（环境工程专业论文）fenton氧化处理甲基橙染料废水的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 随着染料工业的迅速发展，染料品种和数量日益增加，染料废水给环境带来的污染也 日益加大。高色度的印染废水是目前公认的有害工业废水，其中主要含有染料及染料中间 体等难生物降解的有机物。对染料废水的脱色及降解的研究是世界性的难点和热点，已成 为当今环保科研的重要课题。 偶氮染料是构成工业用染料的最大一部分，这类染料的废水特点是：水量大种类多， 色度深毒性大，水质成分复杂。它们不能被好氧生物降解，而且在厌氧条件下，它们可能 被还原为具有致癌作用的芳烃胺类。传统的吸附、絮凝，以及生物氧化技术通常不能达到 净化的目的。为了高效处理印染废水，本论文将甲基橙作为研究对象，系统研究了f e n t o n 氧化技术处理甲基橙染料模拟废水的处理效果及影响因素；较为深入地探讨了该技术氧化 降解污染物的动力学特征：通过研究f e n t o n 反应过程中氧化还原电位( o r p ) 的变化规律， 为采用o r p 控制f e n t o n 反应及提高f e n t o n 反应降解有机物效率提供依据；此外，还对 f e n t o n 一光催化耦合技术应用的可行性进行了初步探讨。主要研究内容如下： ( 1 ) 对影响f e n t o n 氧化降解过程的各因素的研究和分析表明：5r a i n 后主要氧化反应过程 基本结束；最佳p h 值为3 左右：增加h 2 0 2 和f e 2 十的浓度有利于甲基橙的降解，但也不 宜过高；适当提高甲基橙浓度并未使最终脱色率明显降低，而使c o d 的去除率大大降低。 通过单因素分析可得：在甲基橙的初始浓度为0 1 5m m o l l ，h 2 0 2 的浓度为3 9m m o l l ， f e 2 相2 0 2 = l ：1 8 ，初始p h 为3 ，反应2 0m i n 后，甲基橙降解率和c o d 去除率可分别达到 9 0 和8 0 以上； ( 2 ) 通过对f e n t o n 氧化理论的基础研究，求得的甲基橙降解动力学模型为： d f r h l = l - - j - - - - j = ：k m l r h l 啜0 0 * 芦西1 t “ 建立的模型和实验数据得到了较好的吻合。因此，采用该动力学模型能较好地预测 溶液中甲基橙的降解情况。h 2 0 2 与甲基橙初始浓度的变化均会影响反应速率常数，其关 系可归纳为：k m l = o 0 5 碣o j 0 14 和萨o 0 2 3 一皿都o 13 ； ( 3 ) 通过考察f e n t o n 氧化过程中h 2 0 2 f 矿投加比的改变对溶液中氧化还原电位( o r p ) 及 h 2 0 2 剩余浓度的影响，发现o r p 参数的变化可较好地表征溶液中f e 2 + 浓度的变化规律，同 时，为有效利用h 2 0 2 ，降低运行成本，选定的最佳h 2 0 2 f e 2 + 投加比为1 ：1 ；当溶液中含有 一定量的甲基橙时，有机自由基的存在可加快f e 3 + 的还原，并且这个还原过程亦可通过o r p 的变化来在线监钡9 ；此外，可根据溶液q a o r p 值的变化趋势来控制和调节h 2 0 2 的投加点： 鋈塑查兰堡主兰笙笙奎 ! ! 坐竺墨垡竺堡! 兰堡墨整壅查塑里! 窒 ( 4 )通过在对影响光催化降解过程的各因素分析及甲基橙降解效果的比较中发现： f e n t o n 光催化耦合技术的应用具有可行性，溶液中加入的f e 2 + 能有效的利用光催化降解 过程中生成的h 2 0 2 。因此光催化与f e n t o n 氧化之间的协同作用可提高甲基橙的降解效 果。 关键词：甲基橙，f e n t o n 氧化法，影响因素，动力学，氧化还原电位，光催化 i i a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fd y e s t u f fi n d u s t r y , t h en u m b e ra n dt h ev a r i e t yo fd y e s t u f f h a si n c r e a s e dd a yb yd a y t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nt a k e nb yd y ew a s t e w a t e rh a ss t e p p e du p i nt h em e a n w h i l e t h ew a s t e w a t e rw i t hh i g hc o l o rd e g r e ef r o mp r i n ta n dd y ep l a n t si s c o n s i d e r e da st h em o s tp e r n i c i o u si n d u s t r i a lw a s t e w a t e r t h e r ec o n t a i n so r g a n i cm a t t e rw h i c hi s m o r ed i f f i c u l tt ob eb i o d e g r a d e d ，s u c ha sd y ea n dd y ew a s t e w a t e rh a sb e c o m