（材料物理与化学专业论文）BaAllt12gtOlt19gtMn系列发光材料的制备及性能研究.pdf

兰州大学颂一l ：学位论文 摘要 二价锰激活的碱土金属铝酸盐荧光粉( b a a i l 2 0 1 9 ：m n ) 因在真空紫外光激发 下具有的优异特性而正成为最有应用前景的p d p 用绿色荧光粉之一。与p d p 现 用的绿色荧光粉z n 2 s i 0 4 ：m n 相比，b a a l l 2 0 1 9 ：m n 具有良好的稳定性，优良的色 纯度及更短的余辉时间，但其发光强度较差。因此提高b a a i l 2 0 1 9 ：m n 荧光粉的 发光强度具有重要意义。本论文采用了x 射线衍射分析( x r d ) 、真空紫外( v t r v ) 激发光谱、发射光谱等表征手段，分别从合成方法、掺杂和形成周溶体等方面研 究了改良绿色荧光粉、提高其发光效率的可能性。主要内容为： ( 1 ) 采用助熔剂法合成了b a a l l 2 0 1 9 ：m n 绿色荧光粉，讨论了焙烧温度和助 熔剂对合成的影响。利用助熔剂法在1 3 0 0 c 就可得到单相的b a a l l 2 0 1 9 ：m n 荧光 粉，比传统的高温固相法降低了2 0 0 ，且其结晶化程度及发光强度更高。真空 紫外激发光谱的激发峰在1 5 9 n m ，归属于基质的吸收：在1 4 7 r i m 激发下，样品 的发射峰位于51 6 n m 。 ( 2 ) 研究了b 离子部分取代a l 离子的格位对b a a i l 2 0 z g ：m n 荧光粉的晶体结 构和发光特性的影响。b 的掺入使b a a l l 2 0 1 9 ：m n 的晶胞参数减小，证明了b 离子 部分取代了m 离子的格位。b 掺杂后的发光强度较掺杂前略有下降。 ( 3 ) 研究了掺m n 的b a a l l 2 0 l g - - b a m g a l l o o l 7 系固溶体的晶体结构和发光性 能，结果表明b a a l l 2 0 1 9 与b a m g a l l o o l 7 可以以任何比例形成固溶体，固溶体的 发光强度显著提高。 关键词：真空紫外；荧光粉：助熔剂法；掺杂：固溶体 兰州大学硪士学位论文 a b s t r a c t m n 2 + a c t i v a t e da l k a l i e a r t ha l u m i n a t ep h o s p h o r ( b a a i l 2 0 1 9 ：m n ) h a sb e c o m eoneo f t h em o s ti m p o r t a n tg r e e np h o s p h o r sf o rp d p a p p l i c a t i o nd u et oi t sg o o dl u m i n e s c e n t e f f i c i e n c yu n d e rv a c u u mu l t r a v i o l e t ( v u v le x c i t a t i o n c o m p a r e dw i t l lz a 2 s i 0 4 ：m n w h i c hi sc u r r e n t l yu s e di np d pa sg r e e np h o s p h o r , b a a l l 2 0 i g ：m nh a sg o o ds t a b i l i t y , g o o dc o l o rp u r i t ya n dm o l es h o r t e rd e c a yt i m e ，b u tt h el o w e re m i s s i o ni n t e n s i t yi si t s m o s ts i g n i f i c a n td r a w b a c k t h e r e f o r e ，i m p r o v e m e n to ft h el u m i n e s e e u ti n t e n s i t yh a s v e r yi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c eo i lb a a l n o w ：m nf o rp r a c t i c a lu s e i nt h i sp r e s e n t a t i o n , d i f f e r e n tm e t h o d s , s u c ha ss y n t h e s i s ，d o p i n go t h e ri o n sa n df o r m i n gs o l i ds o l u t i o n ， w e r ee x p l o i t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so nt h ep h o t o l u m i n e s r e n c eo fb a a il 2 0 1 9 ：m n p h o s p h o r t h em a j o rw o r k sw e r es u 谢z e di nt