（纺织化学与染整工程专业论文）还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究 摘要 纺液着色加工技术具有节省人力、减少物料消耗、节省能源等优 点，同时成品纤维的各项性能均较为优异。目前国内应用于粘胶纺液 着色的着色剂主要是颜料，但仅适用于粘胶短纤维纺液着色，不能用 于粘胶长丝纺液着色加工，主要原因是：颜料颗粒较大、形状不规则、 易集聚，纺丝过程中色浆易变色，耐酸、耐碱性差，可纺性差，而且 颜料易粘附在管路、喷丝头处等。与颜料相比，染料具有色泽鲜艳、 透明性好，能溶解在纤维聚合物中，不会堵塞纺丝喷头等优点，同时 成品纤维的着色更均一，色光也更纯净。因此，研究以染料作为着色 剂进行粘胶的纺液着色加工，具有重要的生产价值和现实意义。 在粘胶纤维的制备工艺中，都有强酸强碱的条件，而一般的染料 都会在该过程中产生水解或者异构化，致使其不能应用于粘胶的纺液 着色生产。但是，还原染料在应用时，先是在碱性条件下，经还原剂 还原成可溶性的隐色体钠盐，上染染色基质后，再经氧化剂氧化而固 着，说明还原染料具有较好的耐强酸、强碱性能。还原染料的“还原 一氧化 这一特殊的应用方式，为其应用于粘胶的纺液着色生产，提 供了理论的可能性。 本文首先研究了不同还原染料应用于粘胶纺液着色纺丝加工时 的色光稳定性，讨论分析了高浓度碱剂、带碱氧化以及皂洗等工艺条 件对还原染料色光稳定性的影响。通过实验可知，还原蓝b c 、还原 大红r 、还原灰b g 、还原金黄r k 、还原棕r 等还原染料，在高浓 度碱剂、带碱氧化等加工条件下会产生不可逆的色光变化，而且变化 程度较大，使得这些染料均不能以“还原一氧化方式应用于粘胶的 纺液着色加工，而还原橄榄绿b 、还原灰m 等染料受高浓度碱剂、 带碱氧化等因素的影响较小，色光较为稳定。因此，在还原染料应用 于粘胶纺液着色加工时，必须先进行筛选。 其次，本文选用能以“还原一氧化”方式应用于粘胶纺液着色的 8 种还原染料，以粘胶纺液着色模拟染色法为基础，进行了还原染料 两元拼染中性色的研究。由实验可知，利用褐色、灰色和橄榄色为主 色系，与红色、橙色、黄色、蓝色、紫色等5 个辅色系进行两元拼色， 基本可以实现对中性色的拼染。 最后，针对还原蓝r s n 等不能以“还原一氧化方式应用于粘 胶纺液着色工艺的还原染料，本文还进行了还原染料颜料化的研究。 以还原蓝r s n 为代表，采用隐色体氧化法对其进行颜料化，研究讨 论了分散剂种类、分散剂浓度、研磨氧化时间等因素对颜料化效果的 影响，同时比较了不同染料浓度颜料化效果的差异。通过实验可知， 对还原蓝r s n 进行颜料化后，其粒径可以达到甚至低于o 5 岬的水 平，满足粘胶纺液着色加工时对着色剂的粒径要求，可以应用于粘胶 的纺液着色纺丝加工，这将扩大纺液着色加工时对色彩的选择范围。 关键词：还原染料，粘胶纺液着色，色光稳定性，两元拼色，颜料化 as t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no fv a jd y e sf o r s p u n d y e d s c o s e a b s t r a c t s p u n d y e dt e c h n 0 1 0 盱h 笛m o 陀s u p e r i o r i t i e st h 锄t h et r a d i t i o n a ld y e i n gt e c h n 0 1 0 烈j u s ti i k e 鼹v i n gh u m 锄r e s o u r c e ，陀d u c i n gt h ec o s to fm a t e r i a l s ，s a v i n ge n e 嗡rs o u r c e sa n d9 0 0 dp r o p e n i 鹤 o fs p u n d y e df i b r c n o w i no u rc o u n t t h ed y e d r e a g e n tf o rs p u n d y e dv i s c o s ei sp i 粤n e n t b u ti t i so n l ys u i 诎i l ef o rs h o n - 矗b r ei nt h a tt h ep a n i c l e so fd y e d - r e a g e n ta r eb i g 觚di 盯e g u l a 睇t l l e yc 锄 弱s e m b i ee 笛i i y ；t h ec o i o ro fd y e d 他a g e n tw i i lc h 卸g ed u r i n gs p i n n i n gv i s c o s e ：t 1 1 ed y e d - 坞a g e n t i sn o t9 0 0 da t 障s i s t i n gt 0a c i d0 ra l k a i l ，觚di tw i l lc o n g u l u t i n a t e 伽t h ep i p e s 加dt 1 1 es p i 仰e r e t e 笛i l y c o m p 撕n gt ot h ep i 