（物理化学专业论文）导电防腐涂料的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 导电防腐涂料的研究 摘要 导电涂料是涂于基体表面使之具有一定的传导电流和消散静电荷能 力的功能性涂料。随着石化工业、电子、电力行业的迅速发展许多场合 都需要既有导电住又有防腐性的涂料，因而防腐导电涂料有很大的应用 前景，且具有设备简单、成本低廉等诸多优点。 导电涂料按其组成及导电机理可分为结构型导电涂料和添加型导电 涂料。目前，添加型导电涂料是导电涂料的研究、开发以及工业化的重 点，本论文采用添加型导电涂料，论述了导电涂料的导电机理，并对化 学镀铜、化学镀镍的过程及机理进行了研究。 本论文利用聚丙烯腈纤维化学镀铜镍制得导电纤维并与镍粉构成混 合填料制成导电涂料，降低单一金属系填料的成本，提高填料的柔韧性。 讨论了影响导电涂料性能的因素，并对其物理性能、耐蚀性能及导电性 能进行了测试，确定导电涂料的配比，且采用无溶剂型环氧涂料减少了 溶剂型涂料在生产和涂装过程中挥发大量有机溶剂对生态环境造成的污 染。 关键词：导电涂料；导电纤维；镍粉；耐蚀性 东北大学硕士学位论文 s t u d yo nc o n d u c t i v ea n t i c o r r o s i v ec o a t i n g a b s t r a c t c o n d u c t i v ec o a t i n gi saf u n c t i o n a lc o a t i n gf o rp a i n t i n gb a s es ur f a c e si n o r d e rt og e tt h et a r g e to fe l e c t r o s t a t i cp r e v e n t i o na n dc o n d u c t i o nc ur r e n t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fp e t r o c h e m i c a l ，e l e c t r o n i ca n de l e c tr i cp o w e r i n d u s t r i e s ，m a n yf i e l d sw i l ln e e dc o n d u c t i v ea n t i c o r r o s i v ec o a t i n g s ot h er e i sal a r g ea p p l i c a t i o no fc o n d u c t i v ea n t i c o r r o s i v ec o a t i n gi nf u t ur ew h i c h h a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l ee q u i p m e n ta n dl o wc o s t a c c o r d i n gt ot h ec o m p o s i t i o na n dt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i o nm e c h a n i s m ， t h e r ea r ea n di n t r i n s i c t y p e s s c u r r e n t l y ，t h ea d d i t i v et y p ec o n d u c t i v e c o a t i n gi st h ee m p h a s i so fr e s e a r c h ，d e v e l o p m e n ta n di n d u s t r i a l i z a t i o n t h e a r t i c l eu s e sa d d i t i v ec o n d u c t i n gp a i n ta n dd i s c u s s e st h ec o n d u c t i v e m e c h a n i c sa n dt h ec o u r s e so fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n ga n de l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n g t h ea r t i c l ei n t r o d u c e st h ep r e p a r a t i o no fc o n d u c t i v ea n t i c o r r o s i v e c o a t i n g t h ec o n d u c t i v ef i l l e r sa r em a d eo fm i x t u r ef i b e r st h a ta r ep r e p a r e d b yp 0 1 y a c r y l o n i t r i l e f i b e rt h r o u g he l e c t r o l e s sc o p p e ra n