将 具有广阔的应用前景。 1 2 氧气分离膜材料的分类 用于氧气分离的分离膜材料，按其组成可分为有机高分子膜材料和无机膜 材料两大类( 如下图所示) 。有机高分子膜材料开发的较早，如醋酸纤维素、聚 苯乙烯膜等材料 6 ，它们具有良好的成膜性，制备相对较为简单，且成本较低， 目前己在一些工业领域得到应用。但有机膜材料气体分离效率相对较低，仅为 3 0 4 0 ，且由于其在耐热性、理化稳定性以及清洗再生等方面的固有缺陷， 使得其在中、高温气体分离和膜催化反应器中的应用得到限制。相反，无机膜 却由于其具有优良的力学性质、理化学性质、热稳定性，以及易清洗再生等方 面的优点正日益受到人们的重识。 里型堂垫查盔堂堡主堂垡堡塞 笙二望垂垫塾堕垄墨堕型签! 墅鉴 ，有机膜 分离膜j 。无机膜 ，氧空位传输 i 。间隙氧传输 无机膜按形态又可分为多孔膜和致密膜两大类。多孔膜【7 】，如s i o z 、a i z 0 ，、 t i o ，等制成的膜由于具有较高的气体渗透性，因而也在实际应用中研究较广， 但由于其分离效率比高分子透氧膜分离效率还低，因而又有一定的缺点。致密 膜相对于多孔膜而言则具有很高的气体分离性，因而在膜分离技术领域占有其 一席之地。 同样，无机致密膜按其体内主要的载流子种类又可分为固体电解质膜 8 9 和混合导体膜两类，如z r o ：、t h o ：、y s z 、c s z 等固体氧化物膜在高温下是氧 的快离子导体，对氧有1 0 0 的选择性，但是它们的电子导电性很低( 有时固体 电解质导体又被称为纯氧离子导体) 因而在实际应用中需要外加电极、电路以保 证氧的传递过程，故而造成膜件结构和制各工艺的复杂化，并有额外电能的损 耗，因而同样有其一定的缺点。 相对于固体电解质膜而言，混合导体透氧膜则具有得天独厚的优点，混合 导体透氧膜是指膜体内同时具有氧离子和电子导电性能的致密无机陶瓷膜，其 以耐高温、耐化学腐蚀、高机械强度、长的使用寿命以及可能的分离作用与催 化作用统一等特点而引起了世界各国的广泛关注，国际上已有越来越多的公司 和研究组在致力于这方面的研究、开发工作 1 0 一1 2 。 混合导体透氧膜所具有的显著的优点主要为： 首先，混合导体透氧膜的氧分离效率高。混合导体透氧膜的氧分离机制是： 在中高温条件下，通过氧离子和电子的反向传递来实现氧的分离的。这与多孔 无机膜的粘性流、努森扩散、表面扩散、多层扩散、毛细凝聚、择性扩散和分 子筛等分离机制有着本质的区别。混合导体透氧膜的氧分离是一个电化学过程， 氧的理论渗透选择性为1 0 0 1 3 ，远高于多孔无机膜的分离系数。 其次，某些混合导体透氧膜还具有很高的透氧量，可比固体电介质膜高3 2 膜 膜 氧 质 透 解 体 电 导 体 合 固 混 ，l 膜 膜 孔 密 多 致 rjl 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章无机致密透氧膜研究现状 8 个数量级，有些混合导体透氧膜的透氧量与多孔无机膜几近相当 1 4 。 另外，利用混合导体透氧膜进行氧分离时无需固体电解质膜所需的外电路 和昂贵的电极材料，使操作成本大大降低、操作过程大大简化、工业应用更加 切实可行。总之，混合导体透氧膜同时具有了多孔无机膜和固体电解质膜的优 点，为工业规模的生产纯氧提供了广阔的前景。 混合导体透氧膜按膜材料中氧离子的传输机制又可分为两类：第一类主要 是依靠体内的氧空位的传递来实现氧输运的，材料中氧空位的产生主要是通过 在材料中掺杂低价态的金属元素，如钙钛矿结构的复合金属氧化物a b o “1 5 1 7 ， 往往是通过在a 位掺杂低价金属离子，使材料内部产生氧空位，从而使得其在高 温下是氧离子和电子的快导体，这类材料实际上也是当今世界各国固态离子学界 广泛研究的类材料；另外一类材料则是依靠体内存在的过量的间隙氧离子来 实现氧的输运的，如具有k 2 n i f 。