（光学专业论文）磁控溅射法制备zno薄膜及其特性研究.pdf

郑州大学硕士学位论文摘要 摘要 采用直流反应磁控溅射的方法，通过改变溅射功率、改变工作压强、改变衬 底温度以及退火处理等方法，在玻璃衬底上制各了z n 0 薄膜，衬底上预先镀有 透明的r r 0 导电薄膜，因此制各的样品可以直接作为阳极荧光屏用于场发射乎 板显示器。通过x 射线衍射法( m ) 、扫描电镜( s e m ) 及原子力显微镜( a f m ) 对样品的结构、形貌特性进行了测试，利用场发射、荧光光谱仪对样品的阴极射 线发光特性和光致发光进行了测试和分析。研究了z i l o 薄膜的结晶状况、成分、 点缺陷浓度等因素与其发光特性之间的关系，找到制备较好薄膜的实验条件。实 验表明，在溅射功率为1 5 0 w 、工作压强为4 p a 、沉底温度为2 5 0 度及进行退火 处理得条件下，生成的薄膜颗粒比较大、比较致密、平整度较好，即容易生成结 晶质量比较好的薄膜，而高的结晶质量和一致的c 轴取向性观察到有好的紫外 光及蓝绿光发射，薄膜对光的透过率测试表明所生成的氧化锌薄膜透过率一般在 8 0 以上，是比较好的透明薄膜。同时，在上述较好的试验条件下，分别以n 2 、 n h 3 作为掺杂剂，对氧化锌薄膜进行了p 型掺杂，结果发现在用n h 3 为掺杂剂 时，有氮元素的掺入但是尚不稳定。对于稀磁性半导体材料研究，基于氧化锌的 研究比较少，我们首次尝试了掺钒氧化锌薄膜的制务。结果表明钒元素成功的被 掺入到氧化锌薄膜，但是其磁性的研究有待进一步探索。 关键词：氧化锌；磁控溅射；场发射平板显示；光致发光；掺杂；稀磁性 郑州大学硕士学位论文 a b s n a c i a b s h a c t z l l ot 圭l j nf i 王m sw e r cd e p o s i t e db yt i l em e t h o do fd cm a 鲫e 仃o ns p u t t e 血g w 蚰t h ec h a l l g eo ft h ep 0 啊e ro fm a 印e t m n ，t h ec h a l l g eo fw o f l 【i n g p r e s s u r e ，t h e c h a n g eo fl h es u b s t r a t e st e m p e r a t i l r e 锄dt h e 加1 a l 柚n e a l i n gt 锄p e r a t u r eo nz 0 z n o t h i nf n m sw e r ed e p o s i t e do n 舀船ss u b s t r a t e sc o a t e dw i t ht j n - d o p e di n d i u mo x i d e ( 1 0 ) t h i nf i l m s t h e r e f o r ct h ef i l m sc a i lb eu s e d 髂a n o d ep h o s p h o rf i l m si n f i c l d e m i s s i o nd i s p l a y s ( f e d ) d 打c c t i y 1 1 1 es 哪p l e sw e r c 柚n e a l e da f t e rd e p o s i t i o n x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c 卸e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z e t h e i r s t r i l c t u r e ， m o i p h o l o g y c a t h o d e - l u m i l l e s c c n c ea 1 1 d p h o t o l u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c so ft l l e s ef i l m sw e r es t u d i e db yn u o r e s c e n c es p e c t m p h o t o m e t e ra n d l i g t l ti n t e n s i t ym e t e r ，r c s p e c t i v e ly t 1 l er e l a t i o n sb e t w e e nt h el u m i n e s c c n c eo fz i n c o x i d et h i nf i l m sa i l dt h e i rc h 啪d e ri n c l u d i n gc r y s t a ls t n l c t u r e ，c 0 i n p o s i t i o n ，t h e i n t r i n s i cd e f e c t ，e t cw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt l l eb e s tc o n d i t i o no fd e p o s i t i o nw a s d i s c o v e r c d 1 ts u g