（凝聚态物理专业论文）la07ba03mno3薄膜的应变和气氛退火效应研究.pdf

摘 要 i 摘摘 要要 自从掺杂锰氧化物 r1-xaxmno3（此处 r 为三价稀土离子如 pr，la，sm；a 为二价离子，如 ca，sr，ba）巨磁阻（cmr）效应发现以来，该类化合物就引 起了人们广泛的研究。这不仅因为他们具有巨大的潜在应用价值，更是因为其内 部存在的电荷、自旋、晶格以及轨道等多自由度之间的相互作用使其在理论和实 验研究上有着很强的吸引力。cmr 薄膜由于其在实际应用上的优势显得特别有 趣。除了在块材中有着主导作用的 a 位子半径以及掺杂浓度 x 等制约参数以外， 衬底和薄膜之间的双轴应变在控制薄膜性质方面扮演了重要的角色， 例如居里温 度，磁晶各向异性，输运性质等。cmr 薄膜在应变下往往表现出区别于块材的 性质。多数情况下，张应力会抑制铁磁性降低铁磁居里温度 tc，这可以从应力 引起的 mno6八面体的变化加以考虑。随着研究的深入，人们发现了一些例外的 情形，表现为张应力对铁磁性的加强。 尽管低掺杂的la1-xbaxmno3材料相比其他cmr体系具有较大的室温磁阻率 和较高的居里温度 tc，但是人们对其研究却很少，特别是 lbmo 薄膜。kanki 等在研究 la0.8ba0.8mno3/srtio3薄膜时发现，张应力会使得薄膜的 tc升高，磁 阻效应增强。这一结果与其它 cmr 体系不同，表现出反常的应变效应。因此， 我们以 la0.7ba0.3mno3为研究对象，采用失配度较大的 laalo3衬底来研究其外 延膜的性质， 作为对比我们还选择了失配度较小的 srtio3衬底。 本论文对 lbmo 薄膜的应变效应进行了研究，并对这种强应变的 lbmo/lao 薄膜的退火机制进 行详细的探讨。 此外， 我们在较薄的 lbmo/lao 薄膜中观察到了明显的相分离， 对产生相分离的原因进行了分析，并运用微加工技术进行了验证。 本论文共有五章，内容如下： 第一章，首先对 cmr 锰氧化物的研究现状做了简要介绍，然后对其晶体结 构、j-t 畸变、磁电子结构、相图以及渗流输运等基本性质给出了扼要的分析， 最后对锰氧化物薄膜的相关性质做了较为详细的讨论， 指出应变和氧含量对薄膜 性质和结构有着重要的影响， 并总结了在锰氧化物薄膜中经常用到的几个理论模 型。 第二章，首先介绍了薄膜的制备和表征方法。然后对利用 dc 磁控溅射方法 摘 要 ii 制备的 lbmo 薄膜进行了相关表征。最后，重点研究了 lbmo 的应变效应，发 现对于高温氧气氛退火的 lbmo/lao 薄膜，随着膜厚的降低，薄膜的金属绝缘 体转变温度 tp和居里温度 tc均单调下降，压缩应变使得系统的铁磁性和金属性 受到压制，这从与 lbmo/sto 薄膜的对比中更容易看出，利用双轨道模型对此 做出解释。 第三章，首先，对薄膜的退火机制做了详细的探讨，我们发现退火主要造成 ab 面内的氧原子向 c 轴方向转移，外界氧扩散仅有次要作用，高温氩气氛退火 的数据证实， 面内压缩应变越大， 氧原子在面内聚集越多， 薄膜整体氧含量越高。 其次，研究了 lbmo 薄膜氧分布在退火下的进展状况。结果表明，在中等温度 下 ab 面内的氧原子向 c 轴方向转移过程较为缓慢，此过程可以通过退火时间控 制。最后，在中等退火的较薄的 lbmo/lao 薄膜中观察到了相分离现象，并指 出相分离的出现是压缩应力和氧空位（或分布）两者协同作用的结果。 第四章，首先研究了薄膜的磁阻效应，发现高温氩气退火和中等氧气氛退火 的 lbmo/lao 薄膜具有较大的低温磁阻率，且这一磁阻在较大的外场下仍不饱 和， 在一定程度上印证了相分离的存在。 然后通过电阻率数据的拟合， 我们发现， 薄膜的低温输运由电子-电子散射和电子-磁波子散射主导，而高温输运机制则由 小极化子的变程跳跃主导，说明薄膜内部小极化子的普遍存在。 第五章，首先对薄膜的微加工技术进行了简要介绍。然后在 lbmo/lao 薄 膜上制作了不同宽度的条带结构，高温退火薄膜当条带宽度在亚微米尺寸时，其 电阻曲线在低温段出现明显的上翘，说明薄膜内部存在着相分离区域，且尺寸在 微米量级附近。对于中等退火的薄膜，条带宽度在微米量级以下表现为绝缘体行 为，表明此种情形下，相分离区域尺寸有所增加。 关键词：关键词：锰氧化物，磁控溅射，薄膜，应变效应，相分离，尺寸限制 abstract iii abstract since the discovery of colossal magnetoresistance (cmr) effect in doped manganese oxides r1-xaxmno3 (where r is trivalent rare earth ions, such as pr, la, sm, etc; a is divalent alkaline earth ions,such as ca, sr, ba, etc), they have been extensively investigated. this is not only because of their potential