（分析化学专业论文）以鳞片石墨为原料的多功能碳材料的制备与应用研究.pdf

f - ，：t = ， ， 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名： 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“ ) jj 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 以鳞片石墨为原料的多功能碳材 料的制备与应用研究) 的学位论文，是我个人在导师( 高俊刚) 指导并与导师合 作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经 费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为 保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 作者签名： 导师签名： 日期：塑乞年l 月尘日 日期：二盟年月j 生日 摘要 摘要 多功能碳材料是一种石墨层间化合物( g i c ) ，它的热膨胀产物一膨胀石墨具有发达 的网络状孔型结构，以及比较高的比表面积和表面活性。这种材料具有耐热、耐辐射， 密封和自润滑性，耐腐蚀性和各向异性等特点，可制成优异的导电、导热、隔热、保温 等材料，也可以作为催化剂或催化剂载体。为深入开发和利用多功能碳材料，本研究主 要做了一下工作： 1 进一步研究和探索了制备制备多功能碳材料的新工艺和新方法，主要涉及：将实 验室制备与工业生产紧密地结合，成功地研究制备出完全拥有知识产权的不使用浓硝 酸、稀硝酸等含硝基化合物的不含硫的、低温可膨胀的多功能碳材料的制备方法，并采 用这些技术制备了多功能碳材料，它不仅满足了本的研究需要，还为大规模生产奠定了 基础。另外，制备了应用研究过程中需要的起始膨胀温度高的多功能碳材料，为生产市 场需要的该种材料提供了技术。更重要的是还用超声波技术建立了制备多功能碳材料的 技术，它是继电化学法和化学氧化法之后，制备多功能碳材料的第三种技术，也是对生 产多功能碳材料工艺路线的一次重要革新。 2 以鳞片石墨为原料，采用化学氧化法和超声波法制备多功能碳材料路线为基础， 制备出膨胀石墨负载的含硫的和不含硫的纳米二氧化钛的复合物( n a n o t i 0 2 e g c ) 。 用x 一衍射、扫描电镜和透射电镜对膨胀石墨负载的纳米二氧化钛复合材料进行了表征。 模拟研究了含硫的n a n o t i 0 2 e g c 对甲基橙与农药污水的吸附和光催化降解作用，结果 说明n a n o t i 0 2 e g c 对甲基橙和多种农药的有良好的吸附作用和光催化降解功能。实 验还发现不同的膨化温度对纳米二氧化钛的晶形结构有影响，硫含量对光催化降解甲基 橙和农药也有影响。 3 建立了以多功能碳材料作为石墨固体膨胀剂，与苯胺单体原位聚合合成可膨胀 聚苯胺石墨固体膨胀剂复合物，然后进行热膨胀的原位聚合一热膨胀的技术。用这种原 位聚合一热膨胀技术，并且成功地合成了聚苯胺膨胀石墨复合物。x _ 衍射、扫描电镜和 红外等手段表征显示聚苯胺膨胀石墨复合物具有聚苯胺包覆在膨胀石墨上的结构，这 种复合材料将聚苯胺的形貌改变成泡沫状，增强了其导电性能，降低了密度，它有望在 航天及其它高科技领域得到应用。 t 摘要 综上所述，本研究不仅为制被性能各异的多种多功能碳材料提供了工艺路线，同时 也为制备可回收利用催化剂、环境污染治理和导电复合材料奠定了理论与实验基础，因 此具有较好的理论与应用价值。 关键词多功能碳材料超声波原位聚合一热膨胀光催化降解吸附 a b s t r a c t a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o nr e s e a r c ho fm u l t i f u n c f i o nc a r b o nm a t e r i a l s ( m c m ；t r a d en a m e ： e x p a n d a b l eg r a p h i t e ) h a db e e nr e p o r t e d i nt h ep a p e r , f l a k eg r a p h i t ew a sa p p l i e da sr a w m a t e r i a l s ，a n dt h em e t h o d so fc h e m i s t r yo x i d a t i o na n du l t r a s o n i cw e r eu s e dt op r e p a r em c m o nt h eb a s e m e n to ft h em e t h o d