结构的l a ：c u 0 4 + 5 、l a 。n i o 。等混合离子电子导 体 1 8 ，而其中l a 。n i0 4 + 。是本论文的主要研究对象。 由上所述，氧气膜分离法与传统的空分法及变压吸附法制氧过程相比，除了 能够实现连续生产和产品纯度高之外，还具有节能、减少设备投资与操作成本 等优点。特别是那些同时具有氧离子和电子混合传导的混合导体透氧膜，若能 得到工业规模的应用，就可以满足目前众多领域对氧的需求，如从小规模医用 泵到大规模燃烧反应等；以及在对氧纯度要求极高的炼钢与玻璃制造领域也具 有前在的应用。美国最大的空气分离公司a i rp r o d u c t s 与p r a x i a r 已投入巨资 进行这项研究 t 9 3 。 1 3 混合离子电子导体材料的应用 1 3 1 氧分离膜 出前所述的混合导体透氧膜的氧分离机制，我们可知：同时具有氧离子和 电子导电能力的混合导体材料由于其自身的的特性，非常适用于氧气的分离过 程，特别是适用于连续制备小批量的氧气。据报道 2 0 一2 1 1 ，中国科学院大连化 学物理研究所开发的一种透氧膜材料，b a o ，s r o s c 0 0 8 f e 0 2 0 m 片状膜材料，当厚 主里登兰堇查盔兰堡主堂焦堡塞 笙二童垂垫塾查鎏墼堕婴窒! ! 鉴 度为1 5 m m 时，在8 5 0 时其透氧量高达1 1 6 m 1 c m m i n ，并且该材料在此 温度下连续运转的1 0 8 0 小时之内透氧量保持不变，表现出了非常高的透氧稳 定性。 1 3 2 中高温膜反应器 膜反应器是将气体分离与化学反应结合成一体的一种装置，对于中高温氧 离子和电子混合导体膜而言，其主要应用范围集中在一些涉氧反应领域，它既 为反应提供所需的氧，同时也为反应提供一个温和的反应环境以达到控制氧化 程度的目的。 近年来采用致密透氧膜材料构成的膜反应器，其中关于甲烷的部分氧化催 化制合成气是一个非常有前景的方向。对处于氧渗透过程中的膜的低氧分压端 注入甲烷，在膜表面与氧离子反应形成部分氧化产物，从而可以将甲烷反应转 化为合成气( c o + h ，) ，然后采用f - t 工艺 2 2 2 4 司r 将合成气转化为人们所需的 优质汽油和石油化工原料( 即g t l ) 。这个方案的突出优点是将氧分离和甲烷 氧化反应集中在一个反应器中，可大大降低g t l 过程的成本约2 0 3 0 2 5 2 6 。 欧美等发达国家已经纷纷投入巨资展开了这一方面的研究工作，如美国阿 贡国家实验室，b pc h e m i c a l 和a m o c o 等石油化学公司，p r a x a i r 和a i r p r o d u c t 等气体产品公司均参与了研究开发以高温致密氧分离膜材料为核心的 高温制氧和由天然气制合成气( c o + h ：) 的新型工艺，并已取得一定的成果。如 阿贡国家实验室采用钙钛矿型氧化物s r f e c o 一0 构成的膜反应器在9 0 0 。c 已稳 定运转超过1 0 0 0 h r 2 7 ，并且在该温度下可以获得1 5 m 3 m z h r 的合成气产量， 其中c h 。转化率大于9 8 ，c o 选择性约9 0 ，此造气过程比现有的甲烷水气 重整制合成气过程节约成本约2 5 5 0 ，这预示着该类膜材料在石油和天然气 转化上具有巨大的应用价值。我国在这方面的研究起步较晚，水平相对较低， 需要做的工作还很多。 混合导体透氧膜反应器在甲烷部分氧化制合成气的问接转化过程中得到了 较为成功的应用。人们开始将目光扩展到更具诱惑力的利用混合导体透氧膜反 应器进行甲烷直接氧化偶联制c ，烃的反应过程中 2 8 3 2 。过去的二十多年中 尘里型堂堇查盔堂堡主兰焦坠塞 笙二主垂塑整鱼塑堕塑窭! 