（环境工程专业论文）用于水处理陶瓷膜材料的制备研究.pdf

青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 陶瓷膜具有热稳定性好、机械强度高、化学稳定性好、耐微生物腐蚀、易于 清洗等优点，近年来，在水处理领域得以快速推广应用。用于水处理的陶瓷膜包 括三个部分，支撑体、过渡层和分离层。 采用碳化硅晶须增韧支撑体，从而提高整个陶瓷膜的韧性。以氧化铝作骨料、 以晶须作增韧剂、高岭土作助烧剂和淀粉作造孑l 剂，模压成型，高温烧结，得到 复合氧化铝陶瓷支撑体。 分离层采用溶胶一凝胶法制备，以异丙醇铝作先驱体、水为溶剂、硝酸作胶 溶剂，8 5 | 。c 下恒温搅拌2 5 h 制得稳定透明的勃姆石溶胶，在溶胶中添加分散剂、 消泡剂制得均匀性非常好的分离层。 研究了增韧剂碳化硅晶须、助烧剂高岭土、造孔剂淀粉的添加量和成型压力 对支撑体各项性能影响，分析比较了各种分散剂和消泡剂对溶胶性质的影响。结 果表明：( 1 ) 碳化硅晶须和氧化铝按质量比2 ：3 混合作为骨料，可以使支撑体的 韧性大幅度提高，抗弯强度从4 m p a m 2 提高到1 3 6m p a m 2 ，并且使支撑体的孔 径更加均匀；( 2 ) 由于单纯依靠晶须的架桥作用形成的孔径不能满足要求，支撑 体中加入淀粉作为造孔剂，加入量为1 0 ；( 3 ) 为了降低烧结温度，添加了助烧 剂高岭土，加入量2 0 时效果最佳；( 4 ) 成型压力对支撑体性能的影响也比较大， 压力过大影响支撑体的孔隙率，压力过小影响支撑体强度，实验选择成型压力为 4 m p a ；( 5 ) 以异丙醇铝为先驱体制备溶胶时，水铝摩尔比为1 0 0 ：1 ，水解温度在 8 5 * 0 ，回流搅拌2 5 小时以上，可得到澄清的溶胶；( 6 ) 通过添加o 1 5 的分散 剂d i s p o n e v w 5 1 1 ，0 0 2 的消泡剂d f o r mw - 0 5 0 6 ，可以大大提高膜的均匀性。 实验证明，与现有方法制备的陶瓷膜相比在性能上有较大的提高。抗弯强度 超过1 3 m p a m 2 、抗压强度超过1 1 m p a 、容重在1 5 左右、酸碱腐蚀重量损失率 均小于1 。膜i l 径在0 1 1 , u m 之间，平均孔径为0 铆m 。0 1 m p a 压力下，清水 通量为o 0 5 m l c m l m i n ，0 2 m p a 压力下，清水通量为0 0 9 m l c m 2 r a i n 。 关键词：陶瓷膜；碳化硅晶须：支撑体；水处理；溶胶凝胶法 青岛理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i ra d v a n c ei n t h e r m a l ，m e c h a n i c a la n ds t r u c t u r a ls t a b i l i t y , c h e m i c a la n dm i c r o b i o l o g i c a lr e s i s t a n c e ，a n de a s ec l e a n i n g , c e r a m i cm e m b r a n e sh a v e b e e ni n c r e a s i n g l yu s e di nw a t e rt r e a t m e n t c e r a m i cm e m b r a n em a t e r i a l sa p p l i e do n t r e a t m e n to fw a t e rc o n s i s to ft h r e es e g m e n t s ：m e m b r a n e ，i n t e r m e d i a t ea n ds u p p o r t s i l i c o nc a r b i d ew h i s k e r sr e i n f o r c i n ga l u m i n ac e r a m i cs u p p o r tw a ss t u d i e di nt h i s e x p e r i m e n t s i l i c o nc a r b i d ew h i s k e ra n da l u m i n aw e r eu s e df o rt h em a i nm a t e r i a l s ， a n dt h e r ew e r et w oa d d i t i v e s ，f e c u l aa sp o r e f o r m i n g , k a o l i n ea ss i n t e r i n ga i d s ，a n d c o m p r e s s i n gm o l d i n gt e c h n o l o g yw a sa d a p t e d p r e p a r a t i o no fm e m b r a n es e g m e n tw a sm a d eb ys o l - g e l i nt h ep r o g r e s s ， m e m b r a n eu n i f o r m i t yw a ss p e c i