s ，t h ec h a r a c t e r i s t i co fh e a te x p a n s i o nw a sa p p l i e dt op r e p a r e t h e c o m p o s i t e s ，o fw h i c he x f o l i a t e dg r a p h i t e l o a d e d s u l f u r - c o n t a i n i n g a n ds u l f u r - f r e e n a n o m e t e r t i 0 2 ( n a n o t i 0 2 e x p a n d e dg r a p h i t ec o m p o s i t e s ，n a n o - t i 0 2 e g c ) ，a n d c o n t a i n i n g - - s u l f u rn a n o - - t i 0 2 e g cw a su s e dt op h o t o c a t a l y z ed e g r a d a t i o na n da d s o r bf o r m e t h y lo r a n g e ( m o ) a n dp e s t i c i d e ss i m u l a t i o nw a s t e w a t e r m e a n w h i l e ，f l a k eg r a p h i t ew a s a p p l i e da sa sr a wm a t e r i a l s ，a n dt h em e t h o d so fc h e m i s t r yo x i d a t i o na n du l t r a s o n i cw e r eu s e d t op r e p a r em c mw h i c hh a dt h ec h a r a c t e r i s t i co fs u l f u r - f r e ea n dl o wt e m p e r a t u r ee x p a n s i o n t h em c mw a sa p p l i e da sg r a p h i t es o l i dv e s i c a n t ，a n dp o l y a n i l i n e g r a p h i t ec o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e di ns i t us y n t h e s i sb yt h eh e a te x p a n s i o nt e c h n o l o g y t h em o r p h l o g yo fp o l y a n i l i n e w a sc h a n g e di nt h ep r o c e s so fh e a te x p a n s i o n ，a n dt h ec o n d u c t i v i t yo fp o l y a n i l i n ew a sa l s o e n h a n c e d i nt h ep r o c e s so fm c m p r e p a r a t i o n ，t h er e s e a r c hw a sc o m b i n e dw i t ht h ep r o d u c t i o nc l o s e s u l f u r - f r e em c mw a sp r e p a r e d s u c c e s s f u l l yb yt h ec h e m i s t r yo x i d a t i o nm e t h o dw h i c h p o s s e s s e di n t e l l e c t u a lp r o p e r t yr i g h tc o m p l e t e l ya n dc o n c e n t r a t e do rt h i nn i t r i c a c i do r n i t r o g e n - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sw a sn o ta p p l i e d m e a n w h i l e ，s u l f u r - m c mp r o v i d e dw i t ht h e c h a r a c t e r i s t i c so fl o wt e m p e r a t u r ee x p a n s i o n t h em e t h o dn o to