dn i c k e lp l a t i n g ， w h i c hd e c r e a s e st h ec o s to fs i n g l em e t a lf i l l e ra n di m p r o v e st h ef l e x i b i l i t y o ff i l l e r s t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r o p e r t i e so fc o n d u c t i v ec o a t i n ga r e d i s c u s s e da n dt h ep h y s i c a la n dc o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t i e sa n d c o n d u c t i v i t ya r et e s t e d 。a tl a s t ，t h er a t i oo fc o n d u c t i v ec o a t i n gi sc o n f i r m e d s o l v e n t l e s se p o x yc o a t i n g sa r eu s e di n s t e a do fs o l v e n tc o a t i n g sw h i c h p o l l u t et h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n tw i t hp l e n t yo fo r g a n i cs o l v e n tw h e nt h e y a r ep r o d u c e da n dp a i n t e d k e y w o r d s ：c o n d u c t i v ec o a t i n g ；c o n d u c t i v ef i b e r ；n i c k e l ；c o r r o s i o nr e s i s t a n t p r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己 经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：哥耗毕 日期：础彬石 ，i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、 使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视 为同意。) 学位论文作者签名：哥袍擎 签字日期：枷6 卜， 导师签名：也矽， 签字日期：泖占 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀下匕 1 1 导电涂料的研究现状 1 1 1 国外研究现状 导电涂料是伴随着现代科学而迅速发展起来的一种涂料。1 9 4 8 年， 美国公布了用银和环氧树脂制成导电胶的专利，这是最早公开的导电涂 料。早期研究和开发的导电涂料主要以添加型为主。目前，许多发达国 家仍在竞相开发这一类型的产品，许多产品已经商业化。其中美国生产 导电涂料的主要厂家有c h e m i c a l s i n s u l a t i n g ，b e e ，e l e c t r o - k i n e t i c s y s t e m 等公司，英国有r fs h i e l d i n gl t d ( r f s ) ，n u t w 0 0 do kl t d 等公司， 日本有神东涂料、日立化成等公司。填充的导电填料主要为铜粉、银粉、 镍粉和炭黑等。镍系导电涂料屏蔽效果好，价格适中，抗氧性好为欧美 国家导电涂料的主要品种。t a b 公司的d c p 5 2 0 x ，a c h e s o nc o l l o i d s 公 司的e l e c t r o y 4 4 0 s ，b e e 公司的i s o l e x r 6 5 ，r f s 公司的r f s 一2 5n i ，神东 涂料公司的e 3 0 6 3 等均为此类产品。长期以来，聚合物通常作为绝缘体 使用。到2 0 世纪5 0 年代末期，研究人员发现某些聚合物本身具有导电 性。但直到1 9 7 6 年，美国宾夕法尼亚大学的m a c d i a r m i d 等报道了不导 电的聚乙炔用微量碘掺杂可变成导电聚合物之后，科学家才对本征型导 电聚合物发生兴趣。至今，只有氮化硫可算是纯粹的本征型导电材料。 其他许多导电聚合物几乎均需用氧化还原、离子化、电化学等手段掺杂 才具有较高的导电性。近年来，本征型导电涂料的研制主要集中在：聚 苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚、聚吡略、聚噻吩、聚喹啉等。在众多的高分 子材料中，聚苯胺有原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等 众多优点。聚苯胺的主要缺点是溶解性差和难熔融，这成为其应用中的 致命问题，现今这一问题已得以解决。