h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) s i n g l ep h a s eo fb a a l l 2 0 l c m np h o s p h o rw a ss y n t h e s i z e da t1 3 0 0 ( 2b yf l u x m e t h o d ，t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ew a s2 0 0 ( 2l o w e rt h a nt h a to ft r a d i t i o n a ls o l i ds t a t e r e a c t i o n t h ea s - p r e p a r e d p h o s p h o rs h o w e dh i g h e rc r y s t a l l i z a t i o na n ds t r o n g e r e m i s s i o ni n t e n s i t yt h a nt h e s a m p l ed e r i v e df i , o ms o l i ds t a t er e a c t i o n 。t h ev u v e x c i t a t i o ns p e c t r u mw a sab r o a db a n dp c a k e da t 15 9 n mc o r r e s p o n d i n gt oh o s t a b s o r p t i o n t h ee m i s s i o ns p e c t r u mu n d e r1 4 7 n me x c i t a t i o nw a sab a n dr m k e da t a b o u t5 1 6 n m ( 2 ) s o m ea m o u n t so fb o r o ni o n $ w e r ei n t r o d u c e di n t ob a a i l 2 0 i g ：m 1 1l a t t i r ea n d t h ei n f l u e n c e0 1 1c r y s t a ls t l a l c t u r ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c ew a si n v e s t i g a t e d a f t e rt h e d o p i n go fb ，t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw a sd e c r e a s e da n dt h el a t t i c ep a r a m e t e r s b e c a m es m a l l e rw h i c hi n d i c a t e dt h a tbi o n ss u b s t i t u t e df o rp a r t so f t h ea ii o n s 。 ( 3 ) t h e s t r u c t u r ea n d p h o t o l u m i n e s c e n c e o fm n 2 + a c t i v a t e d ( 1 一x ) b a a l = 2 0 1 9 一x b a m g a l t 0 0 i 7 ( 0 盘s 1 ) s o l i ds o l u t i o n sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a ts o l i ds o l u t i o n sc o u l db ef o r m e db e t w e e nw i t ht w oc o m p o u n d sa ta n y r a t i o s ，a n dt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h es e r i e so fs o l i ds o l u t i o n sw a si m p r o v e d s i g n i f i c a n t l y k e y w o r d s ：v u v ；p h o s p h o r ；f l u xm e t h o d ；d o p i n g ；s o l i ds o l u t i o 兰州人学弼j 掌位论文 7 3 1 8 5 7 原刨性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。所呈交的本学位论文所涉及的数据均为本论文研究工 作得到的原始数据，不存在任何形式的修改和伪造。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 垒j 薹 日 期：丝塑塑 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学，即：本学位论文的研究成果发表均须经本人和导师的一 致同意，并仅以兰州大学作为署名完成单位( 如果有与其它单位的合 作部分将由合作双方协商确定，具体由导师确认) 。