n l ys a t i s f i e dw i t ht h er e s e a r c h i nt h ep a p e r , b u ta l s oe s t a b l i s h e daf o u n d a t i o nf o rp r o d u c i n gm c mo nal a r g es c a l e i n a d d i t i o n ，m c mw h i c hp o s s e s s e dh i g h e re x p a n s i o nt e m p e r a t u r ew a sa l s op r e p a r e db yt h e m e t h o d so fc h e m i s t r yo x i d a t i o na n du l t r a s o n i c ，a n dt h em e t h o d sw o u l da l s o s u p p l ya f o u n d a t i o nf o rp r o d u c i n gt h em c m i tw a sv e r yi m p o r t a n tt h a tu l t r a s o u n di r r a d i a t i o n t e c h n o l o g yw a sa p p l i e dt op r e p a r em c m m e a n w h i l e ，t h et e c h n o l o g yw a sa l s oar e n o v a t i o n o ft e c h n i c sr o u t e i nt h ep r o c e s so fm c m a p p l i c a t i o n ，t h ec h a r a c t e r i s t i co fh e a te x p a n s i o nw a sa p p l i e dt o i i i a b s t r a c t p r e p a r es u l f u r - c o n t a i n i n ga n ds u l f u r - f r e en a n o - t i 0 2 e g cf o rt h ef i r s tt i m ev i ac h a n g i n gt h e i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fx r d ，s e ma n dt e me x h i b i t e dt h a tm e y w e r e c o m p o s e db yn a n o m e t e rt i 0 2 a n de x f o l i a t e d g r a p h i t e t h ee x p e r i m e n t r e s u l t s i l l u m i n a t e dt h a tn a n o - t i 0 2 e g co w n e dt h ep h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fn a n o t i 0 2a n dt h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fe x f o l i a t e dg r a p h i t ef o rm oa n dp e s t i c i d e ss i m u l a t i o nw a s t e w a t e r s y n c h r o n o u s l y m e a n w h i l e ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa l s oe x h i b i t e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f n a n o t i 0 2w e r ei n f l u e n c e db yt h ee x p a n s i o nt e m p e r a t u r e s ，a n dt h ep h o t o c a t a l y s i s d e g r a d a t i o n f o rm oa n d p e s t i c i d e s w a si n f l u e n c e d b y t h es u l f u rc o n t e n ti n s i d e n a n o - t i 0 2 e g c i na d d i t i o n ，m c mw a su s