（环境工程专业论文）磁性固体酸的制备及其催化酯化乳酸铵性能的研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论史 摘要 乳酸酯是一类具有优良生物降解性能的乳酸衍生物，在食品、医药、涂 料、电子等部门已得到广泛的应用。传统的乳酸酯合成工艺中以乳酸为原 料，用浓硫酸作催化剂，存在设备腐蚀严重、副产物多和后处理工艺复杂的 缺点。而以乳酸铵为原料进行乳酸酯的合成则有助于“清洁生产”工艺流程 的实现。本文应用负载高温热处理方法制备出具有磁性、对乳酸铵酯化反 应具有催化作用的可回用固体酸催化剂，并对其结构与性能进行了表征：探 讨了基于该催化剂的两种催化体系对乳酸铵酯化反应的促进作用及催化机 理。 通过选择合适的热处理温度实现了磁性结构与酸性结构形成过程的整 合。以对乳酸铵与脂肪醇酯化反应的催化效率为依据，优化制备参数，在铁 氢氧化物制备过程中沉淀终点p h 值7 5 、热处理温度选择为8 0 0 条件下可 制得具有最佳催化性能的磁性固体酸。利用x r f ，x r d ，p p m s ，n h 3 f t i r ，n h 3 t p d 等测试手段对该催化剂样品进行表征的结果表明：该催化 剂样品中可检测出包括n i f e 2 0 4 和n i s 0 4 在内的四种晶相；在3 0 0 k 下的剩 磁为2 7 6 e m u g ，其矫顽力为0 1 5k o e ，饱和磁化率为1 0 7 2 e m u g ；该催化 剂的酸性较弱，且仅含有l e w i s 型酸性中心。 在磁性固体酸催化体系中，当磁性固体酸浓度为1 时，乳酸铵酯化反 应的酯化率可达到体系最大值：8 4 2 。与无催化体系比较，反应时间为4 小时时，其酯化率提高了7 2 。根据作为磁性固体酸中主要成分之一的 n i s o 。对所选酯化反应几乎无催化活性的事实，判断磁性固体酸中酸性的产 生来源于含量较低的有机类硫氧基团，并且体系中的l e w i s 型酸性中心在水 分子的作用下容易向b r o n s t e d 型酸性中心转化，酸性增强的结果使得酯化 率增加。 在磁性固体酸与s n c l 2 2 1 - 1 2 0 组成的复合催化体系中，当s n c l 2 2 h 2 0 与 磁性固体酸的质量比为4 ：1 ，复合体系催化剂总浓度为5 时，可得到酯化 率的最大值：8 7 7 。该复合催化体系中存在能够提高催化体系酸性的配位 作用，并可因减少空余配位轨道数目而降低酯化反应体系中副反应发生概 率，使该体系在磁性固体酸的基础上进一步提高了对酯化反应的促进作用。 本课题研制的磁性固体酸催化剂，其制备工艺简单，能有效促进乳酸铵 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 与醇的酯化反应。基于该催化剂的两种催化体系均有助于利用以乳酸铵为主 要成分的乳酸发酵液为原料来合成乳酸酯工艺的实现，有利于降低乳酸酯合 成的成本并减缓设备的腐蚀。 关键词乳酸酯；乳酸铵；酯化；磁性固体酸；催化剂 哈尔滨工业大学工学硕上学位论文 a b s t r a c t l a c t a t ee s t e r sa r en o n v o l a t i l e ，n o n t o x i ca n dd e g r a d a b l ee o m p o t m d s ，w h i c h a r ei n c r e a s i n g l yu s e di nf o o d ，c o s m e t i ca n dp h a r m a c e u t i c a lf o r m u l a t i o n sd u et o t h e i rh y g r o s c o p i c ，e m u l s i l y i n ga n de x f o l i a t i n gp r o p e r t i e s t h e y c a nb e a n t i c i p a t e dt or e p l a c ear a n g eo fe n v i r o n m e n t a l - d a m a g i n ga n d t o x i cs o l v e n t s c o n v e n t i o n a u ul a c t a t ee s t e r sa r es y n t h e s i z e db ye s t e r i f i c a f i o no f1 a c t i ca c i d w i t hc o r r e s p o n d i n ga l c o h o l s d u r i n gt h ep r o c e s s e s ，c o m p l e xs e p a r a t i o ns t e p sa r e n e e d e dt or e c o v e ra n dp u r l f yt h ep r o d u c tf r o mt h ec r u d ef e r m e n t a t i o nb r o t h ， r e s u l t i n g i n l a r g ea m o u n t s o ff e r m e n t a t i o n b y p r