此外，a r m e s 在聚苯胺合成的过程 中加入水溶性聚合物( 如含少量氨基苯乙烯基吡咯烷酮) 制得了可逆分散 的聚苯胺水乳液，可用作防腐和防静电涂料。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 2 国内研究现状 我国从2 0 世纪5 0 年代开始研究和应用导电涂料。起初的开发研究 主要着眼于解决抗静电问题。导电涂料中添加的导电填料主要以碳系( 炭 黑、石墨等) 材料为主。虽然导电涂料的价格相对较低，但导电性能不 高，生产的导电涂料主要应用于化工、石油、煤炭等行业。近年来，我 国导电涂料的研究和开发取得了很大的进展，陆续研制出高性能的非碳 系导电涂料。目前，国内的一些高等院校和研究所等科研单位都在积极 研究和开发导电涂料。随着导电涂料研究和开发的不断深入，其应用也 日益广泛，尤其是在电子工业、建筑工业、航空和军用工业等领域，具 有重要的实用价值。 1 2 导电涂料的组成及导电机理 1 2 1 导电涂料的组成 导电涂料是指电导率在1 0 1o s c m 以上的具有导体和半导体性能的涂 料，按照导电机理分为添加型导电涂料和结构型导电涂料。 ( 1 ) 添加型导电涂料：将导电的无杌粒子或有机抗静电剂添加到非 导电的树脂中，利用有机树脂的物理机械性能和填料的导电能力。 添加型导电涂料一般由基料、导电填料、溶剂或其它助剂。主要成 膜物包括：环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸、酵酸树脂、无机硅、纤维素、 绿化聚合物等。导电填料包括金属填料( 银、镍、铜、铝、锌、锡、不 锈钢等) ，炭系填料( 石墨、炭黑、碳纤维) ，金属化合物( 氧化锡、氧 化锌、硫化铁等) ，包覆型复合材料( 氧化锡包覆的云母、聚合物表面沉 积金属等) ，抗静电剂。接地网导电涂料的体积电阻率要远小于土壤的体 积电阻率，所以应选择金属系填料。金属系填料主要是银粉、铜粉和镍 粉。银粉的化学稳定性好，导电性高，但价格昂贵。镍粉是近年研究的 主体，化学稳定性好，抗腐蚀性强。铜粉具有低廉的成本和与银近似的 导电性，但铜粉易氧化，导电性不稳定，不作特殊处理难以实用。为此， 般用银粉和镍粉做导电填料。 ( 2 ) 结构型导电涂料：利用本身或经过“掺杂”之后具有导电功能 查! ! 壁堡主兰竺笙查 苎二童竺堡 的高分子材料直接成膜或与其他有机高分子混合 1 - 2 】。 1 2 2 导电涂料导电机理 1 2 2 1 添加型导电涂料的导电机理 ( 1 ) 导电通道理论：是指涂层中的部分导电粒子能够相互接触而形 成链状导电通道，使复合材料得以导电1 3 】。 ( 2 ) 隧道效应：是指在电场作用下，电子可以越过很低的势垒而流 动的现象。 1 ，2 2 2 结构型导电涂料的导电机理 在有机物中存在共轭结构时，电子体系增大，则电子的离域性增 强，可移动范澍增大，当共辐结构达到足够大时，化合物即可提供自由 电子，从而能够导电，通过掺杂在聚合物结构中引入比较易于流动的载 流子，载流子沿共轭聚合物链段的流动以及电荷在各链间的跃迁起至i 了 导电作用。 1 3 化学镀铜 1 3 1 化学镀铜前处理 聚丙烯腈纤维是非导体，所以必须赋予表面一层导电层才能进行化 学镀。纤维化学镀 4 1 特别要注意获得良好的结合力。为此，纤维的镀前 处理与金属制品大不相同，一般应经过以下步骤：除油；敏化；活化； 化学镀1 5 - 7 】。 ( 1 ) 除油 纤维在成型、加工、搬运等工序中可能会沾染油污，若油污较多将 会影响后道工序。所以化学镀除油【8 9 i t 序是不应该省去的。纤维上的油 污一般不多，除油液的浓度不必很高。 ( 2 ) 敏化 在纤维上进行化学镀是自催化过程。为了诱发化学镀的发生，纤维 表面必须形成催化中心，这就要将纤维表面进行敏化【1 0 1 1 1 】和活化处理。 敏化是用含还原剂的溶液来处理纤维表面。最常用的敏化液是酸性氯化 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 亚锡。其反应为：2 s n c l 2 + 3 h 2 0 = s n 2 ( o h ) 3 c i + 3 h c l 生成的s n 2 ( 0 h ) 3 c i 吸附 于纤维表面。 为了防止亚锡盐水解，使用时要定期添加盐酸。同时为了舫止二价 锡被空气氧化，应在敏化液中放入一些金属锡，以便把氧化生成的四价 锡还原成二价锡：吸附在纤维上的敏化液是不牢固的，但在用水清洗时 敏化液发生水解：水解产物呈微溶性，由于凝聚作用，它将沉积在粗糙 不平的纤维表面及凹穴中，吸附得很牢固。从上述机理可见敏化效果与 清洗条件有关。如清洗水呈弱碱性，能中和水解反应生成的h + ，加速水 解反应，沉积在纤维上的水解产物将明显增加；用温水也能加快水解反 应，但清洗水碱性过高或水温过高会溶解部分水解产物；清洗水压过低， 流速过慢，水解反应较慢，如果水压过高，流速过快，则不利于水解产 物的附着。所以敏化过程的水洗是十分重要的。敏化液的酸度和二价锡 的含量会影响敏化效果。酸度高，清洗水中的h + 相应较多，不利于水解 反应进行；二价锡含量低，生成的凝胶状锡化物较少，将影响二价锡盐 的沉积。 敏化液使用次数过多，四价锡增加，此时应更新敏化液。