舯e n t ，t h ed y eh 撼m o r ea d v 锄t a g e sw i t h 开e s hc o l o r ，b c t t e r 舰n s p a r e n c e ，u n i f o r m i 够o ft h ec o l o r 锄di tc 锄d i s s o l v ei nt h es o i u t i o no fp o i y m e rb u tn o tw a l iu p t l l es p i 肿e 他t c o n s e q u e n t l y i ti ss ov 甜u d b l e 鹬t 0s t u d yt h e 印p l i c a t i o no ft i l ed y e 越ar e a g e n tf i o r t i l es p u n d y e dv i s c o s e u s u a l l y m o s to fd y e sw i l i b eh y d r o l y z e do ri s o m e r i z e d t h ec o n d i t i o 舾o fh i g l l c o n c e n ”a t i o no f i d 柚da i i 国l id u r i n gs p i n n i n gv i s c o s e c o n s e q u e n t l y t h e yc a nn o tb es u i 协b l e f o fs p u n - d y e dv i s c o s e 笛d y e d - r e a g e n t s b u tw h e n 协e y 茁ea p p l i e df o rd y e i n 舀v a td y e ss h o u l db e r e d u c e dt 0l e u c o s o d i u m ，w h i c hc 卸b ed i s s o l v e di nw a t e r 锄dg e ti n t 0t h ef i b e 峨锄dt h e nr i v e t t i l ef i b e r sa f t e rb e i n go 面d i z e db yo x i d 龃t ns h o w st h a tv a td y e sa 他a b l et 0 陀s i s tt o i d 柚da l l ( a j l ， w h i c hp r o 啊d e st h et h e o r e t i c a lp o s s i b i l i t yo fs p i n n i n gv i s c o s ew i t hv a td y e s 笛d y e d - r e a 寥i 恼 a tf i r s t ，t h ec o i o rs t a b i l i t yo fd i f j 6 j r e n tv a td y e s t u f f s 笛d y e d r e a g e n t sf o rv i s c o s ew 笛s t u d i e d a c c o r d i n gt 0t h e 他s u i t so fe x p e r i m e n t s ，w eg mt 0l ( n o wt h a tt h ec o n d i t i o n sa l lw i l li n f l u e n c ct h e c o l o rs t a b i l i t yo fv a td y e s ，s u c ha st h ea l k a l iw i 也h i g hc o n c e n t r a t i o n o x i d i z i n gw i t ha l k a l i ，a n d a p _ w 硒h i n g a n dw ea l s og e tt h ef k tt h a tm 锄yv a td y e s t l j f i sc a n n o tb es u i t a b i ef o rs p 岫_ d y e d f o rv i s c o s e 淞d y e d - r e a g e n t sw i mt h ew a yo f “r e d u c i n g o x i d i z i n g ”，s u c h 丛c i v 缸b l u c6 ，c i v a tr e d2 9 ，c i v a tb l a c k2 9 ，c i v a to 砌萨l ，c i v a tb r o w n3 勰ds oo n b u ls o 砒螂 d y e 咖mh a v eas t a b l ec o l o r s u c h 越c lv a tg r e e n3 ，c i 、r a tb l a c k8 锄d 帆s o ，i ti s n e c e s s a 哕t 0c h 0 0 辩a s u i t a b l ed y e s t u f ra sad y e d r e a g e n tf o rs p u n d y e dv i s c o s e s