applications in devices, but also that the interesting interactions among charge, spin, lattice and obital degrees of freedom make them very arrractive for theoretical and experimental investigation. cmr thin films are of special interest due to their advantages in practial applications. in addition to the dominant parameters as in bulk materials, including a ion size and doping level x, the biaxial strain due to lattice mismatch between film and substrate plays a very important role in controlling the properties of thin films, especially curie temperature, magnetic anisotropy and transport properties. strained cmr thin films usually show properities much different from those of bulk compounds. in most cases, tensile strain suppresses ferromagnetism and reduces ferromagnetic (fm) curie temperature tc in cmr thin films, which is generally interpreted by considering a strain-induced distortion of mno6 octahedra. with the progress of investigation, some anomalous results have also been reported, showing ferromagnetism enhanced by tensile strain. although la1-xbaxmno3 show room-temperature cmr effect and higher tc in low doping level than other cmr systems, little research has focused on this cmr material, especially the lbmo thin films. kanki et al. found that both tc and cmr effect are enhanced in tensile strained la0.8ba0.2mno3/srtio3 thin films. this result is different from the usual trend in other well studied cmr thin films, and suggests that there is an anomalous strain effect, which may induce somen novel and interesting properies in lbmo thin films. chosing la0.7ba0.3mno3 as the target, we have carried out an entire investigation on the properties of epitaxial lbmo thin films on laalo3 substrates with a very large lattice mismatch, and srtio3 substrates with a subtle lattice mismatch were also used for comparison. in this thesis, we studied the strain abstract iv effect of lbmo film and made a further research on the annealing mechanism in this highly strained lbmo film. furthermore, a phase separation tendency was observed in thinner lbmo/lao film which could be confirmed under the assistance of microfabrication techniques and the reason