g e s t e dt h a t h i 曲c r y s t a lq u a l i t yw i t hs t r o n go r i e n t a t i o ni si m p o n a n t f o ru va n d b l u e g r e e ne m i s s i o n 肋mz n of i l m s z n 叭h i nf j l m sw e r cd e p o s i t e dw i t h n 2 ，n h 3 ，t h er e s u l ts u g g e s t e d 恤a tt h enw a sf i x e dt 0z n ot h i nf i l m s f o rt t i er e s e a r c h o f d i l u t e dm a 印e t i cs e m i c o n d u c t o r ”m a t e r i a l ，w et r i e dt of i xt h evt ot h ez n 0t h i n f j i mf o ft h ef j r s t t j m e 壬【e yw o r d s ：z n o ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；f i e l de m i s s i o nd i s p l a y s ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ；p - t y p ed o p i n g ；d i l u t e dm a g l l e t i cs e m i c o n d u c t o r 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没 有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则本人愿意 承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：司纬锋 山知年，月7 日 郑州大学硕士学位论文 第一章引言 第一章引言 1 1 显示技术及其发展 知识经济时代是以知识的生产、传播和应用为社会发展动力的时代，知识传 播速度将成为社会和经济发展的关键因素。当前知识传播的主要手段是印刷品， 尽管近几年印刷技术有很大的发展，但印刷品的信息传播速度仍不能适应知识经 济快速发展的节奏。随着互联网络的广泛普及，信息和知识传播实现了实时性， 人们可即时地得到世界各地的信息并进行信息交流。而这些过程的终端设备与人 的对话是靠显示器来完成，因此显示技术作为人机联系和信息展示的窗口，其地 位和重要性r 益突出，目前已经进入了崭新的发展阶段。由于平板式显示器件厚 度薄、重量轻、电压低、功耗低、无闪烁抖动、环境性能好等优点，已经越来越 多地应用于工业、军事、交通、教育、航空航天、卫星遥感和医疗等各个方面， 显示产业已经成为电子信息工业的一大支柱产业。图卜l 所示为美国d i s p l a y s e a r c h 公司评估的世界平板显示( 简称f p d ) 市场，2 0 0 1 年fpd 产值为3 0 0 亿 美元，到2 0 0 5 年达到7 0 0 亿美元，这表明平板显示的年增长率为2 0 以上。在 我国，显示技术及相关产业的产品占信息产业总产值的4 5 左右“。 目前，随着电子、材料等工业的日益进步，显示技术的发展首先体现在显示 器件的发展上。电子显示器可分为主动发光型和非主动发光型两大类。前者是利 用信息来调制各像素的发光亮度和颜色，并直接显示；后者本身并不发光，而是 利用信息调制外光源从而使其达到显示的目的。阴极射线管显示器、等离子体显 示器、场致发射平板显示器、发光二极管显示器等属于主动发光型；液晶显示器、 电化学显示器、悬浮颗粒显示器等属于非主动发光型”3 。 在电子显示器件中，阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e 简称c r t ) 是历史最 悠久的种，发明于1 8 9 7 年，至今仍然以全彩色、高分辨率、对比度好、亮度 高以及经济实用等特点雄居显示器件市场的首位f 4 - 5 】。但是，它的缺点也十分突 出，如自从2 0 世纪6 0 年代以来，由于集成电路( i c ) 、大规模集成电路( l s i ) 技术的发展和各种半导体器件的固体化、低压和低功耗化，促进了各种电子器件 的小型化和轻量化，并带动了以计算机为中心的各种信息处理装置的产生和发 展。c r t 存在的体积庞大、笨重、高电压、高功耗以及使用安全性方面的问题 ( 比如，其释放的软x 射线可能致癌等) ，尤其是其庞大而笨重的阴极射线管与 郑州大学硕士学位论文第一章引言 小型化、轻型化的大规模集成电路系统极不相称。因此，新型电子显示器件也需 要向小型化、轻量化、低压驱动、低功耗和平板型的方向发展。而平板显示器件 ( f p d ) 有关的科学发现和技术开发并不全是最近几十年的事情。