e c o n d l y ，t h i sp a p e rs n l d i e d 吐圮f e a s m i i 时o fd y e i n gn e u t r a lc o i o rw i t h 似oo fe i g h tv a 主 d y e s t u 凰w r h i c hc 锄b es u i 扭b l e 向rs p 咖司y e dv i s c o s e 私d y e d - r e a g e n b ，d y e i n g 越t h ew 巧o f v i s c o 辩ss p i n n i n g a c c o r d i n gt 0t h e 陀s u l t s ，w h e nt h ec e n n 湖c 0 1 0 r sa r eb r o w i l ，黟a ya n d0 l i v e 锄d i i i n l es u b s i d i a 黟c o l o r sa r ep e d ，o r a n g e ，y e l l o w ，b l 眦姐dp u r p l e ，i ti sf e 骶i b l et od y e 淝u 舰lc o l o r w i t h 咖v a td y e s t u 侬 a ti a s t ，t h ep i g m e n t a t i o no fv a td y e sw s t u d i e db e c a u s es o m ev a td y e s t u 魅c 柚n o tb e s u i t a b l ef o rs p u n - d y e dv i s c o s ew i t ht h ew a yo f “f e d u c i n g 叼x i d i z i n g ，s u c h 鼬c i 、，a tb j u e4 、 a l s oi n v e s t i g a t e dt h ef a c t st h a tc a ni n f l u e n c e t h ee 毹c t0 fp i 舯e n 诅t i o n ，s u c h 笛d i 疏r e 呲 d i s p e 渤鹏，d i 毹r e n tc o n c e n t r a t i o i l so fd i s p e r s 狮t ，d i 毹r e n tt i m e so fr u b b i n g 锄do x i d i z i n g 孤ds 0 o n a c c o r d i n gt ot l l er e s u l t so fe x p e r i m e n t s ，w eg e tt ok n o wt h a tt h ed i 锄e t e r so fp a r t i c i e so fc i v a tb l u e4a r ea b o u t0 5 肛m ，w h i c hm e e t st h er e q u i r e m e n to f s p u n - d y e dv i s c o s e 嬲ad y e d 一陀a j 萨n t t h ec h o i c e 讯n g eo fc o l o rw 1 1b ei n c r e a s e dw h e np i g m e n 协ld y ei si l s e d 舔ad y e d r e a g e n tf o r s p u n - d y e dv i s c o s e k e yw o r d s ：v a t d y e s ，s p u n - d y e dv i s c o s e ，c o l o rs t a b i l 吼d y e i n gw i mt 、v od y e s t u 侬， p i g m e n t a f i 彻 i v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 三毛皿产 日期：砷年，月移日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密旧。 学位论文作者签名： 三乞业产 日期：加夕年多月矽日 燧利勾名 嗍秒铲月粕 东华大学硕士学位论文还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究 第一章绪论 1 1 粘胶纺液着色技术的研究概述 1 1 1 粘胶纤维概述 粘胶纤维是以天然纤维素( 浆粕) 为基本原料，经纤维素黄酸酯溶液纺制而 成的再生纤维素纤维，是最古老的化学纤维品种之一。 在1 8 9 1 年，c r o s s 、b e v 纽和b e a d l e 等首先制成纤维素黄酸钠溶液，由于这 种溶液的粘度很大，因而被命名为“粘胶 。粘胶遇酸后，纤维素又重新析出。 根据这原理，在1 8 9 3 年发展成为一种制备化学纤维的方法，这种纤维叫做“粘 胶纤维”。到1 9 0 5 年，m u l l e r 等发明了一种稀硫酸和硫酸盐组成的凝固浴，实现 了粘胶纤维的工业化生产i 。 在2 0 世纪，化学纤维从无到有，从粘胶纤维的发展到合成纤维的大发展， 成为带动纺织工业发展的主导力量。