was analyzed. there are five chapters in this thesis, which can be presented as follows: in chapter one, we first present a brief review of the history of cmr manganite. next, we introduce some physical properties such as crystal structure、j-t distortion、 electronic structure、phase diagram, etc. then, we make a detailed discussion about the properties of manganite films, indicating that strain effects and oxygen contents have a crucial influence on the properties and structure of manganite thin films. at last, we present several main models which are usually used to explain the phenomena emerged in manganite thin films. in chapter two, we first introduce some methods about film preparation and characterization. then these lbmo films prepared by dc magnetron sputtering technique are characterized. at last, the strain effects are discussed in details and we find that the metal-insulator transition temperature tp and curie temperature tc decrease with the reduction of film thickness for oxygen annealed lbmo/lao films under a higher temperature, indicating that a compressive strain suppresses ferromagnetism and reduces ferromagnetic (fm) curie temperature tc in the films which can be interpreted by two-orbital model. in chapter there, a detailed discussion of the mechanism of annealing on lbmo/lao thin films is made firstly. we find that the oxygen atoms in ab-plane can transfer to c-axis by annealing and the oxygen diffusion of oxygen ambience plays a minor role. a relationship between the strain and oxygen content is observed, which can be represented that a larger in-plane compressive strain will capture more oxygen in this plane. next, the evolution of oxygen distribution in lbmo films after an annealing treatment is studied. oxygen transfer rate from ab plane to c-axis becomes slow under an intermediate temperature annealing treatment. at last, a phase separation tendency is observed in the thinner lbmo/films annealed under an intermediate temperature, which can attributed to cooperative interaction of strain and abstract v oxygen distribution. in chapter four, we have a research on the cmr effect and find that the films annealed under at