a l l ys t u d i e d c h a n g i n gs o lp r o p e r t y , m e a n so fc a s t i n g , s u r f a c eo fs u p p o r tc a ne n f o r c em e m b r a n eu n i f o r m i t y t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fa d d i t i v e so nt h ep r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo f s u p p o r tw a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a t ，( 1 ) b e n d i n gs t r e n g t ho fs u p p o r tw a s t o u g h e n e df r o m4 m p a m 2t o1 3 6m p a m 2w h e nt h ep r o p o r t i o no fs i qa n da l u m i n a w a s2 ：3 ( 2 ) f o ri n c r e a s i n ga p p a r e n tp o r o s i t y , f e c u l a ( 1 0 w t ) w a su s e d ( 3 ) i no r d e rt o d e c r e a s es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，k a o l i n ea ss i n t e r i n ga i d s ( 2 0 w t ) w a su s e d b e c a u s e t o om u c hk a o l i n ec a nd e c r e a s et h eb e n d i n gs t r e n g t ho fs u p p o r t ，2 0 w t w a sa c c e p t e d ( 4 ) d e p e n d e n c eo fs u p p o r tb ym o u l d i n gs t r e s sa l s ow a ss t u d i e d ，t h ea v a i l a b l es t r e s s w a s4 m p a ( 5 ) t r a n s p a r e n ta n ds t a b l eb o e h m i t e ( a l o o ds o lh a v eb e e np r e p a i db ys o l - g e l m e t h o da t8 0 cu s i n ga l u m i n ai s o p r o p o x i d ea sp r e c u r s o r , w a t e ra ss o l v e n ta n dn i t r i ca c i da s p e p t i z e rf o r2 5 h ( 6 ) t h ed i s p e r s a n td i s p o n e r - w 5 1 1 ( o 1 5 v 0 1 ) a n dd e f o a m e rd f o r m w - 0 5 0 6 ( 0 0 2 v 0 1 ) w a su s e d ，m e m b r a n eu n i f o r m i t yw a so u t s t a n d i n ge n f o r c e d i tw a st e s t i f i e db yt h e e x p e r i m e n t t h a tt h e p r o p e r t yo fc e r a m i cm e m b r a n e m a t e r i a l sw a so b v i o u s l yi m p r o v e d t h eb e n d i n gs t r e n g t hw a so v e r1 3m p a m 2 , t h e s t r e s ss t r e n g t hw a so v e r1 1m p a ，b u l kd e n s i t yw a sa b o u t1 5 ，a c i dc o r r o s i o na n da l k a l i c o r r o s i o nw e i g h tl o s su n d e r1 a p e r t u r er a n g e df r o m0 1 p mt o1 t ma n da v e r a g e a p e r t u r ew a sa b o u t0 + 4 “m ，p u r ew a t e rf l u xu n d e r0 2 m p as t r e s sw a so 0 9m l c m 2 - m i n k e yw o r d s ：c e r a m i cm e m b r a n e ；s i cw h i s k e r ；s u p p o r t ；w a t e rt r e a t m e n t ；s o l g e l 青岛理工大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得青岛理工大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名：蕉窿鳗日期：塑笪 青岛理工大学学位论文使用授权声明 青岛理工大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅， 可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权青岛理工 大学研究生处办理。 