垦鉴 甲烷氧化偶联制c ：烃曾被认为是非常具有前途的甲烷有效转化途径，然而c z 烃 收率一直未能突破2 5 这一具有工业应用价值的基本界限。但人们发现采用循 环加料的方式或晶格氧氧化的手段，能有效地抑制深度氧化的发生，从而使c 。 烃的选择性有了较大的提高 3 3 。同时人们还发现许多钙钛矿型混合导体透氧 膜材料不仅动态提供晶格氧，而且还具有对甲烷氧化偶联反应的催化活性。因 此，在理想状况下，该反应在混合导体透氧膜表面进行，c ：烃的选择性与转化 率都有可能得到提高，并且可能突破2 5 这一工业应用界限值。 随着透氧膜材料的不断筛选，透氧过程机理的不断完善，混合导体透氧膜 反应器的应用领域也在不断的拓宽。近年来，利用烃类( 包括天然气，轻烃直 至汽油柴油) 部分氧化制氢，为各种燃料电池提供新的可机载氢源，具有十分重 要的应用前景，而其中一个关键也是透氧膜技术，即从空气直接连续获取纯氧 供烃类催化转化。另外，混合导体透氧膜反应器还可以用于除甲烷外其它低碳 烃催化转化、碳的气化及二氧化碳的分解等 3 4 3 5 。若能开发高透氧量、高稳 定性、高机械强度的中、低温透氧膜材料，混合导体透氧膜反应器将会得到更 为广泛的应用。 1 3 3 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 中的阴极材料 燃料电池是将燃料与氧气反应时释放出的化学能直接转化为电能的装置， 它一般由三部分组成： 阴极( c a t h o d e ) i 电解质( e l e c t r o l y t e ) l 阳极( a n o d e ) 以h ：一0 ：燃料电池为例，h ：气通到阳极，0 ：气通到阴极。h 2 在阳极发生 氧化反应，失去电子，离解为h + ，电子由外电路流向阴极，o ：在阴极得电子， 发生还原反应，生成0 2 离子，该0 2 离子经由电解质扩散到阳极，与h 十结合， 在阳极生成h ，0 。由于化学能直接转化为电能，因而能量转换效率很高，并且 是一类安全、洁净的能源转换装置 3 6 3 7 1 。 事实上，燃料电池从本质上来说是一种以电解质为隔膜的膜反应器。作为 燃料电池的一个重要组成部分，其阴极材料要求具有很高的电子电导，如果采 用具有高的氧离子和电子导电性能的混合导体作为阴极材料，可以极大地降低 中国科学技术大学硕士学位论文第一章无机致密透氧膜研究现状 极化效应带来的不利影响。 目前广泛投资研究的高温燃料电池主要包括：固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 和质子导电燃料电池等 3 8 。据预测， s o f c 技术有可能在本世纪实现商业化，此后将逐步发展成为实用能源的一个 组成部分。鉴于此，各国均十分重视该项研究，研究活动目趋活跃。处于领先 地位的美国已进入1 0 0 千瓦级示范电站的开发；德国与日本已完成了十千瓦级 模块的制作；俄罗斯、瑞士、英国、意大利、澳大利亚、荷兰、丹麦和挪威等 国也相继完成了千瓦级电池模块。 1 3 4 氧传感器 通常氧传感器是由具有氧离子导电性的固体电解质如y s z 制成，我们知 道，当纯氧离子导体的两侧存在氧分压梯度时，在其两侧就会产生一个电势差： e ：望l n p 0 2 ( h i g h ) 4 f p 0 2 ( o w ) 当固定其中一个氧分压时，纯氧离子导体两端电势差的变化就反映了另一 个氧分压的变化，监测电势差的变化就可以得知氧分压的变化。因此，纯氧离 子导体可以用作氧传感器材料。因为在低温下该类材料的离子电导率不高，因 而通常需要在高温下使用。 最近，人们发现某些氧离子和电子混合导体的氧非化学计量对氧分压十分 敏感，而其电导率又对非化学计量很敏感的特性，因此通过测量材料的电导率 也可以实现监测氧分压的目的。p a r ke t a 1 【3 9 】报道了四方相y b a ：c u ，o 材料 在t 3 0 0 时，其电导率对环境氧浓度的变化表现出很高的敏感性。 