ea ni m p o r t a n t s u b j e c ti nt h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n ds c i e n c er e s e a r c h a n di ti sa l s ot h eh a r da n dh o tp o i n t a l lo v e rt h ew o r l d a z od y e sc o n s t i t u t et h el a r g e s ta n dt h em o s ti m p o r t a n tc l a s so fc o m m e r c i a ld y e s d u et o t h ec o m p l e xa r o m a t i cs t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo ft h e s ed y e s ，c o n v e n t i o n a lb i o l o g i c a lt r e a t m e n t m e t h o d sa r ei n e f f e c t i v ef o r d e g r a d a t i o n b e c a u s et h ed e c o l o r i z a t i o nt a k e sp l a c eb yt h e b r e a k d o w no ft h ea z ob o n d sw h i c hl c a d st ot h ef o r m a t i o no fa r o m a t i ca m i n e s t r a d i t i o n a l p h y s i c a la n dc h e m i c a lt e c h n i q u e ss u c ha sa d s o r p t i o n ，c o a g u l a t i o n ，b i o l o g i c a lo x i d a t i o nc a nb e g e n e r a l l yu s e di n e f f i c i e n t l yt or e m o v ed y e sf r o mt e x t i l ew a s t e w a t e r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m e t h y l o r a n g ew a st r e a t e db yf e n t o no x i d a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , w e i n v e s t i g a t e dt h er e m o v a le f f i c i e n c ya n di m p a c tf a c t o ro fm e t h y lo r a n g eb yf e n t o np r o c e s s ；a k i n e t i cm o d e lw a sd e v e l o p e dt os i m u l a t et h eo x i d a f i o ni na q u e o u ss o l u t i o no fm e t h y lo r a n g e 、v i mf e n t o ns y s t e m ；i no r d e rt oc o n t r o lt h eo x i d a t i o np r o c e s s t h ec h a n g eo f o x i d a t i o n - r e d u c t i o n p o t e n t i a lw a ss t u d i e d ；f u r t h e r m o r e ，t h ef e a s i b i l i t yo fan e wp r o c e s so ft h ep h o t o c a t a l y s i s r e a c t i o nc o m b i n e dw i t ht h ef e n t o nr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d ( 1 ) t h er e s u l t ss h o w e dt 1 1 a tt 1 1 ed e c o l o r i z a t i o nr a t ew a sq u i t ef a s td u r i n gt h ef i r s tm i n u t e s ；t h e h i g h e s td e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yw a so b t a i n e da tp h3 o ；t h ed e c o l o r i z a t i o no fm e t h y lo r a n g e i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fh 2 0 2a n df e ”c o n c e n t r a t i o na d d e d 。