e da sg r a p h i t es o l i dv e s i c a n t ( g s v ) ，a n dt h e t e c h n o l o g yo fw h i c hp o l y a n i l i n e e x f o l i a t e dg r a p h i t ec o m p o s i t e s ( p a n e g c ) w e r ep r e p a r e d b yi n s i t u s y n t h e s i s a n dh e a t e x p a n s i o n w a ss e tu pb y s y n t h e s i z i n ge x p a n d a b l e p o l y a n i l i n e g s vc o m p o s i t e s ( e p a n g s v c ) a n dh e a t i n gt h ee x p a n s i o no fe p a n g s v c l a t e r t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fx r d ，s e ma n di rs h e wt h a tp a n e g cp r o v i d e dw i t ht h es p u m o u s m o r p h o l o g ya n dt h es t r u c t u r ew h i c hp o l y a n i l i n ec o v e r e d o ne x f o l i a t e dg r a p h i t e k e y w o r d s m u l t i f u n c t i o nc a r b o nm a t e r i a l s ( m c m ) u l t r a s o u n di r r a d i a t i o ni ns i t u s y n t h e s i s h e a te x p a n s i o np h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o na d s o r p t i o n i v 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 多功能碳材料概述1 1 2 多功能碳材料( g i c ) 制备的意义与目的 7 1 3 纳米二氧化钛概述8 1 4 纳米二氧化钛制备的意义与目的1 1 1 5 染料和农药概述1 3 1 6 处理染料和几种农药污水的意义与目的1 9 1 7 聚苯胺的概述2 0 1 8 聚苯胺膨胀石墨复合物制备的意义与目的2 3 第2 章多功能碳材料的制备与表征2 6 2 1 摘要2 6 2 2 引。言2 6 2 3 含硫石墨层问化合物( g i c ) 的制备2 7 2 4 含硫g i c 的表征3 l 2 5 无硫石墨层间化合物( g i c ) 的制备3 2 2 6 无硫g i c 的表征3 7 2 7 超声波方法制备多功能碳材料( g i c ) 4 0 2 8 超声波方法制备的g i c 产品的表征4 5 2 9 结 仑4 7 第3 章纳米二氧化钛膨胀石墨复合物的制备及其应用4 9 2 1 摘要4 9 2 2 引言4 9 3 3 含硫纳米二氧化钛膨胀石墨复合物的制备4 9 3 4 含硫纳米二氧化钛膨胀石墨复合物的表征5 2 3 5 不含硫纳米二氧化钛膨胀石墨复合物的制备5 3 3 6 不含硫纳米二氧化钛膨胀石墨复合物的表征5 4 v 目录 3 7 对染料甲基橙的吸附及其光催化降解性能5 7 3 8 对几种农药的吸附和光催化解作用6 2 3 9 吸附和光催化降解的机理的探讨6 8 3 1 0 结论7 2 第4 章聚苯胺膨胀石墨复合物的制备及导电性能研究7 4 4 1 摘要7 4 4 2 引言7 4 4 35 0 目g s v 的制备及表征7 5 4 48 0 目g s v 的制备及表征7 9 4 5 1 0 0 目g s v 的制备及表征8 4 4 6 聚苯胺膨胀石墨复合物的制备与表征8 8 4 7 使用5 0 目g s v 制备p a n e g c l 及表征8 9 4 8 使用8 0 目g s v 制备p a n e g c 2 及表征9 2 4 9 使用1 0 0 目o s v sj j 备p a n e g c 3 及表征9 5 4 1 0p a n e g c l 、p a n e g c 2 、p a n e g c 3 复合物的对比9 8 4 1 lp a n e g c l 导电性能的研究9 9 4 1 2p a n e g c 2 导电性能的研究1 0 5 4 1 3p a