本人完全了解兰 州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家有关 部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本 人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离 校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：毕导师签名：缉日 期：坐乏 兰州天学顽士学位论文 第一章文献综述 1 1 等离子平板显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e ) 简介 1 1 i p d p 原理 等离子平板显示器( 简称p d p ) 是一种气体放电的平板显示器，于1 9 6 4 年由 美国伊利诺斯大学发明。 p d p 由等离子室作为显示单元，大量的等离子室排列在一起构成整个全屏 幕，每个等离子室作为一个像素。每个像索中涂覆了红、绿、蓝三种不同颜色的 发光材料组成，氖、氙气体封存于两层玻璃之间的等离子小室中，在每个等离子 室的前后面板都有电极，分别为后部玻璃板上的垂直排列的地址电极，和前部玻 璃板上的与屏幕成水平方向排列的显示电极当等离子显示屏系统给等离子小室 的电极加上定电压后，电流会穿过小室内的气体，带负电的粒子会冲向带正电 粒子的区域，而带正电的粒子也会流向带负电粒子的区域，在这样的过程中，双 方的粒子不断的进行撞击，且激发了等离子体的气体原子，促使其受激放电放射 出真空紫外光。真空紫外光激发涂于d 、室内壁上的荧光粉而发出红、绿、蓝三原 色的可见光。这三种颜色混合起来可以形成我们所见的各种色彩。控制电路中 的电压和时间就可以产生影像并可改变亮度。 幽1 一i 等离子小室内结构 1 1 2p d p 特点 在过去很长的一段时间里，大量的主流电视机都是由阴极射线管( c r t ) 技 兰州大学磺士学位论文 术制造的。c r t 主要由电子枪，偏转线圈及阴极射线管组成。阴极射线管由于是 玻璃制造，所以非常易碎。其技术的一个特点是：屏幕面积越大，显象管也就越 长，只有这样才能保证扫描电子枪有足够的深度空间把电子束打到整个屏幕，因 此往往导致过于庞大的体积。 随着科学技术的突飞猛进和人们需求的不断提高，对大屏幕高清晰度电视 ( h d t v ) 的需求越来越追切，美国。日本，欧洲均已经开展了大量的研究与开发 工作，并己逐渐成为商品，预期h d t v 将是2 l 世纪的重要产业，将逐渐取代目前 的采用阴极射线管技术的彩色电视。实现大屏幕平板显示的技术很多，主要有液 晶显示( l c d ) ，电致发光显示( e l ) ，场发射显示( f 叻) 和等离子显示( p d p ) 等技术。 近年来p d p 己被显示界公认为高清晰度电视( h d t v ) 及壁挂式彩电的首选产品之 一。p d p 的优势在于屏幕大( 正在开发6 0 时以上的显示屏) 、自发光、视角宽、 亮度高、对比度佳、响应速度快、图像无畸变：与传统的c r t 显示器和l e d 显示 器相比，p d p 具有以下特点：1 ) 消除了画面的几何变形，2 ) 亮度均匀，聚焦 清晰，色彩纯度高：3 ) 对比度高，视角宽阔；4 ) 画面大，体积小，可以满足 大型化的需求。p d p 可广泛用于军、民指挥和控制系统，车载、机载、船载、石 油钻井显示等国防及工矿企业。因而发达国家都在大力发展这一显示技术。助t v 用的4 0 到6 0 英寸全色p d p 将很快实现。因此，p d p 具有巨大的市场潜力，在大 画面领域和数字化电视领域大有作为。 目前正面临着最大的问题是成本过高、功耗大及制造工艺还不太成熟。世 界有关的显示技术公司及研究机构对其显示性能的改进作了许多不懈的努力。而 p d p 所用的真空紫外辐射( v u v ) 激发下的三基色荧光粉又是实现全色p d p 的关键。 1 2p d p 用荧光粉 通常，发光能由超出热平衡的光的产生来定义。这就意味了必须由一个源 于外部的能量引起发光，有多种可能的能量传递：电磁辐射( 可见光，紫外光， x - r a y 或者当载流子在材料中的被捕获而产生的热) ，电子等。 发光材料，也称作荧光粉，主要是固体无机材料，通常包含有一个掺入杂质 的主品格。通过主晶格或杂质发生了能量吸收，另外，激发能通过晶格被传递， 大多数情况下，发射是发生在杂质上。 兰州大学坝士学位论文 发光材料应用广泛，许多显示器是基于发光材料被电子激发( 阴极射线管， 电致发光显示器) 或是真空紫外光激发( 等离子平板显示器) 的原理之上的，而 且在荧光灯中，荧光粉是用h g 放电产生的紫外光转变为可见光。 真空紫外( v u v ) 荧光粉是在真空紫外线( 1 0 0 - - 2 0 0 n m ) 激发下发光的荧光粉， 近来对它的研究越来越多。由于测试条件的限制，过去在真空紫外区域内对荧光 粉发光的研究比较缺乏。这种荧光粉不仅可用于等离子体显示平板显示器( p o p ) 和无汞荧光灯，通过对它的研究还可以了解荧光粉在真空紫外区许多未发现的特 性。