平时不用， 敏化液应注意密闭保存，以防止空气中的氧气氧化二价锡。这样有利于 提高溶液的稳定性。 ( 3 ) 活化 敏化后的纤维表面虽然吸附了胶状二价锡盐，但是二价锡本身并不 具有催化活性，它只能帮助具有催化性能的活性金属离子还原沉积。因 此敏化后的纤维镀件还必须经过活化。活化液采用硝酸银活化液。 配制时要使用蒸馏水或去离子水，以防止水中的氯离子与活化液中 的银离子生成a g c l 沉淀。 溶液应注意避光，防止银离子见光还原成金属银，以提高溶液的稳 定性。 尽量减少带入液的污染，尤其是敏化液的带入会导致银离子的还原， 溶液失效。 使用过一段时间构活化液难免有细小颗粒银，应及时过滤，以防止 产生麻纱粒状，影响表面装饰。 - 4 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 活化处理是将经敏化处理后的纤维浸入含有催化活性的贵金属 ( a g + ，p d 2 + ) 的溶液中，使纤维表面形成一层具有催化活性的贵金属层。 2 a g + + s n 2 + 一s n 4 + + 2 a g ( 1 1 ) p d 2 + + s n 2 一s n 4 + + p d( 1 2 ) 1 3 2 化学镀铜机理 化学镀铜的研究与1 9 4 7 年最早由纳克斯( n a r c u s ) 报道，并于1 9 5 5 年由a e c a h i l l 实现化学镀铜的商品镀液化学镀铜在原理上与化学镀镍 12 13 - 1 4 。1 5 】类似，均为在同一表面上进行着两个过程，沉积层必须对溶液 中的还原剂的氧化具有催化活性，金属离子才能被还原并沉积出金属层。 化学镀铜可用下面通式表示： c u l “m + r c u m l + o ( 1 3 ) 式中，l 为络合剂；r 为还原剂；o 为氧化体。根据混合电位理论， 可以认为该反应是由下面两个电化学反应所构成，这两个反应通过电中 和互相约制而同时进行。 阳极反应：r o + 2 e ( 1 4 ) 阴极反应：c u l 2 + + 2 e 一c u + l ( 1 5 ) 所以，与腐蚀反应类似，我们如果知道了式( 1 4 ) 、式( 1 5 ) 的可逆电 位，就能预测化学镀是否能进行。 1 3 3 甲醛还原铜的机理 甲醛在碱性液中主要是以亚甲基二醇c h 2 ( o h ) 2 及其阴离子 c h 2 0 h o 形式存在。2 0 ( 2 时甲醛在水溶液中水台平衡常数为 k = c h 2 0 c h 2 ( o h ) 2 m 1 0 一。碱性条件下亚甲基二醇解离生成阴离子， 解离常数为1 3 。阴离子具有较高的反应能力。 化学镀铜过程是作为还原剂的甲醛将处于同一溶液中的c u 2 + 析出金 属的过程，从反应结果来看，总反应是两个半反应组成的氧化还原电池 反应，每个电极反应和对应的电极电位如下。 还原反应： c u 2 + + 2 e 。一c ue o c 。2 + ，c 。= 0 3 3 4 v ( 1 6 ) 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 氧化反应： ( a ) 在中性或酸性介质 h c h o + h 2 0 一h c o o h + 2 h + + 2 e b o = o 0 5 6 0 0 6 p h ( 1 7 ) ( b ) 在p h 1 1 的介质中 2 h c h o + 4 0 h = 2 h c 0 0 。+ h 2 t + 2 h 2 0 + 2 e 。 e o = + 0 3 2 0 1 2p h( 1 8 ) 甲醛必须在p h 1 1 的碱性介质中，才具有还原铜离子的能力。其总 反应为 c u 2 + + 2 h c h o + 4 0 h 一c ul + 2 h c o o + 2 h 2 0 + h 2t( 1 9 ) 在实际体系中的强碱性条件下，甲醛的还原能力还取决于溶液的p h 值。要保证c u 2 + 离子不形成c u ( o h ) 2 沉淀，还必须加入足够的c u 2 + 的洛 合剂。 在甲醛作为还原剂的化学镀铜过程中还存在着3 个副反应：康尼查 罗反应、氧化亚铜的产生与c u + 的歧化反应。 康尼查罗反应：甲醛在碱性溶液中，将会迅速地发生歧化反应，产 生它自身的氧化还原产物，这种反应消耗了大量的甲醛，同时也产生了 甲酸。甲酸会使二价铜的还原被阻止在一价铜的状态，引起镀液过早老 化，反应如下 2 h c h o + n a o h - - h c o o n a + c h 3 0 h ( 1 1 0 ) 不管化学镀铜液处于何种状态，还是闲置状态，上述反应一直在进 行着，根据分析，每存放2 4 h 大约要消耗1 - 1 5 9 l 的甲醛，对于放置不 用的化学镀铜液，几天后因歧化反应，大部分甲醛会变成甲醇和甲酸。 与此同时氢氧化钠也会大量消耗，使溶液p h 值变低。因此放置不用的化 学镀铜溶液重新起用时，必须重新调整p h 值，并补加足够的甲醛。 氧化亚铜的产生：甲醛在碱性溶液中，不仅能把二价铜还原成金属 铜，而且还能将它部分地还原成一价铜，从而导致c u o h 、c u 2 0 的产生。 假使镀液中没有c u + 的洛合剂，这些氧化物只有极少量地被溶解，反应如 下 c u o h c u + + o h 。 