早在1 8 8 8 年 f r e i n i t e z e r 就发现了液晶物质【6 】，为液晶显示器的发明奠定了基础：1 9 2 3 年 o w l d s s c w 发现了s i c 晶体的电荷注入型发光现象1 7 j ，也即发光二极管的基本 原理；而1 9 3 6 年g d e s t r i a u 发现的z n s 荧光体的电致发光现象，更是在5 0 到 6 0 年代引发了一场利用这一现象制作新型光源和光电器件的研究热潮 8 1 。但是， 图卜l 世界平板显示产值示意图 绝大多数f p d 作为器件而正式诞生却都在6 0 年代以后，以适应半导体技术进入 集成电路阶段后带来的对显示器件的要求。到了8 0 年代，f p d 已成为电子技术 中发展最快的学科之一。以液晶显示器( l c d ) 、电致发光显示器( e u ) ) 、发光 二极管( l e d ) 为代表的f p d 在这一时期得到了高速发展，从而有力地冲击着 c i h 的市场。日本、美国等国家提出“9 0 年代将开始平板显示时代”，其特征是 技术相对发展成熟的品种( 如l c d ) 开始进入电视接收机、计算机显示器等c r t 的传统领地，而其它更具竞争力的品种，如等离子体显示器( p d p ) 、场发射显 示器( f e d ) 、有机材料发光( 0 l e d ) 等均获得了长足的发展，其中全彩色p d p 也已经进入产业化阶段。现在看来，这一阶段以及今后的一段时期；将是f p d 与c r t 相互竞争又相互补充的时期【9 l o 法国p i x t e c h 公司预计今后5 年内c r t 与f p d 的销售额都将有所增长，但f p d 的市场份额将超越c r t 。f p d 的迅速发 展，是否意味着将会完全取代c r t ，如同日本三菱公司所宣称的“让最后一支 2 郑州大学硕士学位论文 第一章引言 电子管( 指c r t ) 从电视机上消失”，现在尚难下定论，因为c i 玎也会不断发展， 力图保住部分市场份额。 1 2 平板显示材料的研究及其应用进展 f p d 的优异性能，使之不仅能够与传统显示器件争夺市场，而且不断开拓出 新的应用领域。f p d 的种类很多，比较常见的品种有l c d 、p d p 、e l d 、l e d 、 v f d 、o l e d 和肿等m d o l 与c r t 相比，上述平板显示器件具有重量轻、体积 小、功耗低等优点，因而在大屏幕显示、便携式计算机等领域得到了广泛的应用。 但是它们的总体显示性能( 比如颜色再现、亮度、视角、响应时间以及工作温度 等) 还远达不到c r t 的水平。 1 2 1 场致发射显示 冷阴极场致发射显示( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ，简称f e d ) “是一种新型 的主动发光型平板显示器件，f e d 是利用阴极射线发光来显示信息的，如图1 2 所示，冷阴极作为电子源，它所发射的电子撞击阳极上的发光材料形成发光点， 多个发光点构成一个像素，通过驱动电路控制这些像素点的发光，可实现高分辨 率图像显示。场发射平面显示不但具有c r t 那样的高亮度、大视角和逼真的色 彩，而且还具有厚度小、响应速度快、高分辨率、耐高温、具有相对低的工作电 压、高亮度、宽视角、好的色彩饱和度和功耗低的优点。这种兼具c r t 和f p d 优点的自发光型显示器件，被认为是最理想的平板显示器件之一。吸引了各国科 学工作者的关注和兴趣，有着极其诱人的发展前景。 图1 2 班结构示意幽 由于场发射平板显示器件中阳极荧光层与阴极之间的空间较小，采用传统 涂敷式荧光屏工作时，受电子束轰击，容易产生放气、分解、溅射等过程，污染 了场发射阴极，使其发射效率降低，进而降低显示性能并缩短其工作寿命。于是， 人们着手对阳极荧光层进行最优化研究，即将发光材料制成荧光薄膜。与涂敷式 郑州大学硕士学位论文 第一章引言 荧光屏相比，荧光薄膜内部几乎不存在漫反射效应，发光亮点的大小仅受电子束 的限制，因而它具有更高的对比度和清晰度；因为薄膜致密并且与基片直接接触， 所以荧光薄膜散热快，在与传统荧光屏相同的发光效率下，荧光薄膜能承受更高 的驱动电压，而且亮度更高；另外，致密的荧光薄膜能很好地附着在透明基片上 并保证表面光滑，可消除由于电弧击穿而导致的荧光粉颗粒烧伤或脱落现象，并 具有更小的放气率。由于荧光薄膜具有上述众多的优良特性，因此，荧光薄膜的 研究具有广阔的发展前景。 但是f e d 是工作在低电压，高电流，且处于真空环境的特点，因此f e d 荧 光层必须满足以下几个要求： 1 、荧光材料应在较低的驱动电压下具有较高的发光效率； 2 、荧光层表面必须具有一定的导电性，以承受较高的电流密度( 1 0 1 0 0 p a c m 2 ) ： 3 、必须适应真空环境，有较低的放气率，尤其不能释放有害于阴极的气体； 4 、适当的余辉时间。【1 0 1 1 】 目前商业应用的荧光材料都是为c r t 设计的，工作电压为1 0 一3 0 k v 。不适 合f e d 电压 5 k v 的需要。用于制备场发射平板显示荧光薄膜的发光材料，必 须在较低的驱动电压( 5 k v ) 下具有较高的发光亮度和效率，必须具有一定的 导电性以承受较高的电流密度( 1 0 1 0 叻a c m 2 ) ，而目前常用的发光材料中唯有 z n o 能稳定地工作在低压( e c 的 状态( e c 为临界状态) 是扩展态，它的波函数延伸到整个空间，相当于电子可 以通过隧道效应从一个势阱穿透到另一个势阱，它类似于晶态半导体中的共有化 运动状态。