在p d p 中，荧光粉是受x e 气体放电产生的真空紫外线( 1 4 7n m 共振线和一 中心位于1 7 2n m 的弱带) 激发的。尽管近年来对p d p 荧光粉进行了较多的研究， 但在寿命、色纯度和亮度方面仍低于阴极射线( c r t ) 荧光粉。为提高p d p 荧光粉 这方面的性能，还需要投入大量的研究。 由于真空紫外荧光粉的激发能量高，通常引起荧光粉基质能带的跃迁且将吸 收的能量传递给激活离子，从而使激活离子发光，这种现象称为基质敏化。所以 在寻找新型v u v 荧光粉时，主要考虑在具有宽禁带的基质中如硼酸盐、硅酸盐、 铝酸盐、磷酸盐等加人激活离子。如果基质敏化的效率越高，则v u v 荧光粉在真 空紫外线的激发下发光越强。 由于p d p 用的三基色荧光粉是在1 0 0 - - 2 0 0 n m 范围内的v u v 辐射激发下工作， v u v 光子能量比照明光源工作2 5 4 n m 短波u v 和3 6 5 n m 长波u v 光子的能量高，因 而对p d p 用的这种光致发光荧光粉有特殊要求。： ( 1 ) 在v u v 光子激发下发光效率高： ( 2 ) 耐高能v u v 光子的轰击，光衰小，工作寿命长； ( 3 ) 余辉( 1 0 ) 满足显示显象技术要求，在l o m s 以下： ( 4 ) 色坐标值满足要求，色纯度好，色域宽； ( 5 ) 颗粒大小合适，6 p m 左右或更小： ( 6 ) 化学性能稳定，工作时不发生分解： 在p d p 中，惰性气体发射的波长位于v u v ，主要发射波长有1 3 0 n m ，1 4 7 n m ， 和1 7 4 n m ，其能量在7 1 2 e v 。在如此高能量的激发下，荧光粉承受着比普通发 光材料要强得多的冲击，这就要求荧光粉的性能更好。表1 1 是主要的一些p d p 用荧光粉。 兰州人学顿 ：学位论文 表1 1p d p 用荧光粉的性能 4 兰州大学硕士学位论文 尽管人们对许多三基色荧光粉广为研究，但直到目前，还没有得到十分满意 的材料。迄今相对亮度高，在真空紫外光激发下，适用且效果比较好的商业荧光 粉有红色( y , g d ) b 0 3 ：e u ，绿粉z n 2 s i 0 4 ：m n 和b a a i l 2 0 1 9 ：m n ，蓝粉b a l v l g a l l o o l 7 ：e u 。 它们各有优缺点，即： ( 1 ) 红粉 常用的红色荧光粉为稀土硼酸盐( y ，g d ) b 0 。：e u ”，属于r b 吼家族，为六方晶 系。e u “部分取代y “作为激活剂，g d 3 f 部分取代y ”作为敏化剂。在( y ，g d ) b 0 1 ：e u ” 中e u ”的发光主要是磁偶极予跃迁，故主峰6 d 0 7 f ，跃迁发射位于5 9 3 n m 附近橙 色区域。 ( 2 ) 蓝粉 蓝粉以b a m g a l ，。0 e u ”具有b - - a 1 。0 。型结构，e u ”部分取代b f + 。在v u v ，u v 光及阴极射线( c r ) 激发下呈现e u ”的4 f 一5 d 跃迁蓝色宽带发射。 ( 3 ) 绿粉 绿色荧光粉z n ：s i0 4 ：m n 属硅锌矿，六方晶系，具有菱形六面体结构。z n 原 子占据两个不同的格位，这两个格位在畸变的四面体中并都有4 个最邻近氧原子 配位。部分m n 2 + 取代z n ”，得到效率高、色纯度好的绿色荧光粉。 另一种绿色荧光粉是b a a i 0 。：m n ，它的晶体结构为1 3 一a 1 2 0 。结构，在短波和 长波紫外光激发时，不发光，而在v u v 和c r 激发下呈现色纯度很好的绿色发光， 这主要是m n 2 + 离子的高能级直接激发的结果。 就使用性能来看，现有荧光粉普遍存在着发光效率低的弱点。这些材料使用 过程中尚存在一些不足，如红色荧光粉色纯度较差，绿色荧光粉余辉过长，蓝色 荧光粉稳定性较差。 z n ：s i o ：m n 尽管有较高的色彩饱和度且价格低廉，在彩色p d p 制造中仍然经 常被使用，但是它的余辉时间较长，影响显示效果，因此b a a l 0 。：m n 是目前关 注的绿色荧光粉。彩色p d p 对荧光粉的基本要求是发光效率高，色彩饱和度高， 色彩再现区域大，余辉时间短，热稳定性好和寿命长。在已经得到实用的三基色 荧光粉中，红粉的量子效率接近1 0 0 ，且发光特性优良；绿粉和蓝粉的量子效 率约9 0 ，还有提高的余地，其中绿色荧光粉对光效和光通量维持率起主要作 用，因此绿色荧光粉的研究与开发最为活跃。 兰州大学硕士学位论文 1 3 掺杂离子的光谱特征和跃迁定则 1 3 1 掺杂离子的光谱特征 大多数掺杂离子( 主要是稀土离子) 的发光来源于末填满的4 f 壳层的电子跃 迁，这种跃迁称为f f 跃迁。由于4 f 层的电子被5 s 和5 p 电子层的8 个电子所 屏蔽，晶体场对谱线位置影响较小，因此晶体场中的能级一般类似于自由原子的 能级，呈现分离能级，f f 跃迁发射光谱均为线状光谱。基质和温度变化对光 谱能量分布的影响较小。理论计算和实验结果表明，掺杂离子4 f 能级由电子间 静电相互作用产生的能级分裂为5 0 0 0 5 0 0 0 0c m ，自旋轨道相互作用在5 0 0 1 0 0 0c m ，而晶体场引起的能级分裂为l o 1 0 0c m 。 