high temperature in ar ambience or intermediate temperature in o2 ambience have a larger low temperature cmr effect with no signature of saturation even under a large external magnetic field. we think this is evidence of phase separation in these films. then ,by the fitting of resistivity data of these films, we find that the transport mechanism at low temperatures is dominated by the electron-electron scattering and electron-magneton scattering ,while that for the high temperatures is dominated by the variable range hopping of small polarons. in chapter five, we first make a brief introduction to the microfabrication technique. in the micro-structure with a submicron width for high temperature annealed lbmo/lao film, an obvious upturn of resistivity curve emerges at low temperatures, indicating a phase separation area with a size of submicrometer. for intermediate temperature annealed lbmo/lao films, it shows an insulator behavior for the micro-structure with channel width in micron size, indicating an increase of the size of phase seperation area in the films. key words: manganite, magnetron sputtering, film, strain effect, phase separation, dimension confined geometry 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。 与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：_ 年 月 日 第一章 绪 论 1 第一章第一章 绪绪 论论 钙钛矿结构锰氧化物之所以受到普遍的关注，不仅因为它具有庞磁电阻效 应， 还因为该类材料蕴含着丰富的物理性质， 是探讨深层次物理问题的有效载体。 钙钛矿结构锰氧化物属于电荷（charge） 、轨道（orbital） 、晶格（lattice） 、自旋 （spin）自由度相互耦合的强关联体系，内部存在多种复杂的相互作用，如在位 库仑排斥作用、长程库仑相互作用、电荷转移能、磁交换能等。在某些条件下， 这些能量差别不大的相互竞争作用，会导致复杂的电输运、磁性质以及其他性质 （如力学、热学性质） ，涉及 jahn-teller 效应、金属-绝缘体转变、电子相分离等 许多凝聚态物理的基本问题。随着研究工作的进展，新的实验现象也不断地被发 现，许多物理现象之间的内在联系及其微观物理机制尚不很清楚。本章对分子通 式为 r1-xaxmno3的钙钛矿结构稀土锰氧化物的晶体结构、电子结构、电磁性质、 相分离以及相关物性作简要的综述， 在此基础上对影响锰氧化物薄膜性质的因素 做了较为详细的讨论。 1.1 概述 早在 20 世纪 50 年代开始，人们已经开始了对锰氧化物性质的研究，volger 等1最早在 la0.8sr0.2mno3样品中发现了 10%的磁阻效应，但没有引起人们的重 视。后来 kuster 等2发现，在强磁场、180k 左右，nd0.5pb0.5mno3样品具有很 大的磁阻效应，如图 1-1 所示,可惜该结果仍未受到足够的重视。在 m.n.baibich 等3在金属多层膜中发现巨磁电阻效应（gmr）以后，基于应用的考虑，人们 对锰氧化物薄膜进行了逐步深入的研究。 1993年chahara等4在la0.72ca0.25mnox 薄膜中，发现了 53%的磁阻比（此处 mr=（r0-rh）/r0） 。几乎在同时，helmolt 等5制备出 la2/3ba1/3mnox铁磁薄膜， 室温下本征磁电阻可达-60%， 这比磁性多 层膜的磁阻效应还要大。这使得钙钛矿锰氧化物材料应用变为可能。