研究生签名：邋导师签名日期：鲨! ! ! 青岛理工大学工学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 国内外无机膜材料发展状况 膜技术是当代新型高效分离技术，是多学科交叉的产物，与传统的分离技术 比较，它具有高效、节能、过程易控制、操作方便、环境友好、易与其他技术集 成等优点。膜技术已广泛而有效的应用于能源、电子、石油化工、医药卫生、生 化、环境、食品等领域，形成了新兴的高技术产业。 1 1 1 无机膜研究经历的发展阶段 ( 1 ) 无机膜发展的第一个阶段 最初无机膜是用于军事上分离铀同位索。二战时期，欧美等国家为了获得核 裂变原料2 3 5 u ，从天然铀矿中以u f 6 的形式将铀提出。u f 6 可气化，利用气体 扩散分离技术，用6 - 4 0 n m 的无机膜，将2 3 7 u f 6 中约0 7 2 3 5 u 富集到近3 。 美国的橡树岭国家研究实验中心和法国的原子能研究中心，都秘密建造了微孔无 机膜多级分离2 3 8 u 和2 3 5 u 的气体扩散工厂。无机膜发展的第一个阶段主要是 用在军事和核应用方面【1 1 。 ( 2 ) 无机膜发展的第二个阶段 上个世纪8 0 年代初至9 0 年代，开始了无机膜微滤和超滤技术。这阶段促 使无机膜发展有三个因素：a 在生产核原料过程中，对无机膜的制造积累了相 当的经验；b 用高分子膜进行超滤，作为一种工业过程早已出现：c 高分子膜的 局限性，如温度、压力和使用寿命等，对发展无机膜提出了要求。8 0 年代中期， 无机膜的制备有了新突破，荷兰t w e n t e 大学的b u r g g r a f 领导的课题组，采用溶 胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 技术研制出多层不对称结构的微孔陶瓷膜，孔径为3 n m 以下， 孔隙率超过5 0 ，已达气体分离的等级，成为有机高聚物膜的有力竞争对手。溶 胶一凝胶制备无机膜，将无机膜，特别是陶瓷膜的研制推向一个新的高潮。无机 膜已在水处理、乳制品、饮料等工业中部分取代了有机高聚物膜。 ( 3 ) 无机膜发展的第三个阶段 9 0 年代以后，无机膜进入了以气体分离应用为主和陶瓷膜分离器一反应器 组合构件的研究阶段。膜分离所提供的气体纯度不高，较传统的深冷分离或变压 青岛理工大学工学硕士学位论文 吸附( p s a ) 分离的纯度低，但因其成本和能耗低，受到推崇。无机膜气体分离用 的材质主要是a 1 2 0 3 基、炭分子筛( m s c ) 基、s i 0 2 基和多孔质玻璃基膜。当今， 最基本的无机膜主要用在饮料行业、水净化和乳制品的分离等方面 z l 。此外，无 机膜在工业操作单元中的气体分离过程也发挥重要作用。目前，在无机膜产品的 方面，以欧洲、美国和日本等国家的技术较为先进( 3 1 。 在当今世界能源短缺、水资源匮乏和环境污染日益严重的情况下，膜技术更 得到了世界各国的高度重视。 1 1 2 无机膜的分类 无机膜包括致密膜和多孔膜，其中多孔膜又包括多7 l 金属膜、多孑l 陶瓷膜和 分子筛膜等。在水处理领域应用较多的是多孔陶瓷膜，占无机膜的8 0 。 ( a ) 管式陶瓷膜 扳式陶瓷膜( 自制) 图1 1 陶瓷膜的形式 f 咕1 - lt h es h a p e so fc e r a m i cm e m b r a n e 按膜的孔径分，可分为以下几种：微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等。 微滤膜，孔径介于0 1 - 7 5 , u m ，它以静压差为驱动力，操作压力为0 7 7 0 k p a 。超滤 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 膜，孔径是l n m 一0 1 t r n ，以膜两侧压力差为驱动力，使用压力通常为0 1 0 6 m p a 纳滤膜，孔径是纳米级，它能让水完全通过，而全部或部分截留比水分子量大的 物质。操作压力为0 5 2 0 m p a ：反渗透膜，操作压力为1 5 1 0 5 m p a ，截留组 分为o 1 1 岫的小分子物质。从微滤膜，超滤膜，纳滤膜到反渗透膜，其孔径 越来越来小，膜阻力越来越来大，筛分作用越来越小，化学特性的作用越来越大， 操作压力越来越大，膜通量越来越小【4 l o 根据支撑体外形不同，陶瓷膜可以分为平板式、管式和多通道等类型，如图 1 - 1 所示。