（物理化学专业论文）有机小分子空穴传输材料的结构和重组能的dft理论研究.pdf

单位代码 1 0 4 4 5 学号2 0 0 2 1 3 6 9 分类号 0 6 4 11 2 l 山东师范大学 弋7 6 4 1 5 7 硕士学位论文 论文题目有机小分子空穴传输材料的结构和重组能 的d f t 理论研究 本文研究工作得到国家自然科学基金( n o2 0 2 7 3 0 4 2 ) 干山东省自然科学基金重点项目f n oz 2 0 0 2 8 0 1 ) 资助 学科专业名称物理化学 申请人姓名 指导教师 密士珍 陈德展教授 论文提交时间2 0 0 5 年4 月15 日 山东师范人学硕k 学位论义 主要缩写词列表 n ，n - d i p h e n y 一n ，n - b i s ( 3 一m e t h y l l p t p d h e n y l ) 一( 1 ，l 一b i p h e n y l ) 一4 , 4 - d i a m i n e t p a t r i p h e n y l a m i n e b pb i p h e n y 。 n ，n d i p h e n y l - n ，n 一b i s ( 1 n a p h t h y l ) n t d 一( i ，i - b i p h e n y l ) - 4 ，4 - d i a m i n e p p v p o l y ( p a r a - p h e n y l e n e v i n y t e n e ) e le l e c t r o l u m i n e s c e n n e e o l e d o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s h th o l et r a d s f e r n ，n - 二苯基一n ，n 一一二( 3 一甲基 苯基) 一l ，1 一联苯一4 ，4 1 二胺 三苯基胺 联苯 n ，n 一二苯基一n ，n 一二( 1 一萘基) 一i ，i 一联苯一4 ，4 一二胺 聚对苯乙撑 有机电致发光 有机发光二极管 空穴传输 h t lh o l et r a n s f e ri a y e r 空穴传输层 独创声明 本人声臻季呈交的学位论文是本人毫导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果：据我所东琮了文甲特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究袁杲，也不包含为获得r 注：如没有昙他需要特别声 明豹，本栏三丁空j 或其他教育机构的学 立或证书使用适的材料；与夏一同工作的同志对 本研究所敞宝勺仨。可贡献筠已在论支中作了明确的说明并表示谢意。 掌旺论支怍者签名 荔穆 导师签勿 学位论文版权使用授权书 本学位论文诈者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阕和借闻。本人授权兰 夔可以将学应论文的全部或部分内容箍入有关数君库进行检索，可以采用影印、缩印 或 j 箍等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 4 - 嘭坛 签字日期：2 0 0 s 竿厶月步日 山东师范人学颐十学位论文 摘要 电子转移在过程在化学、物理学、生命科学及材料科学等众多领域普遍存 在，几十年来一直受到国际学术界的广泛关注，是当代化学研究领域的前沿课题 之一。 纵国际学术界对电子转移问题的研究现状，众多研究工作主要致力于以下 两个方面：是电子转移理论体系的完善与发展。尽管m a r c u s 电子转移理论已 经取得了极大成功，但理论本身尚存在许多不完善的地方，需要进一步开展创新 性的研究。另一方面，随着电子转移理论的不断向其它学科交叉、渗透，形成了 众多基于电子转移过程的新领域，如何针对不同领域内电子转移过程的不同特 点，用理论化学方法研究其电子转移过程，在量子水平上探讨电子转移枕理，建 立各种微观指标与宏观现象之间的有机关联，揭示与电予转移相关的微观规律 也是理论工作者的一项重要任务。 我们研究的空穴传输过程也可以描述成电子转移过程。在电致发光器件加 入空穴传输层的基本作用，是提高空穴在器件中的传输速率，并有效的将电子阻 挡在发光层内，实现载流子间的最大复合，提高发光效率。同时，降低空穴在注 入过程中的能量势垒，提高空穴的注入效率，从而提高器件的亮度、效率和寿命。 本论文使用g a t t s s i a n 9 8 程序包中的密度泛函( d f t ) 方法，应用量子计算围绕有 机小分子t p d 空穴传输过程中重组能的变化，开展了系列研究工作。以m a r c u s 电子转移理论为基本研究理论，选用与文献胡同的性质参数重组能 ，重新设计 计算了t p d 的一系列衍生物，并与文献相比较，得到了一些比较好的结果。 ( 1 ) 认为t p a 作为t p d 的单体比t p d 中的联苯部分能更好的体现整体 山东师范大学硕十学位论文 的性质。至少，在选定以重组能 为分子性质参数的情况下我们的假设和计算结 果更有说服力。 ( 2 ) t p d 分子两侧苯环上的化学修饰对重组能 变化趋势的影响是电子 效应和共轭效应共同作用的结果：吸电子效应、r n 位的正共轭效应和p 位的负共 轭效应使九值升高，反之供电子效应、m 位的负共轭效应和p 位的正共轭效应导 致x 的降低。特别的，n t d 分子的重组能相对t p d 分子其变化为o2 4 6 3 8 8 4 8e v 相对以上各分子异常增大，我们认为可能是以下的原因造成了这种情况( 1 ) 它 的共轭效应较强，能够较大的改变主体分子t p d 的共轭情况；( 2 ) 且其本身体 积较大，产生的空阻效应对主体分子的结构影响也较大。 ( 3 ) t p d 分子中心联苯部位的化学修饰引起的重组能x 变化趋势仍是电 子效应和共轭效应共同作用的结果，根据取代基电子效应的种类，暂将t p d 分 子中心联苯部位的取代基效应分为两类：第一类，诱导效应和共轭效应一致的取 代基。供电子效应、m m 位和o o 位取代的正共轭效应及m m 位o o 位取代的 负共轭效应使凡值升高，而吸电子效应、m m 位o o 位取代的正共轭效应及m m 位和o o 位取代的负共轭效应使 值减小。第二类，诱导效应和共轭效应不一致 的取代基。供电子效应、m m 位o o 位取代的正共轭效应及m m 位和o o 位取 代的负共轭效应使九值增大；而吸电子效应、m m 位和o o 位取代的正共轭效应 及m m 位o o 位取代的负共轭效应使得 减小。 关键词：n ，n - 二苯基一n ，n 一二( 3 - - 甲基苯基) 一l ，l 一联苯一4 ，4 二胺，空 穴传输，重组能，量子化学计算 分类号：0 6 4 1 1 2 1 山尔师范大学硕士学位论文 a bs t r a c t e l e c t r o nt r a n s f e ri so n eo ft h ep r o t o t y p i c a lc h e m i c a lr e a c t i o n s w h i c hi s u b i q u i t o u si nc h e m i s t r y , p h y s i c s ，b i o l o g ya n dm a t e r i a ls c i e n c e i nt h el a s td e c a d e st h e s t u d yo fe l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n sw a sv e r ya c t i v e l yp u r s u e db o t ht h e o r e t i c a l l ya n d e x p e r i m e n t l y u n d e r s t a n d i n ga n dc o n t r o lo fe l e c t r o nt r a n s f e tr e a c t i o n sc o m p r i s eo n e o f t h eb r o a d e s ta n dm o s ta c t i v er e s e a i c ha r e a so f p h y s i c a lc h e m i s t l yt o d a y n o w a d a y s ，t h e o r e t i c a lr e s e a r c h e r so f e l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o nm a i n l yf o r c u so n t w oa s p e c t s ：o n ei st h ed e v e l o p m e n to ft h et h e o r e t i c a lm e t h o d s ，w h i c hi n c l u d e s s e m i c l a s s i c a le x t e n s i o n so ft h ec l a s s i c a lf o r m a l i s m sa sw e l la sq u a n t u m m e c h a n i c a l t r e a t m e n t s ，t h eo t h e ri sa p p l i c a t i o no ft h ee l e c t r o nt r a n s f e rt h e o r yi nt h en e wf i e l d s a l t h o u g hc l a s s i c a lm a r c u st h e o r yh a sa c h i e v e dg r e a ts u c c e s si nd e a l i n gw i t hm a n y i n o r g a n i cs y s t e m s ，m a n yo fi t sb a s i ca s s u m p t i o n sm a yn o tb ev a l i df o rm a n yn e w r e a c t i o ns y s t e m si nm a n yc r o s sa r e a sb e t w e e nc h e m i s t r ya n do t