之后，jin 等6在 la0.67ca0.33mno3薄膜样品中观察到 127000%的磁电阻比(此处 mrh= （r0-rh）/rh)，称之为庞磁电阻效应。自此开启了人们对究 cmr 锰氧化物的研 究热潮。 熊光成等7较早的开展了对锰氧化物 cmr 效应的研究。 他们在原位生长的 第一章 绪 论 2 nd0.7sr0.3mnox外延膜上测得了不同磁场下的电阻-温度曲线，如图 1-2 所示。零 场下，在高温段样品表现出类似半导体性质，在 110k 出现一个转变峰，材料的 电阻率急剧下降，表现为金属性导电行为，当外加 5t 磁场时，转变峰高度被大 幅度地压平， 且峰值所在温度向高温端移动。 结果使得在 100k 时 -mrh 出现最 图图 1-1 nd0.5pb0.5mno3多晶样品的电阻-温度曲线随外磁场的变化。插图为 109k 和 261k 下 磁电阻随所加外场的变化2 大，达到 3340%。它们还发现如果将样品在 1atm 氧氛中 900退火 30 分钟，其 磁阻值可超过 106 %。图 1-2 的插图显示样品在 110k 附近出现铁磁转变，表明 cmr 效应与系统的铁磁相变之间存在某种关联。 图图 1-2 nd0.7sr0.3mnox外延膜的 -t 曲线以及-mr-t 曲线。插图为该样品的磁化强度-温度曲 线7 第一章 绪 论 3 锰氧化物磁电阻效应直到 90 年代才被真正重视起来，有关人士分析原因有 二。第一，应用的推动。随着科技的发展，信息技术开始发展，高密度的数据存 储以及高灵敏度的磁传感器日益成为制约因素，而这一切都发生在 20 世纪 70 年代或 80 年代以后。80 年代末期 gmr 磁性多层膜的发现3大大增加了人们对 高磁电阻新材料的研究兴趣， 从而促进了对锰氧化物材料研究的迅速发展。 第二， 对新知识的兴趣与探索。 早期固体物理研究的主流对象是金属物理和半导体物理 等一些相对较简单的体系。系统中的载流子（一般为电子）可视为互不相干的粒 子，它们仅受到晶格振动和晶体缺陷的散射。虽然忽略了电子-电子之间的相互 作用，自洽能带理论仍可以对一些简单的固体给出正确的描述，这使得能带理论 成为传统固体物理学的重要支柱。但是能带理论对于某些简单固体，如 nio 等， 则给出错误的结论。这是因为该类化合物属于窄能带体系，系统的电子-电子相 互作用不能被忽略8。二十世纪六十年代以来，出现了不少有关电子关联效应 的研究，但并没有引起广泛重视。1986 年高温超导体的发现9以及后期对它的 深入研究，使人们充分认识到凝聚态物理学中的电子-电子关联作用是不容忽视 的重要核心问题。 钙钛矿锰氧化物是一种类似于铜氧化物超导体的电子强关联系 统，因此锰氧化物 cmr 效应一经发现，就吸引了广大高温超导研究的科学家参 与其中。同时，在高温超导体研究中所建立起来的整套方法和手段被很快地应用 在 cmr 锰氧化物的研究中，这在客观上加速了 cmr 锰氧化物的研究进程。可 以说，在锰氧化物系统中取得的一系列成果同高温超导研究结果一道，赋予了凝 聚态物理学新的内涵。 表 1-1 列出了一些钙钛矿锰氧化物材料的 cmr 效应的实验数据。在 cmr 锰氧化物研究的早期， 人们盲目的追求更大的磁电阻效应， 这违背了应用的需求。 后来人们发现 mr 峰值的大小与其所在的温度（一般在居里温度附近）有关，即 峰值所处温度越低，mr 峰值就越高。图 1-3 显示各种 r1-xaxmno3 (r 代表稀土 元素，a 代表碱土元素)系统的最大 mrh值与样品居里温度 tc之间的关联。定 性的说，在 tc以上的顺磁相中，系统的电阻率随温度降低而迅速增大，而对于 tc以下的铁磁相，电阻率却随温度降低而缓慢下降。另外可以看出，外加磁场 是有利于系统铁磁相变的。因此，非常大的 mr 值一般出现在 tc较低的材料中。 从表中可以看出 la0.5ca0.5mno3，pr0.65ca0.35mno3和 pr0.7sr0.04ca0.26mno3具有特 第一章 绪 论 4 别大的磁电阻，约为 100%，这实际上是由于外场导致的一级相变引起的，具有 明显的磁滞效应，称为第二类 cmr。 表表 1-1 部分钙钛矿锰氧化物材料的磁电阻效应数据。其中有些文献报道的是 mrh值，这里 换算为 mr=mrh /（1-mrh）给出 mr 数据。 样品 最大 mr 值(%) 温度 （k） 磁场 （t） 作者、 文献及发表年份 la0.8sr0.2mno3多晶 nd0.5pb0.5mno3多晶 la0.72ca0.25mnox薄膜 la2/3ba1/3mnox薄膜 la0.67ca0.33mno3薄膜 nd0.7sr0.3mno3薄膜 la0.5ca0.5mno3多晶 pr0.65ca0.35mno3单晶 pr0.7sr0.04ca0.26mno3多晶 la1.8sr1.2mn2o7单晶 la1/3nd1/3ca1/3mno3多晶 8 99 53 60 99.92 99.99 99.9999 99.9999999 100-10-9 96.7 60 290 180 220 300 77 60 57 30 30 129 90 0.3 11 1 7 6 8 8 6 5 1 0.1 volger10,1956 kuster 等2，1989 chahara 等4,1993 helmolt 等5，1993 jin 等6,1994 熊光成等7，1995 gong 等11,1995 tomioka 等12,1996 maignan 等13,1995 morimoto 等14, 1996 饶光辉等15,1996 图图 1-3 r1-xaxmno3系统的最大 mrh值与样品的居里温度 tc的关联。 