化学纤维的发展是从粘胶纤维开始的，1 9 2 0 年，世界粘胶纤维产量为1 5 万吨，1 9 2 2 年世界粘胶纤维产量首次超过天然丝产 量，1 9 3 0 年世界粘胶纤维产量达到2 0 8 万吨，此后进入一个大发展时期，到1 9 4 0 年迅速增长到1 1 2 7 万吨，战后粘胶纤维业继续发展，至1 9 5 0 年、1 9 6 0 年、1 9 7 0 年分别为1 6 1 2 万吨、2 6 0 8 万吨、3 4 3 6 万吨，二十世纪七十年代粘胶纤维的发 展达到顶峰，1 9 7 3 年历史最高产量曾达到3 6 6 1 万吨，此后在七十年代末八十年 代初曾一度稳定在3 0 0 万吨左右，占纺织纤维中比重达1 6 1 7 ，进入八十年代 以后开始明显下滑，到1 9 9 0 年世界粘胶纤维产量为2 7 5 8 万吨，到了1 9 9 7 年进 一步下降到2 3 0 9 万吨左右，占纺织纤维比重降为5 1 鹳俨l 。 我国化纤工业是从粘胶纤维的生产开始的，现有的大部分粘胶纤维的骨干 企业都是二十世纪六十年代前后建设起来的，目前全国约有3 0 家粘胶纤维生产 企业，职工1 0 余万人，其中粘胶长丝企业有1 3 家，分布在全国2 0 多个省、市、 自治区【3 1 。我国粘胶纤维工业有5 0 多年的发展历史，1 9 6 0 年，全国粘胶纤维生 产量为1 5 万吨，1 9 7 0 年生产量为8 万吨，1 9 8 0 年生产量为1 3 6 吨，1 9 9 0 年生 产量为2 l 万吨，2 0 0 0 年年生产量为5 4 万吨，2 0 0 1 年年产量为6 0 6 万吨，占我 国化纤产量的7 4 ，仅在9 0 年代十年间，全国粘胶纤维净增生产能力达3 3 万 吨之多【2 1 。 从世界粘胶纤维发展历史来看，发达国家的资金技术比较优势，和发展中国 家的劳动力比较优势，不断改变着世界粘胶纤维生产和贸易的格局。粘胶纤维生 产重心的转移是生产、贸易全球化过程中国际分工的必然结果。 北美地区，美国于1 9 9 7 年退出粘胶长丝生产。a c o r d i s 公司( 后并入l e l l z i n g 公司) 设在美国m o b i l e 工厂的产能为7 万吨年的粘胶短纤维生产装置也已关闭。 西欧地区，法国、希腊等国在2 0 0 1 年分别停止了粘胶纤维的生产，a c o f d i s 公司 东华大学硕士学位论文还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究 也关闭了其在英国的产能为2 5 万吨年的g r i m s b y 工厂。目前西欧的粘胶短纤维 生产企业只有4 家：a c o r d i s 公司在德国的k e l h e m i m 工厂，生产能力约7 万吨 年；奥地利l e n z i n g 公司，生产能力1 4 5 万吨年；西班牙s n i a c e 公司，生产能 力2 8 万吨年；芬兰s a t e d 公司，生产能力6 5 万吨年。在粘胶长丝生产领域， a c o r d i s 公司纺织用粘胶长丝生产能力约4 2 万吨年，产业用粘胶强力丝生产能 力约2 8 万吨年。另一家主要粘胶长丝生产企业是g l 锄z s t o 仃公司其产业用粘胶 强力丝生产能力约1 9 万吨年。亚洲地区，韩国于1 9 9 4 年停止了粘胶纤维的生 产。日本2 0 0 1 年停止了粘胶长丝的生产，粘胶短纤维生产也大幅下降，关闭生 产能力近6 万吨年。2 0 0 2 年日本粘胶纤维生产企业只剩2 家，即大和人纤公司 和o m i k e n s h i 公司，两者总生产能力约6 万吨年，而其产品将更多的用于非织 造布领域1 4 j 。 中国、印度、印度尼西亚、中国台湾已成为全世界粘胶纤维的重要生产国和 地区。2 0 0 5 年中国的粘胶纤维产量达1 1 8 万吨，占全球再生纤维素纤维总产量 的4 0 - 3 。近几年中国的粘胶纤维生产企业一直在进行扩能改造，扩大企业生产 规模。另外，中国作为全球最大的纺织品及原料生产国，其粘胶纤维市场也引起 国外大财团的关注，并计划在中国投资建设差别化粘胶短纤维生产厂。因此今后 几年中国粘胶纤维的生产能力将会进一步增加。亚洲已成为世界粘胶纤维的供给 地，而且发展势头仍在加强。 从粘胶纤维的发展前景来看，加强粘胶纤维的功能性开发，提高粘胶纤维的 差别化率，不仅顺应消费潮流，满足多样化需求，而且可以避免品种的低水平重 复建设和恶性竞争，对保持粘胶纤维可持续发展意义重大。 在服用领域，一方面要对普通粘胶纤维进行品种优化和性能改良，加强异形 截面、变形、超细旦、复合、着色等差别化粘胶纤维，使下游产品风格更加多样 化。另一方面，要加强功能性粘胶纤维新产品的开发，比如导电粘胶纤维，阻燃 粘胶纤维，抗菌消臭粘胶纤维等等，提高产品附加值，与下游企业合作，拓宽应 用领域f 5 j 。同时，应积极建立粘胶纤维产业链开发新模式，以纤维生产为中心， 联合下游企业共同开发，这是新产品开发的一种成功模式。 非织造布、工业丝、国防领域是纺织行业重点投资方向，功能性的粘胶纤维 在这些领域也有广泛的应用前景。