在导带e d + + d 。的能量，两个中性键原予d 0 即 转变成一个带有正价的原子d + 和一个带有负价的原子d 。，因而非晶态半导体中 的缺陷是成对的即d + 和d - 。 化学键 图2 - 1 4 悬挂键的形成 由于d 十与周围网络的耦合很强，当薄膜受加速电子激发时，可能产生两种 情况：其一，位于价带顶梢上的d 。中心上的电子被激发到导带中去；其二，价 带顶附近的电子被激发到导带中去，产生了电子空穴对。在这两种激发过程出 现之后，d 一中心通过与晶格的互作用发生空穴被陷驰豫到d o 中心。而辐射跃迁是 d o 对电子的捕获过程，使d 0 中心再转换为d 中心。其反应式为： h ( 空穴) + d 。一d 0 ( 驰豫过程) e ( 电子) + d 0 一d ( 发光跃迁) 在室温条件下沉积z n o 荧光薄膜的过程中，由于冷表面基片吸附原予的迁 移率低，易于凝聚成非晶态结构，因而其中含有大量的结构缺陷，这些缺陷伴随 郑州大学硕士学位论文第二章理论基础 着悬挂键，就会形成定域态。这种定域态的能量值在禁带之中，当缺陷密度足够 大时，就可在禁带中构成准连续的缺陷能带。由于在非晶态半导体中，非辐射的 复合率正比于形成复合中心的缺陷的浓度，【硎因此非晶z i l o 薄膜的发光较弱。 2 3 4 2 发光机理研究 以往人们主要研究掺入激活剂物质的z l l o 的发光特性，认为z n o 的发光中 心是掺入【j 或c u 等杂质形成的局域能级，而根据目前的文献报道，未掺杂的 z l l o 同样具有发光特性。未掺杂z l l o 的发光特性必然与其自身形成的局部能级 有关，归根结蒂与其结晶状况、化学配比以及本征缺陷等因素密切相关。氧化锌 中的主要缺陷有位错和化学计量比偏离等，如空位( 氧空位和锌空位) 、填隙原 子( 氧填隙原子和锌填隙原子) 和替位原子( 氧占锌位和锌占氧位) 。然而对于 z n o 具体的发光中心的解释尚未达成共识。并且根据目前的研究状况，可知， z n o 发光的谱线范围十分丰富，包括红、橙、黄、绿、蓝、紫、紫外多种谱带， z n o 薄膜的必然具有较为复杂的能带结构。所以进一步探索z l l o 薄膜的发光机 理以使其发出能满足实际需要的高强度的单色光是很有意义的。 a 、z n o 薄膜绿光的发光机制i 删 通常认为绿光发射是来自氧空位( vo ) 。v a i l h e u s d e n 等人进一步提出氧化锌 的绿光发射是由于一价氧空位中电子( vo1 和价带中光生空穴的复合。近 来，z h 蛆g 等人根据第一原理进行了理论计算，其结果表明氧缺陷( vo ) 具有较低 的热形成能，极易形成氧空位。氧空位俘获光生电子后与价带空穴复合。另外 、，孤d 址e n 等人提出绿光发射是源于浅陷阱的电子和深陷阱的空穴复合。epr 研究已经证实顺磁共振信号主要来自于带一个电子的氧空位。在体单晶中，这种 氧空位缺陷被认为是处于导带边的下方大约2 ev 。一般认为它们是可见光发射 的复合中心，即绿光发射是源于导带电子和氧空位vo 的复合。然而复合后将形 成了带两个电子的中性vo 中心，vo 中心是靠近导带边，且室温下几乎所有vo 中心被热离化成为vo 和导带电子。由vo 中心转变成vo 中心，即由导带下 方的2 ev 跃迁到靠近导带位置将吸收相同大小的能量。在该过程中，电子从导带 跃迁到vo 能级将不会产生2ev 能量的光子，实际上这样的跃迁是发生在导带 边和vo 能级之间。这表明将vo 理解为氧化锌的绿色发光的复合中心是不正 确的。导带的电子和vo 的复合可以产生能量为2ev 的光子，当空穴被vo 中 郑州大学硕士学位论文 笫二章理论基础 心俘获就产生了vo中心，因此，提出了以下的绿色发光机制。 ( 1 ) 绿色发光源于纳米氧化锌材料的体内能级问的跃迁，复合中心或发光中 心是vo缺陷和【vo ，e l e c t 咖】复合体或( vo ，咖e l e c t 啪s 】复合体。 图2 1 5 绿光的发光机制示意图 ( 2 ) 光生空穴被表面态或缺陷( o2 o 一) 俘获，如图2 1 5 ( a ) 所示；表面俘获的 光生空穴可以隧穿回纳米晶，如图2 1 5 ( b ) 所示；与氧空位( vo ) 的一个电子复合， 产生vo中心，也就是绿色发光的复合中心如图2 1 5 ( c ) ；另一种途径就是光生 电子被表面态或缺陷所俘获，如图2 1 5 ( d ) 所示；然后隧穿回晶体内，如图2 1 5 ( e ) 所示；与氧空位vo 复合形成【vo ，e l e c t r o n 】复合体或【vo ，咐o e l e c t r o n s 】复合体， 郑州大学硕士学位论文第二章理论基础 【vo ，e l e c t r o n 】或【vo ，m o e l e c t r o n s 】复合体同样是绿色发光的复合中心，其能级在 vo 上，但是低于vo 能级，如图2 1 5 ( f ) 所示。 ( 3 ) 绿色发光被认为是浅能级俘获的电子和vo中心的深能级俘获的空穴 的复合，如图2 1 5 ( c ) 所示。【vo ，e l e c t r o n 】或【vo ，t w o e l e d r o n s 】复合体的深能级 俘获的电子和价带上的空穴的复合也可能是发射绿光的一种主要复合途径，如图 2 1 5 ( f ) 所示。 