k = i 4 1 0 + 1 5( 1 1 1 ) 查苎查兰堡主兰堡笙查 箜二主壁垒 而大量的c u + 则以沉淀物的形式存在镀液中，并不断积累增多。 c u + 的歧化反应：在碱性溶液中，c u + 易发生歧化反应，反应如下 c u 2 0 + h 2 0 2 c u + + 2 0 h 。( 1 1 2 ) c u 2 0 + h 2 0 c u + c u 2 + + 2 0 h 。( 1 1 3 ) 2 c u + 一c u 2 + + c u ( 1 1 4 ) 反应的结果，会产生细小的铜粒子。这些细微铜粒不规则地分散在 整个溶液中。产生这种现象的原因是，在溶液中存在有大量可还原的c u 2 + 的情况下，所形成的任何一价铜离子不可能被还原成金属铜。由此，化 学镀铜便由非催化反应转变到自催化反应，这种反应不是在被镀件的催 化表面上，而是发生在溶液的内部，所以必将促使镀液发生自然分解。 化学镀铜反应会生成c u 2 0 ，无规则分散于溶液中，成为溶液自然分解的催 化中心，造成溶液不稳定。用空气搅拌则可使一价铜氧化成可溶的二价铜 离子，提高了溶液的稳定性。 1 3 4 以甲醛为还原剂的化学镀铜 1 3 4 1 溶液组成工艺及其作用 ( 1 ) 铜盐 化学镀铜液的主盐大多采用硫酸铜 1 6 - 1 7 】，在镀液中的硫酸铜浓度为 0 0 7 m o l l 时，镀速达到最大值。当浓度迸一步上升的时候，溶液的稳定 性下降。随着镀液的老化，其中的硫酸钠的浓度增加导致溶液性能下降。 化学镀铜溶液中铜盐含量越高，镀速越快：但是当其含量继续增加达到 某一定值后，镀速变化不再明显。铜盐浓度对于镀层性能的影响较小， 然而铜盐中的杂质可能对镀层性质造成很大的影响。 ( 2 ) 还原剂 甲醛的还原作用与镀液的p h 值有关；只有在p h 1 1 的碱性条件下， 它才具有还原铜的能力。镀液的p h 值越高，甲醛还原铜的作用越强，镀 速越快。但是镀液的p h 值过高，容易造成镀液的分解，降低了镀液的稳 定性，因此大多数化学镀铜溶液的p h 值都控制在1 2 左右。 ( 3 ) 络合剂 在镀液中，加入适量的络合剂，形成稳定的络合物，有利于细化晶 丝兰塑主兰竺坚 苎二主堕笙 粒，也有利于提高沉积速瘦及溶液的稳定性，改善化学镀层的性能。常 用的络合剂有e d t a 、柠檬酸盐、三乙醇胺、酒石藏盐等。但e d t a 价格 昂贵。三乙醇胺作络合剂，可获得极快的沉积速率，但镀层外观粗糙呈 灰色，柠檬酸盐作络合剂的沉积速率小于三乙醇胺，大于酒石酸盐类络 合剂的沉积速率，但其溶液极易使表面钝化，并随p h 值增高钝化加快， 从而降低沉铜速率。可见，e d t a 和酒石酸盐适用于化学镀铜。 化学镀溶液中铜离子的型体随络合剂酒石馥盐浓度的变化而变化。 在化学镀铜溶液中，当酒石酸盐浓度超过1 0 m o l l ，镀液基本没有游离 铜离子存在。在酒石酸钾钠化学镀铜溶液中，改变酒石酸钾钠与二价铜 离子的浓度( m o l l ) ，在无添加剂时，对沉积速率有很大影响；有添加 剂时，影响不大。设r = 酒石酸钾钠 c u 2 + ，当r 3 时，沉铜速率随 r 值增大而提高。r = 6 时，镀液自然分解。当r 1 2 反应能进行，随着p h 值增大，沉铜速率迅速增加；p h 值大 于1 3 5 后，沉铜速率开始下降。此时造成镀液的自分解，降低了镀液的 稳定性。所以应使镀液的p h 值控制在1 2 左右。 3 1 3x 射线衍射分析 3 1 3 1 镀铜纤维x r d 一莹一碍剃骣辎 东北大学硕士学位论文 第三章实验结果与讨论 图3 4 聚丙烯腈纤维化学镀铜的x r d 图 f i g 3 4x r a yr e s u l t so fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gf o rp o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r 从图中可以看到，样品衍射峰的位置和强度与c u 的特征峰标准值几 乎完全一致。 铜层厚度计算方法： 石2 博卜a m d 2 ：镀后聚丙烯腈纤维的直径 d 1 ：镀前聚丙烯腈纤维的直径 d ：纤维的长度 p ：铜的密度 n ：纤维的个数 a m ：纤维的的增重量 算出纤维的直径d 2 为0 2 1 1 7 m m 所以镀铜的厚度a d 为1 0 7 弘m 3 1 3 2 镀镍纤维的x r d 东北大学硕士学位论文 第三章实验结果与讨论 2 。，。 图3 5 化学镀镍的x r d 图 f i g 3 5x - r a yr e s u l t so fe l e c t r o l e s sn i c k l ep l a t i n g 从图3 5 可知，样品衍射峰的位羞和强度和镍的特征峰基本符合。 同化学镀铜的铜层厚度计算方法相同化学镀镍的镍层厚度为 1 0 2 “i e t 3 1 4 导电涂料中原料不同加入量对电阻率的影响 导电涂料中环氧树脂是不导电的物质，所以只有加入一定的导电物 质才能赋予涂料导电性。镀铜镍纤维和镍粉都是很好的导电物质，镀铜 镍纤维与镍粉的不同配比又对电阻率的大小起极其重要的作用。以下是 以填料总质量含量一定时电阻率的变化情况。 