h e rs c i e n c e ，s u c ha s c l o s e l yc o u p l e do r g a n i ct r a n s f e r - t r a n s f e rr e a c t i o n sa n dl o n g r a n g ee l e c t r o nt r a n s f e r r e a c t i o n si nb i o l o g i c a ls y s t e m s t h e s ei n d i c a t et h ef u r t h e rn e e df o rt h et h e o r e t i c a l r e s e a r c h e r so f e l e c t r o nt r a i l s f e rr e a c t i o n s t h eh o l e - h o p p i n gp r o c e s si nam o l e c u l a rm a t e r i a l ，h o w e v e r , c a l la l s ob e d e p i c t e da sa ne l e c t r o n - t r a n s f e rr e a c t i o ni nw h i c ha ne l e c t r o ni se x c h a n g e db e t w e e n t w on e i g h b o r i n gm o l e c u l a r s ，o n eb e i n gi nt h en e r t r a ls t a t ea n dt h eo t h e rb e i n gi nt h e r a d i c a l c a t i o ns t a t e t h em o b i l i t i e so f e l e c t r o na n dh o l ea r ei m p o r t a n ti no p t i m i z i n gt h e p e r f o r m a n c eo fo l e dd e v i c e ；h i g hm o b i l i t i e sr e d u c et h er e s i s t a n c eo ft h ed e v i c e l e a d i n gt oh i g hp o w e re f f i c a n c y i na d d i t i o n t h er e l a t i v em o b i l i t i e so fe l e c t r o na n d 3 山东师范人学硕十学位论文= h o l ei nt h et h es a m em a t e r i a lc a na l s oa f f e c tt h ep o w e re f f i c e n c y i nt h i st h e s i s ，a l l c a l c u l a t i o n sa r ep e r f o r m e da tt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) l e v e lw i t hb 3 l y p f u n c t i o n a l ，i n v o l v i n gt h eg r a d i e n tc o r r e c t i o no ft h ee x c h a n g ef u n c t i o n a lb yb e c k ea n d t h ec o r r e l a t i o nf u n c t i o n a lb yl e e y a n ga n dp a mw eu s et h e6 - 31 g + + s p l i tv a l e n c e p l u sp o l a r i z a t i o nb a s i ss e t ；a l lt h ec a l c u l a t i o n sa r ep e r f o r m e dw i t ht h eg a u s s i a n 9 8 p r o g r a m m a r c u st h e o r yc a nb eu s e dr e l a t et h eh o l em o b i l i t i e st ot h er e o r g a n i z a t i o n e n e r g y i nt h i sw o r k ，w ei n v e s i g a t et h eg e o m e t r i ca n de l e c t r i cs t r u c t u r e sa sw e l la s t h er e o r g a n i z a t i o ne n e r g yo ft p da n di t sd e r i v a t i v e s ，i na d d i t i o n st ot r i p h e n y l a m i n e b i p h e n y la n dt h e i rd e r i v a