b 、紫外光的发光机制 除了蓝绿光的发射，z n o 薄膜紫外光的发射也是人们关注的焦点。然而不 同于蓝绿光的是紫外光的发光机理得到了人们的共识，即：紫外光源于带边激 子的复合，其发光强度受薄膜结晶质量的影响，结晶质量好的薄膜发射的紫外光 的强度高。 c 、其它光的发光机制 此外，在研究z n o 薄膜的发光的过程中人们发现z n o 还可发射红光、橙光、 黄光和紫光。对于这些谱带的解释为：z i l o 红光与橙光与富氧的z n o 结构【跚、 或与沉积过程中形成的自然缺陷有关。黄光的发射与过剩的氧形成的氧填隙、或 者与一种z o 的配比结构【黜l 有关。紫光来自于晶界产生的辐射缺陷能级与价带 之间的跃迁。 2 4z n 0 薄膜的应用前景 z n 0 薄膜是一种多功能的半导体材料，具有光电、压电、气敏、压敏、透明 导电、发光等多种特性，因此可以应用于多种领域。在其发光方面，人们主要关 注它的两大特性，一是室温下光泵浦紫外光的发射：二是在光子或阴极射线激发 下的蓝一绿光的发射。研究z n 0 紫外光发射的应用方向，使将其制备成为紫外激 光器，这对于提高光i 己录密度和光信息的存取速度将起到非常重要的作用。利用 其受激发射蓝绿光的本领，z n o 薄膜可以作为场发射平板显示器的低压荧光层， 或者应用于真空荧光显示器件，这对于显示器件的小型化及平板化都有十分重要 的意义。 郑州大学硕士学位论文第三章试验方法 第三章实验方法 3 1 溅射镀膜 3 1 1 溅射镀膜的工作原理 a 、靶材的溅射 当带有几十电子伏以上动能的粒子或粒子束照射固体表面，靠近固体表面的 原子获得入射粒子部分能量，进而从表面逃逸出来，这种现象称为溅射。 溅射过程需要在真空条件中进行，溅射时通进少量惰性气体( 如氩气) ，利 用低压惰性气体辉光放电产生离子( 如a r ：) 。辉光放电是溅射的基础，溅射过程 是在辉光放电中产生的。辉光放电产生的惰性气体离子经过偏压加速后轰击靶材 ( 阴极) ，其中一部分在靶材表面发生背散射，再次返回到真空室中，大部分离 子进入样品内部。 进入靶材内部的离子与靶材原子发生弹性碰撞，并将一部分动能传给靶材原 子，当靶材原子的动能超过由其周围存在的其它原子所形成的势垒时，靶材原子 会从晶格阵点中被碰出，产生离位原子，并进步和附近的靶材原子依次反复碰 撞，产生所谓的碰撞级联。当这种碰撞级联到达靶材表面时，如果靠近靶材表面 的原子的动能远远超过表面结合能，这些样品原子就会从靶材表面放出并进入真 空室中。 b 、溅射粒子的迁移 进入真空的靶材原子一部分被散射回靶材；一部分被电子碰撞电离，或被亚 稳原子碰撞电离，产生的离子加速返回靶材，或产生溅射作用或在阴极区损失掉； 还有一部分溅射出的靶材原子以核能中性粒子的形式迁移到基片上。 为了减小迁移过程中由于溅射粒子与溅射气体碰撞而引起的能量损失，靶材 与基片之间的距离应该与粒子的平均自由程大致相等。 c 、溅射粒子在基片上成膜 迁移到基片的粒子经过吸附、凝结、表面扩散以及碰撞等过程，形成稳定的 晶核，然后再通过不断的吸附使晶核长大成小岛，到长大后互相聚结，最后形成 连续状的薄膜。 溅射过程中还可以同时通进少量活性气体，使它和靶材原子在衬底上形成化 合物薄膜，称为反应溅射。 郑州大学硕士学位论文第三章试验方法 3 1 2 溅射镀膜的特点 溅射镀膜的主要特点是每个溅射粒子到达基片时所带的能量非常大，从而使 溅射膜层呈现出其特殊性。这些高能溅射粒子在成膜的过程中一方面使膜表面的 温度升高；一方面使膜的表面结构发生变化；此外还会产生一系列其它的现象及 特点，如，膜层和基片的附着力增加、形成准稳态相的膜层( 例如类似金刚石相 的碳膜和非晶态膜等) 、引起膜层中杂质气体的混入、引起缺陷的产生以及内应 力的增加等等。其中缺陷的产生以及内应力的增加可以通过适当的增加基片温度 来消除。而膜层与基片之间良好的附着性能恰恰是好的荧光层所必具备的条件之 一，这也是我们选用溅射方法制备z l l o 荧光层的原因之一。 相对于传统的真空蒸镀法，溅射镀膜的优点表现在以下几个方面： a 膜层和基体的附着力强； b 可以方便的制各高熔点物质的薄膜； c 在很大面积上可以制取均匀的膜层； d 膜的致密性、平整性好，膜的纯度较高； e 容易控制膜的成分，可以制备不同成分和配比的合金膜： f 便于工业化生产，易于实现连续化、自动化操作等。 溅射镀膜的缺点主要为： a 必须按需要预先制备各种成分的靶； b 靶的卸装不太方便； c 靶的利用率不高。 3 1 3 溅射镀膜的分类 溅射镀膜的方法多种多样，按照电极的结构、电极的相对位置以及溅射镀膜 的过程可以分为二极溅射、三极溅射( 包括四极溅射) 、磁控溅射、对向靶溅射、 离子束溅射、吸气溅射等。按照溅射方式的不同可分为直流溅射、射频溅射 ( 1 3 5 6 m h z ) 、偏压溅射和反应溅射等。 3 2 磁控溅射镀膜 3 2 1 磁控溅射的原理 通常的溅射方法溅射效率不高。磁控溅射可以有效的增加气体的离化率，提 郑州大学硕上学位论文第三章试验方法 高溅射效率。 磁控溅射的基本原理是利用磁场来改变电子的运动方向，将电子的运动限制 在邻近阴极的附近，束缚和延长电子的运动轨迹，从而提高电子与工作气体的电 离率，有效地利用电子能量，使粒子轰击靶材引起的溅射更加有效。 