f f 跃迁原为禁戒跃迁，在某些基质中由于晶体场的影响可成为“受迫” 允许电偶极子跃迁，其振子强度为1 0 一1 0 一。而磁偶极的振子强度约为l o 一。 f f 跃迁的掺杂离子发光材料的特征是”1 ：( 1 ) 发光光谱呈线状，受温度影响 较小：( 2 ) 基质变化对发射波长影响不大：( 3 ) 浓度淬灭小；( 4 ) 温度淬灭小，即 使在4 0 0 5 0 0 仍然发光；( 5 ) 谱线丰富，可从紫外一直到红外。 掺杂离子的发光除了f f 跃迁，还有f d 跃迁，即一个4 f 电子上升到较 高的5 d 能级，形成4 f “- - 4 f 1 5 d 的电子跃迁。由于5 d 能级裸露在外，受晶体场 影响强烈，因此f d 跃迁产生的光谱与f f 跃迁产生的光谱明显不同。在三价 稀土离子中，c e ”、t 旷、p r ”、e u ”、e r ”、d y ”等己观察到5 d 能级，且随着易于 氧化而谱带向低能方向移动。因此c e ”的5 d 能级在三价稀土离子中最低，容易 产生f d 跃迁。其发射光谱是宽带谱，谱带位置明显受晶体场影响，随着基质 的不同，其谱带位置可从紫外区到可见区。同样二价稀土离子e u ”、y b “、s m z * 、 t m “、d y ”等存在f d 跃迁，其中e u 2 + 为最易于氧化的二价稀土离子，其中4 f 一 5 d 谱带的能量最低，最容易观察到f d 跃迁。如果e u 2 + 的周围晶体场较弱时， 还可产生f - - f 跃迁。 f d 跃迁产生的发光光谱的特点是：( 1 ) 发射光谱为宽带：( 2 ) 发光谱带位置 强烈地受基质晶体场的影响；( 3 ) 发射强度比f f 跃迁强：( 4 ) 价态不稳定；( 5 ) 荧光寿命短。 除了上述的跃迁外，还有电荷转移态( c t s ) 跃迁，即电子从配位体( 氧和卤素 等) 的充满的分子轨道迁移到掺杂离子部分充满的4 f 壳层，从而在光谱中产生较 兰州人学颂1 学位论文 宽的电荷迁移带，谱带的位置随着环境的变化较大。目前具有电荷迁移带的稀土 离子有e u “、s 一+ 、t m ”、g d ”、h 0 3 、e r 针、y b 3 十、c e n 、p r 私、t b 、d y 、n d p 等。 f d 跃迁与c t s 跃迁的区别在于0 1 ：( 1 ) f d 跃迁带随环境而发生劈裂，随 环境对称性的改变，5 d 轨道类似于d 区过渡金属离子的d 轨道而发生劈裂，因 此，f d 跃迁带是有结构的，可分解为几个峰的宽带，而电荷迁移带无明显的 劈裂；( 2 ) f d 跃迁的半宽一般较小，而电荷迁移带的半宽较大。 1 3 2 掺杂离子的光谱跃迁选择定则 在一般情况下，自由离子的跃迁遵守宇称选择定则，其内容是：电偶极跃迁 ( f d ) 只能发生在宇称性不同的能态之间。如4 f n 电子形成的能态具有相同的宇 称性，能级间的电偶极跃迁是完全禁戒的。磁偶极和电四极跃迁选择定则正好相 反，即跃迁只能发生在宇称性相同的能态之间。对于自由的掺杂离子而言，4 f 内的跃迁很弱( 强度比电偶极小几个数量级) 。 下表列出各种跃迁的选择定则，利用这些结果来研究掺杂离子的跃迁情况。 表1 - - 2 不同跃迁的选择定刚 跃迁类型 i jli li ml s1 电偶极子66 p + q 01 磁偶极子 0 ，100 100 电四极子 2 22oo 1 4 掺杂离子之间的相互作用 发光材料的效率不仅取决于基质本身的特性，而且与掺杂离子之间的相互作 用密切相关。因此研究掺杂离子之问的相互作用是目前发光材料又一重要内容。 掺杂离子之间的相互作用主要表现在以下两个方面：( 1 ) 掺杂离子之恻的能量传 递：( 2 ) 掺杂离子之问的电荷迁移。目前大量研究主要集中在掺杂离子之间的能 量传递，而电荷迁移的研究也时有报道，所有这些研究为发光材料的预测、设计 与合成提供重要的指导意义。 1 4 1 掺杂离子之间的能量传递 当发光中心被激发后，激发能可以从发光材料内的某一处传到另一处，或从 个发光中心传到另一个发光中心，即能量传递。敏化和猝灭是两类特殊的能量 兰州人学硕士学位论文 传递过程。能量传递过程有多种机制，最主要的有：( 1 ) 辐射再吸收；( 2 ) 共振传 递( 无辐射能量传递) ；3 ) 载流子迁移引起的能量传递：( 4 ) 借助激子的能量传递。 激发离子能辐射或非辐射地衰变，到目前为止，返回基态的非辐射方法是通 过激发能从一个离子到另一个离子( 同种或不同种离子) 的能量传递，如图1 2 。这种转移可以写成化学式： s + a s + a 在此情况下，激发能从s $ 传到a ，s 是敏化剂，a 是激活剂，星号表示激发 念。 当s 和a 的基态和激发态之间的能量不同时，能量传递会出现，且当两个系 统之间存在适合的相互作用，这种相互作用可能是自然的电或磁的。 图1 - 2 含有激活剂和敏化剂的荧光粉在紫外激发f 的发射 一般情况下，掺杂离子为分立发光中心，能量传递以共振传递为主。d e x t e r 等人4 1 在这方面作了较详尽的工作。