t i v e s t h em a i nr e s u l t so fo u rc a l c u l a t i o n sa r eb e l o w ( i ) t ts e e m st h a ti t sn o tb i p h e n y ls e g e m e n tb u tt r i 曲e n y l a m i n et h a tp l a y i n ga m a j o rr o l ei nt h et p d a tl e a s t ，w et h i n ko u rr e s u l t sa r et r u ew h e nc h o s e a st h e p a r a m e t e r st os t u d ym o l e c u l a r sp r o p e r t i e s ( 2 ) i ti sa l s oc o n c l u d e dt h a tt h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n so nt p d ss i d ep h e n y l c o u l di n d u c et h ev a r i e t yo ft h er e o r g a n i z a t i o ne n e r g y a n dt h i si sa t t r i b u t e dt ot h e i n t e r a c t i o no fi n d u c t i v ee f f e c ta n d c o n j u g a t e d e f f e c t e l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p ，p o s i t i v ec o n j u g a t e de f f e c to fs u b s t i t u e n t sc h o i c ea tt h em e t a - p o s i t i o na n d n e g a t i v ec o n j u g a t e de f f e c to fs u b s t i t u e n t sc h o i c ea tt h ep a r a - p o s i t i o nw i l ld e c r e a s et h e r e o r g n i z a t i o ne n e r g yo ft p d ，w h i l e ，e l e c t r o nd o n a t i n gg r o u p ，n e g a t i v ec o n j u g a t e d e f f e c to fs u b s t i t u e n t sc h o i c ea tt h em e t a - p o s i t i o na n dp o s i t i v ec o n j u g a t e de f f e c to f s u b s t i t u e n t sc h o i c ea tt h ep a r a - p o s i t i o nw i l li n c r e a s et h er e o r g n i z a t i o ne n e r g yo f t p d ( 3 ) i ti sa l s oc o n c l u d e dt h a tt h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no ft h ec e n t r a lb i p h e n y l m o i e t yo ft h et p dc o u l di n d u c et h ev a r i e t yo ft h er e o r g a n i z a t i o ne n e r g ya n dt h i si s 4 山东师范大学硕士学位论文 a t t r i b u t e dt ot h ei n t e r s e c t i o no fe l e c t r o n i ce f f e c ta n dc o n j u g a t e de f f e c ta c c o r d i n gt o t h ed i f f e r e n te l e c t r o n i ce f f e c to fv a r i o u ss u b s t i t u e n t s ，w ec a nc l a s s i f yt h e mi n t ot w o k i n d s ：o n ek i n do fs u b s t i t u e n t si sl i k efg r o u p ，o fw h i c hi n d u c t i v ea n dc o n j u g a t e d e f f e c ta r en o ti nc o n s i s t e n tw i t h e a c ho t h e le l e c t r o nd o n a t i n g g r o u p ，p o s