对于一般的溅射方法，在冷阴极辉光放电中，由于离子轰击阴极( 靶材) 表 面，会从阴极表面放出二次电子。这些二次电子在阴极位降的电场作用下被加速， 沿直线运动，进入负辉光区，其在运动的过程中和中性的气体分子发生电离碰撞， 产生白持的辉光放电所需的离子，由此维持放电的正常进行。其中从阴极表面释 放的二次电子的平均自由程随电子能量的增大丽增大，随气压的增大而减小。在 低气压下，离子在远离阴极的地方产生，因此它们的热壁损失较大。同时，有很 多电子可以以较大的能量碰撞阳极，所引起的损失不能被碰撞引起的次级发射电 子抵消，所以离化率很低，以至于不能达到自持的辉光放电所需的离子，辉光放 电不能维持。增大加速电压，电子的平均自由程也同时被增大，不能有效的增加 离化效率，因而不能通过增加加速电压来维持辉光放电。虽然增加气压可以提高 离化率，但是，在较高的气压下，溅射出的粒子与气体碰撞的机会也增大，实际 的溅射率也很难有很大的提高。利用这种辉光放电的一般的直流二级溅射，通常 在2 1 0 p a 的压力范围内进行溅射镀膜。如果压力低于2 p a ，放电不能维持。但 是如果在阴极位降区施加和电场垂直的磁场，则电子既在与电场、又在与磁场垂 直的方向上产生回旋前进运动，其轨迹为一圆滚线。如图3 。l 所示。这样使电离 碰撞的次数增加，即使在较低的溅射电压和较低的气压下，也能维持放电。 对于磁场的布置，如果磁场采用与靶面平行的均匀磁场，虽然可以实现在较 低的气压下维持放电，但是电子没有受到轴向力的收束力，电子会从阴极两端逃 逸，电子的利用率不高，因此得不到较高的离子电流密度和较高的沉积速率。因 此，在高速磁控溅射装置中，采用不均匀磁场，磁力线为弯曲的结构，如图3 2 所示，这样在磁场互不垂直的空自j 中，回旋电子会受到电磁场的作用力，将其拉 回到相互正交的电磁场空问。因此，电子可以受到有效的收集作用，电离碰撞的 频率极高，容易获得非常大的轰击靶的离子电流密度，得到极高的膜沉积速率。 此外，由于磁控溅射装置中电子的这种特殊的运动方式，电子在完全丧失其动能 之前，不会到达阳极( 基片) ，因而可以抑制由于电子轰击而引起的基片温度的 塑些查兰堡主兰焦堡壅苎三兰塑里垄望l 一 升高，降低基板温度。 e b ) ， - - - - + 2 图3 1 磁控溅射装置中靶表面电子的运动轨迹 曲电场及磁场的布置 图3 2 平面磁控电极 b 1 电子的运动轨迹 3 2 2 磁控溅射的特点 a 、可获得较大的离子轰击电流，靶表面的溅射刻蚀速率和基片上膜的沉积 速率都很高，因而沉积速率高、产量大； b 、低能电子与气体原子的碰撞几率高，气体的离化率大，溅射的功率效率 高。 c 、过高的入射离子能量使靶过分加热，溅射效率降低； d 、向基片的入射能量低，避免了基片温度的过度升高； e 、由于高速磁控溅射电极采用不均匀磁场，等离子体产生局部收聚效应， 郑州大学硕士学位论文 第三章试验方法 致使靶上局部位鼍的溅射刻蚀速率极大，靶上产生显著的不均匀刻蚀。 靶的利用率不高： f 、对于高导磁率的靶材，磁控溅射放电难于进行，因为磁力线会直接通过 靶的内部发生磁短路现象。 3 3 直流反应磁控溅射试验装置 实验采用c s 3 0 0 型磁控溅射镀膜机来制备薄膜。 3 3 1 设备的主要技术参数 真空室： 巾2 8 0 2 8 0 m m 靶位：3 个 装片：6 片( 1 0 0 m 研) 极限真空度：s5 1 0 _ 4 c ( 3 7 5 1 0 - 6 托) 恢复真空度：5 1 0 。只( 3 7 5 1 0 - 5 托) 抽气时间s 3 0 分钟 工作烘烤温度：o 5 0 0 ，可调、可控 磁控靶电参数：电压o 8 0 0 v ，电流o 3 5 a ，可调 大电流电极：3 个2 5 0 a 最大电功率：2 8 k w 样品架转速：0 5 0 0 r m i n 连续可控可调 耗水量：8 升分 反应气：四路分主控制和流量四显示 3 3 2 设备的构成 该镀膜机有主机和电控柜部分组成。主要由真空室、真空抽气系统、配气及 充气系统、真空测量系统、加热系统、电控系统及冷却水接口几部分构成。f 面 就镀膜室以及真空系统作以主要的介绍。 1 、真空镀膜室 镀膜室形似反扣的钟罩，顶上开盖，用不锈钢制成，内、外壁机械抛光，容 积为巾2 8 0 2 8 0 m m 。由顶盖、简体和底盖法兰等组成。镀膜室顶盖与翻转机构 相连，两者之间用“0 ”型氟橡胶圈密封，盖板预紧力依靠盖板重量，盖板密封 依靠大气压力。筒体侧面有观察窗，可以观察工作情况。在观察装外侧装有磁力 郑州大学硕上学位论文 第三章试验方法 耦合的预溅射挡板。 镀膜室顶盖上装有3 个磁控靶靶位，靶材中装有永磁体，与靶材接触处采用 紫铜，便与靶材散热。靶座中心通水冷却，进、出水管分上、下二个( 遵循下进 上出原则) ，由不锈钢制作。基片被夹具装于圆形样品架上，样品架的面与靶相 互垂直。样品架装于镀膜室中心中轴上，中轴上装滚珠。样品架由抽气口侧面的 带有伞形齿轮的马达通过磁力耦合带动而转动，转速o 5 0 0 r m i n 。 挡板为圆形，挡板上开有两个窗口，其直径比靶的直径稍大，挡板位于样品 架与靶之间，其中心轴悬接于顶盖上。此挡板由盖板上的一组磁力耦合带动，由 手拨动方位，只有窗口对着的加电靶，其靶材才能溅射到基片上。 基片加热采用中1 5 的钼丝加热器，用绝缘陶瓷固定。