h o w e v e r , t h ef u r t h e ri n c r e a s e c a u s e dn o s i g n i f i c a n tc h a n g ei nd e c o l o r i z a t i o n ；t h ei n c r e a s ei nd y ec o n c e n t r a t i o nh a sn o s i g n i f i c a n te f f e c to nt h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c y , w h i l ei nc o n t r a s th a sm o r ee f f e c to nt h ec o d r e m o v a l t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fm e t h y lo r a n g ed e e o l o r i z a t i o nw e r ea sf o l l o w s ：p ha t3 0 t h eo r i g i n a lh 2 0 2c o n c e n t r a t i o no f3 9m m o l l ，t h er a t i oo ff e ”h 2 0 2w a sl ：18 ，a n dt h ei n i t i a l d y ec o n c e n t r a t i o no fo 15m m o l l t h ed e g r a d a t i o nr a t ea n dc o dr e m o v a lo fm e t h y lo r a n g e w i t h i n2 0m i nr e a c t i o nt i m ew e r e9 0 a n d8 0 ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) ak i n e t i cm o d e lw a sd e v e l o p e dt os i m u l a t et h eo x i d a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o no fm e t h y l o r a n g ew i t hf e n t o ns y s t e m 1 1 1 江南大学硕士学位论文 f e n t o n 氧化处理甲基橙染料废水的研究 二= 。k l t r h j h 2 0 2 f 砸”2 “ “l t h er e s u l t so b t a i n e du n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n sp r o v e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c si si n c o r r e l a t i o nw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t ai ti ss h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h ed y ei s a f f e c t e db yt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ea n dt h ed y e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ed e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n t ( k r h ) a n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ea sw e l la s t h ed y e sc o n c e n t r a t i o nw e r ec a l c u l a t e da sk r h = o 0 5 h 2 0 2 】o l 4 a n dk r h = o 0 2 3 r h p ( 3 ) t h ee f f e c t so ft h ec h a n g eo fh 2 0 2 f e ”r a t i oo no x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a la n dt h e r e m a i nc o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2w e r es t u d i e dt h ec h a n g eo fo x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l i n d i c a t e dt h ec o n c e n t r a t i o no ff e ”p r e l i j r a b l y i nt e r m so fo p e r a t i n gc o s t ，t h eo p t i m u mr a t i