比如可用作滤布、面罩和防毒面具的吸附性粘 胶纤维，可用作工业密封材料的石墨粘胶纤维，以及由东华大学研制成功的可应 用于国家战略武器的航天级高纯粘胶基碳纤维等等，都足以证明粘胶纤维在非服 用领域的发展潜力十分巨大，加强非服用领域新产品的开发是粘胶纤维行业今后 的努力方向。 2 东华大学硕士学位论文还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究 1 1 2 还原染料概述 人类使用的第一个天然还原染料靛蓝染料，传说始于中国殷周时代，是 一种历史悠久的染料。靛蓝存在于木蓝属植物茎中，早在数千年前，中国、埃及、 和印度就有培植、提取和使用这种染料的记载。直到1 9 世纪末，各种含靛蓝的 植物是获得靛蓝的唯一来源【6 j 。 a b y e r 与其学生经过了1 8 年的研究，在1 8 8 3 年确定了靛蓝的结构式。1 8 9 7 年按k h e 啪锄方法在德国首先进行了合成靛蓝的生产，而后1 9 1 7 年在美国及 1 9 2 2 年在法国，1 9 2 4 年在意大利，1 9 3 6 年在苏联相继进行了合成靛蓝生产，把 天然靛蓝很快从市场上排挤掉。 1 9 0 1 年，r b a l l i l 按合成靛蓝的工艺路线，以2 氨基葸醌代替苯胺，用乙酰 氯酰化得到了2 - 乙酰胺葸醌，再在苛性钠中熔融，无意中得到一种染棉坚牢度很 好的蓝色染料，这是第一个合成的葸醌还原染料，定名为阴丹士林，这个染料很 快成了商品，名为阴丹士林蓝r s ( r s n ) ，它是一个色泽鲜艳，牢度优异的高级 染料，为发展还原染料开辟了新的技术途径。 在此后2 0 年间，先后发明了红、绿、橙、黄、咔叽等色谱的还原染料，其 中1 9 2 0 年英国的d a v i s 等人发明的还原艳绿f f b 最为重要，还原艳绿f f b 的鲜 艳度与孔雀绿相似，而坚牢度可与阴丹士林蓝r s 相媲美，为还原染料的发展增 辉添彩。 1 9 2 1 年开始出现可溶性还原染料，把还原染料印染工艺加以简化，在改进 应用方法上迈出了可喜的一步。 第二次世界大战前约1 5 年左右时间，是德国l g 公司的全盛时期，在这段时 间内，还原染料稳步发展，几乎每年都有新结构的品种成为商品，进入市场。二 战后，b i o s ，f i a t ，c l o s 等公司公开报道了i g 公司经销的还原染料品种，打 破了i g 公司还原染料一统天下的局面，对世界还原染料的发展起到了推动作用。 英、美、法、日等国的还原染料生产可以说是二战后才全面发展的，而意大利和 印度则更晚一些。国际上曾经一度把各国的还原染料生产情况视作该国染料工业 发展水平的标志【6 j 。 我国的还原染料是建国后开始研究、试制、生产的，五十年代开始，在吉林 和上海等地相继建立专门生产还原染料的基地，产量和品种都有新的增长。1 9 5 8 年，投产的第一个品种为c i 还原蓝4 ( 还原蓝r s n ) 。1 9 5 8 年还原染料产量只 有5 8 吨，占染料总产量o 1 4 ，之后一些较为重要的还原染料品种陆续投产， 产量不断增加。1 9 9 2 年还原染料产量首次突破万吨( 产量1 0 4 9 5 吨，占染料总 产量6 6 7 ) ，1 9 9 7 年产量超过2 万吨( 产量2 0 0 7 8 吨，占染料总产量7 8 3 ) 。 由于还原染料生产的特殊性，即技术设备要求高，工艺复杂，收率低，“三 废 污染严重，特别是近年来活性染料的大力发展，使还原染料在纺织印染行业 3 东华大学硕士学位论文还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究 中的重要性有所下降。些发达国家由于环保法生效，生产费用的上涨，生产还 原染料的经济效益下降甚至亏损。因此，先后有美国的杜邦公司，德国的拜耳公 司等停止了还原染料的生产【7 l 。 但是又因为还原染料自身独特的色彩特征、优良的染色性能和牢度特性，以 及像d y s t a r 的i n d a n 吐l r e ne ，c i b a 的c i b a n o n em c ，日本三井b a s f 的m i k e t h e n s f 等【8 j 新产品的开发和还原染料生产工艺的不断改进，电化学染色【9 】等工艺的日 渐成熟，使得目前还原染料还不可能被其它染料所代替。同时，还原染料在染料 颜料化，用于制造变色的隐形眼镜( 1 0 1 ，加工后作为喷墨打印用墨水，以及可溶 性c i 、，a tb r o w n5 ，c i v ，a tb l a c kl ，c i v a tr e d1 ，c i 。、r a tg r e e n2 等用于染发i l l 】等 方面都引起了相关科研人员的兴趣并有相应的研究成果。可见还原染料的应用范 围进一步拓广，发展前景还是相当广阔的。 1 1 3 纺液着色技术的历史、发展和特点 化学纤维的纺液着色技术是指化学纤维生产过程中，于纺丝前或纺丝时添加 着色荆，然后纺出有色纤维的方法l l 盈。 1 9 4 6 年，英国i c i 。公司申请了由碳黑进行纺液着色生产黑色涤纶纤维的专 利，开创了涤纶纤维纺液着色的先河【l 引。随着对涤纶纤维的纺液着色技术的进 一步研究，先后又开发出了用着色与未着色母粒混合生产法及染剂注入熔融纺丝 体中等两种方法。6 0 年代以后，化学纤维制造企业和研究单位开始投入大量精 力研究并积极采用此种纤维着色生产技术。