o d u c tg e n e r a t i o n b e s i d e s ， b e c a u s eo ft h ea c i d i t yo ft h el a c t i ca c i d ，ar e a c t o rw i t ha c i d - r e s i s t i n gp r o p e r t i e s w a sn e e d e df o re s t e r i f i c a t i o np r o c e s s t h e s et w of a c t o r sh a v em a d et h el a r g e s c a l ep r o d u c t i o nb yt h i sc o n v e n t i o n a lr o u t ef o rl a c t a t ee s t e r st e c h n i c a l l ya n d e c o n o m i c a l l yu n c o m p e t i t i v e w h e r e a s a m m o n i u ml a c t a t ea p p e a r st oo f f e rs o m e i m p o r t a n ta d v a n t a g e sa s ar a wm a t e r i a lf o rl a c t a t e e s t e r sp r e p a r a t i o n ，t h e r e p l a c e m e n to ff e r m e n t a t i o nb r o t hw i t ha m m o n i u ml a c t a t ea s t h ep r i m a r y f e r m e n t a t i o np r o d u c tt ol a c t i ca c i dw o u l db em o r ec o m p e t i t i v e i nt h i ss t u d y , o n ek i n do fm a g n e t i cs o l i da c i d ( m s a ) w a sp r e p a r e db y t h e r m o l y s i sa n di n t e r a c t i o no fn i c k e ls u l f a t ew i t hf e r r i ch y d r o x i d ea t ap r o p e r t e m p e r a t u r e t h em s a w a sc h a r a c t e r i z e db yx r fa n dx r d ，a n df o u rc r y s t a l l i n e p h a s e s a r ef o u n d i t sm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yp p m s ：t h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni se s t i m a t e dt ob e10 7 2 e m u g ，ah y s t e r e t i cf e a t u r ew i t h ar e m n a n tm a g n e t i z a t i o n ( 2 7 6 e m u g ) a n dc o e r c i v i t y ( 0 15 k o e ) a t3 0 0 ki s e x h i b i t e d w h i c hb r o a d e n st h es c o p eo fi t sr e c o v e r ym e t h o d s i t ss u r f a c ea c i d i t y w a sc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dt p db o t h w i t ht h ea m m o n i aa st h ep r o b e m o l e c u l e ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em s ap r e p a r e ds o l e l yp o s s e s s e sm i l dl e w i s a c i ds i t e s t h es a m p l e sc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ee s t e r i f i c a t i o no fa m m o n i u m l a c t a t ew a se x a m i n e d a l t h o u g hf o rt h em s as y s t e m ，t h ee s t e r i f i c a t i o ny i e l d ( e y ) i sn o tm u c hh i g h e rt h a nt h ec a s ew i t h o u ta n yc