在水处理中多用管式和多通道式，因为这两种形式的陶瓷膜可阻采用 错流过滤，这种过滤方式可以减轻膜污染。 1 1 3 陶瓷膜的优点和缺点 陶瓷膜相对于有机高分子膜其优点是：( 1 1 耐高温，在低于1 0 0 0 。c 下均可 稳定使用，可用来处理高温、高粘度流体。对于不适于化学清洗的情况，如食品、 乳品、制药等，陶瓷膜可用于高温蒸汽清洗和消毒；( 2 ) 机械强度高。具较高的 结构稳定性，在高压下不变形，可耐压3 m p a 以上：良好的耐磨、耐冲刷性能， 可用高压反冲使膜再生。( 3 ) 化学稳定性好。耐酸碱，抗微生物降解，对有机溶 剂、腐蚀性气体有良好的稳定性。( 4 ) 使用寿命长。一般可使用3 5 年，甚至8 1 0 年。陶瓷膜主要缺点是：f 1 ) 易脆裂，成膜时需要特别的处理程序和支撑体系。 ( 2 ) 单位体积内的有效分离面积较有机高分子膜要低。( 3 ) 陶瓷膜材料成本高， 维护费用高。 1 2 陶瓷膜材料的制备 工业用无机陶瓷膜主要由三层结构构成：多孔支撑体、过渡层和活性分离层。 多孔支撑体的作用是增加膜的机械强度，对其要求是有较大的孔径和孔隙 率，以增加渗透性和液体输送能力。支撑体的形式有平板、管式以及多通道蜂窝 状。其中平板式多用于实验室研究，在水处理中多用后两种。支撑体一般由氧化 铝、二氧化锆、碳、金属等材料制成。 过渡层是介于支撑体和分离层之间的结构，这层结构孔径逐渐变小，厚度不 大于l o m m 。 分离层，分离过程主要发生在这层薄膜上，其厚度一般在0 5 1 q “1 1 1 ，孔径 在5 n m 5 肛m 。其制备方法主要有：悬浮粒子法、溶胶凝胶法( s o l g e l ) 、阳极氧 1 青岛理工大学工学硕士学位论文 化法、化学气相沉积法( c v d ) 、分相法和水热合成法等。 自从7 0 年代中期y o l 血s 1 5 i 提出用铝的醇盐水解制备多孔氧化铝的方法以 来，用溶胶一凝胶法制备多孔无机膜，特别是多孔陶瓷膜，引起材料科学界的重 视。溶胶一凝胶法不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备，在低烧结温度下，就能 制备出超滤范围内的膜，可以大面积在任意形状的支撑体上制得薄膜，是目前制 备陶瓷膜的主要方法之一，而且特别适于制备用于水处理领域的陶瓷膜”】。 1 2 1 支撑体的制备 在陶瓷膜的制各和使用过程中，对支撑体有较多的要求 s l ，如低流动阻力小、 适当的孔尺寸、孑l 隙率、孔径分布、化学稳定性好等，支撑体的性能直接影响到 陶瓷膜制备的后续工序以及陶瓷膜在使用时的整体性能【9 】，低性能的支撑体在分 离层的制备中易产生缺陷，不得不采用多次涂覆或改性技术等方法来消除缺陷。 这不仅增加了工艺复杂性和制造成本，同时也降低了陶瓷膜在使用过程中的可靠 性，为了能更好地发挥分离层的作用。陶瓷膜支撑体有以下几个方面要求：( 1 ) 支撑体与溶胶体系有较好的润湿性；( 2 ) 支撑体本身孔径的分布要均匀； ( 3 ) 足够 的强度；( 4 ) 稳定的物理化学性能；( 5 ) 与所涂膜相近的热膨胀系数。 支撑体的制备主要有挤出法、流延法、注浆法以及压制成型法等，对于不同 构型的膜采用不同的方法成型。管式、多通道陶瓷膜支撑体常采用挤出法制各， 也有采用注浆法或压制成型法制备；平板式支撑体一般采用压制成型或流延成 型。 支撑体的制备一般有以下几个步骤： ( 1 ) 混料 骨料为氧化铝，晶须为增韧改性剂，高岭土作助烧剂。加入羟丙基甲基纤维 素作为增塑剂，在低温下使混料易于成型，添加分散剂使各组分混合更均匀。 ( 2 ) 陈化 陈化的目的在于使泥料中的水分和添加剂分布更加均匀，方法是把混料放置 一段时间。 ( 3 ) 成型 支撑体成型的方法主要有模压、挤压、等静压、注射和浇注等，表1 - 1 列举 了常用支撑体成型方法、适用构型及特点。 青岛理工大学工学硕士学位论文 表1 - 1 支撑体成型方法比较 t a b 1 - 1t h em o l d i n gm e t h o dc o n t r a s to fs u p p o r t ( 4 ) 干燥 干燥过程是为了脱除坯体中的水分，提高坯体的强度，以便于搬运和烧结。 在干燥过程中随着水分的减少，坯体将会出现收缩，因此必须制定严格的干燥制 度，以避免干燥产生开裂或表面不光滑缺陷。 常用的干燥方法有空气中自然干燥、电烘箱干燥及微波干燥等。由于陶瓷坯 体在空气中自然干燥速度很慢，工作效率低；而微波干燥的方法又会因升温过快 导致坯体裂纹，故本文选用电烘箱干燥。 ( 5 ) 烧结 烧结是制备工艺中一道关键的工序，其目的是在高温下使粒子连接在一起， 使坯体有足够的机械强度。烧结过程中发生一系列的物理化学变化，如坯体的膨 胀和收缩、气体的产生、液体的出现、旧晶相的消失、新晶相的生成等，这些变 化在不同温度阶段中进行的状况决定了支撑体的性能。烧结过程中升温速率、烧 结温度和保温时间以及冷却速率对制品的强度都有影响。对于支撑体，必须考虑 强度和孔隙率的矛盾。烧结温度越高、保温时间越长，强度就越高，但孔隙率却 显著降低，孔隙率降低将导致支撑体渗透阻力增加。 ( 6 ) 清洗 为了使溶胶与支撑体有更好的润湿型，对支撑体要进行清洗。一般把支撑体 依次放在酸液、碱液、乙醇、蒸馏水中进行超声波清洗。 