n e g c 3 导电性能的研究1 1 1 4 1 4p a n e g c l 、p a n e g c 2 、p a n e g c 3 的性能对比1 1 7 4 1 5 结 仑11 9 第5 章结论与展望1 2 0 5 1 结论1 2 0 5 2 展望1 2 2 参考文献1 2 4 博士研究生期间发表论文情况1 4 2 致谢1 4 3 第l 章绪论 1 1 多功能碳材料概述 第1 章绪论 多功能碳材料( 英文名字：m u l t i f u n c t i o nc a r b o nm a t e r i a l s ，缩写成：m c m 1 1 ) 是一 种石墨层间化合物( g r a p h i t e i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s ，缩写成：g i c ) 。它的商品名称为 可膨胀石墨( 英文名字：e x p a n d a b l eg r a p h i t e 2 】) 。在制备与生产m c m 的过程中使用的 原料是鳞片石墨( 鳞片石墨来源于经过酸法或碱法加工处理后的石墨矿) 。 1 1 1 石墨简介 天然石墨矿可以被划分成两类：晶质( 鳞片状) 和隐晶质( 土状) 。晶质石墨晶体直径 大于l 岬，呈鳞片状，结晶程度较高，杂质含量较少；隐晶质石墨也称土状、无定型或微 晶石墨，是由微小的天然石墨晶体构成的致密状集合体，石墨晶体直径小于l l x m 。我们国 家是石墨矿蕴藏量较为丰富的国家之一，其中大部分天然石墨矿为品质( 鳞片状) 石墨， 大约占总储量的9 8 ，主要分布在黑龙江、内蒙古、山东等地。石墨具有耐高温、耐腐 蚀，化学性质稳定的特殊性能，不溶于酸碱【3 1 。 1 1 2 多功能碳材料 多功能碳材料是一种石墨层间化合物( g i c ) ，它是s c h a u f a r t l 于1 8 4 1 年发现的， 当时s c h a u f a r t l 在实验中发现鳞片石墨浸泡在硫酸中会发生变化，最后可以生成一种石 墨层问化合物。g i c 至今已经有1 6 0 多年的历史，并且g i c 已经逐渐成为碳素材料科学 的独立分支，并且成长为一门新兴的边缘学科【4 1 。 c 哪d ；“一1 。舵五 a b a b 。 3 e z 拳= 嚣= i ：? ? ：= ? ：_ 工1 1 1 一鼻 钆平面结构 b c 轴的重复结构 f i g 1 1p l a n es t r u c t u r eo ff l a k eg r a p h i t e 鳞片石墨的层状结构十分典型( 图卜1 ) ，每一层片都是碳原子层，同一层内的碳原子 除以s p 2 杂化轨道形成很强的共价键外，剩余的一个p 轨道和一个电子还相瓦作用形成 共轭体系( 大键) ，碳原子层f n j 则以很弱的范德华力相联系。显然这种结构有利于插 河北人学理学博十学位论文 入层化合物顺利进入碳原子层间，而不破坏碳原子层内的六角网状结构。因此，鳞片石 墨是制备插入层问化合物最好的基础材料。 g i c 是否能形成通常采用阶数来衡量。若每层都插入一层其它分子、离子或化合物 时，称之为一阶g i c ，每隔一层插入一层离子、分子或化合物时，称为二阶g i c ，以次 类推，每隔n 一1 层插入一层称为n 阶g i c 。当然g i c 在很多情况下不是单一阶，而是混 合阶共存的。其结构模型如图1 - 2 所示【5 - 9 】。 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - - _ _ _ - 一 。? 。一 _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 一 ， l t i i 一 i l 天然石墨一阶g i c二阶g i cn 阶g i c f i g 1 - 2s t e p ss t r u c t u r eo fg i c 从矿物材料学角度分析，石墨层间化合物( g i c ) 是对鳞片石墨进行物理和化学处理 后得到的产物。并通过化学方法将异类分子、离子或化合物( 如：碱金属、卤素、金属 卤化物、强氧化性含氧酸、有机物等) 插入到石墨层间而形成的分子水平上的复合材料。 这样做的结果除了可以保留鳞片石墨原有的物理和化学性能，如：耐蚀性、高润滑性等 特性之外；还由于碳原子平面层与插入剂之间的电荷转移及其相互作用，具有一系列新 的理化性能，如高导电性、超导性电池性能、催化特性和膨胀性能等【i0 1 。 1 1 3 多功能碳材料的热膨胀产物一膨胀石墨简介 多功能碳材料( g i c ) 具有热膨胀的性质，利用这一性质g i c 目前已经广泛地被用 于生产( 制备) 膨胀石墨( e x p a n d e dg r a p h i t e ，o re x f o l i a t e dg r a p h i t e ，e g ) 。