i t i v e c o n j u g a t e de f f e c to fs u b s t i t u e n t sc h o i c ea tt h em e t a ，m e r a - p o s i t i o na n do o 一p o s i t i o n a n dn e g a t i v ec o n j u g a t e de f f e c to fs u b s t i t u e n t sc h o i c ea tt h e m m 一p o s i t i o na n d o o p o s i t i o nw i l li n c r e a s et h er e o r g n i z a t i o ne n e r g yo ft p d w h i l ee l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u p ，p o s i t i v ec o n j u g a t e de f f e c to fs u b s t i t u e n t sc h o i c ea tt h e m m 一p o s i t i o na n do o 一p o s i t i o na n dn e g a t i v ec o n j u g a t e de f f e c to fs u b s t i t u e n t sc h o i c e a tt h em e t a ，m e r a - p o s i t i o na n do o 一p o s i t i o nw i l ld e c r e a s et h er e o r g n i z a t i o ne n e r g yo f t p d t h eo t h e rk i n do fs u b s t i t u e n t s ，i t si n d u c t i v ea n dc o n j u g a t e de f f e c ta r e i n c o n s i s t e n tw i t he a c ho t h e r e l e c t r o nd o n a t i n gg r o u p ，p o s i t i v ec o n j u g a t e de f f e c to f s u b s t i t u e n t sc h o i c ea tt h em m 一p o s i t i o na n do o - p o s i t i o na n dn e g a t i v e c o n j u g a t e d e f f e c to fs u b s t i t u e n t sc h o i c ea tt h e m e t a ，m e r a p o s i t i o na n do o p o s i t i o nw i l li n c r e a s e t h er e o r g n i z a t i o n e n e r g yo ft p d w h i l ee l e c t r o nw i t h d r a w i n gg r o u p ，p o s i t i v e c o n j u g a t e de f f e c to fs u b s t i t u e n t sc h o i c ea tt h em e t a ，m e r a - p o s i t i o na n do o p o s i t i o n a n dn e g a t i v ec o n j u g a t e de f f e c to fs u b s t i t u e n t sc h o i c ea t t h em m p o s i t i o na n d o o p o s i t i o nw i l ld e c r e a s et h er e o r g n i z a t i o ne n e r g yo ft p d k e y w o r d ：n ，n - d i p h e n y l n ，n - b i s o m e t h y l l p h e n y l ) ( ， b i p h e n y i ) 4 , 4 ，d i a m i n e ( t p d ) h o l et r a n s f e r ，r e o r g a n i z a t i o ne n e r g y ，q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n s o nn u m b e r ：0 6 4 1 1 2 1 山爪师范大学硕士学化论文 第一章前言 1 1 引言 电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e r ) 反应是一类最基本的反应，普遍存在于化学、 物理学、生命科学及材料科学等领域的各种过程中，如：无机化学中金属配合物 之间的内、外氛电子转移；电化学体系中金属一液体、半导体一液体、液体一液 体等界面问的电子转移；有机化学中化舍物分子内或分子间的电子间的电子转 移；生命体系中有关动植物的呼吸、绿色植物的光合作用以及蛋白质的氧化一还 原过程中的电子转移等。