1 2 2 分离层的制备 分离层制备的方法主要有：固态粒子烧结法、溶胶凝胶法、高温分解法( 也 称炭化法) 、刻蚀法( 包括分相法和阳极氧化法) 、化学气相沉积法等【1 0 】。 在制备陶瓷复合膜时，一般采用固态粒子烧结法和溶胶凝胶法。固态粒子 烧结法，是由陶瓷烧结工艺发展而来的，其工艺成熟，便于工业化，但其孔径来 青岛理工大学工学硕士学位论文 源于粉料粒子之间堆积形成的问隙，孔径较大、分布较宽，表面粗，且无法得到 分布均匀的超细孔及纳米孔，其孔径范围一般在0 1 1 毗m 。溶胶凝胶法具有制 备温度低，孔径分布窄等优点，孔径主要是由溶胶中大小为1 - 5 0 r i m 的胶体粒子 堆积的缝隙。 溶胶凝胶法不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备，在低烧结温度( 7 0 0 ) 下， 就能制备出超滤范围内的膜，可以大面积在任意形状的支撑体上制得薄膜，是目 前制备陶瓷膜的主要方法之一，而且此种方法特别适于制备用于水处理领域的陶 瓷膜，其技术难点是溶胶的制备。 分离层的制备主要包括以下几个步骤： ( 1 ) 溶胶的制备 在金属盐水解过程中，水的加入量和水解温度被认为是溶胶一凝胶法过程最 为重要的两个参数。因为加水量对醇盐水解缩聚产物的结构有重要的影响，加水 量少，水解产生的o h 基团少，这样部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形成低 交联度的产物。反之，则易形成高交联度的产物。此外加水量还影响着溶胶的粘 度、凝胶形成时间和干燥时间。对于水解温度的影响，一般认为提高水解温度对 醇盐水解速率是有利的。此外水解温度还影响水解产物的相变化，从而影响溶胶 的稳定性。以异丙醇铝为原料进行研究，认为只有水解温度不低于7 0 c 时才可 能形成稳定的溶胶。 一般方法是将去离子水加热至设定温度，恒温后将预先磨好的异丙醇铝分次 加入其中，回流状态下搅拌水解，形成a i o o h 溶液，然后加入一定量的胶溶剂 ( 如硝酸) ，继续在不断搅拌下回流大约1 0 小时，就可制得勃姆石( b o e h m i t c ) 溶 胶。研究【l l 】证明下面的条件较为适合，7 0 9 0 。c 的水解温度，( 1 0 0 2 0 0 ) ：1 的水铝 摩尔比和( 0 2 0 0 2 8 1 ：1 的酸浓度。 ( 2 ) 凝胶的形成 凝胶指的是胶体粒子或高聚物分子相互联结、搭桥所形成的空间网状结构， 在这个结构的空隙中填满了液体( 湿凝胶分散介质) 。由此可见，凝胶是胶体的 一种存在形式，它是由外界条件( 温度、外力、电介质、或化学反应) 的变化而 使体系由溶液或溶胶变成一种特定的半固体状态，它与溶胶( 或溶液) 有很大的 不同，溶胶或溶液中胶体粒子或大分子是独立运动的单体，可以自由行动，因而 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 溶液具有良好的流动性；凝胶则不同，其分散相质点互相联结，在整个体系内形 成网状结构，液体包括在其中。随着凝胶的形成，体系不仅失去流动性，而且显 示出固体的力学性质，如具有一定的弹性、强度、屈服值等。凝胶和真正的固体 又不完全一样，它由固液两相组成，属于胶体分散系，其结构强度往往有限，易 于破坏。改变条件( 如介质成分、外加作用力等) 往往使结构发生变化，产生不 可逆变形，结果产生流动或沉淀现象。总之，凝胶是分散体系的- - , p 特殊形式， 其性质介于固体和液体之问。 凝胶的形成分为3 个步骤：单体聚合成初始粒子、初始粒子长大、粒子凝结 形成三维网络【”i 。 凝胶是否能够形成取决于溶胶的浓度、胶溶时所用酸的类型及浓度、浸取时 间和支撑体孔径的大小等因素。 f 3 ) 支撑体表面涂膜 溶液经水解、聚合反应形成溶胶，就可以在清洗好的支撑体上涂膜。涂膜的 方法很多，如旋覆法、浸渍提拉法及喷涂法等，其中前两种方法最为常用。 旋覆法是将溶胶滴在高速旋转的支撑体表面上，在离心力的作用下，溶胶被 均匀涂覆于支撑体表面，该方法一次布胶厚度可达2 0 3 0 0 n m 。 浸渍提拉法是将支撑体浸入预先配制好的溶胶中，然后以一定的速度将支撑 体向上提拉出液面，这时支撑体材料就会覆上一层均匀液态膜。浸渍提拉法所需 溶胶的粘度一般在2 x l f f 3 5 x l o p a s ，提拉速度在1 - 2 0 c m m i n 。薄膜的厚度取决 于溶胶的浓度、粘度和提拉速度等。一次成膜过厚将造成膜的开裂，对于一定溶 胶，选择提拉速度可较好地控制膜厚【1 3 i 。 为了使形成的凝胶不与支撑体剥离，在制备溶胶过程中一般要加入粘结剂， 如甲基纤维素、聚乙烯醇、乙酸纤维素等。粘结剂的加入既要不影响溶胶的性质， 又要不破坏凝胶的结构l “】。 ( 4 ) 液态膜的凝胶化 涂有液态膜的支撑体材料，放置于含有水蒸气的气氛中，室温下继续进行成 膜过程中的水解和聚合反应从而转变成凝胶膜。一旦溶胶完全转变为凝胶，凝胶 的物理和化学性质就确定了，并影响材料的最终性能。凝胶膜是逐层生长，最小 的稳定晶核( 片状) 主要是在支撑体表面搭成网状，形成平面膜，完全生长的第 青岛理工大学工学硕士学位论文 一层随后又被第二层覆盖，如此逐层生长【1 5 】。 ( 5 ) 干燥 干燥过程就是除去湿凝胶中的残余水分、有机基团和有机溶剂。