a t a l y s t ，y e tt h ee yw i l lb e s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dw h e ns n c l 2 2 h 2 0i sa d d e d t h eh i g h e s te yw i l lb eu pt o 8 7 _ 3 w h e nt h ec o m p l e xc o n c e n t r a t i o nw a s5w t w i t hs n c l 2 2 h 2 0 m s a ( m a s s r a t i o ) o f1 ：4 1 1 1 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 b a s e do nt h ef a c t st h a tb o t hn i s o da n ds n c l 2 2 h 2 0w e r en o te f n c i e n t c a t a l y s t sf o re s t e r i f i c a t i o no fa m m o n i u ml a c t a t e t h ea c t i v i t yo fm s a w a sm a i n l y o r i g i n a t e df r o mt h eo r g a n i cs u l f a t ec o m p o u n d s ，w h i c hc o u l df o r mt h el e w i sa c i d s i t e sw i t hr e l a t i v e l ys t r o n g e rs t r e n g t h ，t h ec o n v e r s i o nf r o ml e w i sa c i ds i t e st o b r o n s t e da c i ds i t e sw i t ht h ee x i s t e n c eo fw a t e ra l s oc o n t r i b u t et ot h e e n h a n c e m e n tf o re s t e r i f i c a t i o n f o rt h ec o m p l e xs y s t e mo fm s aa n ds n c l 2 。2 h 2 0 ， t h e r em a y b ee x i s t san e w f o r m e dc o o r d i n a t i o ns t r u c t u r eb e t w e e nt h em s aa n d t h et i n ( i i ) - o x i d ec l u s t e r w h i c hw o u l ds t r e n g t h e nt h ea c i ds t r e n g t hb e c a u s eo f t h ee l e c t r o n i c a l i n d u c t i o ne f f e c t ，a tt h es a m et i m e ，t h ev a c a n ts i t e sw i t ha c t i v a t i o n ， e s p e c i a l l yt h ee x c e s sc o o r d i n a t i o ns i t e so nt h es u r f a c eo fm s a c o u l db eo c c u p i e d a n dr e d u c e d ，i nt h i sc a s e ，n o to n l yt h ee s t e r i f i c a t i o nw o u l db es 扛e n g t h e n e df o r t h ei n c r e a s eo fa c i ds t r e n g t h t h es i d er e a c t i o nc o u l db er e d u c e d k e y w o r d s l a c t a t ee s t e r s ，l a c t a t ea m m o n i u m ，e s t e r i f i c a t i o n ，m a g n e t i cs o l i da c i d ， c a t a l y s t i v - 哈尔滨工业太学工学硕十学位论文 1 1 课题研究背景 第1 章绪论 当今时代，“叫持续发展”作为指导世界经济、社会发展的一项总体战 略，已逐渐成为制定决策与科技导向的关键崮素。而随着环境污染、资源枯 竭、生态破坏等诸多全球性环境问题日益受到重视，被认为足实现可持续发展 的重要途径的“绿色化学与技术”越来越受到世界各国的重视。而如何最大化 地利用可再生的原料、使用高选择性的催化剂、在合成方法中尽量不使用和不 产生对人类健康和环境有毒有害的物质更成为“绿色化学”研究内容中的一个 重要组成部分。 乳酸酯是一类可作为香料及工业溶剂、具有优良生物降解性能的乳酸衍牛 物，因其还具有难挥发、无毒、溶解性好且易回收等诸多优点，已经在食品、 医药、涂料、电子等部门得到了广泛的应用 1 - 6 1 。