oo f h 2 0 d f e ”w a s1 ：1 ：w h e nm e t h y lo r a n g ew a se x i s ti ns o l u t i o n ，o r g a n i cr a d i c a lc a na c c e l e r a t et h e p r o c e s s o fr e d u c t i o no f f e ”，b e s i d e s ，t h er e d u c t i o np r o c e s sc a nb ei n s p e c t e db y o x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ；m o r e o v e r ，t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2c a l lb ec o n t r o l l e dt h o u g h o x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a l ( 4 ) t h ef e a s i b i l i t yo fan e wp r o c e s so ft h ep h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o nc o m b i n e dw i t ht h ef e n t o n r e a c t i o nw a sa p p r o v e db ys t u d y i n gt h ei m p a c tf a c t o r so fp h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o na n dc o m p a r i n g t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fm e t h y lo r a n g e t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ei si m p r o v e db y c o m b i n i n gt h ep h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o nw i t hf e n t o nr e a c t i o n k e yw o r d s ：m e t h y lo r a n g e ，f e n t o no x i d a t i o n ，i m p a c tf a c t o r , k i n e t i c s ，o x i d a t i o n - r e d u c t i o n p o t e n t i a l ，p h o t o c a t a l y s i s 独创性声明 本八声明所量变的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方岁 ，论文中不包禽其他人已缝发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一褥工作兹瑟恚对本研究薪傲的 圣街贡献均鑫程论文中佟了明 确的说明并表示谢意。 签名：叁蕉塑日期；埘5 筇3 月i 苦日 关于论文使是授权的说瞬 举学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权僳蜜并向国家有关部忍躐枧搀送交论文的复印传和 磁盘，允许论文被奁阅和借阅，可以将学能论文的全部或部分内容编 入有关数据库进彳亍检索，可以采甩影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学锻论文，并疑本人电予文档的蠹容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：装整妞导师签名；、叁盘望 霹襄：归扉弓嚣 l 曩 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 染料废水污染状况 随着工业的迅猛发展，水环境污染问题也日趋严重。当前，水资源污染是世界各国普 遍面临的急需解决的问题之一。染料工业是我国纺织、轻工、化工等领域重要的组成部分。 目前，我国染料的年产量和贸易量都居世界第一位，其中7 0 - 8 0 是偶氮染料。在2 0 0 1 年出台的印染行业废水污染防治技术政策中指出，据不完全统计每年纺织行业排放废 水量多达9 亿多吨，居工业排放量的第六位。染料废水含有大量的残余染料和助剂，主要 污染物包括悬浮物( s s ) 、化学需氧量( c o o ) 、生化需氧量( b o d ) 、热、色度、酸性、碱 性、以及其它可溶物质。染料废水如果直接排放，会对当地水环境造成不可估量的损失 一方面染料废水会降低水体透光性，削弱水生植物的光合作用，从而影响整个水体生态系 统的稳定性；另一方面，染料，尤其是偶氮染料和与苯胺结构相连的二重氮类染料，以及 染料的添加剂和中间产物如芳香胺等，都具有较强的毒性和致癌作用，会对生态环境产生 长期的不良影响。目前，有数种染料废水的脱色方法，但都不能单独有效地使用。