3 1 4 1 镍粉( 7 5 p m ) 的不同加入量对电阻率的影响 镍粉是近年研究的主体，化学稳定性好，抗腐蚀性强，以环氧树脂 的加入量作为基准，镍粉( 7 5 p r o ) 为研究对象，其不同加入量对电阻率 的影响如表3 4 所示。 东北大学硕士学位论文 第三章实验结果与讨论 表3 4 镍粉( 7 5 t i n ) 的不同加入量对电阻率的影响 t a b l e 3 4t h ee f f e c to fn i c k e lp o w d e ru n d e rv a r i o u sq u a n t i t yo ne l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y 图3 6 镍粉( 7 5 h m ) 的不同加入量对电阻率的影响 从图3 6 可以看出当镍粉的加入量占环氧树脂的7 0 时，凡乎不导 电，当含量为8 0 时，电阻率为2 5 x 1 0 也o - e l n ，当镍粉达到1 0 0 时，电 阻率达到最小，再加入镍粉，电阻率几乎不变。这主要是由于镍粉的填 充量过少，同化物内部导电粒子得不到链状连接，导电性差，当导电粒 子最后全部进入接触状态，而有限的基料恰好充满导电粒子间的孔隙， 此时导电性最好。 3 1 4 2 镀铜镍纤维的不同加入量对电阻率的影响 由于纤维的长径比大，取代部分镍粉加入涂料中，将有利于形成导 电网络。镍粉占环氧树脂的7 0 作为不变量，纤维的不同加入量对电阻 率的影响，见表3 5 所示。 东北大学硕士学位论文 笫三章实验结果与讨论 表3 5 纤维的不同加入量对材料的电阻率的影响 t a b l e 3 5t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta d d i t i o no ff i b e ro nr e s i s t i v i t yo fc o n d u c t i v ec o a t i n g 图3 7 纤维的不同加入量对涂料的电阻率的影响 f i g 3 7t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta d d i t i o no ff i b e ro nr e s i s t i v i t yo fc o n d u c t i v ec o a t i n g 从图3 7 可以看出，纤维的加入量在3 0 时电阻率为1 6 8 x 1 0 。2q c m ， 纤维的加入量从5 0 以后电阻率基本不变。上述变化是因为镍粉和聚丙 烯腈镀铜镍纤维都是具有导电性的活性填料，在填料的质量总含量保持 一定时，用部分的导电纤维代替镍粉，虽然填料的质量没有增加，但填 料的总体积增加了，致使聚合物基体的体积含量减少了，虽然镍粉的比 例有所减少，但因为纤维的大量存在易于形成导电通路，所以导电性还 是得到提高。 3 1 4 3 钛酸酯偶联剂韵加入对电阻率的影响 在涂料中加入少量偶联剂，通过改变无机填料与聚合物之间的界面 性能，提高无机填料在聚合物中的分散性，它在涂料中起着很重要的作 3 0 东北大学硕士学位论文 第三章实验结果与计论 用。钛酸酯偶联剂的不同加入量对电阻率的影响见下表3 6 所示 表3 6 偶联剂的不同加入量对电阻率的影响 t a b l e 3 - 6t h ee f f e c to fr e s i na c c e p t o ru n d e rv a r i o u sq u a n t i t yo ne l e c t r i c a lr e s is t i v i t y g 古 一 曾 a 褥 彦 脚 图3 8 偶联剂的不同加入量对电阻率的影响 从图3 8 可知，当钛酸酯偶联剂加入量为1 0 时，电阻率最小。 3 1 5 环氧树脂的不同加入量对涂层耐蚀性的影响 选取4 c m x 4 c m x 0 8 e r a 的三块铁块( 数块) 为标准测试样块并在其上 制备漆膜。以石蜡和松香1 ：1 的混合物封边( 涂刷一道为2 0 叻m ) 。 将涂漆样块三分之二面积进入温度为2 5 1 的溶液中，待达到标准规定的 浸泡时间取出样块，用自来水清洗，并用滤纸吸干。观察漆膜的表面有 无剥落、起泡、生锈、起皱、变色和失光等现象，以不少于两块样块符 合产品标准规定为合格。 环氧树脂的不同加入量对涂层耐蚀性的影响见表3 7 所示 3 1 东北大学硕士学位论文第三章实验结果与讨论 表3 7 环氧树脂的不同加入量对涂层耐蚀性的影响 t a b l e 3 7t h ee f f e c to fr e s i na c c e p t o ru n d e rv a r i o u sq u a n t i t yo nc o r r o s i o nr e s i s t a n t 由表3 7 可知，环氧树脂的量增加，涂层耐蚀性增加。 3 2 样块的防腐蚀性能测试 按照g b t 1 7 3 3 9 3 规定进行。 3 。2 1 样块在h ：s o 。溶液中耐腐蚀的测试 将样块3 块浸泡于1 0 硫酸溶液中。其中1 。、2 。