随着乳酸工业的蓬勃发展， 作为重要的乳酸衍生物，乳酸酯的需求也在不断增长。乳酸酯的合成、生产对 粮食产品的深加工具有重要意义，而“如何虽大化的利用绿色化学与技术合成 乳酸酯”也成为乳酸酯合成领域中的个热点问题。 1 2 乳酸酯合成研究现状 1 2 1 乳酸酯概述 乳酸酯作为一类乳酸衍生物，因分子中具有羟基，宏观上表现出较好的亲 水性能；同时因乳酸酯分子问可以通过羟基的相互作用形成氢键，故较难挥 发，沸点通常比一般酯类高，具有良好的安全性。 乳酸酯能够与许多有机溶剂自由混合，它对油性污垢和水性污垢都有很好 的去除力，而且对会属等被清口t 表面有很好的润湿作用，清洗后能使物体表面 具有很好的亲水性。在清洗过程中，具有损耗小、经济性好、对被清洗物无1 i 良影响、无毒、可生物降解等优点而被认为是一种非常优良的新型清洗剂，在 屯了工业中得到了广泛的应用，已应用于对各种光盘、液晶显示器、磁头、芯 片、电路板基、模块、光学镜头、印刷网板、油翠等的清洗【7 j 。 哈尔滨t 业大学工学硕上学位论文 1 2 2 乳酸酯的合成 一般意义上讲，合成乳酸酯的方法主要有两种：一种是乳酸与相应醇在催 化剂的作用下直接进行酯化反应，从而得到乳酸酯产品；另一种方法是乳酸盐 与相应的卤代烃反应 8 。1 1 。相对而言，第一种方法中的原料更易得到，所以， 相关研究也较多。 对于乳酸与醇类直接进行的酯化反应而言，最初应用的催化剂是浓硫酸 ”“，该催化剂虽有较高的催化活性，但严重腐蚀设备，工艺上产生酸性废液 多，造成后处理复杂，并严重地污染环境；同时，该种催化剂难以被回收再利 用。诸多弊端意味着：针对乳酸与醇之间的酯化反应，开发新型高效乳酸酯化 催化剂产品、寻找硫酸的替代品将成为这一领域的一个热点，在此方面的研究 十分活跃，科学工作者进行了很多有意义的尝试。 魏荣宝口3 】等人将经酸交换及热化学等改性方法处理后的h z s m 5 分子筛用 于1 2 种乳酸酯的合成，并对合成工艺中，诸如温度、催化剂用量等因素对产 物收率的影响作了相应的探讨。唐俊【1 4 j 等对聚苯乙烯异氰尿酸树脂对乳酸酯 合成反应的催化性能进行研究。 国内的研究人员也曾应用钛酸酯、锆酸酯【l5 作为催化剂合成乳酸酯，钛酸 酯与锆酸酯均是较强的l e w i s 酸，具有很强的催化活性。应用钛酸四乙酯、钛 酸四丁酯、钛酸四异丙酯、锆酸四异丙酯为催化剂均能将乳酸与醇转化为相应 的乳酸酯，收率在9 0 左右，而催化剂的用量仅为总投料量的百分之几。对于 这类催化剂，催化反应的关键是要完成酯交换反应形成反应活性中间体 ( r o ) 2 t i o 或( r o ) 2 z r o ，该活性中间体形成的难易及活性中间体的浓度将直接 影响酯化反应速度以及乳酸酯的收率。 此外，对甲苯磺酸【1 6 1 、三氯化铁【1 6 、无水三氯化铝旧、硫酸铁铵，硫 酸氢钠 18 等对乳酸酯化反应的催化性能也受到一定程度的关注，他们均表现出 一定程度上的催化活性，但是，因为无法实现有效回收利用，故其工业化受到 了限制。除此以外，科学研究人员也曾将研究较多的固体酸系列催化剂 1 9 - 2 3 l 引 入到乳酸酯的合成体系中。 近年来，生物酶催化剂因其显著的生物催化活性而得到了越来越多的国内 外研究人员的关注，而目前为止的研究以脂肪酶 2 4 - 2 9 1 居多。在合成过程中，因 为酶催化活性因素的限制，合成温度可以得到很大程度的降低，同时，催化剂 具有选择性高的特点。在合成的过程中，副产物的产生可得到非常有效的抑 制，整个过程中的能耗低，合成后续处理工序简单。不过，生物酶催化剂因其 堕! ：堡三些奎耋三兰堡圭兰堡篁兰 在固定化方面的要求以及在传质方面的限制导致生物酶催化剂的催化性能还有 上升空间，而如何提高酶催化剂的抗失活性能也将是实现生物酶催化剂工业化 应用的关键所在。 而对于乳酸与醇的酯化反应除可用于合成乳酸酯外，还可用于乳酸的提 纯。通常来说，乳酸来源通常有两个：其一为以石油化工产品为原料利用化学 方法合成；其二为通过碳水化合物在乳酸菌存在下的发酵工艺制得。两种方法 比较而言，碳水化合物乳酸发酵法因其原料具有可再生性，产品的纯度高而成 为目前乳酸合成工艺的首选。在发酵生产乳酸的过程中，为了防止生成的乳酸 对乳酸菌活性的反馈抑制，保持发酵过程连续稳定进行，需要加入某些d h 调 节剂，以为发酵所需的微生物提供适宜的条件，调节剂包括：碳酸钙、碳酸 钠、氨水等。而如碳酸钙、碳酸钠类调节剂的加入将使得碳水化合物发酵后得 到的粗产品是非挥发性乳酸盐类，而不是乳酸，这样为了得到乳酸产品，就必 须对乳酸发酵液进行乳酸提取工艺，酯化水解法可作为提纯乳酸的方法之一 3 0 o 所谓酯化水解法从发酵液中提纯乳酸，即将含有蛋白质、糖类及无机盐等 杂质的乳酸发酵液与醇反应，酯化成乳酸酯后，通过精馏分离出乳酸酯，实现 与发酵液中带来的杂质彻底分离，乳酸酯再经水解得到无色透明的高质量乳 酸。而在酯化前需要将发酵液中的非挥发性有机酸盐经硫酸酸解后转化为有机 酸。应用发酵法生产乳酸，发酵相对容易，而提纯较为困难。乳酸发酵产率可 以达到9 0 以上，而乳酸的收率一般只有6 0 不到，繁多的提取工序不仅会在 整个过程中产生大量的副产物，同时也增加了乳酸的生产成本。 