1 4 混合导体透氧膜材料 高性能的混合导体透氧膜材料是进行氧分离和建立膜反应器的前提条件， 因此探索和筛选这类材料是各国研究者时刻密切关注的方向。从萤石型快氧离 子导体透氧膜材料开始，研究者们已经筛选出了大量较有实际应用价值的混合 6 中国科学技术大学硕士学位论文 筇一章无机致密透氧膜研究现状 导体透氧膜材料，其中最引人注目的是近十几年开发出来的具有高电子导电率 和氧离子导电率的钙钛矿型混合导体透氧膜材料。这类钙钛矿型材料在透氧操 作过程中无需外电路和昂贵的电极材料，因而是目前透氧膜材料的研究热点。 1 4 1 具有萤石结构的z r 0 2 、b i 2 0 3 基掺杂材料 萤石结构如图1 1 所示，众所周知的四价金属氧化物z r 在2 3 0 0 。c 以上就 是一种典型的具有萤石结构的快氧离子导体，而通常情况下它则是单斜变体，在 温度为1 1 0 0 。c 左右时该物质又变为四方结构，正由于z r o ，本身结构的这种不稳 定性，2 3 0 0 以上的高温变体无法用淬火法取得，但当这种物质掺入c a o ，y 2 0 。 或其他低价金属离子后，不仅能够使其高温结构稳定化，而且会使体内产生氧空 位来维持电中性平衡，其中氧空位可以作为氧离子载流子在晶格中运动，从而 使得体系获得氧离子传导性能 4 0 。 导体的典型代表。 蚝q 掺杂的历q ( y s z ) 就是该类型氧离子 另一种具有萤石结构的氧化物6 一 b l 。1 本身就是一种快氧离子导体化合物， 7 0 0 k 时氧离子导电率可达i s c m - 1 ，比相同 条件下y s z 的氧离子导电率高一个数量级 4 1 - 4 4 。是目前所知的氧离子电导率最高 的氧化物。 针对这两类已知具有高离子电导率的 体系，人们希望通过离子掺杂来提高其电 子导电率以达到混合导体的性能。 0c af 图1 1 萤石结构 目前该类型的混合导体材料体系主要包括：( 乃岛) 。一，( 国q ) r ( 国功， 4 5 、( 乃岛) ，一。- p ( 玎q ) ，( e 现) ， 4 6 、( 乃q ) 。一，( 氇现。) ， 4 7 、( 乃岛) 。一 ( 7 岛。) f ( k 倪) ， 4 8 ，4 9 和历。玩。q 5 0 等。该类材料的研究虽然取得了 定的成果，但氧渗透率普遍较低，存在的主要问题是电子电导不够高，离实际 应用的水平还有一定的距离。因此对该类材料我们主要利用z r o ：、b i 。0 。材料本 身具有的高氧离子导电性能，希望通过掺杂来改善其电子导电性能而达到混合 史堕型兰丝查盔兰堡主兰垡堡奎 笙二童歪垫墼宣垄墼堕婴壅塑鉴 导电的目的。 1 4 2 具有钙钛矿结构的复合氧化物材料 上世纪8 0 年代中期，t e r a o k ae ta 1 5 l 】 首先对具有钙钛矿结构( 结构如图1 2 所 示) 的l a i s rc 0 1 _ y f e ，0 3 透氧膜材料的电导 率、透氧性能等进行了研究，结果表明该类 材料具有很好的离子和电子导电性能，在高 温条件下是电子和氧离子的快导体。这项研 究引起了人们广泛的关注，深入的研究工作 也迅速地展开，尤其是对于l a s r c o 体系的 钙钛矿型复合金属氧化物研究更是掀起了高 图1 2 钙钛矿结构( 理想的) 潮，并在此基础上发展出了许多具有优良混 合导电性能的新型材料体系，其通式都可以表示为a b o ，通过对这类材料的 研究发现，a 、b 离子的选择范围很大，元素周期表中除了惰性元素外，绝大 部分元素都能形成稳定的钙钛矿结构。另外由于在这些材料体系中普遍存在容 易变价的过渡金属离子，在适度掺杂后，材料中氧离子和电子的迁移能力将会 得到显著的改善。