例如：瑞士汽巴一嘉基和德国的赫斯 特公司在6 0 年代先后推出色母粒产品。日本东洋纺公司和大日精化也于8 0 年代 初开始生产色母粒【1 4 】。到1 9 8 5 年止，全世界涤纶纤维总产量的2 为采用纺液 着色方法生产的着色涤纶纤维。此时，纺液着色方法生产的着色涤纶纤维的色谱 己不受条件限制，能生产各种颜色的着色涤纶纤维。与此同时，其它化学纤维的 纺液着色技术和工艺也不断改进和发展，相应的有色纤维产量以及在其纤维总产 量中的比例也日渐增加。于是出现了一批像专业生产纺液着色腈纶的土耳其 a k s a 公司、意大利m o n l 也f i b r e 公司以及美国的s t e r l i n g 公司等【1 5 j 规模 型的有色化学纤维生产企业。 我国从七十年代初开始对粘胶纤维、维尼纶等进行纺液着色的研究，比世界 上工业发达国家晚了二十多年。七十年代末开发了聚丙烯纤维的纺液着色，到八 十年代中期又对聚酯纤维进行了纺液着色的研究和工业化生产，使纺液着色确立 为化学纤维着色的一个重要分支。但当时用于化学纤维纺液着色的着色剂都从德 国、英国、瑞士和日本等国进口，直到七十年代末我国才开发了粘胶纤维和维尼 纶纺液着色用着色剂。八十年代中期又开发了聚丙烯纤维纺液着色用着色剂，不 过迄今尚无聚酯纤维纺液着色专用着色剂，所以化学纤维纺液着色用新型着色剂 4 东华大学硕十学位论文还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究 在我国还是一门新的科学【1 6 j 。 纺液着色技术的出现和发展，主要是该技术适应了化学纤维特殊的生产方式 都需要进行纺丝工艺。与常规染色方法相比，纺液着色技术具有以下主要优 势【17 】： 1 适应性强：纺液着色技术不要求纤维具有一定的亲和力，就可以使着色 剂均匀分散在纤维中，使纤维均匀着色。对于结晶度高、分子链紧密，而且缺乏 与染料分子结合的活性基团，使得染料分子不易进入内部，造成染色困难的纤维， 该技术是解决染色困难的最好方法。同时纺液着色所用着色剂具有一定的通用 性，即一种着色剂可应用于不同的化学纤维，进行纺液着色。 2 着色剂利用率高：除了在着色剂制造和纺丝时颜色调整过程中，有少量 着色剂随废丝( 料) 损失外，在纺液着色纤维正常生产过程中，着色剂利用率接近 1 0 0 ，明显优于采用常规染色方法的染料利用率。 3 纤维成品染色性能好：经由纺液着色技术生产的化学纤维，具有着色均 匀、色泽匀一以及非常优良的各种染色牢度的特点。 4 环保优势：纺液着色生产过程中，在换色、清理设备时会产生少量废料， 在纤维后处理过程中会产生少量废水。而这与常规染色方法中产生的大量有色废 水相比，显得几乎是微不足道的。因此，纺液着色技术具有明显的环保优势。 当然，纺液着色技术在实际生产中也存在一定的缺点，比如颜色调整较为困 难，配色方案难于确定，不适宜小批量生产等。 1 1 4 粘胶纺液着色技术的特点和现状 任何一种纺织纤维的应用均需有相应能获得各种稳定颜色、方便廉价的染色 方法，粘胶纤维也不例外。尽管粘胶纤维具有优良的染色性能，但染色加工成本 较高，且常规染色法纤维的色泽对光的稳定性及干洗、水洗、磨擦牢度等方面都 有局限性【l 引。采用粘胶纺液着色技术，上述情况将会有很大改变。与常规染色 法相比，纺液着色技术具有节省人力、减少物料消耗并节省能源、成品纤维的各 项性能均较为优异等优点。 粘胶纤维纺液着色通常选用颜料作为着色剂。适用于粘胶长丝纺液着色的方 法大体可分为两种：一种是凯勒法：该法是将着色剂在粘胶制备的黄化工序( 或 后溶解工序) 加入，通过黄化机和后溶解机的搅拌、研磨、循环，将着色剂均匀 分散于粘胶中，然后经过滤、脱泡、熟成、送纺，纺出有色粘胶丝；另一种是纺 前注射法：该法是在原液熟成通过纺前注射设备，用计量泵将粘胶和色浆连续地 按比例地打到混合器进行混合，混合后进入压力控制罐中，然后送到纺丝车间纺 出有色丝【1 9 】。前者只需增加少量的色浆调配系统，简单易行，但色胶污染的工 序多，换色清洗麻烦，只适于单品种大批量生产；后者的色胶污染范围很小，易 5 东华大学硕士学位论文还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究 于冲洗换色，适应小批量多品种的色丝生产。纺前注射法着色的着色剂利用率高， 产品色泽艳丽，色牢度高，是目前世界上的先进技术l z o j 。 虽然纺液着色粘胶纤维具有很多优异的特性，但是目前国内生产纺液着色粘 胶纤维的技术并不纯熟，因此，纺液着色粘胶纤维的产量并不大。主要原因是生 产上的技术问题并没有得到很好的解决。目前，粘胶纤维一般是用由颜料和分散 剂在水中经分散形成的水分散体( 悬浮液) 着色剂对纺丝原液进行着色。由于把着 色剂添加到原液中在混台时容易引起冲击凝聚，因此颜料类别分散剂种类和用量 的选择要慎重。用于粘胶纤维纺液着色的颜料要求有好的耐碱性和耐酸性，因此 水溶性偶氮染料的金属盐、氧化铁黄、氧化铁黑和铬黄等颜料不能使用【1 6 1 。目 前国内粘胶纤维纺前着色用色浆无专业生产厂家，一是用量小，二是调制色浆的 颜料粒度达不到使用要求颜料的加工粒度【2 。