例如； 絮凝处理法能有效地对不溶性染料( 如分散染料) 进行脱色，但对溶解染料作用却不大；在 絮凝过程中还会产生大量的污泥，这本身也是一种污染物并会增加处理费用i 。臭氧氧化 处理法虽能较为有效地对很多染料( 分散染料除外) 进行脱色，但不能有效去除c o d ；此 外，臭氧氧化处理法的脱色效果还会因废水中的杂质而降低，这将增加臭氧的消耗量和处 理费用。活性碳吸附法不适用于不溶性染料。生物处理法会因染料对生物的毒性作用而不 能有效的脱色。 1 1 2 染料废水的分类 染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、 生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。染料工业废水主要可分为： ( 1 ) 含盐有机物有色废水。其中无机盐浓度在1 5 2 5 ，主要是氯化钠，少量硫酸钠、 氯化钾及其他金属盐类； ( 2 ) 氯化或溴化废水； ( 3 ) 含有微酸微碱的有机废水： ( 4 ) 含有铜、铅、锰、汞等金属离子的有色废水； ( 5 ) 含硫的有机物废水。 江南大学顿上学位论文 f e n t o n 氧化处理甲基橙染料废水的研究 1 1 3 染料废水的特点 ( 1 ) 废水有机物成分复杂且浓度高 由于染料生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、偶合等单元操作 过程。副反应多，产品收率低，染料生产过程损失率约2 ，染色过程损失率1 0 ，所以废 水中有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂。废水中含有较多的原料和副产品，如染料 浆料、助剂、油剂、酸碱，纤维杂质及无机盐。高浓度染料有机废水中，c o d 值高达数十 万。 ( 2 ) 废水量大，色度高，毒性大 染料工业以水为溶剂，分离、精制、水洗、抽滤等工序排出大量的废水。染料废水中 的有毒物质可以分为无机物和有机物。无机有毒物质主要是铜、铬、锌、镉、汞等重金属。 此外，还包括砷、硒、溴、碘等非金属。有机有毒物主要是酚类化合物、取代苯类化合物 等。由于染料中间体生产基本原材料是苯、萘、蒽醌类有机物，芳香族化合物苯环上的氢 被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳族卤化物、芳族硝基化合物、芳族胺类化合物、联 苯等多苯环的取代化合物，毒性都较大。废水中含有许多发色基团，因此色度比较高。现 列出染料废水中的主要污染物： 悬浮物：纤维屑粒、浆料，整理加工药剂等； b o d ：有机物，如染料、浆料、表面活性剂酯酚，加工药剂等； c o d ：染料、还原漂白剂、醛、还原净水剂，淀粉整理剂等； 重金属毒物：铜，铅、锌、铬、汞离子等； 色度：染料、颜料在废水中呈现的颜色。 ( 3 ) 废水排放的间歇、多变性 我国染料工业具有小批量、多品种的特点，每年要生产十几种甚至几十种产品。而且 产品制造大部分是间歇操作，所以废水洲断性排放，水质水量随时间变化较大，变化范围 也很大。这就给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。 ( 4 ) 废水处理难度大 由于染料生产品种多。并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展。其中芳香环染 料，葸醌染料、士林染料等还原性染料废水，由于色度大、浓度高及可生化性差，处理难 度更大。据文献报道，对染料废水一般采用中和、混凝、活性炭吸附等方法处理f 2 训，处理 成本高，效果差，难以达到国家规定的排放标准。因此，染料废水是一类较难处理的工业 废水。 1 1 4 染料废水的常用处理方法与存在问题 染料废水净化处理，最突出的问题是脱色与难降解有机物的去除。目前处理技术遵循 两条基本思路：( 1 ) 将发色物质与其他难降解的有机物富集后进行分离；( 2 ) 直接破坏发色 物质与其他难降解的有机物，使其最终矿物化。对于染料废水的处理方法，主要可分为两 大类，即物化法和生化法。 有机染料是一大类化学性质稳定、难以降解的化学品，一般的物化处理法，即常规物 墨二! 堕丝 理、化学方法，常常达不到对含染料废水进行有效脱色的目的【5 川。至今所报道的较为有效 的物化处理法，主要有辐射法、吸附萃取法、磁分离法、混凝沉降法和氧化法等。s o l p a n 等【5 】采用d 射线辐射法对活性染料进行脱色和降解研究，结果表明，对活性蓝5 和活性黑5 的脱色和降解效果都很好，且随辐射剂量的增加而增加；当其浓度较低时，两种染料污水 的脱色程度达至l j l 0 0 ，c o d 也下降- j 7 6 一8 0 。k a n n a n 等【7 j 的研究，用稻壳等为原料自 制活性炭与商业活性炭对亚甲基蓝的脱色率均大于9 5 ，随初始浓度的提高脱色率降低。 商业活性炭的脱色效果更好，但自制活性炭的费用仅约为商业活性炭的2 0 ，在价格上有 优势。郑曦【8 研究表明，高铁酸盐可有效地氧化降解废水中的有机染料，还原后生成的f e 是一种絮凝剂，水解产物f e ( o h ) 3 有很好的吸附作用，对染料废水c o d 的去除达6 0 。物化 处理技术虽然具有设备简单、操作简便、工艺成熟等优点，但是有机污染物只是从液相转 移到固相或气相，并没有完全降解，而且，由于一些技术经济上的原因，有机污染物没有 得到很好地回收利用，造成了废物的二次污染。 