d e x t e r 把传递几率表示成依赖有关跃迁的性 质，并依照作用范围的大小描述不同的传递机理，相互作用有效半径最大的是电 偶极子相互作用，其次是电偶极一电四极相互作用，交换作用的最短。一般情况 下，电偶极子相互作用大约为3 n m ，而交换作用的距离大约为0 4 - - 0 8 n m ；电偶 极一电偶极作用可敏化1 0 3 1 0 4 个晶格点，电偶极一电四极作用可以敏化大约 1 0 0 个晶格点，而交换作用可以敏化大约为4 0 ( 有时可以超过4 0 ) 个晶格点。 根据d e x t e r 的理论，电偶极一电偶极相互作用的能量传递的几率为： 如2 3 1 0 ”。丢毋j 岛( e ) 飘( e 班 式中，正为激活剂的振子强度 e 为s 发射与a 激发的最大重叠能量，e v 兰州大学硕士学位论文 r 、为敏化剂在激活剂存在时的荧光寿命，s 月为s 和a 之间的距离，a f g s ( 印吼( e ) d e 为s 发射与a 的重叠积分，e v l 在临界距离时，传递几率毛等于s 的辐射几率b ，此时临界距离可表示 为： 露= 3 x 1 0 1 2 x 鲁k ( e ) 乳( e ) a e 由上式可以估算出临界距离如。对s s ，临界距离心和临界浓度j ，c 关系 为： k = 丽6 v 式中，v 为单胞体积，r 为单胞中激活离子可占的格点数目 由此可以估算出临界浓度，并与实验值进行比较。 人们在大量的研究中发现许多稀土离子之间以及非稀土离子与稀土离子之 间存在能量传递现象。如c e ”- - t b ”、c e ”- - e u ”、g d “- - e u ”、e r ”一t m “、e r 3 + - - h o “、 y b ”- - e r 3 + 、y b 3 - - h 0 3 十、p b 斗- - e u 叶、b i 斟- - e u 、e u 2 + - - m n 2 等，其中c e 弘- - t b 3 + 间的 能量传递是一个典型的例子。研究的基质涉及到铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸 盐、硫化物、氟化物等，并获得了高效发光材料。 在相同的掺杂离子之间的能量传递研究中，发现相同的稀土离子之间在不同 的基质中存在一维、二维和三维的能量传递。如e u ”离子在e u m g b 。0 。和l i 。e u ( b o ，) ：。 中为一维能量传递，在n a e u t i o 。中观察到e u ”的二维能量传递，而在g u m 。民0 ，： 中存在三维能量传递。一般情况下，当e u ”- - e u ”之间的距离大于0 5 n m ，交换作 用无效。只有电多极相互作用，能量传递较弱，发光效率较高；当e u 3 + - - e u ”之 间的距离小于0 5 n m 时，交换作用有效，能量传递较快，发光效率较低。 当相同离子之间的激发能被部分转移时，可能发生交叉弛豫。如e u ”和t b 3 + 离子，当浓度较高时，较高能级的发射淬灭。其交叉弛豫过程如下： e u “( j d 。) + e u 3 + ( 7 f 。，) = e u ”( j d i ，) + e u ”( 7 f 。) 1 、b 3 ( 5 d ：) + t b = + ( 7 f 。) = t b “( j d 。) + t b ”( 7 f 0 ) 兰州人学坝：l ：学位论义 可见高能级通过交叉弛豫猝灭有利于低能级发射。上述现象也可能发生在不 同的离子之1 1 自：j ，如p r ”- - g d ”、s m l + - - y b 3 + 、n d ”- - y b 3 + 、p r ”- - e r ”、t b ”- - d y 。+ 和t b 3 + - - t m ”，只要不同的离子闻的能级对匹配，就可能发生。 在能量传递过程中，中间体的作用引起了人们的广泛兴趣。相关研究最多和 最深入的是g 矿离子，其原因在于可以利用g d 3 + 为中问体构造新型高效发光材料。 其传递机理可表示为： 乌s j 耐! ：塑 g d j 肛型一 其中s 可能是c e ”、b p 、p r ”或p b ”，而激活剂爿可能是e u ”、t b ”、s m “、d y ”、 m n 2 + 等。 1 4 2 掺杂离子之间的电荷跃迁 掺杂离子之间的电荷迁移发生在变价离子对之间它不仅影响发光材料的发 光效率，而且可导致掺杂离子的价态变化。电荷迁移主要体现在以下几个方面： 1 电荷迁移产生电荷迁移态，导致发光淬灭。 这种发光淬灭主要发生在两种具有氧化还原倾向的离子对之间。如c e ”一 e u ”、c e ”- - y b ”、c e ”- - s m ”、e u ”- - t b “、t b ”- - y b “等离子之间。研究了这种现象， 认为主要是由于离子对之间易形成电荷迁移态( a 3 + + 旷= + b 2 + ) ，导致处于激发 态的电子通过电荷迁移无辐射跃迁到基态，从而使发光淬灭。 2 光致电荷迁移，导致离子价态变化。 在光谱上表现为。随着照射时间的增加，不同价态的离子的发射强度发生 变化，表明掺杂离子的价态在光照过程中发生相应变化。如在m r ：e u ，s m ( m = c a ， s r ，b a ) 之间的电荷迁移( e u ”+ s i n ：”= e u 3 + + s 一+ ) ：又如c e 。