自本世纪中叶阻来，电子转移过程一直受到国际学术界 的广泛关注，并且越来越受到人们的重视，是当代化学研究的前言课题之一。 1 i 与电子转移有关的研究工作曾3 次获诺贝尔化学奖( 1 9 8 3 年授予h t a u b e ， 表彰他对无机化学体系氧化一还原反应机制的开创性贡献；1 9 8 8 年授予 h m i c h e l 、j d e i s e n h o f e r 及r h u b e r ，奖励他们在细菌光合作用中一系列光致电 子转移机理研究方面的贡献：1 9 9 2 年授予r a m a r c u s ，肯定他在“电子转移过 程理论”f 2 叫方面所做出的重要成就) ，其中最著名的是m a r c u s 的“电子转移过 程理论”。瑞典早_ 家科学院三次将诺贝尔奖授予与电子转移有关的研究工作，意 义是十分重大的，这不仅表彰和肯定了m a r c u s 等几位科学家的突出贡献，同时 更加激发人们对电子转移过程的研究热情，促使人们从更深的层次上和更广泛的 领域内研究和认识这一重要的化学过程，推动了电子转移理论的进一步发展。 近年来，电子转移理论应用于新的合成方法、化学发光、光能捕获以及生 物有机化学等领域，已经获得了令人瞩目的成果。特别是目前电子转移过程的理 论研究进一步渗入到生命科学和材料科学等领域，功能性电子转移问题日益成为 学术界关注的焦点口l 。因为电子转移过程也是一个基本的生物过程，当电子从分 子体系( 包括分子片、离子、聚合物等) 的一个部位( 给体) 转移到另一个部位 ( 受体) ，或者从一个分子体系转移到另一个分子体系的过程中，通常伴随能量 的转移、原子化合态的改变和分子构型的变化，并继而引起分子性能或材料功能 的改变。 6 山尔师范人学硕十学位论文 在生命科学中，发生在生物大分子总的很多过程，如光合作用、新陈代谢、 细胞老化、嗨健反应、药物与受体的识别和作用方式、基因复制与突变、生物体 内的信号传递等部包含一系列的电子转移过程 6 】。最近，科学家们己绘制了人类 基因图谱的箍本框架，下一步工作是基因调控，有关的研究表明，基因调控也包 含一系列的电一_ 二转移过程。在材料科学中，从材料设计和改性到材料的老化过程 也都涉及到一系列的电子转移过程。 电子转移过程的普遍性决定了研究电子转移反应的重要性和迫切性。几十 年来，尽管有关电子转移的实验研究在许多领域已经取得突破性进展，特别是近 年来实验技术的飞速发展，人们已经能够使用飞秒技术观察到一些长程电子转移 行为，但对有关的电子转移机制的认识并不深刻。例如，最近美国科学家 j k b a r t o n 领导的课题组从实验上发现电子可以快速通过d n a 分子的双螺旋体 系，输运距离可达3 0 a 以上。这一发现说明d n a 分子不仅是基因信息的载体， 而且是生物过程中电荷传输的途径之一。但人们对控制有关电子转移的机制尚不 清楚，如何从理论上解释诸如此类电子转移行为，弄清楚其中的电子转移机制、 研究有关的动力学问题，从而为最终实现电子转移过程的人工控制提供重要的理 论依据，具有直接的现实意义。 我们都知道，在探讨微观机理方面，理论研究有着得天独厚的优势地位， 有着不可替代的重要作用。自m a r c u s 电子转移理论创立以来，在众多科学工作 者的共同努力下，电子转移理论得以迅速发展，相继形成了经典、半经典及量子 力学的理论模型。同时，电子转移理论与其他学科相互交叉、相互渗透，又形成 了众多基于电子转移过程的新研究领域。针对不同领域内电子转移过程的不同特 点，用理论化学方法研究其电子转移过程，探讨电子转移机理，建立各种微观指 标与宏观现象之间的有机关联，揭示各类与电子转移相关的微观结构规律，也是 理论工作者面i 的- n 重要任务。 1 2 有机电致发光空穴传输材料研究进展 1 2 1 研究背景 7 山东师范人学硕士学位论文 本文主要绕有机电致发光材料中的空穴( 电子) 传输转移过程展开研究。 早在6 0 年代丌始，人们就发现了有机电致发光( e l ) 现象，并对载流子注入电 极的改良、载流f 注入、复合及发光的机理进行了系统的研究7 。叭但发光过程 所需的高驱动电压一直阻碍着它的发展。直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的邓青云 ( c w t a n g ) 等人【在较低驱动电压下得到了高亮度的有机e l 材料后，才又掀 起了研究e l 现象的热潮。多年来的研究不仅在有机电致发光理论上，而且在器 件的实用性能，如：亮度、驱动电压、寿命等诸多方面都有了长足的发展。而有 机电致发光材料以其重量轻、体积小、驱动电压低、相应快、视角广和可实现大 面积的全色平扳显示等优点一直是电子转移研究的热点。 有机电致发光的历史，大致可分为以下几个阶段【1 2 】： ( 1 ) 1 9 6 0 一1 9 8 0 年，对有机单晶体e l 现象的研究。 ( 2 ) 1 9 8 0 一1 9 8 7 年，对超薄有机薄膜e l 现象的研究。 ( 3 ) 1 9 8 7 年至今，对多层有机薄膜e l 现象的研究。 ( 4 )1 9 9 0 年至今，对多种有机高分子聚合物e l 现象的研究。 ( 5 ) 1 9 9 5 年至今，对有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ， o l e d ) 的研制与开发。 ( 6 ) 1 9 9 7 年，只本先锋公司市售第一台o l e d 的v i c s 汽车电子信息系 统。 目前，有机电致发光材料已经向着实用化、商品化发展，各种性能优良的 材料不断出现，发光强度和发光效率都达到了实用水平，主要体系在红、蓝、绿 三种颜色的发光材料均已开发成功，实现了全色显示。但器件的亮度、效率和寿 命上仍需进一步的提高。国际上许多大公司正加大投入，向有机e l 实用性研究 发起最后的冲刺，现在有机e l 器件的研发工作主要集中在三个方面：开发和研 发新型发光材料和新型的载流子传输材料；探索新的器件制造工艺及器件结构： 研究有关的发光机理。这对有机空穴传输材料也提出了更高的要求。现在，设计 合成新的空穴传输材料仍是一个重要课题。从近年来有机空穴材料的研究进展可 以看出新型空穴传输材料在设计合成上呈现出以下几个趋势： ( 1 ) 设计合成具有良好的发光性能的空穴传输材料。近期文献报道的空穴 传输材料多具有良好的蓝光发射和良好的空穴传输性能。一般来说，这类化合物 山尔师范人学硕+ 学位论文 都具有复杂的空问结构，这种复杂结构的空m 结构一方面为化合物提供了良好的 热稳定性，另一方面还能在很大程度上降低材料固有的浓度自淬灭现象，从而提 高材料的发光能j 。 ( 2 ) 材料的元素有机化，即在分子中引入一些功能性元素，如含硅的有机 空穴传输材料。由于这类化合物具有良好的刑热性、抗老化能力等优点，也是近 来空穴传输材料的一个研究热点。 ( 3 ) 材料的高分子化，有利于简化器件的制各工艺。 通常有机电致发光材料包括电子传输材料，发光材料和空穴传输( h o l e t r a n s f e r 以下简称h t ) 材料。为了提高有机电致发光器件的亮度、效率和寿命， 一般在器件中使用多种材料形成三明治结构的多层结构，主要包括电子、空穴传 输层( 载流子层) 和发光层。如果发光器件中存在多重性质的发光层( 同时具有 传输电子或空穴的能力，如发光材料聚对苯乙撑- - p p v 同时还是很好的空穴传输 材料) ，器件中的载流子层也会有相应的减少。如图1 1 ( a 、b 、c ) 所示。其中 a 图表示发光材料同时具有很强的电子传输能力，b 图表示发光材料同时具有很 强的空穴传输能力，因此，a 、b 都为减少了一层载流子传输层的双层结构。c 图为正常的三层电致发光器件的结构。以下将从有机电致发光的基本原理出发， 主要介绍有机空穴传输材料在有机电致发光器件中的作用，并详细介绍有机电致 发光空穴传输材料的研究进展。【1 3 】 阴极 和发光层层i l i 竹空穴传输层 阳极 阴极 “电子传输层 和发光层层i阳极电子传输层 发光层 f 空穴传输层 a 双层结构 b 双层结辛 j c 三层结构 图1 1 多层电致发光器件示意图 1 2 2 有机薄膜电致发光的基本原理 有机薄膜电致发光与无机薄膜电致发光不同，属于低电压、高电流的注入式发光 9 山东师范人学硕士学位论文 器件，具有发光二极管的性质，所以也常被称为有机发光二极管( o r g a n i c l i g h t e m i t r i n gd i o d e s ，o l e d s ) 。在外加电压的驱动下，电子和空穴分别从阴极和 阳极注入到有机层中，并在有机层中迁移随后，电子与空穴的复合生成发光分 子的激子( e x c i t i o n ) ，激子通过辐射衰减实现分子发光。图1 2 以最简单的单层 器件为例，斤j 分f 轨道能级描述了电致发光的4 个基本过程： ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场下，空穴j 门j 子分别从阳极和阴极向有机层注 入： h 佧停 第一步载流了注入 发光 阳极 辞咎特 第四步激了迁移，辐射衰减 第三步载流子复合，激子产生 图i 2 有机电致发光机理示意图 ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴在有机层中传输 ( 3 ) 载流子的复合：正负载流子结合成激子： ( 4 ) 激予迁移与辐射衰减发光。 尔师范人学硕： ：学位论文 1 2 _ 3 空穴传输层在器件中的作用 载流予的 f 1 入通常要兜服很高的能垒，这导致驱动电压高，载流子的注入 效率降低。利用多层结构，使器件各层中的能级匹配能够提高载流子在各层界面 恻的注入效率。同时，能级匹配也降低器件工作时产生的焦耳热，从而提高器件 的寿命。 加入空穴传输层的基本作用就是要提高空穴在器件中的传输速率，并有效 的将电子阻挡在发光层内，实现载流子间的最大复合，提高发光效率。同时，降 低空穴在注入过程中的能量势垒，提高空穴的注入效率，从而提高器件的亮度、 效率和寿命。 1 2 4 空穴传输材料的发展 目前，有机e l 材料大致包括有机小分子化合物和有机聚合物两大类。如下 对只对我们研究的空穴传输材料给以分别介绍： 1 2 4 1 有机小分子空穴传输材料 现在大多数的有机空穴传输材料都为芳香胺类化合物。