生物处理法可分为好氧法和厌氧法，好氧法处理效率高、速度快、比较经济，是废水 处理的主要方法；厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高 等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。实践表明，传统的生物法并不能 对纺织、印染废水中的有机染料起到有效的降解作用。因此必须选择一种合适的技术来有 效地处理染料废水。 1 2 高级氧化技术基本原理与应用 1 2 1 高级氧化技术的概述 高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s ) 简称a o p s ，其原理在于运用电、光辐射、 催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基( 如o h ) ，再通过自由基与 有机化合物之间的加成、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化 降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为c 0 2 和h 2 0 ，接近完全矿化，从而使 有机污水的c o d 值大大降低，对水中高稳定性、难降解的有机污染物尤为有效1 9 1 。 与其它氧化法相比，高级氧化工艺具有以下特点：第一，可以产生大量非常活泼的羟 基自由基，o h 无选择性，直接与废水中的有机污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无 机盐，不会产生二次污染：第二，可以在常温常压下操作，很容易控制反应迸行；第三， 既可作为单独处理工艺，又可以和其它处理过程相组合。如作为生化处理的前、后处理， 可有效地降低处理成本，提高处理效果。 目前高级氧化技术已经逐渐成为水处理技术研究的热点，主要包括光催化氧化法、 f e n t o n 类氧化法、臭氧类氧化法、超临界水氧化法和辐射法，各自的特点见表1 1 。 江南大学硕上学位论文 f e n t o n 氧化处理甲基橙染料废水! 至! 壅 光催化氧化法 f e n t o n 类氧化法 臭氧类氧化法 超临界水氧化法 设备简单，操作方便，高效，无二 次污染或污染低。 高效，设备简单，操作方便，试剂 价格低廉，反麻迅速，反应条件缓和， 无二次污染，几乎可以氧化所有的有机 物，极具戍用游力。 反府速度快，无二次污染。 反应速率快，几乎所有的有机物在 极短时间内就可完全分解。 辐射法处理效率高，操作简便。 光量子效率较低，运行费用高，处 理量小。 处理费用较高，只适于低浓度、少 量废水的处理。 选择性地氧化有机物，0 3 的含量低、 利用率低，氧化能力不足。 异常苛刻的安全要求，对反应器材 质的要求特别高。 装置昂贵，技术要求高，能耗大， 能量利用率较低，为避免对人体的辐射 需要特殊的保护措施。 通过对表中几种高级氧化技术进行比较，f e n t o n 氧化法的优势较为突出。但由于在处 理过程中需投加药剂，如果单独使用f e n _ i o n 试剂处理废水，成本比较高；但若将其与其它 工艺相结合，如作为生化处理的前处理，可以有效降低废水的处理成本，提高处理效率。 1 2 2f e n t o n 氧化法的作用机理 f e n t o n 试剂是由h 2 0 2 1 f e 2 + 混合得到的一种强氧化剂，因为h 2 0 2 和f e 2 + 能通过一系列反 应产生氧化能力很强的- o h 等自由基，该反应的过程可表示为： f e 2 十+ h 2 0 2 一f e + + o h + o h 。( 1 ) r h + o h r + h 2 0 ( 2 ) r + f e 3 + 一r 十+ f e 2 +0 1 f c 2 + + o h f e 3 + + o h ( 4 ) 由于o h 有很强的电负性或电子亲和能，很容易攻击高电子云密度c = c 键发生加成反 应，也可使有机物发生脱h 反应，随后发生c c 键的开裂，最后完全氧化成c 0 2 和h 2 0 。 1 2 3f e n t o n 氧化法的应用与研究 f e n t o n 试剂独特的氧化能力1 8 9 4 年就被发现了，但直至k j 2 0 世纪6 0 年代后期，f e n t o n 试 剂法才开始应用于有毒有机污染物的降解领域。f e n t o n 试剂法在去除水中有毒有害有机污 染物方面十分有效，其最主要的优势是能彻底破坏有机化合物的分子结构，生成c 0 2 ，h 2 0 和无机盐，因此对于f e n t o n 试剂法处理水体中难降解有机物的研究和应用己十分广泛，并 取得了良好的效果。 叶招莲等人l l l j 采用f e n t o n 法针对酸性大红染料模拟废水迸彳亍了处理研究。他们研究 蔓二皇堕 丝 发现：f e n t o n 反应的最佳适用的初始p h 值与待处理溶液的c o d 值有关，在3 到5 之 间波动。对于c o d 为3 2 2 0m g l 的酸性大红染料废水，在按h 2 0 2 ：c o d = 1 ：1 ( 质量比) 投 加3 0 h 2 0 2 ，按h 2 0 2 ：f e = 6 ：l ( 质量比) 投加分析纯f e s 0 4 7 h 2 0 且避光反应1 5h ，初始 溶液p h 为3 时，c o d 的去除率达到4 7 。