g i c 在高温快 速加热时，鳞片石墨层问的离子、分子或化合物会被汽化和瞬间燃烧，同时也会在鳞片 石墨层问形成高压产生一种膨胀力。在这种膨胀力的作用下，鳞片石墨层与层间的范德 华力将会被克服。鳞片石墨也将会沿c 轴方向进行膨胀，膨胀体积将会增加数十倍到数 百倍。膨胀结束之后的鳞片石墨的形貌也将由鳞片状生长成蠕虫状，这样形貌的鳞片石 墨称为膨胀石墨。 在微观上，膨胀石墨和天然鳞片石墨属于同一晶系，所以它具有许多与天然石墨类 同的性质；在宏观上，膨胀石墨是一种柔软、疏松多孔的物质。由于它是由天然鳞片石 第1 章绪论 墨沿微晶c 轴方向膨胀几十倍到几百倍得到的，因而在其表面及内部形成许多微小的孔， 使得比表面积大为增加，所以它是一种很好的吸附材料。比表面积为5 0 2 0 0 m 2 g ，孔径 大小不均，1 0 1 0 0 0 n m 数量级的一般属于过渡孔和大孔。膨胀石墨具有四级孔结构【l l - 12 1 ， 一级孔结构为v 形，( 开放的孔) ，二级孔结构为亚片层间柳叶形孔，三级孔结构为亚片 层内多边形孔，四级孔为n l t l 级的微细孔。膨胀石墨结构的分级，对研究膨胀石墨液相 吸附的行为和机理具有重要的作用。液相吸附中，开放的第一级孔隙作用主要是膨胀石 墨缠绕的形成，半闭合的第二级孔结构构成了内存储空间，第三四级起着选择性吸附的 作用，尤其是对水溶液中的有机大分子。膨胀石墨具有以下特剧1 3 】： ( 1 ) 耐热、耐辐射 膨胀石墨的适用温度范围较宽。在非氧化气氛下温度范围为2 4 0 1 6 5 0 ，在空气中 的适用温度为2 9 0 。4 5 0 。c 。若作为密封材料，因减少了与氧的接触，故使用温度可高达 6 0 0 ；在水蒸气介质中的使用温度可高达6 5 0 。在低温条件下，膨胀石墨制品仍可保 持压缩性和回弹性。膨胀石墨的耐热特性使其在耐热度、抗氧化方面比石棉、橡胶更具 优越性。此外，膨胀石墨还能耐中子和y 射线的辐射，可在高放射性的条件下使用。 ( 2 ) 密封性和自润滑性 压制过的膨胀石墨密封制品，气孔是分散的、局部的，气孔间彼此不贯通，对气体 和液体具有不能渗透性。由于层问结合力较弱，在外力的作用下，层间易滑移，形成自 润滑性。 ( 3 ) 耐腐蚀性 除少数的强氧化剂( 硝酸、铬的溶液、氯酸、浓硫酸) 外，膨胀石墨可长期接触酸、 碱、盐及有机溶剂而不被腐蚀。 ( 4 ) 弹性和柔软性 膨胀石墨在加压成型时，空气被密封在空隙中，因此产生弹性和柔软性。一般说， 用膨胀石墨压制的制品，在厚度方向具有1 5 - 4 0 的弹性，弹性的大小与材质、密度和 ； l - ；b n 压力有关。膨胀石墨的压缩率一般在1 5 , - - - - 6 0 之间，其压缩率与初始密度、# t - 力h 负 荷有关。 ( 5 ) 各向异性 膨胀石墨与天然石墨的结构相同，其本身的各向异性使得其在导热、热膨胀、导电 河北人理学博十学位论文 等方面的物理性质表现出各向异性。利用膨胀石墨的各向异性，可制成优异的导电、导 热、隔热、保温等材料。 1 1 4 多功能碳材料( g i c ) 的应用 1 1 4 1 有机反应的催化剂 多功能碳材料可以作为催化剂【1 4 1 催化有机反应。与其它催化剂催化有机反应相比， 可膨胀石墨催化的突出特点是：反应物的物质的量比小，反应时间短，收率高，产品色 泽好。而且对设备无腐蚀，制备方法简便，反应过程中催化剂无耗损，经简单处理再生 后可重复使用。如：李冀辉、刘占荣和武戈等人采用化学氧化法制备出多功能碳材料， 并将其作为催化剂，先后合成了乙酸苄酯【1 5 】、季戊四醇双缩苯甲醛【1 6 】、- - 7 , 酸甘油酯17 1 、 乳酸证丁酯18 1 。周迎春等人将可膨胀石墨( c 2 4 + h s 0 4 2 h 2 s 0 4 ) 用于酯化【1 9 之1 1 ，也取得 了较高的产率。 1 1 4 2 密封材料 多功能碳材料的热膨胀产物一膨胀石墨可以在密封材料上应用【2 2 。2 4 1 。其主要应用可 分为两类：一类是用作密封填料，另一类是用作各种管道法兰上的垫片。密封填料是将 膨胀石墨板材裁剪成带状，缠绕在金属模中，在压力机上直接成型的预成型填料。这种 材料适用于各种截止阀、闸门、压力表门及高压给水系统的调节阀；蒸汽往复泵的油罐、 汽罐、拉杆密封；锅炉房填料；化工厂的反应釜轴径密封；炼钢炉炉门的气泵密封：压 缩机活塞杆上的密封以其它机械密封。密封垫片分为纯石墨挚片和石墨缠绕垫片。纯石 墨垫片可用膨胀石墨直接在金属模中压制成型，也可用板材冲裁或切割而成。这种垫片 既柔软，又具有弹性，用较低的紧固力就可以达到密封效果。石墨缠绕垫片是用膨胀石 墨带和金属带重叠卷成，这种垫片可以用作电炉密封和压力容器在低温、低压情况下的 法兰垫片等。 