干凝胶膜的 最终结构取决于溶胶开始形成湿凝胶膜的结构，干凝胶膜实质是收缩了的或形状 改变了的湿凝胶膜。 非常缓慢的干燥( 如室温) 并不能获得均匀透明的干凝胶膜，在干燥过程中， 溶胶粒子会产生不均匀团聚或因未沉淀粒子随浓度缓慢增加，以“结晶长大”形 式析出，使凝胶膜的均匀性大大降低，试验中发现，室温下干燥后的凝胶薄膜在 宏观上可见白色析出物，膜的透明性较差。此外，当溶胶粒子表面吸附的水分子 不能充分及时排出时，其后的干燥速度亦必须很慢，否则易造成薄膜开裂，而分 级干燥法( 8 0 * c 5 0 。c 一室温1 则可获得均匀透明的且无裂纹的干凝胶膜。如果一直 在5 0 或8 0 进行初期干燥，虽然避免了大的结晶物生成，但因干燥过快，膜 表面与内部就会产生不均匀收缩，易使薄膜开裂【1 0 , 1 6 1 。 r 6 1 烧结 干凝胶膜中含有化学吸附的羟基团和烷基团，还有物理吸附的有机溶剂和 水，必须通过热处理除去，得到无机氧化物薄膜。该过程涉及一系列复杂的物理 化学变化，包括残余液体蒸发、有机物分解、薄膜致密化和晶化等。在加热过程 中，干凝胶先在低温下脱去表面的水和醇。2 6 5 3 0 0 ，o h 基被氧化。3 0 0 以 上则脱去结构中的o h 。由于烧结过程伴随较大的体积收缩和各种气体( 如c 0 2 ， h 2 0r o h ) 的释放，所以升温速率不宜过快。烧结的升温速度过快，还会引起 膜内温度梯度过大，是造成薄膜开裂的一个重要原因，因此有必要控制薄膜热处 理的升温速率，尤其是较厚的薄膜。一般采用程序升温1 。c i n i n ，最高温度一般 控制在5 5 0 ，持续3 5 个小时。 如果发现膜的厚度不够或有针孔，就需要修饰重复涂膜。 1 3 陶瓷膜材料在水处理中的应用 目前陶瓷膜在水处理领域的应用主要包括净水处理和污废水处理两个方面。 净水处理主要是饮用水和淡化水的制备，污废水处理主要包括各种化工行业废水 处理、含油废水处理及生活污水处理和回用等。 1 3 1 在净水处理中的应用 青岛理工大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 饮用水的制备 现在的自来水生产工艺为混凝、沉淀、过滤和消毒，可去除水中大部分悬浊 物及细菌。但是由于水源水污染加剧，工艺渐显处理效果不足，而且氯化消毒还 可能形成对人类健康危害更大的三卤甲烷( t h m s ) 。采用陶瓷膜技术处理市政用 水，可以很好的解决这一问题 1 7 l ，而且具有化学药剂用量少、占地少、节能和易 于管理维护等优点。 通过利用不同孔径( 0 2 5 叽m ) 的陶瓷膜来研究膜面流速和操作压力对过滤 水的质量和渗透流量的影响，结果表明0 肌r n 和0 趴m 的膜比较适合于地表水的 处理1 1 引。美国j u d i t hh e r s c h e l lg r e e n 等人1 1 9 】以不同河水为水源，采用超滤的方 法制备饮用水，结果显示超滤膜出水不受原水浓度影响，水质好且稳定。用孔径 小于0 1 趴m 、孔隙率2 8 的不对称氧化铝陶瓷膜制各饮用水，能去除水中全部 的霉菌、杆菌及大于5 0 n m 的微粒子，细菌总去除率大于9 9 。用于饮用水净化 的膜，采用简单的机械清洗方法可使膜的渗透量完全恢复，不需反冲洗，不存在 膜的深层污染和孔隙堵塞。 有人通过与活性炭臭氧技术比较，提出陶瓷膜技术在饮用水方面具有广阔的 应用前景，还可把二者相结合使之更好地发挥作用 2 1 , 2 2 】。用孔径为2 0 0 n m 和5 0 r i m 的氧化铝、氧化锆的t g a 改良膜进行测试，用蒸馏法进行水的脱盐淡化，取得 非常理想的结果【矧。 ( 2 ) 锅炉补给水的制备与再生利用 发电厂锅炉补给水要求水纯度高，水量大，且能连续供水。一般采用离子交 换法制水，但遇到杂质含量较高的水源时，再生酸碱用量大，环境污染严重，且 水质不稳定，目前世界上发达国家大都采用反渗透离子交换工艺制取锅炉补给 水。 有人【驯用微滤加反渗透系统证明能有效的处理火力发电厂冷却系统的排水。 膜系统前采用絮凝处理和添加p t p 2 0 0 0 阻垢剂，并调整p h 值在7 3 7 6 ，系统脱 盐率大于9 8 ，回收率达到3 5 。 ( 3 1 医药用水的制各 医药针剂用水传统采用多级蒸馏制备，其工艺繁琐、能耗高，而且质量常常 得不到保证，用超滤膜技术制取医药用水能够取得很好的效果i 删，而且陶瓷膜对 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 中药水提液具有较好的澄清除杂作用【2 6 l 。 1 3 2 工业废水处理 膜分离技术应用于工业废水处理具有能耗低、效率高、工艺简单、易于自动 化和操作维护方便等特点，与其他废水处理方法相比具有明显的优势，所以在废 水处理中受到特别的青睐。 ( 1 ) 纺织工业废水处理 纺织染色工程均以水为介质，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比较大， 排放的废水对环境污染较重。印染过程各工序排出废水含有的主要污染物为：悬 浮物、b o d 有机物、c o d 染料、还原漂白剂、重金属( 如铅、铬等) 以及色度染 料等，同时处理的难度很大。s o m a 等人【2 7 】利用无机陶瓷膜处理印染废水，膜孔 径平均为0 轨m ，压力o 5 。