加热丝的外侧为基片 的固定的样品架，内侧为两层温度屏蔽罩，中心为反应气体导入管，底板上还装 有一个引线法兰，供热耦和其它使用。 2 、真空系统 真空系统主要由机械泵、涡轮分子泵及金属波纹管、管道、高真空阀、电磁 阀和规管组合接头等组成。整个真空系统全由不锈钢制成，焊缝均采用氩弧焊。 法兰均采用金属密封圈，活动密封处均采用氟橡胶“o ”型圈。所有截至阀都采 用不锈钢波纹管高真空阀。所有大气至真空的轴( 转动轴、电极引线) 均采用无 油真空密封，从而可以获得清洁的真空环境。 3 、配气及充气系统 为保证各种功能用气需要和纯度，本装置采用四只d - 0 7 质量流量计，配以 电磁截至阀、管道、k 型接头和混合气罐进行气体均匀后将气体送入反应室取样 室，气体管路可抽高真空，以提高气体的纯度。 4 、电控系统 电控系统由真空系统控制部分、真空测量部分、二套直流溅射电源、一套射 频溅射电源、基片烘烤电源、基片架旋转电源、涡轮分子泵电源、总控电源等组 成。 3 3 3 溅射操作程序 1 、开总电源，开机械泵电源、分子泵电源，开分子泵冷却水。 2 、打开放气阀，充入干燥氮气( 或氩气) ，打开顶盖，迅速将基片装于样品架上， 郑州大学硕士学位论文 第三章试验方法 装入镀膜室，置于旋转架上。 3 、放下顶盖，关好充气阀，打开机械泵预抽阀及手动阀抽气，同时按下分子泵 “启动”按钮，频率显示逐步提升，显示“4 0 0 ”不再上升，此时分子泵正常 工作。 4 、当真空计的真空室读数为2 p a 时，关闭机械泵手动阀及“预抽阀”。 5 、开涡轮分子泵手动阀及前级阀。待真空度达到所需工作真空度。 6 、按下“温度仪”按钮可显示真空室样品温度，根据实验可设置所需温度 ( = 5 0 0 ) ，“”按钮为向上升温，“v ”为降温按钮，按下“加热温度”按 钮即给样品加温。达到所需工作温度后，稳定一段时间。 7 、待真空室压强和温度达到实验要求时，打开气体流量计、混气阀，调节所需 充气量，若真空度太高或太低，可调节闸板阀的启闭程度，稳定在所需工作 真空度。 8 、开磁控溅射电源，调压器调节电压，使之起辉，并使溅射电流达到所需最佳 值( 不同的靶材最佳溅射电流不同) ，并进行预溅射1 2 分钟，清洁基片、 靶和室内部件，以便得到附着牢固且取向良好的薄膜。待电压、电流稳定后， 打开旋转机构，拨动挡板，使窗口对准该靶，该靶材即被溅射到基片上，调 节溅射功率和时间以控制膜厚。 9 、需要镀另一靶材时，须将磁控溅射电源调零，后拨动波段开关至所需的靶位， 再重复步骤8 。 1 0 溅射完毕，关基片加热电源，关气体流量计及混气阀，然后全部打开涡轮分 子泵阀，使温度处于不妨碍基片质量时，再关闸板阀及分子泵电源。 1 l 、全部溅射完毕，取出基片后，放下顶盖，关好放气阀，打开机械泵抽至2 渤， 开分子泵，抽至高真空，然后关机，关冷却水源及电源。 3 4 测试方法 3 4 1 结构分析 薄膜的发光特性与其结晶状况密切相关，好的结晶状况可以减少因薄膜内部 成分起伏、位错、断键等缺陷引起的非辐射型跃迁，获得好的发光效果。好的结 晶状况是z n 0 薄膜蓝绿光发射的一个首要前提，而结晶较差的z o 薄膜不发光 或者发紫光。因而为了研究z i l o 薄膜的发光特性，必须要研究z n o 薄膜的结构 郑州大学硕士学位论文第三章试验方法 特性，探寻制备时的技术参数与其结构特性的关系，研究z n 0 薄膜的结晶状况 与其结构特性的关系，进而研究历o 薄膜的发光机理。 苏必 一 图3 3x 射线衍射( x r d ) 方法 实验采用x 射线衍射( x r d ) 方法对薄膜的结构特性进行分析。x 射线衍 射方法可以对物质的结晶状况、晶体表面的晶面取向以及晶粒的大小进行分析。 x 射线衍射方法利用了电磁波( 或物质波) 和周期结构的衍射效应，其物理基础 是布拉格( b r a g g ) 公式扰s i n p ；n a 和衍射理论。布拉格公式中d 是协七f ) 晶面 间距，日是布拉格衍射角( 入射角或衍射角) ，整数n 是衍射级数，a 是x 射线 波长。如图3 3 所示，入射方向k 和衍射方向t 的夹角是加，试样以口角转动、 探测器以2 口角转动时，产生衍射峰的晶面和入射方向、衍射方向始终保持镜面 反射关系。从探测器得到的一系列的峰谱可以得到相应的系列衍射晶面间距 ( d 值) ，如果从衍射图上各个峰对应的晶面间距值( d 值) 和某晶体的p f d 卡 ( 多晶粉末衍射卡) 上的d 值相一致，就可以由衍射谱将晶体的结构确定下来。 3 4 2 形貌分析 荧光薄膜的发光效率和可靠性不仅与材料结构有关，与表面状态也有密切的 关系。平整、致密荧光层表面，缺陷密度较低，从而可以减少表面非辐射性复合 的几率，提高发光效率。此外，平滑的荧光层表面可以消除由于电弧击穿而导致 的荧光粉颗粒脱落的现象，从而优化了荧光层的性能。因而实验需要采用原子力 显微镜( a f m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 对z n o 薄膜的表面形貌进行分析。 a f m 的工作原理：a f m 采用对微弱力极敏感的“v ”字形微悬臂和针尖作为微 探针，样品固定于扫描器上，反馈控制系统通过扫描器控制样品位置，并控制样 品与探针间作用力。当针尖充分逼近样品时，两者间即产生原予力，其中纵向力 f n 将推动微悬臂偏转，其大小与针尖一样品间距成一定的对应关系，即与样品表 郑州大学硕士学位论文第三章试验方法 面的起伏具有对应关系。