配色是纺液着色的技术关键，如 果处理不当，某一环节出现问题，常常会造成成本偏高、工艺范围窄小、生产操 作不易控制、成品色差偏大，严重时容易出现成品色光不稳定，产生不合格产品。 1 2 本课题的提出及意义 如前所述，目前国内用于粘胶纤维纺液着色的着色剂是颜料，而国内生产的 色浆，仅适用于粘胶短纤维纺液着色，而不能用于粘胶长丝纺液着色，主要原因 是： 1 颜料颗粒较大、形状不规则、易集聚，颜料的显色是靠其不连续的粒子 分散在纤维中，从光波中选择性地吸收和反射一定波长的光所造成。颜料的化学 组成和晶体结构是决定其颜色的最重要因素，但其粒度的大小对色相、着色能力 起很大作用； 2 色浆均匀混入粘胶后，在纺丝时间内易分层下沉，纺丝过程有调整色浆 比例现象，颜料在纤维中的比例不一致，上层色胶纺出的丝色泽浅，下层色胶纺 出的丝色泽深； 3 纺丝过程中色浆变色，耐酸、耐碱性差，不能得到预期的效果； 4 可纺性差，颜料易粘附在管路、喷丝头等处，无论那种色浆，对色丝强 伸度都有不利影响，除纤维结构发生变化外，色浆的加入，加速了粘胶的熟成， 加剧色丝强度的下降【硎。 而采用染料作为着色剂进行纺液着色的化学纤维，目前仅聚酯纤维和聚酰胺 纤维两种。纺液着色对染料性能的要求与对颜料的要求相同，但与颜料相比，染 料具有色泽鲜艳、透明性好，能溶解在纤维聚合物中、分散性良好、也不会使纺 丝喷头堵塞等优点，同时成品纤维的着色更均一，色光也更纯净。因此，研究应 用染料作为着色剂进行化学纤维的纺液着色，具有重要的现实意义【1 6 】。 因为粘胶纤维生产过程中要经历强酸强碱的条件，一般的染料都会因发生水 6 东华大学硕士学位论文 还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究 解或者异构化而不能应用于粘胶纤维的纺液着色生产。但是，还原染料是个例外。 还原染料在染色时是先在碱性条件下还原，转变成可溶性的隐色体钠盐后上染纤 维，最后进行氧化固着；另外，隐色体钠盐在酸性条件下只是转变成隐色酸，分 子结构的其它部分并不改变，而隐色酸经过氧化后也可以转变成染料分子，这就 说明还原染料具有较好的耐酸碱性能。同时经过还原后染料变得具有可溶性，从 而为其应用于粘胶纺液着色生产提供了理论的可能性。 四川宜宾丝丽雅集团有限公司对于应用还原染料作为着色剂生产纺液着色 粘胶纤维进行了研究和试生产田l 。研究生产过程中出现了产品色光不稳定，成 品经过一段时间后产生色变等问题，这也是本课题的来源。 1 3 本课题研究的主要内容 本课题主要进行了以下三个方面的研究： ( 1 ) 以对粘胶纤维进行还原染料的常规染色、浓碱染色、纺液着色模拟染 色为基础，研究讨论了高浓度碱剂、带碱氧化和皂洗等工艺条件对还原染料应用 于粘胶纺液着色加工时色光稳定性的影响，并分析其中的原因。根据分析结论， 筛选出了能以“还原一氧化方式应用于粘胶纺液着色加工的还原染料。 ( 2 ) 根据( 1 ) 的结论和还原染料自身的颜色特性，从能以“还原一氧化 方式应用于粘胶纺液着色工艺的还原染料中选出八种，进行了还原染料的两元拼 染中性色的研究，并对拼色结果进行了分析。为简化拼色，提高拼色色光的稳定 性提供理论依据。 ( 3 ) 根据( 1 ) 的结论，对不能以“还原一氧化 方式应用于粘胶纺液着色 加工的还原染料- 还原蓝r s n ，进行了超细颜料化的研究，讨论了分散剂种 类、分散剂浓度、研磨氧化时间以及染料浓度等因素对其超细颜料化的影响。另 外还对还原蓝r s n 等染料以“超细颜料化 方式应用于粘胶纺液着色加工的可 能性进行了探讨。 7 东华大学硕士学位论文还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究 第二章理论部分 弟一早璀t 匕鄙万 2 1 粘胶纤维纺丝工艺相关理论【1 ，2 4 1 粘胶纤维的原料和成品，其化学组成都是纤维素，仅仅是形态、结构以及物 理机械性能发生了变化。粘胶纤维生产的任务，就是通过化学和机械的方法，将 浆粕中很短的纤维制成各种形态( 连续的或短段的、粗的或细的、圆的或扁的、 规则的或不规则的) 并具有所要求的品质、适合各种用途的纤维成品。粘胶纤维 生产的基本过程为： 浆泊一浸渍一压榨一粉碎一老成一黄化一溶解一过滤一熟成一脱泡一纺丝 厂，水洗一脱硫一水洗一漂白一水洗一酸洗一水洗一上油一脱水一烘干 l一络丝一分级一包装一粘胶长丝 l 一 0 0 0 8 8 5 6 、y 吖0 o 0 0 8 8 5 6 和刀z 0 o 0 0 8 8 5 6 时，其坐标参数为 l = 1 1 6 ( y 删m 1 6( y y o o 0 0 8 8 5 6 ) a = 5 0 0 ( x x o ) 1 乃( y y o ) 1 乃】 ( 2 16 ) b = 2 0 0 【( y o ) 惦( 刀z o ) 1 乃】 相应的c i e l 9 7 6 ，明度l 、a b 饱和度c 辜a b 和a b 色调角h 曲分别为 l = 1 1 6 ( y y o ) m 1 6 ( y y 0 0 0 0 8 8 5 6 ) c 宰曲= 【( a ) 2 + ( b 幸) 2 】1 疙 ( 2 1 7 ) t g ( h a b ) = b 宰组 由于在c i e l 9 7 6l 幸a b 均匀颜色空间中a 、b 依赖于明度l ，因此，没有 等亮度色度图，这样也就没有饱和度的定义。 