同时，在f e n t o n 反应过程中，并不是f 矿 越多越好，因为二价铁过多会与过氧化氢发生氧化还原反应，消耗部分过氧化氢，使效率 急剧下降。过氧化氢与二价铁的比值在3 6 之间，c o d 降解率比较高。n o r as a ns e b a s t i d nm a r t l n e z 等【1 2 】用f e n t o n 试剂预处理污染严重的制药废水，1 0m i n 内c o d 去除率就达 到9 0 以上。m m u m g a n a n d h a m 等 1 3 】分别用f e n t o n 和光- f e n t o n 法对偶氮染料活性橙4 脱色，考察了各主要因素的影响，发现提高染料的初始浓度会降低色度的去除率。a r t u r o a b u r b a n o 等【1 4 1 用f e n t o n 试剂处理含m t b e 的废水，研究了氧化过程的动力学和不同因 素对 f r b e 降解效果的影响。 1 2 4f e n t o n 氧化法的发展 f e n t o n 试剂法对于有机废水的处理能力己得到广泛认可，但是要作为最主要的废水处 理工艺来普遍使用，显然还没有成熟的条件，其中最主要的制约因素就是相对于生物处理 法处理成本较高的问题。因此在过去的几年中，还不断地有关于优化和改进f e n t o n 处理工 艺的研究报道出现。 1 2 4 if e n t o n 一混凝工艺 因为在f e n t o n 氧化过程中，往往会产生大量大小不一的絮凝物，由于絮凝物体积微小 面难以沉降。人们就通过增加铁盐浓度或加入其它混凝荆的方法，来促进絮凝物的沉降， 这就是f e n t o n 试剂法在实际应用中的主要形式，r p f e n t o n 混凝工艺。该工艺不仅能降低水 中的铁离子浓度和进一步去除废水的c o d ，而且能明显降低f e i l t o n 试剂法的处理成本。 k a n g 等人研究了结合化学氧化和混凝的f e n t o n 处理工艺对于去除含聚乙烯醇和活性染 料r 9 4 h 混合纺织废水的c o d 和色度的效率，结果发现色度主要通过f e n t o n 氧化去除，而 c o d 主要通过f e n t o n 混凝。周丹等人1 1 5 l 在处理造纸废水时采用y f e m o n 加混凝的处理工艺， 研究表明。将这两种工艺联用，用氧化来促进混凝，可以减少药剂的用量，降低成本，提 高处理的效果。刘红【1 6 l 等人在采用f e n t o n 试剂催化氧化混凝法处理焦化废水的实验研究中 发现在最佳处理条件下，废水的c o d 值可由1 1 7 3 0 m g ，l 降至3 8 2 m g l ，符合国家一级排放 标准，c o d 去除率达到9 6 7 。 1 2 4 2 光f e n t o n 技术 研究者们发现，用紫外光或可见光照射f e n t o n 反应时，两者之间具有明显的协同效应。 并认为它们的协同作用主要是光能促进口a t - - 方面反应的进行 d , l s l ：促进多种对光有活 性的三价铁离子( 如f e 3 + ，f e o h 2 + ，f e ( o h ) 2 针等) 从新转化为亚铁离子，并产生o h ；促进三 价铁离子鳌合中间产物【r c 0 2 - f e 2 + 的水解；促进有机化合物直接水解，从而有利于对其 的降解。目前，对于光f e n t o n 的研究己经得到了广泛的开展。 望童查堂堕兰：堂堡垒苎 ! ! 里堡里塾些竺墨! 茎堡銎塑壅查竺竺塞 徐新华等针对活性染料染色废水迸行有光和无光条件下的f e m o n 处理试验研究中发 现，在光助条件下，c o d 去除效果要比无光f e n t o n 条件好。同时印染废水在光催化后进行 生化处理能达到较好的处理效果，比仅进行生化处理效果要好，能使印染废水达标排放。 何锋等人2 0 l 在采用光助f e n t o n 氧化处理染料废水的实验研究中发现f e n t o n 氧化体系无论是 对染料废水的c o d 和色度的去除都比较有限，而引入紫外光后两者的去除率均得以大大提 高。 1 2 4 3f e n t o n 生物处理技术与工艺 f e n t o n - 生物法可分为两类，一类可称之为生物f e n t o n 法，是将生物技术作为f e n t o n 处 理过程中的一个部分，即用微生物反应产生f e n t o n 反应所需的原料，从而推动或促进f e n t o n 反应的进行；另一类则称之为f e n t o n - 生物处理工艺，是指在传统的生物处理法工艺中增加 f e n t o n 处理工艺，来克服生物处理法对于难降解有机污染物的降解性能不佳的缺点。目前 对于生物f e n t o n 技术的研究还刚刚起步，而对于f e n t o n 生物处理工艺则国内外己有较多报 道。 m c k i n z i 等人f 2 1 懈微生物作为f e n t o n 反应的i 系* ：t l - 1 2 0 2 和f e 2 + 的来源，通过微生物反应生 产h 2 0 2 并还原生成f e 2 + ，来降解含五氯酚废水，并认为该法具有无需9 1 , 力n n 2 0 2 并无需光照 进行f e 3 + 的还原。