这类芳香胺化合物 上n 原子具有很强的给电子能力，表现出很好的电正性，因此，这类化合物一 般都具有很高的空穴迁移率。对于有机电致发光空穴传输材料除了要求它具有很 高的空穴迁移率外，还要满足以下条件( 1 ) 能够形成没有针孔的均一无定形薄 膜；( 2 ) 所形成的无定形薄膜具有很好的热稳定性；( 3 ) 具有合适的h o m o 轨 道能级，以保证空穴在电极有机层以及有机层有机层界面间有效的注入与传输。 材料的热稳定性一般用玻璃化温度表征。n a i t o 等人比较研究表明，具有空间不 对称、大体积、空间成球状的，以及刚性、密集结构的分子材料一般具有良好的 热稳定性。目前在材料设计上就是通过增加分子的构想异构体的数目，降低分 子的平面性、对称性等手段提高分子的成膜性及成膜稳定性。 根据小分子材料所具有的主体结构的不同，将有机空穴传输材料分为芳胺 衍生物、咔哗衍生物、吡哗啉衍生物等三类。 1 芳胺衍生物 山东师范人：学顶士学位论文 芳胺衍乍物窄穴传输材料具有的基术结构单元是三芳基胺( t p a ) 和 4 ，4 。一联术股( b p d a ) 。在有机小分予电致发光器件中常用的空穴传输材 料如t p d n11 ) 分r 就是h 柯t p a 和b p d a 结构单元的芳胺类化合物。各物质 结构如图1 。这两种化合物的空穴传输性能优越，但是热稳定性不好，玻璃化温 度为6 5 、9 8 。 ： 卜p n a a ： o “d 图1 3t p a ，b p d a ，t p d ，n t d 分子的结构示意图 n t d 对已有化合物进行取代基修饰是合成新型空穴传输材料一个最为直接的方 法。通过取代基可降低分子的对称性，增加分子的构象异构体数目，从而改变分 子的聚集方式，有效防止分子结晶，提高分子的成膜以及薄膜的热稳定性。如： 刚性取代t p d 分子形成的t p f 、i s b 分子，其玻璃化温度分别为7 9 c 、t t 5 0 。 分别比t p d 分子高出1 l 和5 0 。c 。t p f 、i s b 分子结构如图1 4 。 图i 4t p f ，i s b 分子的结构示意图 l ! l 叁塑垫叁堂堕主兰垡堡兰 除了对已有化合物的进行取代基修饰外，利用三芳胺基团的空间非平面结 构，将多个j 。i 芳喊基团相连形成的三芳胺低聚体( o l i g o m e r ) 具有更为复杂的空 b 一。 咿众。上入。， 0 0 m | r r “ 1m q 。o u q 。0 趴m叩o | 茔| i5t 盯e ，t p t e ( s ) ，t - b u - t b a t a 分子的结构示意图 间结构，也是一类良好的空穴传输材料。如三苯胺的四聚体t p t e ( t p t e ( s ) ) 和结合取代基具有星射形结构的空穴传输材料t - b u - t b a t a 。玻璃化温度分别为 1 3 0 ，2 0 3 。t p t e ( t p t e ( s ) ) ，t - b u t b a t a 分子结构如图1 5 所示。 具有星射形( s t a r b u r s t ) 结构的分子由于具有更大的体积，更复杂的空间结 构，而且分子更为紧密，因此这类化合物常常具有良好的成膜性和薄膜的热稳定 性。但如上图的t p t e 和t p t e ( s ) ，一个比较有趣的现象是t p t e 的玻璃化温度 比t p t e ( s ) 高，可能是由于线形分子在空间上更难移动定位。而t b u t b a t a 分 子，玻璃化温度高达2 0 3 。c ，在三芳胺类空穴传输材料中这是文献报道的玻璃化 温度最高的化合物。 另外，山于有机硅化合物具有良好的酬热性和抗老化能力等优点，结合硅 化物的优点，设计有机硅空穴传输材料也是一个很好的研究方向。如：p h 2 s i ( p h ( n p a ) 2 ) 2 ，坡璃化温度为9 5 c 。p h 2 s i ( p h ( n p a ) 2 ) 2 分子结构如图1 6 。 i f 自i 师范人学硕十学位论文 图l6 p h 2 s i ( p h ( n p a ) 2 ) 2 分子结构示意图 其他的空穴传输材料还有酚噻嗪衍生物等。从结构上看这类化合物具有三 苯胺的基本结构睢元，是一种星射形分子，文献中也报道了该类化合物的良好热 稳定性和导电性能。 2 咔唑衍生物 咔唑是一类很好的空穴导电分子。由于其特殊的刚性结构以及很容易在3 、 6 、9 位进行功能化修饰等优点在电致发光领域常被用作具有高热稳定性的空穴 传输材料。典型的咔唑空穴传输材料具有星射形结构的t c b ，t c t a 分子，其玻 璃化温度分别位1 2 6 ( 2 ，1 5 1 。咔唑衍生物的特殊结构决定了它比相同结构的 芳胺衍生物的玻璃化温度高的多。t c b ，t c t a 分子结构见图1 7 。 t c b t c t a 图1 7t c b ，t c t a 分子结构示意图 3 吡唑啉衍生物 在有机光致发光领域，吡唑啉化合物的研究兴趣不只是其良好的空穴传输 能力，同时是其化合物的良好蓝光发光性能。现在吡唑啉化合物己在有机电致发 9 6 p。冷b8 分 猡 i i j 尔师范人学硕士学f t 沧文 光器件上用作憾光发光材料和空穴传输材利，f | = 【其低的热稳定性限制了其在电致 发光器件上的应