概括来说，钙钛矿锰氧化物材料的 cmr 效应有如下特征： （1）cmr 效应发生在钙钛矿锰氧化物特定的掺杂区域。对于第一类 cmr 材料，锰的表观价态在+3.3 附近。对于第二类 cmr 材料，锰的表观价态在+3.5 附近。 第一章 绪 论 5 （2）cmr 效应为材料的本征属性。无论是单晶、多晶材料还是薄膜样品均 能观察到 cmr 效应。 （3）最大 mr 值通常出现在 tc附近，并且最大的 mr 值一般随系统的 tc 降低而增加。 （4）mr 多数呈现各向同性的特点，与电流和磁场的相对取向无关，但也 有少数例外。 （5）与多层膜的 gmr 相比，锰氧化物 cmr 材料的驱动磁场很大，一般在 特斯拉量级。但锰氧化物系统的 tmr（隧穿磁阻效应）效应可弥补这方面的不 足。 1.2 锰氧化物的基本性质 1.2.1 晶体结构 稀土锰氧化物的结构通式为（r1-xax）n+1mnno3n+1，其中 r 为三价稀土离子， 如 la3+、pr3+、nd3+等，a 为二价碱土离子，如 ca2+、sr2+、ba2+、pb2+等。此类 化合物一般为层状钙钛矿结构（称之为 ruddelsden-popper 型层状结构） ，上式中 的 n 为共顶点的锰氧八面体的层数。当 n时，通式可以约化为 r1-xaxmno3 形式，对应于钙钛矿 abo3型结构。理想情况下，abo3型钙钛矿锰氧化物晶体 具有空间群为 pm3m 的立方结构，如以 a 原子为立方晶胞的顶点, 则氧和锰原 子分别处在面心和体心位置,如图 1-4 所示。 图图 1-4 理想的 abo3钙钛矿型结构的晶胞 第一章 绪 论 6 实际的 abo3晶体都畸变(一般表现为 mno6八面体的倾斜、移位等)成正交 (orthorhombic) 对称性或菱面体(rhombohedral) 对称性，后面有介绍，这使得 mn-o-mn 键长和键角发生改变，从而降低晶体场的对称性和系统的自由能。造 成这种畸变的原因主要有下述几个： (1) jahn-teller 效应引起的畸变，将在后面有所介绍； (2) a、b 位离子半径不匹配引起的晶格畸变。通常用容忍因子 t( tolerance factor)来表示这种畸变的大小，其定义式为： ao bo () 2() rr t rr + = + 只有当 t 在 0.75 到 1 之间时，所形成的钙钛矿结构才是稳定的16。 (3) 晶格缺陷的影响。 在 a、 b 位上如果存在阳离子的缺失， 就会在 mno6 八 面体的周围形成多余的空间，这将会导致阳离子的位移，使得 mno6八面体发生 转动，从而使晶体结构结构发生畸变。另外，制备过程的反应温度、外界压力、 掺杂浓度、以及样品内部氧含量的多少都会引起体系晶体结构的变化，从而体系 对称性会有所变化。 图图 1-5 低温下 r1-xaxmno3(a=ca, sr 和 ba)的结构随 mn4+的变化关系 图 1-5 给出了 r1-xaxmno3 (a=ca, sr 和 ba 等)低温下晶体结构随四价锰离子 含量的变化关系。其中 r 表示正交菱面体，c 表示简单立方结构，t 代表四方对 称结构。 依据硬球模型， 通式为 abx3理想钙钛矿结构中各晶位上的离子半径应该满 足()2() axbx rrrr+=+，可实际情况并不满足此式，会产生所谓键长失配。在少 数化合物中（如在 batio3中） ，()2() axbx rrrr+，这时由于钛离子所在的八 第一章 绪 论 7 面体间隙比较大，在扰动下易于移动，因此其基态表现为位移型铁电体。多数化 合物中()2() axbx rrrr+，此时钙钛矿结构中 bx6八面体受到挤压，这会产 生两种结果。第一种是共顶点的 bx6八面体发生倾斜或者扭转，形成低对称的 钙钛矿结构。另一种情形下是 bx6八面体本身发生变形，它通常与原子的电子 结构有关，如 j-t 畸变。 图图 1-6 o 型畸变的钙钛矿型晶体结构 bx6八面体的倾斜或扭转是协同进行的。如果 bx6八面体绕001方向也就 是 c 轴旋转，相邻的八面体必须沿相反的方向旋转，那么 ab 面上的二维单胞长 度就变成了22 pp aa（ap为理想钙钛矿的晶胞参数） ，晶体具有四方对称性。 如果再将 bx6八面体在 ac 面内倾斜，那么 c 轴方向的周期就必须加倍，形成 222 ppp aaa的正交结构（空间群为 pbnm） 。当 bx6八面体沿111方向协同 旋转时，可以得到三方结构（空间群为3r c） 。正交gdfeo3结构（简称为o型 结构，一般情况下，/2acb） 。是一种常见的畸变钙钛矿结构，如图1-6所 示，这会导致b-x-b键角明显偏离180。