l i n 等人( 2 2 i 用f e n t o n - 生物处理工艺处理含高浓度难降解有机污染物的半导 体生产废水，结果表明增力 i f e n t o n 处理工艺极大地促进了废水的可生化降解性，原来无法 有效处理的废水，改进工艺后可以将c o d 从8 0 0 0 0m 玑降到1 0 0m g l ，并完全去除了废水 颜色，出水不仅完全符合排放标准，而且可以回用于生产中。 1 2 5f e n t o n 氧化法的前景与展望 欧美发达国家自2 0 世纪9 0 年代开始把f e n t o n 氧化反应等高级氧化技术应用于处理废水 和给水，在我国目前大多仍然停留在实验研究阶段。已有的研究成果显示，f e m o n 试剂能 够氧化绝大部分可溶性污染物，是一种极有潜力的无二次污染的废水处理技术。同后f e n t o n 氧化法研究和应用的三个主要方向可以归纳为：把可见光引入到f e n t o n 反应体系，这样 可以在利用太阳能的同时节省t f e n t o n 试剂的用量；扩展f c m o n 反应的适用p h 范围，使 得反应所要求的酸度条件不再苛刻；开发和研究其它可以强化f e n t o n 氧化降解作用和效 果的方法，例如某些物质的引入、与传统处理方法相结合等。进一步的研究对于治理我国 潜在环境污染的问题，特别是难降解有毒的有机污染物质( 包括染料物质) 的治理而言既具 有重要的理论意义，也具有潜在的应用价值，还有望产生光化学领域的新概念、新方法和 新理论。 1 3 本论文的研究思路及主要研究内容 近年来，有关污水、污物、废气的排放标准和法规不仅在数量上不断增加，标准也更 为严格和苛刻，因此需要不断丌发新的高效低耗、安全无害的净化处理方法。利用光、声、 星二里丝丝 电、磁及其它无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是难于生化降解、对人体危害极 大的“三致( 致癌、致畸，致残) 有机污染物，是目前国内外水处理方面相当活跃的研究领 域。纺织印染废水的组成非常复杂，是一种难降解的有机废水，如何对其进行无害化处理 一直受到研究者的关注 2 3 - 2 5 1 。偶氮染料是构成工业用染料的最大一部分，甲基橙作为一种 代表性的酸性偶氮染料，目前使用较为广泛，化学上用作试剂和指示剂，工业上用于对棉、 麻、纸张及皮革等的染色。由于生产及使用量大，排放的废水较多，但甲基橙本身不易生 物分解，活性炭吸附等物化法也只是对其进行转移，无法使其完全分解。采用f e n t o n 氧 化法降解甲基橙，可使其完全褪色并矿化为水、二氧化碳等无害物质。甲基橙的化学结构 如下： 她o 一州： 本论文将甲基橙作为研究对象，系统研究了f e n t o n 氧化技术处理甲基橙染料模拟废 水的处理效果及影响因素：较为深入地探讨了该技术氧化降解污染物的动力学特征；通过 研究f e n t o n 反应过程中氧化还原电位( o r p ) 的变化规律，为采用o r p 控制f c n t o n 反应及 提高f e n t o n 反应降解有机物效率提供依据；此外，还对f e n t o n - 光催化耦合技术应用的可 行性进行了初步探讨。具体的研究内容包括以下几点： ( 1 ) f c n t o n 为反应体系对甲基橙进行降解，研究影响反应体系的主要因素，以色度去除 率为检测指标，探索其适宜处理条件；并通过比较反应前后的紫外可见( u v v i s ) 光谱，以 确i 正f e n t o n 试剂对甲基橙染料废水的处理效果； ( 2 ) 研究f e n t o n 氧化降解甲基橙的表观动力学，建立相关动力学模型，并对影响反应速 率常数的关键因素进行探讨； ( 3 ) 研究甲基橙f e n t o n 反应过程中关键参数氧化还原电位( o r p ) 的变化规律，以及甲基橙 存在对o r p 的影响，为通过o r p 控制f e n t o n 反应及提高f e n t o n 反应降解有机污染物的 经济性提供依据； “) 对f c n t o n 氧化进一步加以改进，研究f e n t o n - 光催化耦合系统对甲基橙降解的可行性 及其主要影响因素。 7 江南大学顾t 学位论文f c n t o n 氧化处理甲基橙染料废水的研究 第二章f e n t o n 氧化降解甲基橙的主要影响因素及其相互关系 2 1 引言 影响f c n t o n 氧化技术的主要因素有反应时间、p h 值、h 2 0 2 浓度，f e 2 + 浓度、污染物 浓度、反应起始温度等。每个因素之间相互影响，对于不同种类的废水，各因素的影响程 度及相互间的作用是不同的。本章就上述主要因素对f c n t o n 法氧化降解甲基橙l l 勺影响因 素进行研究，以色度去除率为检测指标，考察其适宜处理条件；比较反应前后的紫外可见 ( u v - v i s ) 光谱的变化，以验证f e n t o n 反应前后甲基橙染料的降解效果。 2 2 材料与方法 2 2 1 材料 过氧化氢( 3 0 ) 硫酸亚铁 甲基橙 重铬酸钾 浓硫酸 硫酸银 硫酸汞 2 2 2 仪器 8 1 - 2 型恒温磁力搅拌器 p h s 一2 c 型酸度计 5 b 1 型c o d 快速测定仪 7 2 1 分光光度计 u v - 2 4 5 0 紫外光谱分析仪 a r a r 纯度三9 5 a r a r a r a r 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 s i g m a a l d r i c h 上海金联精细化工厂 中国医药上海化学试剂公司 中国医药