样块涂一道，3 8 样块 涂两道，观察涂层表面的变化及剥去涂层后铁表面的情况，其结果见表 3 8 示 表3 8h 2 s 0 4 对涂层耐蚀性的影响 t a b l e 3 8t h ee f f e c to fh 2 s 0 4f o rl a y e rc o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t i e s 3 2 2 样块在n a o h 溶液中耐腐蚀的测试 取样块3 块浸泡于l o g 隼t 化钠溶液中。其中1 。、2 样块涂一道， 3 + 样块涂两道，其结果见3 9 所示 东北大学硕士学位论文 第三章实验结果与讨论 表3 9n a o h 对涂层耐蚀性的影响 t a b l e 3 9t h ee f f e c to fn a o hf o rl a y e rc o r r o s i o i l r e s i s t a n tp r o p e r t i e s 3 2 3 样块在n a ci 溶液中耐腐蚀- 陛测试 取样块3 块浸泡于3 氯化钠溶液中。其中1 + 、2 “样块涂一道，3 8 样 块涂两道，其结果见表3 1 0 所示 表3 1 0n a c i 对涂层耐蚀性的影响 t a b l e 3 1 0t h ee f f e c to fn a c lf o rl a y e rc o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t i e s 由表3 8 、3 9 、3 1 0 可知，随着涂刷层数的增加，耐蚀性提高。这 是因为涂层的厚度增加，孔隙率降低，抗渗性提高。所以耐蚀性增强。 去掉涂层后，观察铁块表面，也无明显变化，亦说明涂层的耐蚀性很好。 东北大学硕士学位论文 第四章结论 第四章结论 本文主要研究包括以镀铜镍纤维和镍粉为混合填料的具有导电性和 耐蚀性的导电防腐涂料的制各，结论如下： ( 1 ) 敏化液中s n c l 2 h 2 0 的用量为1 0 9 l 以上，聚丙烯腈纤维的增 重率大且稳定。 ( 2 ) 化学镀铜液p h 1 2 ，沉铜速率增加。 ( 3 ) 在直径0 1 9 0 4 m m 的聚丙烯腈纤维上化学镀铜厚1 0 7 u m ，再化 学镀镍1 0 2 , u m ，制成长1 3 m m 的导电纤维。 ( 4 ) 导电涂料的配比：环氧树脂e 4 4 ：1 0 0 份，固化剂e 一8 8 8 ：2 0 份，甲基丙烯酸缩水甘油酯：2 0 份，钛酸酯偶联剂n x t 一4 1 ：2 4 份，镍 粉( 7 5 u m ) ：7 0 份，导电纤维：3 0 份制成涂料，涂刷两遍共4 0 0 , u m 厚， 可制得电阻率为1 6 8 x 1 0 o c l i l 耐蚀性能优良的导电涂料。 3 4 _ 东北大学硕士学位论文 参考文献 参考文献 1 李勇电磁辐射与电磁屏蔽涂料的应用【j 】，化学与粘合，2 0 0 0 ( 4 ) ： 1 8 9 - 1 9 1 2 武宏让，杜继红电磁波屏蔽材料【j 】，中国有色金属学报，1 9 9 8 ，8 ： 2 3 8 2 3 9 3 马如璋，蒋民华，徐祖雄主编功能材料科学概论 m ，北京：冶金工 业出版社，1 9 9 9 ，2 8 6 4 h a j d uj e l e c t r o l e s sp l a t i n g j ，p l a t i n ga n ds u r ff i n ，1 9 9 6 ，8 3 ( 9 ) ：2 9 3 3 5 x uln ，z h o ukc ，x uhf c o p p e rt h i nc o a t i n gd e p o s i t i o no nn a t u r a l p o l l e np a r t i c l e s 【j 】，a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ，2 0 0 1 ，1 2 ：5 8 - 6 1 6 c a i nbl ，c r o i s a n twj e l e c t r i c a lc o n t a c tr e s i s t a n c eo ft i t a n i u mn i t r i d e c o a t i n g s f o r e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n ga p p l i c a t i o n s 【j 】，s u r f a c e a n d c o a t i n g st e c h n o l o g y ，1 9 9 6 ，8 2 ：8 3 8 9 7 j i a n gg ，g i l b e r tm ，h i t tdj ，w i l c o xgdk 。