而以乳酸为原料应用酯化法合成乳酸酯，虽然，催化剂带来的对反应设备 的腐蚀问题可以得到较好的解决，但是，乳酸本身较强的酸性使得设备依然需 要一定程度的耐腐蚀性，这些原因均使得以乳酸和醇为原料酯化法合成乳酸酯 的生产成本依然很高。 而应用氨水作为调节剂将得到挥发性盐一乳酸铵，其可直接用于后续的酯 化一水解法提纯乳酸的工艺，而省去硫酸酸解操作。不仅在以发酵液中中性的 有机酸铵作为酯化起始原料进行乳酸提纯工艺操作中，具有工艺流程短、无设 备腐蚀和无硫酸钙副产物产生等优点，对于直接用于乳酸酯的合成也有利于成 本的降低，因此关于有机酸铵盐的酯化研究【3 l 】更被人们所关注，相应的催化剂 研制与应用也正在开展过程中。 综上所述，在乳酸酯合成领域，存在的诸多需要解决的问题主要集中在： ( 1 ) 研制高效、经济、环保型的可应用于乳酸铵酯化的催化剂； ( 2 ) 为乳酸酯的深加工提供充足的原料，提高乳酸酯生产过程中的安全 堕玺堡三些尘兰三兰竺：兰堡丝三 可靠性； ( 3 如何尽快实现具有社会效益和经济效益的乳酸酯及其衍生物的技术 的工业化。 面乳酸铵酯化反应效率的提高将是促进乳酸酯合成扩大规模化的有效途 径。 1 3 酯化反应催化剂研究现状 有机酸与醇之问的酯化反应是一种典型的酸催化反应，而有机酸铵与醇之 问的酯化反应与其有很大的共通之处，故可用于有机酸酯化反应的催化剂将对 用于乳酸铵酯化催化剂的研制开发具有很好的指导意义。对于有机酸酯化催化 剂而言，除了需要在非水介质中具有一定的酸度外，氧化性要相对较弱，以减 少副反应。 工业上一直采用、洙硫酸作为催化剂，不过，由于浓硫酸存在人所共知的缺 点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸，目前文献报道的酯化反 应催化剂有很多，但绝大部分限于实验室研究，还未见工业化报道。而固体酸 催化剂则被认为是目前石油化工、有机合成领域中非常有前途的一类催化剂。 其中，应用于酯化反应的固体酸催化剂有：分子筛、无机盐类、氧化物、杂多 酸、高分了载体催化剂等。 1 ，分子筛 目前应用于酯化反应过程中的分子筛圆体酸催化剂有h z 型、h y 型、h m 型、h z s m - 5 型等，其主要优点是酸强度高、催化活性强、选择性好、催化用 量少。国外有研究人员在z s m - 5 的基础上制备出酸性更强的催化剂，并对其 酸性的影响因素进行了一定程度的考察。 2 无机盐类 当无机金属盐含有少量的结晶水时，会产生b r s t c d 型酸性中心，即质子 型酸性中心，改种酸性中心在水分子的作用下又可以转变为l e w i s 酸性中心， 目前用于酯化反应的此类催化剂主要有两类：固体氯化物和含水硫酸盐。 用于酯化反应的含水硫酸盐主要有：f c s 0 4 x h 2 0 ，硫酸铁铵，硫酸锆等。 而对酯化反应具有催化性能的氯化物有；二氯化锌，二氯化钙，二氯化 铜，三氯化铝，二氯化锡等。例如，三氯化铝对甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙 酯等的合成有很好的效果。但氯化物容易发生潮解，酯化反应后有一定残液， 因此在实际应用中存在一定的困难。 因此在实际应用中存在一定的困难。 3 金属氧化物 金属氧化物作为酯化催化剂已经屡见报道，氧化锌已在增塑剂d o p 工业 生产过程中得到了应用。目前，研究报道较多的是滑行三氧化二铝、氧化锌、 氧化亚锡等。在国内，有研究者应用活性氧化弧锡和氧化锌复合氧化物合成脂 肪族羧酸与辛醇间的反应，脂肪族羧酸的转化率可达9 5 以上，此外，该种催 化剂对芳香酸参与的酯化反应也有较好的催化活性。许多研究表明，分析纯的 氧化亚锡和氧化锌本身即具有一定的催化活性，而将两者复合后，催化活性又 有明显的提高。 此外，对稀土元素氧化物对酯化反应的催化活性进行了研究，并发现，直 接高温焙烧的稀土元素氧化物对酯化反应的活性不高，而采用沉淀制备的稀土 氧化物的催化活性得到了明显的提高。 4 杂多酸类 杂多酸是一类具有确定组成的含氧桥的多核配合物，具有配合物和金属氧 化物的特征，杂多酸催化剂用于有机合成中已有一定时间，由于催化剂中多原 子协同作用，致使催化剂的活性高，选择型好，杂多酸得性质又可以通过改变 杂多酸的组成而实现在一个较宽范围内加以调节，使其具有广泛的适应性，但 是引起制备原料相对较贵，致使催化剂的制备成本较高，此外，其还存在回收 困难的缺点，在加工与处理过程中存在“三废”污染问题目前，对于杂多酸催 化剂而言，如何在不影响其催化性能的条件下实现固载化成为杂多酸研究领域 较为前沿的方向。目前以活性炭为载体钨磷酸系列催化剂已被尝试与乙酸乙酯 的气固相合成反应中，在最佳条件下，乙醇的转化率可达9 6 ，酯化选择性达 1 0 0 1 9 1 。 5 s 0 4 ，m 。o 。型固体酸 s o g m x o 。型固体酸催化剂自上个世纪七十年代末被发现以来由于其具有 不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、制各方法简单、处理条件易行、 便于工业化等诸多优点而得到了广泛的应用。在石油化工领域的主要用途是催 化烷烃异构化及催化重整，在酯化方面的应用过程中需要注意酸性不能太强， 避免因酸性过强而影响选择性。 合成此种催化剂时，一般是将某些金属盐用氨水水解得到相应的氢氧化 物，再用含一定浓度的硫酸根离子的水溶液进行浸渍处理，后在一定程度上焙 烧即得。