1 0 m p a ，错流速率3 - 5 m s 。实验结果表明，悬浮物、 有机物的去除均效果明显，其中不溶性染料去除率大于9 8 ，通过加入一些表面 活性剂可使可溶性染料去除率大于9 7 。x u l i l i 等人【2 8 1 用陶瓷膜技术处理印染 废水实验证明，经过处理后，水的c o d 。和硫化物达到国家废水排放标准。 卢学实【2 9 l 等人采用无机陶瓷膜处理某毛衫制品有限公司所排放的废水，效果 非常好，出水优于国家二级排放标准，其c o d 去除率达8 7 以上。 ( 2 ) 造纸工业废水处理 造纸黑液碱性大，成分复杂且污染负荷高，而无机陶瓷膜具有热稳定性好， 耐酸碱腐蚀和多种苛刻条件的特点，因此陶瓷膜可以进行造纸黑液类废水的处 理。 d a f i n o v 等人【3 0 l 研究了用t i 0 2 、z r 0 2 微滤纳滤陶瓷膜处理木浆黑液水的再利 用及出流液的浓缩，分别用i l 径为1 5 k d a 和1 5 k d a 的膜进行测试，通过对总固 体( t s ) 、有机物质、c o d 和矿物质的测量，1 5 k d a 孔径的陶瓷膜表现出更好的 效果。国内也有人【3 1 】采用孔径为0 + 即m 、0 弘m 微滤膜和5 毗m 超滤膜过滤草浆 黑液。结果表明，选用0 趴m 或0 2 f , m 孔径的膜有利于渗透通量的提高并保证截 留效果。其操作压力在o 2 5 0 3 5 m p a 之间，错流速率不小于5 0 m s ，温度为6 0 。c 时，可获得较高的渗透通量。 ( 3 ) 含油废水处理 对于含油废水处理的方法很多，常见的有盐析法、凝聚法、气浮法、粗粒化 1 0 青岛理工大学工学硕士学位论文 法、膜分离法、吸附法和生物法等。相比于其他方法，膜分离法具有占地小、易 操作、处理效果好等优点。 k o l t u n i w i c z 等人p 2 j 用有机膜与陶瓷膜对比实验处理十二烷烃的含油废水， 结果表明陶瓷膜的污染速率较慢、程度较轻。樊栓狮等人【3 3 1 用陶瓷膜处理含油废 水，考察了膜压差、流速等因素对乳化油渗透量和膜截留率的影响规律，结果表 明陶瓷膜具有较佳的分离效率。通过试验0 1 劬m 孔径的陶瓷膜处理废油效果发 现，温度在6 0 。c 、错流速率4 0 4 5 m s 、跨膜压力约为o 3 m p a 时效果最好【3 4 】。 f 4 ) 其它工业废水处理 陶瓷膜处理很多类型的工业废水都具有良好的效果，如印钞废水处理p 5 1 、有 毒废水处理【3 6 1 、重金属废水处理【3 7 】等。 1 3 3 城市污水处理及回用 随着水污染问题的日益严重和水资源的枯竭，人们对污水深度处理和循环再 利用的要求越来越高。城市生活污水具有水量大、水资源集中、水质稳定的特点， 经过净化后可以成为新的水源，既可以缓解城市水资源短缺的问题，又减轻了城 市污水对环境的污染。回用水包括工业锅炉循环补给水、城市绿地喷洒用水和建 筑冲厕用中水。 采用错流过滤，通过对稀释的生活污水来模拟合流制溢出流水，用o 。斯m 到 和m 的四种a - a 1 2 0 3 膜进行了测试，发现o 和m 和0 趴m 的膜处理的水质满足地 表水排放的标准。综合过滤液的生化水质和长期通量，o 矩m 的陶瓷膜比较适于 处理合流制排水管网的溢出水【3 8 i 。 k y u h o n ga h n 等a t i n 用a 1 2 0 3 t i 0 2 膜处理生活废水，废水来源于宾馆用 水，参数为c o d 6 9 7 m g l 、t o c 6 8 m g l 、s s 4 3 3 m g l 、n t u l 9 0 。膜为a 1 2 0 3 - t i 0 2 管状膜，单管具有7 通道，内径为4 5 m m ，总表面积为0 8 m 2 ，错流速率为2 5 m s 。 经过膜处理，其t o c 去除率为5 8 5 ，c o d 去除率为6 8 0 ，n t u 去除率为9 6 8 ， s s 去除率接近1 0 0 。处理后的水达到当地回用水的质量标准，可作为冲厕用水。 陶瓷膜应用作为一种新型分离技术，成为国内外竞相研究开发的热点之一， 在水处理领域有着良好的前景。美国b u s i n e s sc o m m u n i c a t i o nc o ( b c c l 统计结果 显示，预计2 0 0 5 年全世界膜市场为7 0 亿美元。而无机膜约占整个膜市场的2 0 左右，在无机膜中，陶瓷膜的应用超过8 0 上【1 n 删。在我国，存在人均水资源 青岛理工大学工学硕士学位论文 少，水需求量大，水环境污染严重等问题，陶瓷膜技术在此问题的解决上可以发 挥重要作用，所以，陶瓷膜技术在水处理领域有着巨大的市场发展空间。 1 4 我国陶瓷膜发展现状及与世界先进水平的比较 我国膜市场与世界膜市场相比，无论开发的广度和深度都有一定差距。不过， 相比于有机膜与世界的差距，我国无机膜的发展与国外差距要小一些。存在问题 主要有：技术水平低、品种少、企业规模小和应用效益差等【加j ”。 陶瓷膜在水处理领域的应用，国内较多的是以现有的膜材料为基础，通过优 化工艺条件充分发挥膜材料功能，以实现膜工程的高效运转，这在一定程度上存 在局限性。应该把以工艺设计为主推进到工艺与材料微观结构同时设计，实现依 据应用过程的需要进行膜材料的设计【4 2 】。