研究表明，在该类材料中，电子导电能力通常远大于离子导 电能力，因此对该类材料人们的研究重点通常是放在如何改善材料的氧离子导 电能力上，其中一些含钴体系如l a s r c o o 体系表现出了优异的氧离子导电 能力，可以比y s z 高1 2 个数量级，同时具有非常高的电子导电能力，有着 很好的应用前景。 目前，一般认为b a 0 5 s r o5 c 0 0 8 f e ”0 3 和l a 0 6 s r 0 4 c 0 0 8 f e 0 2 0 3 等具有相对较高 的氧渗透量，因此相信今后对这类材料的进一步的掺杂与改性将是本领域各国 研究工作者的工作重点，如进一步提高其透氧量与改善其在各种气氛中的结构 稳定性等，以期在不久的将来使得这类材料首先能够应用于工业应用当中而为 人类造福。 生里型堂垫查查堂堡主堂垡堕塞 笙= 童玉塑墼查垄塾堕里! 塞塑鉴 1 4 3 具有k 2 n i f 4 结构的混合离子电子导体 k ，n i f 。型a 2 8 0 4 复合氧化物是一类具有特殊结 构的物质，是常见复合氧化物催化剂和低温超导 材料，其结构如图卜3 ，这类复合氧化物可以看 成是a o 岩盐层和a b o 。钙钛矿层交叠而成的层状 结构化合物，故而有时我们也称这类物质为类钙 钛矿型金属氧化物。该化合物与a b o 。钙钛矿相比， 结构中与性能直接相关的b 魄骨架相同，但由于a o 层的插入使这类物质具有更为广泛的变化空间和 更特殊的结构特性。对于具有间隙氧的l a ：n i o 。 l a 2 c u o 、以及p r 2 c u 0 4 十6 、n d 2 c u 0 4 + 8 等k a n i f 4 结 构透氧膜材料 1 8 ，5 2 5 3 的研究表明，该类材料与 钙钛矿类材料不同的地方在于其体内氧的传输主 要依靠体内的间隙氧离子，另外该类材料的透氧量 k o ， n 图1 3 k z n i n 型化台物 结构示意图 较低，但透氧过程较易实现，因而透氧活化能也较低，因而有望成为中、低温透氧 膜材料。 目前世界上对这类材料的研究相对较少，相关的文献报道也较少，因此有 必要进一步加强对这类材料的研究与开发。 1 4 4 离子与电子导体双相复合材料 双相复合导体膜材料，是由氧离子传导相和电子传导相组成，其主要是以 固体电解质膜为基础( 即氧离子导电相) ，通过添加一定量的贵金属，如p t 、p d 、 a g 或电子导体氧化物( 如m n o ：、m o o ：等) ，使其在材料中形成连续的第二相 ( 即电子导电相) ，因而氧离子和电子分别由离子导电相和电子导电相中通过， 使得材料中同时具有离子导电性和电子导电性。 m a z a n e ce ta 1 【5 4 最先提出在具有较高的氧离子导电能力而电子导电能力 较差z r o ：、b i ：0 ，基材料中掺入一定体积比的具有良好电子导电能力的物质如 主里型兰垫查丕鲎堡主堂垡堡奎 笙二童重塑塾望望墨堕型垄! ! 鉴 a g 、a u 、p d 、p t 、l n p r 合金等，形成双相复合材料，氧离子和电子通过各自 的导电相传输，从而极大的提高了z r o ：、b i ：0 ，基材料的氧渗透性能。由于此 类膜材料的制备要求苛刻，制备费用很高，制备工艺极其复杂，所以目前对双 相混合导体膜材料的研究报道并不多，主要包括：y s z a ( a = p d ，p t ，i n o ，p r o 。， i n o9 5 p r o z r 00 2 5 ) 5 4 、b i l5 y o5 0 3 - a g o7 p d o3 、b i l5 y o5 0 3 - a g 5 5 、b i l5 e r o5 0 3 a g 、 b k e r o5 0 3 一a u 5 6 等。 1 4 5 同时具有氧离子和电子通道的单相复合氧化物 这类材料是本实验室首先提出的一类新型的 混合导体材料，其主要是某些复合金属氧化物 中存在有交替的可分别传导电子和氧离子的层 状结构，从而在材料内部形成离子和电子各自 的通道，实现氧离子和电子的双向传递。