硫酸根的来源可以是硫酸或硫酸铵，也可以是金属硫酸盐【3 2 。”。不过 此种催化剂制各过程中酸性影响条件较多，固体酸强度受具体合成条件的影响 很大。应用此类催化剂用注意原料的形态、灼烧温度、硫酸根的来源以及浓 塞! ：堡三些奎兰三兰堡兰堡丝塞 度。此类催化剂的缺点是在液固体系中，催化剂表面的硫酸根会缓慢溶出而使 活性下降。 为了提高此类催化剂的使用寿命，研究人员尝试使用钨酸或其他类的有机 酸代替硫酸，也取得了一定的进展。 为了提高催化剂的回收方法的选择性，国内的研究人员制备出负载型具有 磁性能的固体酸催化剂，在制备过程中，磁性结构的形成过程与酸性结构的形 成过程是分开进行的，首先制备出具有磁核，之后利用一般化的方法进行浸渍 与焙烧处理 3 5 - 3 7 从而得到催化剂。目前，此类催化剂研究方向是采用复合氧化 物，以提高催化剂的稳定性、选择性等诸多性能。 1 4 本课题研究意义及主要内容 1 4 1 本课题研究的意义 随着乳酸酯需求量的进一步增大，消除乳酸酯化合成工艺中的诸多弊端、 降低乳酸酯合成成本将变得更为紧迫。开发对乳酸铵酯化反应有促进作用的催 化体系，将有利于提高应用酯化水解法提取乳酸工艺的效率，有利于实现发 酵法生产乳酸成本的降低，并能有效拓展乳酸酯酯化合成原料的来源，克服乳 酸酯化过程中的诸多不足，为乳酸酯的合成提供更多的途径。 而对乳酸铵酯化反应有促进作用的磁性固体酸催化体系的研制开发，将会 对相应乳酸发酵液酯化工艺的实现、催化剂的循环利用条件的优化、工艺成本 的降低及乳酸酯“绿色合成技术”的实现均起到积极促进的作用。应用乳酸发 酵液为原料合成乳酸酯也可以为垃圾乳酸发酵的后续处理提供思路，为垃圾减 量化、资源化措施的开展提供有力的参考。 1 4 2 本课题研究的主要内容 在本实验室己开展的乳酸铵酯化工艺研究基础上，本课题研制开发了新型 催化体系，以有利于乳酸铵酯化反应( 特别是乳酸发酵液的直接酯化反应) 并 能实现催化剂的回收利用为研究着眼点，尝试将磁性结构与酸性结构的形成过 程有机整合起来，简化了制备工艺。 本课题研究工作主要分为以下几个方面： ( 1 ) 选择磁性固体酸催化剂的制备方案；并优化其制备工艺参数。 w 尔攥f 业大学工学硕士学位论文 ( 2 ) 对优化制备工艺参数下制得的磁性固体酸催化剂的磁性、酸性及结 构等进行表征。 ( 3 ) 以乳酸铵与醇的酯化反应作为探针反应，分别考察磁性固体酸催化 体系及由磁性固体酸与s n c l 2 2 h 2 0 构成的复合催化体系的催化性 能。 ( 4 ) 探讨上述两种磁性固体酸催化体系的催化作用机理。 堡尘堡三些奎兰三耋至圭兰堡堡兰 2 1 实验材料 2 1 1 实验药剂 第2 章实验材料与实验方法 实验过程中催化剂的制备以及测试催化剂的性能过程中所用到的化学试剂 如表2 。1 所示。 表2 - 1 实验试剂一览表 t a b l e 2 1t a b l eo f e x p e r l m e n t a lr e a g e n t s 2 1 2 实验仪器与设备 课题实验中使用的主要设备与仪器如表2 2 所示： 表2 - 2 实验仪器与设备 t a b l e2 - 2t a b l eo f e x p e f i m e n t a le q u i p m e n t s 仪器名称制造厂家 p h 一3 c 酸度计 循环水泵 电子天平 真空油泵 上海大普仪器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 北京赛多利斯仪器有限公司 浙江黄岩求精真空泵厂 哈尔滨工业大学工学硕上学位论文 续表2 2 电热套 t d l _ 4 0 b 离心机 聚四氟乙烯搅拌桨 磁力搅拌器 电动搅拌器 马福炉 电热恒温干燥箱 三口烧瓶( 5 0 0 m 1 ) 天津泰斯特有限公司 上海安亭科学仪器厂 天津泰斯特有限公司 杭州仪表厂 杭州仪表厂 沈阳市电炉厂 湖北省黄石市医疗器械厂 天津玻璃仪器厂 2 2 磁性固体酸催化剂的制备方法 2 2 1 热重一差热分析( t g - d t a ) 在磁性固体酸催化剂的制备过程中，由于涉及到热处理工艺，故利用热重 ( t g ) 及差热分析( d i 航r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s 简写为d t a ) 方法对制备条 件进行选择。 热重曲线表征的是在加热过程中，样品的瞬时重量随热处理温度的变化情 况：而差热分析表征样品在失重过程中温度变化情况，由代表温差的电信号随 热处理温度的变化曲线来加以反映。 本实验过程中涉及到的热重及差热分析测试是在上海仪器厂生产的z r y - 2 p 型热重分析仪上进行的，升温速度为1 0 卧 2 2 2 磁性固体酸催化剂的制备工艺 磁性固体酸催化剂采用的是先制各氢氧化铁，之后在其表面包覆硫酸镍， 再后通过高温热处理得到催化剂样品。具体制备过程如下： 精确称取一定质量的硫酸铁试剂，将之溶解于一定体积的蒸馏水中，静置 2 小时，滤去其中的杂质，向得到的澄清黄棕色溶液中缓慢滴加浓氨水( 2 5 w t ) ，并不停搅拌，直至体系的p h 值接近7 1 0 左右。继续搅拌半个小时， 之后静置陈化半个小时。 将得到的红棕色氢氧化铁悬浊液分批放置于离心机中进行离心处理，泥状 物置于干燥箱中，在一定温度氛围内进行干燥处理。 