最早实现陶瓷膜商业化的d e g r e m o n t 公司，原来是制各工业废水处理用陶瓷膜，现在已根据需要开发城市生活污水处 理用陶瓷膜。 有关无机陶瓷膜的制各及在水处理中的应用，结合国际研究现状【4 3 4 7 】，归纳 研究方向主要有下面两个方面： 在理论方面：膜制备与膜形成机理，膜性能与结构的关系，膜的过滤机理等。 在应用方面：开发新的膜材料，增强陶瓷材料自身的韧性；改善制膜工艺， 提高透过率及分离选择性；开发低成本制膜工艺，降低膜法水处理的成本：将膜 过滤技术与其它废水处理技术相结合，减轻膜污染，充分发挥各自优势和协同作 用1 4 8 - 5 0 l 。 1 5 研究目的及意义 随着工业生产的发展，大量的生活污水和生产废水的排放，对土壤、地表水、 地下水等生态环境体系造成日益严重的污染。由于污染物质种类和数量的不断增 加，有些污染物超过了环境的自净能力，从而严重威胁了人类的生存环境和身体 健康，也对工农业生产造成了严重危害。因此，研制新型分离过滤材料对水进行 处理具有重大现实意义。a 1 2 0 3 膜具有化学稳定性好、机械强度高、耐腐蚀性好 等优点，在工业废水及废气的处理有很大的应用潜力。 本文通过一系列实验，研究各种添加剂、制备条件对支撑体性能的影响，找 出最佳的支撑体的制备条件，通过对成膜均匀性的研究，提高膜均匀性，从而提 高陶瓷膜的整体性能。 1 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 6 本文研究的主要内容及任务 1 6 1 主要内容 对传统氧化铝支撑体进行改性，添加碳化硅晶须使其韧性增强，用溶胶凝 胶法制备分离膜，并在制各的复合陶瓷支撑体上进行涂膜，通过烧结制得陶瓷膜。 对涂膜均匀性进行了研究，通过各种添加剂对溶胶性质进行改性，大大增强了涂 膜的均匀性。 ( 1 ) 增韧剂晶须的添加量对支撑体韧性的改变； f 2 ) 助烧剂、造孔剂等添加剂对支撑体性能的影响； ( 3 ) 探讨水解温度、p h 值、胶溶剂、老化温度与时间等对成膜的影响； ( 4 ) 利用溶胶凝胶法制备多孑l 氧化铝陶瓷膜，研究各种条件成膜均匀性的制 约因素。 1 6 2 任务 ( i ) 对传统氧化铝支撑体进行改性，使其韧性增强； ( 2 ) 对各种添加剂量的研究，得出合适的添加剂的加入量； ( 3 ) 对水解温度、胶溶剂、水解时间的研究，得出制得稳定溶胶的制备条件； ( 4 ) 通过对改变溶胶性能的研究，得出合适的添加剂及加入量。 】3 青岛理工大学工学硕士学位论文 第二章陶瓷膜制备原理、增韧和过滤机理 本文所涉及的理论包括溶胶凝胶法陶瓷膜制备原理、浸渍涂膜机理、晶须 增韧机理以及陶瓷膜过滤机理等。 2 1 溶胶凝胶法制备陶瓷膜的基本原理 溶胶凝胶法以醇盐如a i ( o c 3 h 7 ) 、a i ( o c 4 h 9 ) 、t i ( i o c 3 h 7 ) 4 或金属无机盐如 a i c l 3 为先驱体，通过水解，形成稳定的溶胶；然后在多孔支撑体上浸渍溶胶， 在毛细吸力的作用下形成一层溶胶膜，经过干燥，溶胶膜转变为凝胶膜，热处理 后得到多孔陶瓷膜。该过程存在溶胶到凝胶的转变，溶胶凝胶制膜方法由此而 得名。 金属醇盐的水解反应一般可以表示为 m ( o h ) 。+ x h 2 0 - * m ( o h ) ；( o r ) n 。+ x r o h ( 2 1 ) 与此同时，两种聚合反应也同时进行 失水缩聚：m o h + h o m 一m o m + h 2 0( 2 2 ) 失醇缩聚：m o h + r o m 一m o m + r o h ( 2 3 ) 由醇盐形成氧化物的总反应可表示为 m ( o h ) 。+ x h 2 0 - - m ( o h ) x ( o r ) 。+ x r o h ( 2 - 4 ) m ( o h ) 。( o r ) 。一m o + x 2 h 2 0 + ( n - x ) r o h( 2 5 ) 但实际上，金属醇盐的水解反应同有无催化剂及催化剂的种类、水与醇盐的 摩尔比、醇盐的种类、共同溶剂的种类及其用量、水解温度等因素有很大关系， 溶胶的形成和凝胶的干燥与灼烧是较为关键的步骤，溶胶的性质一定程度上控制 着膜的结构。 根据水解工艺路线，可形成两类不同性质的溶胶。一种是醇盐在水中快速完 全水解形成水合氧化物沉淀，加入酸等电解质以得到稳定的胶粒溶胶( c o l l o i d a l s 0 1 ) ；另一种是醇盐在大量有机溶剂中加入少量水，控制水解反应，形成聚合分 子胶体( p o l y m e r i cs 0 1 ) 。前者的制备过程称为d c s 路线( d e s t a b i l i z a t i o no f c o l l o i d a l s o l u t i o n s ) ，后者的制备过程称为p m u 路线( p o l y m e r i z a t i o no fm o l e c u l a ru n i t s ) ，两 种路线制备膜的过程如图2 - 1 所示。 本实验采用d c s 法制备溶胶，因为d c s 法比p m u 法制备工艺条件相对宽 1 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 松。 园 图2 - 1s 0 1 g e l 法制各多7 l 陶瓷