1 1 4 3 保温材料和阻燃材料 多功能碳材料的热膨胀产物一膨胀石墨由于热导率具有各向异性( 厚度方向是面方 向的1 2 1 ) ，因此，用膨胀石墨制成的各种板、片材、可作为感应炉、真空炉、反应釜 的热屏蔽材料和坩锅、钢锭冒口盖板的保温材料。另外，还可以用于高温冶炼炉的杂质 散射阻档层，以及炼钢的防缩孔剂等【2 5 1 。 可膨胀石型2 6 1 ( 多功能碳材料) 和膨胀石型2 7 1 还可以作为阻燃剂增加材料的防火性 第1 章绪论 能。r o n g c a ix i e 等人已经发现在聚乙烯中加入可膨胀石墨之后制备的混合物对于无卤素 的阻燃剂有增强效果【2 8 , 2 9 。 1 1 4 4 导电材料 多功能碳材料的热膨胀产物一膨胀石墨的电阻率较低( 3 5 8 1 0 4q c m o ) ，具有 较好的导电能力，可用作导电材料【3 0 , 3 1 】、防静电材料、燃料电池【3 2 1 和碱性电池材料【3 3 1 、 增加短纤维的导电性能【3 4 1 、电磁屏蔽3 5 , 3 6 】，电化学的电容【3 7 , 3 8 1 和导电涂料等。李冀辉、 冯莉莉等人已经利用e g 具有的导电性能制备出防静电的涂料( 油漆) 3 9 】，并且获得了 中国专利f 4 0 】，该涂料不仅成功地用非金属材料取代了金属材料，还极大地降低了生产成 本。可以广泛大地应用国防仓库、军事设施、军事和民用包装等领域。 1 1 4 5 在环境保护中的应用 多功能碳材料的热膨胀产物一膨胀石墨具有发达的网络状孔型结构，以及比较高的 比表面积和表面活性。此外，由于其表面有微量的极性基团，并且石墨微晶c 轴方向与 a 轴方向吸附具有各向异性，因此对各种非极性有机分子具有良好的吸附性能。正是由 于膨胀石墨的这些特性，使其在环保领域具有很大的应用前景。李冀辉、刘淑芬和杨丽 娜等人已经将膨胀石墨应用于模拟染料污水和工业油品污染的水体的治理。如：膨胀石 墨对直接染料废水吸附脱色研究【4 1 1 ，膨胀石墨对酸性染料废水的吸附脱色作用，膨胀 石墨对活性艳红x 一3 b 染料的吸附脱色【4 3 】，膨胀石墨对水相中酸性媒介黄g g 的吸附 研究【矧，膨胀石墨与活性炭对工业油吸附性的对比研列4 5 1 ，膨胀石墨与活性炭对几种工 业油吸附性研列4 6 1 ，膨胀石墨吸附工业油品的研究【4 7 】，膨胀石墨孔结构及其吸附性能研 究【4 8 1 。这些研究成果表明用多功能碳材料制成的膨胀石墨不仅能治理染料的水体污染 4 9 - 5 1 】，还能治理一些二【业油的水体污梨5 2 彤】。 1 1 5 多功能碳材料( g i c ) 的制备方法 ， 目前己制备的g i c 的种类约为2 0 0 余种【5 6 5 7 1 。按插入磷片石墨层的插入剂的类型 分类，主要有金属单质g i c 、金属卤化物g i c 、卤素单质g i c 及纯酸类g i c ；按插入剂 与碳原子层之间的成键方式分类，g i c 可分为离子键型、共价键型、混合键型( 离子键 型和共价键型) 和分子键型；也可以按g i c 中层间化合物夹层剂量不同分“级”；还了 以按夹层剂种类分成：二元系( 插入一种夹层剂) ；三元系( 插入两种夹层剂) ；依次类 推。 河北大学理学博十学位论文 g i c 的合成方法按操作方法分为有双室气相法、液体插入法、溶剂法、电化学法、 加压法、化学氧化法等。 ( 1 ) 双室法 插入物质加热时产生的蒸汽与石墨样品反应。其优点是可控制g i c 的阶指数，易于 分离生成物；缺点是反应装置复杂，温度高，仅适于碱金属g i c 、卤化物g i c 的合成。 ( 2 ) 液体插入法 将石墨与液相反应物混合，在一定条件下直接反应，特点是装置简单，反应速度快， 适于合成大量产品。如：合成溴g i c 。 ( 3 ) 溶剂法 将某些金属或金属盐溶于非水溶剂中与石墨反应。常用的溶剂有：液氨、s o c l 2 加 有机溶剂如苯，萘加t h f ，d m e ( 二甲氧基乙烷) ，二苯甲酮加t h f ，苄腈加t h f ，甲 胺，h m p a ( 六甲基磷酸胺) ，d m s o ( 二甲基亚砜) 。如苯一钾一石墨三元层间化合物及 用四氢呋喃溶液或硼氢化钠水溶液或金属钠的液氨溶液，在室温以上实验得到金属铁的 层间化合物，用水溶液可合成s n c l 4 g i c 。 ( 4 ) 电化学法 不用其它氧化剂，将天然鳞片石墨和辅助阳极一起构成阳极室浸泡在浓硫酸电解液 中，通直流或脉冲电流，一定时间后取出，水洗干燥后，即为可膨胀石墨( g i c ) 。该法 最大特点，可通过调节电极参数和反应时间控制石墨反应程度和产品的性能指标，不足 之处是插入剂扩散进入鳞片石墨层的过程中，无法搅拌，耗电量大，且产物不如化学氧 化法稳定。 ( 5 ) 加压法 碱土、稀土s m 、f m 、y b 等金属粉末混合后在加压加热条件下得到。如石墨粉在 8 0 0 。