b a l a s u b r a m a n i a n p r e p a r a t i o no fn i c k e lc o a t e dm i c aa sac o n d u c t i v ef i l l e r ，c o m p o s i t e s 【j 】，j a p p l i e ds c i e n c ea n dm a n u f a c t u r i n g ，2 0 0 2 ，3 3 ( 5 ) ：7 4 5 - 7 5 1 8 l e epk h i g h - c u r r e n tb r u s hm a t e r i a ld e v e l o p m e n ts i n t e r e dm e t a l c o a t e d g r a p h i t e【j 】， i e e et r a n s a c t i o n so n c o m p o n e n t s a n d m a n u f a c t u r i n g t e c h n o l o g y ，1 9 8 0 ，3 ( 1 ) ：4 - 8 9 f e n gy ，s i o wks ，t e ew ，k e t a l 【j 】，jc o r r o s i o n ，1 9 9 7 ，5 3 ( 7 ) ：5 4 6 。 1 0 y u r ，j i a n gw ，w a n gl s u r f a c ec h a r a c t e r i z a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a l o x i d i z e dc a r b e nf i b e r s 【j 】，c a r b o n ，1 9 9 9 ，3 7 ( 1 1 ) ：7 8 5 - 7 9 6 1 1 张乾，谢发勤碳纤维表面镀铜的研究【j 】，北京：理工大学学报，1 9 9 9 ， 1 9 ( 8 ) ：1 4 1 2 m o t t a h e dbd ，m a n o o c h e h r is ar e v i e wo fr e s e a r c hi nm a t e r i a l s ， m o d e l i n ga n ds i m u l a t i o n ，d e s i g nf a c t o r ，t e s t i n g ，a n dm e a s u r e n t sr e l a t e dt o e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c es h i e l d i n g 【j 】，p o l y mp l a s tt e c h n o le n g n g ，1 9 9 5 ， 1 查些垄兰翌圭兰堡垒查 查耋查苎 3 4 ( 2 ) ：2 7 1 3 4 6 1 3 i m m e lw ，h a i d u j c u n i - u b c r z u g e f u rd a s e m i s h i e l d i n g v o n t h e r m o p l a s t e n 【j 】，m e t a l l o b e r f l a c h e ，1 9 9 3 ，4 7 ( 4 ) ：1 8 0 - 1 8 5 1 4 n i s h i r am ，t a k a n oo f r i c t i o n a n dw e a rc h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r o l e s s n i p - p t f ec o m p o s i t ec o a t i n g s 【j 】，p l a t i n ga n ds u r ff i n ，1 9 9 4 ，8 1 ( 1 ) ：4 8 5 0 1 5 b o r g w a r t hk ，r o h d en ，r i c k e nc ，e ta 1 e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o no f c i n d u c t i n gp o l y m e r su s i n gt h es c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p e 【j 】， a d v a n c e dm a t e r i a l s ，1 9 9 9 ，1 1 ( 1 4 ) ：1 2 2 1 1 2 2 6 1 6 l e i d h e i s e rhj c o r r o s i o no fp a i n t e dm e t a l s ar e v i e w 【j 】，jc o r r o s i o n ， 1 9 8 2 ，3 8 ：3 7 4 3 8 3 1 7 k n a s t e rm ，p a r k sj c o a t i n g s 【j 】，jt e c h n o l o g y ，1 9 8 6 ，5 8 ：3 1 1 8 张鉴清，孙国庆，曹楚南评价有机涂层防护性能的e i s 数据处理【j 】， 腐蚀科学与防护技术，1 9 9 4 ，6 ( 4 ) ：3 1 8 - 3 2 5 1 9 b a y e sm ，e l l i sr ，h o u s er t h ee f f e c t o fb o t hp ha n do p e r a t i n g t e m p e r a t u r eo n t h ec o m p o s i t i o no fe l e e t r o l e en i c k e ld e p o s i t s 【j