将干燥处理后的暗红色固体物质研磨成粉末，置于一定浓度的硫酸镍溶液 中，搅拌1 个小时，将悬浊液中水分蒸干，将蒸干后得到的块状物质置于马福 堕玺鎏三些奎兰三耋堡圭耋堡丝兰 炉中进行特定温度下热处理，至此将得到了红黑色的具有磁性的催化剂样品。 2 3 磁性固体酸催化剂的表征方法 2 3 1x 射线荧光光谱分析( x r f ) 磁性固体酸催化剂样品中元素含量的测定采用a x i o sp w 4 4 0 0x 射线荧光 光谱分析仪，射线源为r h 源。 2 3 2x 射线衍射分析( x r o ) 磁性固体酸催化剂样品的物象结构分析是在日本r i g a k ud m a x 一3 b 型x 射线衍射仪上进行的，辐射源为c uk ( 九= 1 5 4 0 5 1 0 。o m ) ，石墨单色器，工作 电压4 5 k v ，工作电流5 0 m a ，扫描速率为5 0 m i n ，2 0 扫描范围为2 0o _ 8 0o 。 2 3 3 物性特性测试系统( p p m s ) 磁性固体酸催化剂的磁特性是在q u a n t u md e s i g n 公司的物性特性测试系 统上进行的。 2 3 4 氨吸附红外光谱分析( n i t 3 f t i r ) 为了表征磁性固体酸催化剂酸位类型，我们选择氨吸附红外光谱法。整个 红外操作是在n i c o l e ta v a t a r3 6 0f t i re s p 红外光谱分析仪上进行的，扫描 次数为2 5 6 ，扫描分辨率为4 c m 。 在对磁性固体酸催化剂进行氨吸附红外光谱分析的过程中，首先将两端为 c a f 2 镜片的红外吸收池接入真空系统进行抽空处理，压强降至1 0 。p a ，扫描红 外池背景。其后，将已处理完毕的待测样品压片( 1 0 m g c m 2 ) ，置于红外吸收 池中样品支架上，在相同真空操作条件下，进行活化处理，活化温度为 5 7 3 k ，活化时间为2 h , 待活化处理结束后，将样品支架落下，待测样品圆片恰 恰落在垂直于红外光路的中心，测定未吸附氨时的红外基线。再后，向体系中 同入氨气，压强达到4 0 0 p a ，吸附3 0 m i n ，吸附平衡后，在此时体系压强降至 1 0 七p a ，以脱附去物理吸附的氨，将样品落下测定吸附后样品的红外光谱。 哈尔滨工业大学_ t 学硕士学位论文 2 3 5 氨吸附程序升温脱附分析( n i - 1 3 t p d ) 为了表征磁性固体酸催化剂酸性强度，对其进行了氨吸附程序升温脱法试 验。测试过程如下： 在8 7 3 k 下将2 0 0 m g 的催化剂样品用3 0 m l m i n 的h e 气预处理1 h ，之后 将样品温度降至3 7 3 k ，在此温度上进行氨吸附，吸附时间为o 5 h ，然后用h e 气吹扫3 0 m i n ，催化剂样品温度以1 0 k m i n 的速度升至8 7 3 k ，应用热导池检 测器记录氨脱附变化情况，得到n h 3 t p d 数据。 2 4 催化体系- 陛能测试方法 2 4 1 探针反应选择及实施方法 通常为了测试催化剂的催化性能及探讨催化机理，选择某一个或某一类化 学反应，测试待测催化剂对其的催化能力，而所选择的化学反应通常称为探针 反应。 而在本论文中，选择乳酸铵酯化反应作为不同催化体系催化性能的测试的 探针反应，探针反应实施过程如下： 反应是在一个5 0 0 m l 的三口烧瓶中进行的，三口烧瓶分别连接一个填充拉 西瓷环的层析柱、聚四氟乙烯搅拌装置以及即时温度显示装置，拉西瓷环的外 径为1 0 m m ，内径为6 m m ，高1 0 m m 。层析柱高3 0 0 m m ，内径为3 0 m m ，外径 为4 0 m m ，层析柱的上端与一分水器相连。 探针反应的原料乳酸铵是通过向l 乳酸中滴加浓氨水( 2 5 w t ) 得到的。 将乳酸铵、醇及催化剂按照一定比例加入反应装置中，当温度升至3 7 3 k 以 后，含有醇以及酯化得到的水的共沸物将会在分水器中聚集，因为醇在水中的 溶解有限，导致分液面的出现，将上层醇液相回入至反应装置中，酯化过程中 生成的氨气经自来水冷凝后用蒸馏水加以吸收，以实现循环利用。 在一定的反应温度下反应一定时间后，停止反应，将反应装置中的液相混 合物置于一减压蒸馏系统中。减压蒸馏操作分两步进行，首先在2 0 0 0 0p a 的压 力将未反应的醇蒸出；其次，在2 0 0 0p a 压强条件下，将乳酸酯蒸出，从而得 到乳酸酯产品。 2 4 2 探针反应产物分析测试 对乳酸酯样品分别进行定性、定量检测分析。 乳酸酯定性分析测试是在普通傅立叶红外光谱仪上进行的，( 衰减全反 射) 仪器型号为n i c o l e ta v a t a r3 6 0f t i re s p ；扫描次数为3 2 ，扫描范围 为6 7 0 c m 4 - 4 0 0 0 c m - 1 , 分辨率为4 c m 。 定量检测分析是在a g i l e n t6 8 9 0 n 气相色谱仪上进行的，使用的是f i d 型 检测器，通过与标准样品进行对比分析，以确定乳酸酯的相对纯度。 并利用下面的公式计算酯化反应的酯化率： 酯化率= 乳酸酯产品产量乳酸酯的纯度乳酸酯的理论产量1 0 0 。 