l jl 厂心 7 黉碌 ，黄橙f 7 if 9 绿 f红? 。 厶豪“ | | ， 1 图2 - 5c i e l 9 7 6 l a b 颜色空间 a 东华大学硕士学位论文还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究 第三章还原染料在粘胶纺液着色加工中色光稳定性的研究 引言 尽管粘胶纤维具有优良的染色性能，但染色加工成本较高，且常规染色法染 色的纤维在干洗、水洗、磨擦牢度等方面都有局限性。与常规染色法相比，采用 纺液着色技术具有节省入力、减少物料消耗并节省能源的优点。尤其在“保护生 态环境，减少环境污染”的今天，推广该项技术及产品，更显得意义重大。 目前，粘胶纤维一般是用由颜料和分散剂在水中经分散形成的水分散体( 悬 浮液) 着色剂对纺丝纺液进行着色。而采用染料作为着色剂进行纺液着色的化学 纤维，目前仅聚酯纤维和聚酰胺纤维两种。染料与颜料相比，具有色泽鲜艳、透 明性好，能溶解在纤维聚合物中、分散性良好、也不会使纺丝喷头堵塞等优点。 在粘胶纤维的制备工艺中，都有强酸强碱的条件，而一般的染料都会在该过程中 产生水解或者异构化，致使其不能应用于粘胶的纺液着色生产。但是，还原染料 在应用时，先是在碱性条件下，经还原剂还原成可溶性的隐色体钠盐，上染染色 基质后，再经氧化剂氧化而固着，说明还原染料具有较好的耐强酸、强碱性能。 还原染料的“还原一氧化 这一特殊的应用形式，为其应用于祜胶的纺液着色生 产，提供了理论的可能性。目前也已经有人在研究将还原染料应用于粘胶纤维的 纺液着色生产，但是，生产的技术和工艺，并没有达到较为成熟的水平，还存在 一些困难和缺陷，产品的质量稳定性较差。 本章通过比较常规染色法、浓碱染色法和纺液着色模拟染色法染色所得粘胶 纤维的色相差，来研究不同的还原染料以“还原一氧化”的方式应用于粘胶纺液 着色时，高浓度碱剂、带碱氧化以及皂洗的充分性等工艺条件对其色光稳定性的 影响【3 3 翊，并讨论分析其中的原因，从而筛选出能以“还原一氧化 方式应用 于粘胶纺液着色的还原染料。 3 1 实验材料、药品及仪器设备 3 1 1 材料 2 8t e x 粘胶纱线，由宜宾丝丽雅集团有限公司提供。 3 1 2 主要试剂 还原染料( 2 6 种) ： 还原灰b g 、还原灰m 、还原橄榄t 、还原橄榄r 、还原橄榄绿b 、还原棕 b r 、还原卡其2 g 、还原艳绿f f b 、还原艳橙g r 、还原枣红2 r 、还原艳紫2 r 、 还原金橙g 、还原金黄r k 、还原桃红r 、还原玉红r 、还原溴靛蓝，以上由徐 东华大学硕士学位论文 还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究 州开达精细化工有限公司提供； 还原灰3 b 、还原草绿g n 、还原棕r 、还原蓝b c 、还原蓝r s n 、还原蓝 b 0 、还原藏青r a 、还原黄g c n 、还原黄g 、还原大红r ，以上由江苏亚邦集 团公司提供。 助剂：氢氧化钠 a r 上海试剂一厂 连二亚硫酸钠( 保险粉) a r国药集团化学试剂有限公司 过氧化氢( 3 0 )上海金鹿化工有限公司 硫酸( 9 8 )a r 上海试剂四厂 无水硫酸钠 a r 上海试剂四厂 七水硫酸锌 a r国药集团化学试剂有限公司 碳酸钠 a r 上海试剂一厂 氯化钠a r上海试剂一厂 太古油上海嘉辰化工有限公司 3 1 3 主要设备 电子天平 a l l 0 4梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 常温型染样机 r y 2 5 0 1 2 上海龙灵电子科技有限公司 恒温鼓风干燥箱d g g 9 0 7 0 b上海森信实验仪器有限公司 da = 0 1 0 r6 5 0 测色配色仪美国d a 0 1 0 r 公司 3 2 实验方法 3 2 1 粘胶纱线预处理 处方：中性皂片 2 9 l 碳酸钠 2 9 l j f c 2 9 l 浴比：l o ：l 工艺：按照处方配制处理液，升温至4 0 ，将粘胶纱线浸入，并保持6 0 分 钟。然后取出水洗，晾干。 3 。2 2 染料还原【6 ，3 5 】 3 2 2 1 甲法还原 还原处方：染料( o w ) 2 ；氢氧化钠1 5 9 几；保险粉1 5 9 ，l ；太古油5 滴。 还原工艺：先根据浴比确定水、氢氧化钠、以及保险粉所需的质量，然后根 据要求配好还原液后，将染料加入其中进行还原。还原温度6 0 ，时间1 0 1 5 分钟。 东华大学硕士学位论文还原染料在粘胶纺液着色加工中的应用研究 3 2 2 2 乙法还原 还原处方：染料( o w ) 2 ；氢氧化钠9 9 l ；保险粉1 2 9 l ；太古油5 滴。 还原工艺：先根据浴比确定水、氢氧化钠、保险粉以及氯化钠所需的质量， 然后利用l 愆量的水，2 3 量的氢氧化钠和2 ，3 量的保险粉配成还原液，再将染料 加入其中进行还原。还原温度5 0 ，时间l o 1 5 分钟。 靛法还原时，还原温度为8 0 ，其余条件同乙法还原。 3 2 2 3 丙法还原 还原处方