有时候，bx6八面体本身还会因为b 离子（一般为三价b 离子）的jahn-teller (j-t)效应发生变形，系统进一步偏离 理想钙钛矿结构，这时就会形成所谓的o*型正交畸变钙钛矿结构。未掺杂的 lamno3，ab面内的mno6八面体被拉长，铺展在ab面内，如图1-7（b）所示， 第一章 绪 论 8 此时晶胞参数的大小关系变为/2cab0，所以mn3+的3d轨道上的 第四个电子占据eg轨道。在mn3+情况下，会发生所谓的jahn-teller（j-t）畸变， mno6八面体会被拉长，同时eg轨道退简并，如图1-11所示。在体系发生畸变的 过程中，一方面简并消除以降低体系能量，它与畸变的大小成正比；另一方面由 于弹性形变导致能量增加，两者是一个竞争的过程。 图图 1-12 jahn-teller 效应的三种畸变模式 第一章 绪 论 11 j-t畸变存在图1-12所示的三种模式，即（a）q1模式，即呼吸模式，六个 氧离子同时远离或者靠近中心的锰离子，这种会使得体系的能量升高， mn4+所 在的八面体常会发生这种畸变； （b）q2模式，即平面畸变模式，平面内的两个 氧原子向锰离子靠近，另外两个氧原子则远离锰离子，而垂直方向的两个氧原子 位置基本不动； （c）q3模式，即体拉伸模式，也就是平面内的4个氧原子靠近 中央锰离子，而顶点的两个氧原子则远离锰离子。mn3+所在的八面体一般发生 q2和q3两种模式的畸变。 八面体的晶格畸变既可以是静态的也可以是动态的。 当载流子具有一定的迁 移率的时候，mn3+和mn4+离子在空间上的分布就是随机的，并且会随时间变化 这就不可避免的造成电子一声子之间的藕合。 早在1995年，millis等20和roder 等21就已经指出， 引入晶格振动在解释锰氧化物tc附近的电阻率的变化时是有 必要的。此外，在较强的hund耦合作用下，还会形成磁极化子 22。这种载流 子的局域化作用或者磁极化子作用可以用来解释顺磁态电阻率的激活行为23。 当禁带宽度较窄时，由于晶格畸变引起的载流子局域化也是非常重要的，并且会 导致电荷/轨道有序以及条纹相的形成24。 极化子是由于电子-声子相互作用形成的，最早由helstein25提出：在晶体 中，电子和周围格点原子的库仑相互作用，会使其周围晶格极化，形成围绕电子 的极化场，这个场又会反作用于电子会改变电子原先的能量和状态，将电子连同 由于它对周围极化所构成的总体视为准粒子，叫极化子(polaron )，如果考虑自旋 则称为磁极化子。根据极化子与晶格尺寸大小的对比又可分为小极化子（大小与 晶格相比）和大极化子（晶格大小的数倍） 。锰氧化物中jahn-teller畸变和eg电 子的相互作用会使eg电子动能降低，产生局域化效应。这种电子和晶格作用导 致的局域化效应是锰氧化物中出现电荷序、 电子相分离等有趣现象的又一主要因 素。 1.2.3 锰氧化物的电子结构 pickett和singh26利用局域自旋密度近似 (lsda)计算了lamno3, camno3 和la1-xcaxmno3的电子结构。其结果给出，对于camno3晶体而言，g型反铁 磁相较a型反铁磁相和铁磁相具有更低的系统总能量，故g型反铁磁相是它的 第一章 绪 论 12 基态，这和中子衍射实验的结果相吻合。能带理论计算指出，锰3d能带的三个 t2g电子是完全极化的(即自旋取向一致)，同时与氧2p有着强烈的杂化作用，从 而在ef附近形成大小约为0.4 ev的能隙，呈现绝缘相。对于铁磁态camno3， 其能带结构较为特殊：对自旋向上的能带，锰3d电子与氧2p电子之间很强的杂 化作用会导致部分能带跨越费米面，表现出金属性特征。而对自旋向下的能带， 在ef附近存在一个约1.2 ev的能隙， 呈现绝缘性特征。 对于掺杂浓度为0.25-0.33 的铁磁相la1-xcaxmno3， 仍然具有上述的这种半金属特征的能带结构， 只是在费 米能级处mn3d自旋朝下的电子态密度不再是零。 对于lamno3，如果只考虑理想立方晶体结构，铁磁相能量分别较a型和g 反铁磁相低大约110 mev和365 mev。能带计算表明a型、g型和铁磁相均具 有金属性能带结构。在晶体结构上，lamno3是畸变pnma结构， mn3+离子的 j-t畸变。在考虑了j-t效应导致的晶格畸变以后，计算结果表明，a型反铁磁 相的能量较之铁磁相还要低，因此a型反铁磁相称为它的基态。这样看来，晶 格的畸变将会致使能带位置的移动以及能带的分裂，出现能隙，造成能带结构的 改变。这个能隙的大小约为0.12 ev。畸变所导致的系统总能量的改变以及能带 结构的变化使我们意识到， 在钙钛矿型cmr锰氧化物内部存在着强烈的磁-晶格 相互作用，进一步对体系的能带结构以及电阻有着极为重要的影响。 下面简要分析一下锰氧化物中存在的相互作用，给出电子态和结构图 象。 1. 在锰氧八面体晶场的作用下，锰离子的3d能级发生分裂，分裂为能 量较低的三重简并t2g能级和能量较高的两重简并的eg能级。mn3+离子的三 个d电子占据t2g轨道，通过hund耦合形成局域的芯自旋s=3/2；剩余的一 个d电子占据能量较高的eg能带。