采用光点偏转法可将微悬臂的偏转量放大。一束激光投 射到微悬臂的顶端后被反射，反射光束被位置敏感元件( p s d ) 接收，p s d 光敏面上 光斑的偏转位移量，比微悬臂的偏转量放大了数于倍，即起到一种光杠杆的作 用。放大后的偏转量可直接由p s d 精确测定。图3 4 为示意图。样品扫描时，作 用于针尖上的原子力随样品表面的起伏而变化，检测p s d 输出光电流的大小，接 收信号并经计算机系统采集、处理，即可推知微悬臂偏转量的大小，最终获得样 品表面的原子级形貌图像。 图3 4 原予力显微镜不意图 扫描电子显微镜的基本原理是，由电子枪发射出的电子束，经栅极聚焦后，在加 速电场的作用，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚焦成 个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上面装有扫描线圈在它的作用下使 电子束在样品表面扫面。由于高能电子束与样品的交互作用，结果产生了各种信 息：二次电子、被反射电子、吸收电子、x 射线、俄歇电子、阴极发光、透射电 子等。这些信号被相应的接收器接收，经过放大后送到显象管的栅极上，调制显 象管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显象管的亮度一一对应，也就是说， 电子束达到样品上一点时，在显象管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这 样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序、成比例地转化为视频 信号，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。 3 4 3 场致发光测试 为了将制备出的z n o 薄膜制备制备为性能趣好的荧光层应用于场发射平板 显示器，有必要对z n o 的薄膜在阴极射线激发下的发光特性进行测试。测试需 4 0 郑州大学硕十学位论文第三章试验方法 要在场发射平板显示器所需要的真空环境中进行，测试装置的结构即为一简单的 场发射平板显示器，再加上一个c c d 摄像装置，如图3 5 所示。 图3 - 5 阴极射线发光性能的测试装置 3 4 4 光致发光测试 光致发光特性采用0 5 mc z e m y t u m e r 型荧光探测单色仪来进行分析。其激 发光谱波长范围为2 0 0 8 0 0 n m 。测试时先使激发波长在2 0 0 8 0 0 n m 范围内连 续改变，测试样品的吸收谱线，然后选择样品的最大吸收处的波长作为激发波长， 测试样品的发光谱线。 3 4 5 光吸收谱测试 我们使用u v - 3 1 5 0 型紫外可见分光光度计测量了我们制备的氧化锌薄膜的 光学性能。紫外一可见分光光度计测试原理：当分子吸收适宜的光子之后，产生 电子能级的跃迁而形成的光谱为电子光谱。电子能级的跃迁所产生的吸收光谱位 于紫外及可见光区，主要是不饱和化合物的电子能级的跃迁，故电子光谱又叫紫 外可见吸收光谱。当光经过均匀而透明的介质时，部分在介质表面反射，部分 被介质吸收，部分透过介质出射。在实际测量时，首先让光从样品架的空格中或 样品衬底通过，测得其光强为1 0 ，然后将样品和与附有衬底的样品插入光路，使 光通过，其光强为i ，两次结果的比值就是透射率。紫外一可见分光光度计由光源、 单色器、样品室、检测器、放大和控制系统、结果显示系统等六部分组成，其结 构如图3 6 示。 图3 6 紫外可见分光光度计结构原理图 4 1 郑州大学硕士学位论文第四章实验结果与分析 第四章实验结果与分析 实验采用直流磁控溅射沉积的方法制备z n o 薄膜，使用c s 3 0 0 型直流磁控 溅射仪，纯度为9 9 9 9 的锌靶作为溅射靶源。关于衬底的选择，以往的研究者 制备z n o 薄膜1 8 9 】多采用硅片或者蓝宝石作为衬底，在本实验中，为了使制备出 的样品可以直接作为阳极荧光屏，应用于场发射平板显示器，因而选用镀有透明 导电薄膜i t o 的玻璃作为反应基底。在基底放入反应室之前，先用超声波和去 离子水清洗的方法去除基底表面的污染。实验前，反应室气压抽至5 1 0 _ 3 p a 以 下，试验时反应室内充入适量的氩气作为辅助气体，充入适量的氧气作为反应气 体。 为了使z n 0 薄膜得到较好的发光效果，以往的研究者多采用改变衬底、改 变反应气氛、高温退火处理【啡9 1 1 的方法来实现，退火处理一般经过8 0 0 1 0 0 0 的高温，可以观察到z n o 薄膜较好的发光效果。但是，鉴于本实验选用的玻璃 衬底的熔点相对较低，不能采用高温退火处理的方法，因此，我们采用适当的提 高衬底温度、改变工作压强以及采用适当的温度进行后退火处理的方法，来改变 薄膜的结构特性、电学特性，改变薄膜的化学配比、点缺陷浓度，改善其发光效 果，继而研究z n o 薄膜的结构特性、化学配比缺陷与其发光特性的关系。 4 1 溅射功率对z n o 薄膜的影响 4 1 1 溅射功率对z n o 薄膜结构的影响 溅射功率的大小对溅射离子能量和溅射出的离子浓度有很大的影响，进而影 响