t b 。p i q 光照下的c e - - y b ( c e ”+ y b ”= c e ”- i - y b 2 + ) 之间的电荷迁移。 3 共轭离子之间在固相反应中的电荷迁移。 主要发生在两种具有氧化还原倾向的稀土离子对之间。如s r f ：中c e 3 + 一e u “ 和e u l + - - t b ”之问的电荷迁移( 矿+ b = i + = 矿+ 旷) 。 1 5b a m 如。：m n 绿色荧光粉 在开发出的p d p 用荧光粉中，铝酸盐是一个丰富的体系，人们对铝酸盐的研 0 兰州大学顶十学位论文 究已经有较长的历史，随着灯用三基色荧光粉的开发和应用，大量研究已经展开。 到目前为止，六铝酸盐是最重要的荧光粉用基质之一。1 ，在其中掺杂t b ，e u ， c e ，m n 等可以制成高效绿色和蓝色荧光粉，这些荧光粉广泛应用于荧光灯( f l ) ， 等离子显示器( p d p ) 及场发射显示器( f e d ) 等。由于铝酸赫体系具有亮度高，制各 工艺简单等优点，铝酸盐基质的荧光粉已经被系统的研究。以下为六铝酸盐体系 发光材料的研究进展： 1 5 1 六铝酸盐的晶体结构 铝酸盐体系的发光研究主要集中在六铝酸盐体系，按其基质结构不同可分为 磁铅矿和类磁铅矿结构的化合物，8 一a 1 ：0 ，型结构的化合物和8 。a 1 ：0 。型结构的 化合物m 1 ”。 1 磁铅矿和畸变的磁铅矿结构的化合物 这一类型化合物有：m a l 力。( m = c a , s r ，e u ) ，c a 。a i 。0 。( o x 1 ) 。 s r m g 。a 1 。0 一，( o x o 3 ) 和l n m g a 0 。等，这类化合物的结构与p b f e 0 。磁铅矿 相同。如l a m g a i 。0 。和c e m ga 1 0 。属于畸变的磁铅矿结构，与磁铅矿结构的主 要差别是，部分l r + ( c e ”) 位置被0 ”离子占据，记做吣，由于o ”占据部分的 l a ”( c e ”) 位置，0 i i 。附近会发生0 2 一和a 1 ”的重排。图1 3 是磁铅矿结构镜面上的 离子排列，镜面上的a 1 ”被五个0 2 一所围绕。在畸变的磁铅矿结构中，2 d 位置的 l a “( c e ”) 被0 2 一占据，部分0 2 一和a l ”位置发生重排，结果原来被五个0 ”包围的 a 13 + ，现在被四个舻一围绕，如下图l 一4 所示，这种四面体中心位置离镜面上的 大的阳离子的距离非常近。 2 b - a i ：0 。型结构的化合物 这一类型的化合有：a a i 0 ，( a = n a ，k ，r b ) ，s r m g 。a 1 。，0 。( 0 7 x o 7 ) ， b a m g 。a 1 。0 。( 一l x 1 ) 和e u m g 。a 1 + 0 ；，( o x 1 ) ，还有畸变的b a l ：0 ，型结 构的化合物( b a o ) 。：6 a i ：0 3 。 e - a i 。吼结构和磁锻矿结构都是由尖晶石块和镜面组成的，两者间隔堆垛成 一种层状结构尖晶石块只由a l 。+ 和0 ”离子组成，与尖晶石具有嗣样的密排结 构，大离子如b a ”，s r ”，l a ”，c e 3 + 等常位于镜面上。b a i ：0 i 结构和磁铅矿结 构的主要不同之处在于镜面的组成和离子排列方式。如图1 5 所示，在磁铅矿 结构中，镜面上的一和大的阳离子是密排的，大的阳离子形成等边六边形排列， 兰州大学硕七学位论文 锄龟 a 匿 u一 付0 沪 c 一蝌) o 驴 图1 - - 3 具有磁铅矿结构的六铝酸盐中图i 一4 具有畸变的磁铅矿结构的六铝 酸盐中镜面上四面体中心位置 镜面上的离子排布 并且镜面上含有一些a l ”离子。而在b - a i , 0 3 结构中，如图1 6 所示，镜面上 离子不是密排的，每个晶胞镜面上只含有一个0 2 _ 离子和一个大的阳离子。 无论是磁铅矿结构还是9 - a i ：0 3 结构，它们都是由有序堆积的尖晶石结构单 元组成。各个单元之间有氧离子和铝离子，单元之间被一镜面隔开，两种结构的 不同在于镜面上离子的排列方式不同。前者镜面上有密堆的氧离子，大的阳离子 和铝离子，后者只有一个大的阳离子和氧离子。虽然两者的结构非常类似，但是 正是镜面组成和结构的不同，使它们的性能显著差别。 3 b _ a 1 舢型结构的化合物 这一类型的化合物主要指x ( b a o ) 6 a i ：o i ( x = 1 3 0 _ + 0 0 2 ) ，b 。a 1 ：啦型结 构的化合物和e - a i ：0 。型结构的六铝酸盐体系无根本差别。其主要区别在于，在 每一个结构单胞中前者有两种b a 含量不同的镜面层，具有两个b a 点，而后者只 有一种类型的镜面层，仅有一个b a 的格位。 在六铝酸盐的晶体结构中掺入合适的过渡金属离子，可以部分取代四面体空 隙中的a l ”和八面体空隙中的a l ”，使其稳定存在于六铝酸盐晶格中，达到活性 物种的镶嵌，而骨架结构不变的目的。从其晶体结构上看，无论b a 1 ：o i 型还是 磁铅矿型六铝酸盐，均为层状结构化合物且是互成镜相的尖晶石块沿c 轴堆积而 成，镜面含有半径较大的阳离子。