eg能带位于体系费米面之上大约1.5ev的 位置上,其宽度大约在0.51.0 ev之间。 2. 锰离子的t2g局域自旋之间也存在相互作用。在未掺杂化合物中主要 是超交换作用，它通过氧的2p轨道的间接交换完成，在这种交换作用下， 体系会形成a型或g型反铁磁绝缘体。但是在掺杂体系中，无序分布着的 mn3+和mn4+离子会导致这些局域芯自旋之间通过双交换作用发生关联，进 而形成铁磁性金属。 第一章 绪 论 13 3. 锰的eg电子和t2g电子之间也会存在着在位coulomb相互作用ud， 其大小约为10 ev。 4. 锰的eg电子的自旋和t2g局域自旋之间存在着在位hund耦合能jh， 大小约为3. 4ev。 5. 锰的eg电子的存在会导致jahn-teller畸变，畸变能ejt，大小约为 1ev。居里温度的氧同位素效应研究表明，电-声子藕合的相对强度耦合系数 约等于1,这属于较强的相互作用。 6. 锰的eg电子之间也会存在库仑相互作用u，这种作用有可能造成eg 电子能带变窄，电荷有序（co）相的形成或许与此有关。 1.2.4 锰氧化物的磁结构 中子衍射是研究材料磁结构的有效手段。wollan和koehler27对 la1-xcaxmno3的磁性质做了全面系统的研究。 他们根据实验结果总结出了一些磁 交换耦合的定性规律：第一，mn3+与mn4+间为铁磁耦合；第二，mn4+与mn4+ 之间为反铁磁耦合；第三，mn3+与mn3+之间依据其距离的不同即可以是铁磁耦 合也可以是反铁磁耦合。 图图 1-13 r1-xaxmno3的磁有序类型，锰占据立方体顶点。实心点和空心点分别代表两种自旋 取向。 图1-13 28给出了钙钛矿型cmr锰氧化物中最常见的几种磁结构类型。各 类型的名称仍然沿用文献27原文的表述。 其中b代表锰离子的局域自旋呈铁磁 第一章 绪 论 14 排列，其它均为反铁磁排列，但排列方式有所不同。对于a，c，g型结构，锰 离子的局域自旋分别在（001） ， （110） ， （111）面上呈铁磁排列，而相应的面间 为反铁磁排列。至于ce型结构，可以认为是c型与e型交错排列。 wollan和koehler27还发现，当x在一定范围内时，如0x0.25以及 0.4x0.5时系统会出现铁磁相与反铁磁相共存的局面。而van santen和jonker 的电输运性质研究表明系统同时存在电导不同的两相， 观察到了金属与绝缘体相 共存。这就是后来人们常说的相分离现象，成为近年来研究锰氧化物cmr效应 的核心问题。 1.2.5 锰氧化物的电子相图 在掺杂锰氧化物r1-xaxmno3中，随稀土元素r和掺杂元素a，以及掺杂量 x的变化，电输运和磁结构会产生明显的变化，从而形成丰富的电磁相图。下面 给出几个典型体系的电磁相图。 1.2.5.1 宽带宽锰氧化物 la1-xsrxmno3的相图 j. hemberger 等29，从la1-xsrxmno3的电、磁性质以及晶体结构随温度的 变化中，总结得到该系统关于温度-掺杂为参数（t-x）的电子相图，如图1-14所 示。在x0.17低掺杂区域，系统受j-t畸变影响较大，晶体结构呈现o型。高 温端为顺磁绝缘相；低温下则表现为自旋倾斜的a型反铁磁绝缘体或者认为是 反铁磁与铁磁相两相共存的相分离体系。当掺杂浓度在1/8附近时，低温相为电 荷轨道有序的o型结构，磁性表现为铁磁性，但电性却为绝缘体。在0.2x0.5 区间，在晶体结构上表现为三方r相；高温下系统为顺磁性坏金属（电阻率较 大） ；而在居里温度以下则表现为半金属铁磁体。当掺杂浓度为3/8时该体系的 居里温度达到最大值375k。当大于半掺杂的电子掺杂区域，系统在结构上为四 方相。在0.5x0.7的掺杂范围内，低温下为自旋倾斜的或类似反铁磁的具有金 属导电性的单斜相。需要指出的是，在半掺杂附近，根据电、磁性质的测量数据 推测，系统内部应该具有m/fm与m/afm的相分离。当掺杂浓度在0.7到0.9 之间时，高温相为顺磁性坏金属，低温相为c型的反铁磁绝缘体（c-af） 。 第一章 绪 论 15 图图 1-14 la1-xsrxmno3的完整电子相图。上图中，o：j-t 畸变正交相；o：正交相；o：电 荷轨道有序正交相；r：三方相；t：四方相；mc：单斜相；h：六方相；pm：顺磁；sr： 短程序；ca：倾斜 a 型反铁磁；afm：反铁磁；fm 铁磁；ps：相分离；i：绝缘体；m： 金属。 对比图1-14左右两部分， 我们可以看出空穴掺杂 （x0.5) 表现出不对称性。一方面，随着sr含量的增加，系统的容忍因子变大， mno6 八面体的倾斜或者扭转程度减小，导带的带宽增加。但我们认为更重要的是轨道 简并度的不同。对于未掺杂的lamno3，体系的j-t效应最强，导致eg轨道退简 并，此时引入的空穴几乎没有轨道自由度。但对于全掺杂的srmno3，系统中引 入的电子可以在任何一个eg轨道上， 也就是这种不同主要还是由j-t畸变和载流 子浓度决定的。 1.2.5.2 中带宽锰氧化物 la1-xcaxmno3的相图 shiffer 等30人通过实验建立了la1-xcaxmno3的比较完整的相图（如图 1-15） 。但是原文对低掺杂区域没有做详细讨论，后来的研究表明，