如 b i 2 s r 2 c a n 1 c u 。0 2 ( 1 11 3 ) 体系【5 7 ，如图所示， 其晶胞内含有交替出现的c u o ：层和b i ：o ：层， 可分别用于传导电子和氧离子，因此具有混合 导电的能力。 实际上含b i 、p b 、c u 、f e 和c o 等金属元 素的氧化物允许氧离子通过氧空位或间隙机制 实现扩散，可用做氧离子传导层；另外对高温 超导体的研究发现：c u 0 2 2 层具有很高的电子( 空 b is rc u 图1 4 占f 2 吼c “0 6 结构 穴) 导电性，可用做电子传导层。而事实上，其它过渡金属元素如f e 、c o 、 n i 等与氧处于同一平面时由于前者的3 d 轨道和后者的2 p 轨道重叠，因而也 会有利于电子的迁移。这样，将适合于氧离子迁移的氧化物层和适合于电子传 导的氧化物层沿一定方向交替叠加，所得到的晶体结构将能很好地同时传导氧 离子和电子，因而具有这种特定层状晶体结构的复合金属氧化物将具有较高的 氧渗透率。对于已经开展的b i 2 s r 2 c a l l 1 c u 。0 2 n + 4 ( n = 1 - 3 ) 和y b c o 两个体系，它 们在中温条件下具有比较好的氧渗透性能。如果再通过取代和掺杂，其性能可 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章无机致密透氧膜研究现状 望能得到进一步的改善。 i 5本论文研究目的和意义 本论文的主要目的是研究新型的在中、高温条件下有较高氧渗透性能的 l a 。n i o 。+ 。氧渗透材料，较为系统地了解该混合导体材料的混合电导性能、氧的 非化学计量以及用该混合导体制成的片状膜的氧渗透性能、管状膜的氧渗透性 能和该材料对甲烷的部分氧化的催化性能及其管状膜材料在甲烷制合成气中的 应用等。 在第一章中主要对现有以混合氧离子和电子导电为主的混合导体透氧膜材 料的分类、应用及现状等作了简要介绍； 第二章，我们简单介绍了氧渗透的有关理论知识，并介绍了一下常用的研 究致密陶瓷氧渗透膜的方法与手段； 第三章，我们主要研究了l a ，n i o 。+ 。复合材料样品的制备，样品的电学性能、 氧的非化学计量、氧的脱附一吸附性能以及其片状膜和管状膜的氧渗透性能 等，使得我们对这类材料有了个简单的认识； 第四章，我们研究了该混合导体对甲烷部分氧化制合成气的催化性能及其 管状膜在甲烷制合成气中的应用，使得我们进一步加深对该材料的认识。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章无机致密透氧膜研究现状 参考文献 1 m fc a r o l a n ，p n d y e r , j m l a b a r a n dr m t h o r o g o o d ，p r o c e s sf o rr e s t o r i n g p e r m e a n c eo fa no x y g e np e r m e a b l ei o nt r a n s p o r tm e m b r a n eu t i l i z e d t or e c o v e r o x y g e nf r o mo x y g e n - c o n t a i n i n gg a s e o u sm i x t u r e s ，usp a t e n t ，5 , 2 4 0 ，4 7 3 ，1 9 9 3 2 m f c a r o l a n ，rn d y e r , j m l a b a ra n dr m t h o r o g o o d ，p r o c e s s f o r r e c o v e r i n go x y g e nf r o mo x