因此该层状结构化合物微晶沿着与镜面垂直的 兰州大学硕士学位论文 c 轴方向的成长速度较为缓慢，使它具备良好的热稳定性。 图1 - 5 具有磁铅矿结构的六铝酸盐图1 6 具有9 一a 1 ：0 3 结构的六铝酸盐 1 5 2m n 2 + 在具有不同晶体结构的铝酸盐中的发光 在铝酸盐中掺入不同发光中心离子，可获得高效的紫外和真空紫外发光材料 和三基色发光材料。如c e 0 6 7 t b o 3 3 m g a l l l o l 9 和b a m g a l l o o l 7 ：e u 已经广泛应用于 三基色荧光灯“9 “。在六铝酸赫体系研究中，对其详细结构和c e ，t b ，e u ，m n 等离 子的光谱性质做了大量富有成效的工作。随着研究的深入人们发现，最早使用 的蓝色发光材料b a m 9 2 a i l 6 0 2 7 ：e u 是一种混合物，实际上它是出d a 1 2 哂型 b a m g a l l o o i 7 和a 1 2 0 3 以及尖晶石结构的m g a l 2 0 4 混合物，有效发光成分是 兰州大学硕j ：学位论文 b a m g a l l o o , 7 ，而对于b a a i l 2 0 1 9 的详细研究发现，b a a i l 2 0 1 9 是富钡相的 ( b a o ) 13 0 6 a 1 2 0 3 和贫钡相的( b a o ) o s 2 6 a 1 2 0 3 六铝酸盐的混合物【2 6 】。 镜面上组成和离子排列的不同及氧离子的占据导致的离子局部重排，使这三 种结构的铝酸盐系的荧光粉的性能有显著的差异“。在六铝酸盐基质中掺杂的不 同离子占据的位黉不同，作为激活离子掺杂的稀土离子一般取代的是镜面上的大 的阳离予，而m g ”和m n 2 + 在六铝酸盐中的位置是取代位于尖晶石块中的a l 离子位 置。在六铝酸盐中a l 离子有三种不同的位置，分别为四个，五个，六个0 2 - 所围 绕，m n ”在基质中的位置决定它的发光性能，如果处于由四个0 2 一围绕的位置，即 四面体中心位置，则发绿光汹。3 “。如果处于六个0 2 一围绕的位置，即八面体中心 位置，则发红光。另外，m n ”的发光归因于3 d 能级之间的跃迁，由于不符合选 择定则，3 d 能级之间的跃迁是禁戒的，这就意味着m n ”对激发能的吸收很弱，从 而发光强度很弱，只有通过敏化剂来传递能量，m n ”的发光强度才能显著增加。 由于e u ”和c e “的发射谱带与m n 2 + 的激发谱带能很好地重合，所以e u 2 + 和c e “可以 作为m n ”的优良敏化剂。m n ”所处的位置不同，从而与敏化剂的距离不同，就会 导致不同的发光性能。“。 1 m n ”在磁铅矿结构的六铝酸盐中的发光 在e u ”和m n ”共掺杂的磁铅矿六铝酸盐中，在2 5 4 n m 紫外激发下并没有发现 m n ”的发光”。这种现象可以从晶体结构进行解释，在磁铅矿结构中，离镜面上 的大阳离子如e u 2 + 最近的四面体中心的距离约有0 6n m ，如此远的距离很难进行 e u ”- - m n 2 + 之间有效的能量传递。不仅如此，在e u ”- - m n 2 + 共掺杂的铝酸锶中，e u 2 + 在蓝色或近紫色区的发光被引入的少量m d + 离子猝灭。含r ( m n ) 为1 的铝酸锶： e u 2 + 在2 5 4a m 紫外线激发下根本不发光。另外，虽然八面体中心位罨距离镜面 h 的大阳离子的位置很近，但在磁铅矿结构的六铝酸盐中并没有发现m n 2 + 的红 色发光，说明m n ”并没有占据此位置。 2 m n “在畸变的磁铅矿结构六铝酸盐中的发光 虽然畸变的磁铅矿结构类似于磁铅矿结构，但是在某些畸变的磁铅矿结构， 如在e u 2 + 并1 m n 2 + 共掺杂的l a l - x a l i l 2 ，3 + x o l 9 中发现了有效的e u 2 + 一m n 2 + 能量传递， e u 2 + 发绿光1 33 1 。在畸变的磁铅矿结构中，- , b 部分大阳离子的位置被0 2 一占据， 0 ”。的存在使得周围的离子发生位置重排，结果在靠近e u 2 + 的位置产生新的为四 兰州人学碳l ：学位论文 个0 2 一所围绕的a 1 3 + 离子位置即四面体中心位置，m n 2 + 最可能的就是占据此位 置，此位置离e u 2 + 位置非常近，大约为o 3 2r l n l ，从而能发生e u 2 + 一m n 2 + 的有效 能量传递，比如在含m g 的l a ( c e ) 铝酸盐中，o m 。占总m e 的比例为5 一1 0 【3 4 j 。 因为在某些畸变的磁铅矿结构中( 如l a ( c e ) 的铝酸盐) ，o m 。数量有限，所以离e u 2 + 或c e 2 + 足够近的m n 2 + 占据的四面体中心的位置数量有限。因此，当m n 2 + 浓度超 过一定值时，绿色发光强度不会继续增强，相反在某些铝酸盐中出现红色发光并 逐渐增强，这些红色光谱位置和形状是m n 2 + 的典型红色发光，说明多余的m n 2 + 离子进入八面体中心位置。当m n 2 + 浓度增加时，红色发光强度增加，调节e u 2 + 和m n 2 + 的浓度，就可以制备出同时发射蓝色光( e u 2 + )