哈尔滨t 业大学t 学硕十学位论文 第3 章磁性固体酸催化剂的制备及表征 3 1 磁性固体酸催化剂的制备 3 1 1 制备思路 由于金属类氧化物固体酸催化剂通常为无机类物质，在溶剂中的溶解度相 对很差，所以，对于原料纯净的反应体系而言，一般可以通过简单的固液分离 操作得以回收利用。从另一个角度来说，应用此类固体酸催化剂、实现其回收 利用需要在原料上保持一定的纯净性，从而也限制了其应用于以乳酸铵为主要 成分的乳酸发酵液与醇之间酯化工艺中，由于发酵液中蛋白质类、糖类p l l 等杂 质的影响，会使反应结束后催化剂表面黏附一层非常难以去除的垢污，影响到 了催化剂的回收利用。而使固体酸催化剂具有磁性的思路将有助于催化剂在原 料成分复杂情况下的回收利用。 在已存在的磁性固体酸催化剂中，通用的制各思路是采用核壳式p “3 6 j ，即 先制备出磁核，之后在其表面产生一般固体酸结构，从而实现固体酸性与磁性 双性质的结合，在这种制备过程中，磁性结构的形成通常是与酸性结构的形成 分步骤进行的，在一定程度上，制备过程有些复杂，并且酸性结构与磁核结构 间的结合作用受到一定的限制。 本研究中采用的催化剂制各思路与目前所见报道中的思路有所不同，基于 磁性结构形成过程与固体酸酸性结构形成过程都可在高温热处理过程中实现的 特点，尝试将两过程合二为一，以简化制备工艺。 3 1 2 制备条件的选择 从前文对磁性固体酸催化剂制各方法的描述过程中，可以看出，制备过程 由氢氧化物的制备，硫酸盐在氢氧化物表面包覆及包覆物高温热处理三部分组 成。而在氢氧化物制备过程中，影响因素主要有：金属氧化物的提供方式以及 控制沉淀终点o h 值。在硫酸盐表面包覆氢氧化物过程中影响因素很少；在包 覆物高温热处理过程中重要的影响因素是热处理温度以及处理时间。下面针对 上述过程中涉及到的诸步骤中主要参数的选择依据作重点阐述。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 金属氧化物的提供方式 由于催化剂磁性结构的产生源于催化剂中铁氧体结构的形成，进一步明确 为镍铁氧体结构的形成。在此涉及到两种选择：其一为制备氢氧化镍，在其表 面包覆硫酸铁；其二为首先制备氢氧化铁，在其表面包覆硫酸镍。由于氢氧化 镍本身的滴定终点不易察觉，在选择氨水作为沉淀剂的情况下，容易与过量的 氨水形成配合物，以至于容易引起镍元素的流失；而氢氧化铁的制备过程中， 在沉淀剂氨水过量的情况下，不会形成铁系配合物，因而引起金属元素流失的 可能性要小许多。基于此方面的原因，选择的方法以硫酸铁为原料，氨水作为 沉淀剂制备氢氧化铁，在其表面包覆硫酸镍，通过高温热处理制得催化剂。 ( 2 ) 滴定终点p h 值的选择 为了得到金属氢氧化物沉淀，需要加沉淀剂以调节体系的p h 值，而沉淀 时p h 值的控制对催化剂的催化性能有着较大的影响，对催化剂颗粒的大小、 孔结构以及晶相结构都有直接的作用【3 ”。沉淀剂选择氨水，根据硫酸铁与氨水 反应生成氢氧化铁沉淀的特点，基于氢氧化铁溶度积常数的计算，在p h 值为 3 2 时，即可实现氢氧化铁沉淀完全，而基于体系相分布较为复杂，物质问传 递速度有限，所以，将选择的滴定终点p h 值控制在7 1 0 ，以实现铁元素向氢 氧化铁的完全、均匀转化。 ( 3 ) 热处理温度的选择 在固体酸催化剂的制备过程中，高温热处理温度对酸性中心结构的形成、 酸性的相对强弱，酸性中心的分布及表面积、孔结构等有着重要的影响。而在 本研究中，酸性中心的一个重要组成部分硫元素来自于金属硫酸盐，其含量的 高低将与金属硫酸盐的分解程度有着非常直接的关系，催化剂磁性结构的来源 是金属盐与氢氧化物间的相互作用，其相互作用也受制于热处理温度，在预备 实验过程中发现，在热处理温度超过7 5 0 。c 以上，得到的样品才具备磁性。由 此可以看出，催化剂高温热处理温度将对其磁性与酸性有着最为直接的影响。 为此，我们通过对氢氧化铁、硫酸镍以及待高温热处理物质进行了热重分析， 原位的模拟了在制备过程中的变化过程，进而选择出合适的高温热处理温度范 围。 图3 - 1 和图3 2 分别表示铁氢氧化物与六水合硫酸镍的分解过程。与铁系 氢氧化物相比，硫酸盐的分解温度较高，而磁性结构的形成应该是在硫酸盐开 始分解以后。从待高温热处理样品分解过程的模拟分析图( 图3 3 ) 可以看 到，其分解过程经历了4 个主要阶段，在热重曲线上出现了5 个平台。在热处 理过程中，首先经历的是待高温热处理样品的表面吸附水分的失去，由于吸附 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 强度较弱，所需要温度较低；其次，随着温度的升高，待高温热处理样品中的 铁系氯氧化物将受热分解，开始分解温度大约在3 0 0 附近，从图3 3 中可以 看出，此阶段热重曲线变化速率出现一个跳跃，其主要原因是待高温热处理的 样品中的铁系氢氧化物是由氢氧化铁( f e ( o h ) 3 ) 和铁氧氢氧化物( f e o o h ) 组成的。在氢氧化铁制备完毕后进行干燥的过程中，氢氧化铁( f e ( o h ) ，) 可 以分子内失水，而向铁氧氢氧化物( f e o o h ) 转化，两者的热分解温度有一小 幅差值。在图3 - 3 诸失重过程中，对催化剂最后一步制备过程中热处理温度的 选择起最为直接影响的是最后一个失重过程。它表示的是硫酸镍的分解，从图 中可以看出，此阶段的起始温度在7 6 0 附