c 混合加2 0 1 0 5 3 0 x1 0 5 p a 的压力，可得到一阶层间化合物，用同样方法还可得 到稀土类金属g i c 。 ( 6 ) 化学氧化法 将天然鳞片石墨与氧化剂，插入剂( 无机和有机化合物) 在一定温度下混在一起， 搅拌一定时间后，水洗，干燥，即得石墨层间化合物( g i c ) 。化学氧化法使用的氧化剂 一般有两类。固体氧化剂【5 8 - 6 0 】有：k m n 0 4 、k e c r 2 0 7 、k c l 0 4 、( n h 4 ) 2 s 2 0 8 等；液体氧 第1 章绪论 化剂有：h n 0 3 、h c l 0 4 、h 2 0 2 等。 1 2 多功能碳材料( g i c ) 制备的意义与目的 1 2 1 多功能碳材料( g i c ) 制备的意义 从上面的论述可以看出多功能碳材料是一种十分重要的材料，由多功能碳材料生产 出的碳材料在国防、国民经济和环境保护上都具有十分重要的作用，有人形象地称石墨 将是“2 l 世纪的黑金”。 1 2 1 1 对现在生产技术进行改造的意义 目前生产的多功能碳材料尽管品种较多，但基本上可以分成两大类：含硫可膨胀石 墨( 工业产品名称) 和不含硫可膨胀石墨( 工业产品名称) 。含硫可膨胀石墨的生产要 在众多的氧化剂和插入剂中加入浓硫酸或发烟硫酸等；不含硫的可膨胀石墨的生产目前 采用浓硝酸、稀硝酸或含有硝酸根的无机或有机化合物。这两类产品生产过程和产品质 量上都存在一些缺点。例如：对于含硫可膨胀石墨存在两个缺点：一是产品中硫含量较 高：二是生产废水中含有的硫酸根浓度较高，废水处理上成本较大。对于不含硫可膨胀 石墨的生产过程中，将会产生大量的氮的氧化物，对大气环境污染较大，目前已经被环 境保护明令禁止使用硝酸生产可膨胀石墨。 本论文中研究的含硫可膨胀石墨的制备方法，以现有生产可膨胀石墨的工艺路线为 基础，用乙酸或乙酸酐替代了部分浓硫酸，减少了硫含量，降低了废水处理的成本。在 无硫可膨胀石墨产品制备过程中，没有使用浓硝酸、稀硝酸和含有硝基的化合物。因此， 制备过程中不再产生氮的氧化物，减少了对大气的污染，制备过程也变成了对环境友好。 同时也为市场提供了一种紧缺的产品。 伴随着可膨胀石墨在军事和民用上的应用进一步被扩大，目前按对可膨胀石墨的性 能要求又可以分成：低温可膨胀的可膨胀石墨和高温可膨胀的膨胀石墨。高温膨胀的可 膨胀石墨要求不得低于7 0 0 ，而目前的产品绝大多数不能满足这样的要求。低温膨胀 的可膨胀石墨通常要求低于2 0 0 以下，甚至一些特殊的应用要求膨胀温度更低，而目 前市场上这样的产品更是稀少，而且价格也十分高。 本论文中研究的含硫可膨胀石墨的制备方法，既有高温7 0 0 以上膨化的方法，又 有低温下可以进行膨化的方法。制备出的产品不仅能i 己。, - 网g - 足我们研究的需求，也能为市场 提供一些产品。 7 河北人学理学陴十学位论文 1 2 1 2 对现在生产工艺进行创新的意义 目前在我们国家生产可膨胀石墨的工艺有两种路线。一是电化学方法路线，截止到 2 0 0 8 年上半年统计，在近4 0 家生产厂商中，仅有一家利用该方法生产；二是化学氧化 方法路线，尽管该路线已经比较成熟，但在生产过程中仍然属于高能耗的过程。 本论文将以超声波技术的工艺路线创建一种新的生产工艺。这种路线不仅仅是一种 全新的技术，而且还具有降低能耗、缩短工艺路线、对环境友好等优点。这种多功能碳 材料制备路线的研究，无论从理论的研究上，还是生产实际的应用上都具有研究价值。 1 2 2 多功能碳材料( g i c ) 制备研究的目的 本论文将研究与生产应用相结合。利用多年研究过程中积累的经验，以现有生产工 艺为基础，以研究所用多功能碳材料的需要为前提，以市场急需为目标，在现有生产工 艺的条件下，对多功能碳材料的制备( 生产) 进行创新。以制备实验为基础，以降低生 产成本和简化生产工艺为目标，建立较为完整的新的生产多功能碳材料的工艺路线。在 本论文中，制备多功能碳材料( g i c ) 的目的如下。 1 2 2 1 为制备高温膨胀的含硫的g i c 奠定基础 以鳞片石墨为原材料，采用化学氧化法制备出含硫的g i c 。并在此基础上探讨出氧 化剂、插入剂等因素对g i c 的膨胀体积的影响，为制备含硫的多功能碳材料( g i c ) 奠 定基础。 1 2 2 2 为制备低温膨胀的g i c 奠定基础 以鳞片石墨为原材料，采用化学氧化法制备出无硫的、低温可膨胀的多功能碳材料 ( g i c ) ，并且在制备过程中，建立拥有完全自主知识产权的、不使用浓硝酸和稀硝酸的 制备方法。同时，利用该方法制备出一种石墨层问化合物作为一种石墨固体发泡剂 ( g r a p h i t es o l i dv e s i c a n t ，g s v ) ，用于制备聚苯胺膨胀石墨复合物奠定基础。 1 2 2 3 为制备高温膨胀的不含硫的g i c