（材料加工工程专业论文）钙和锑对镁锌硅基合金显微组织和力学性能的影响.pdf

摘要 镁合金作为实际应用中最轻的金属结构材料，同时具有比工程塑料好得 多的回收性能，在汽车减重、性能改善和环保中的作用同益受到人们的重视。但 是一般镁合金在温度超过1 2 0 时蠕变强度会随温度大幅度下降，这限制了它作 为汽车发动机部件和传动部件的应用。) 本文通过在m g 一6 z n 合金中加入s i ，引进 一 高熔点、高模量、低比重的m 9 2 s i 弥散强化颗粒，同时引进新的合金元素，改善 m 9 2 s i 的形态，细化合金的晶粒，开发了种全新的m g 6 z n i s i 一0 2 5 c a ( 0 3 s b ) 的低成本耐热镁合金。 为此，本文设计了不同成分的十余种合金，在全面测试了它们的室温、高温 力学性能以及抗蠕变性能的同时，运用光学金相分析、扫描电镜( s e m ) ，电子束 微区分析( e d s ) ，等离子耦合光谱( i c p ) 等多种分析和测试手段，对所开发合金的 组织结构与力学性能、抗高温蠕变性能之间的关系进行了系统地研究。 ( 研究发现，在m g - 6 z n 合金中加入1 w t s i 后，合金中的主要强化相为 m 9 2 s i ，m 9 2 s i 呈粗大的汉字状，分布在晶界周围。在受到应力作用时，汉字状 相与基体的界面处很容易产生微裂纹，使得合金力学性能下降。但是s i 的加入， 有利于合金高温性能的提高。随着合金中0 2 5 w t c a 的加入，m 9 2 s i 强化相由 汉字状向颗粒状转变，并且获得了更为细小的组织。由于显微组织的改善，使得 m g 一6 z n ，1 s i - x c a 合金的室温、高温拉伸力学性能有一定提高，高温抗蠕变性能 有所改善，稳态蠕变速率由基体m g 6 z n 1 s i 合金的1 8 1 0 4 s 降为 m g 一6 z n 1 s i 0 2 5 c a 合金的8 5 1 0 7 s 。 在m g 6 z n 一1 s i 合金中，加入o 2 5 w t 的c a 或0 3 w t s b 后，合金的组织 得到明显细化。m 9 2 s i 强化相形貌由粗大的汉字状演变为细小、弥散发布的颗粒 状。在m g 一6 z n 一1 s i 一0 2 5 c a 合金中，发现c a s i 2 可以成为初生m 9 2 s i 相的非均质 形核核心，而在m g - 6 z n - 1 s i 一0 3 s b 合金中，m 9 3 s b 2 相成为m g a s i 相的非均质形 核核心。m g 一6 z n 一1s i 基合金中加入少量的c a 或s b ，能全面改善合金的抗拉强 度、屈服强度、延伸率。合金力学性能改善机制主要是通过m 9 2 s i 形貌的改善、 m 9 2 s i 颗粒相的弥散强化以及合金细晶强化来实现的。卜、一一 关键词：镁合金，显微组织，力学性能，蠕变 a b s t r a c t a st h el i g h t e s tm e t a ls t r u c t u r a lm a t e r i a l ，m a g n e s i u ma l l o y sh a v eb e e nu s e dw i d e l yi n t h e a u t o m o b i l ei n d u s t r yd u et ot h e i rl o wd e n s i t y , h i g hs t r e n g t h t ow e i g h tr a t i oa n dr e c y c l eu s e h o w e v e r , f o rc o m m o nm a g n e s i u ma l l o y s ，t h ec r e e p s t r e n g t h d e c r e a s e d g r e a t l y w i t ht h e t e m p e r a t u r ew h e nt h et e m p e r a t u r ee x c e e d1 2 0 c w h i c hl i m i t e di t sw i d e l y u s ei na u t o m o b i l ea s e n g i n e & t r a n s m i s s i o nc o m p o n e n t s i nt h i ss t u d yac h e a ph e a t r e s i s t a n tm a g n e s i u ma l l o yo f m g 6 z n i s i 0 2 5 c a h a sb e e nf a b r i c a t e db ya d d i n gs it om g - 6 z nb a s ea l l o ya n dc o m b i n i n g m o d i f i c a t i o no f m 9 2 s i m o r p h o l o g y m o r et h a nt e no f a l l o y sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sh a v eb e e nf a b r i c a t e da n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa tb o t hr o o ma n dh j i g ht e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d b yu s i n gm o d e r na n a l y s i sa n dt e s t f a c i l i t i e ss u c ha s o p t i c a lm i c r o s c o p e ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) ，e t c ，c o r r e l a t i o n b e t w e e nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr e s i s t a n to fh i g ht e m p e r a t u r ec r e e ph a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h es t u d ys h o w sa f t e ra d d i t i o no fl w t s it om g - - 6 z na l l o y , t h em a i ns t r e n g t h e n i n gp h a s e m 9 2 s ip r e s e n t e da sc o a r s ec h i n e s es c r i p td i s t r i b u t e da r o u n dt h eg r a i nb o u n d a r y u n d e r s t r e s st h e m i c r o c r a c kp r e f e rt oo c c u ri nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ep h a s em 9 2 s ia n dt h em a t r i x h o w e v e r , t h e s t u d yf o u n d e dt h a t a d d i t i o no fs i l i c o nt om g - 6 z na l l o y sr e s u l t e dt h ei n c r e a s eo fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s w i t ht h ea d d i t i o no f o 2 5 w t c at h em o r p h o l o g yo fm 9 2 s i c h a n g e da n db e c o m e t h ep a r t i c l ea n dt h em i c r o s t r u c t u r ew a sr e f i n e d o w i n gt ot h ei m p r o v e m e n t o f m i c r o s t r u c t u r et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f m g - 6 z n - 1 s i - x c aa l l o y sw e r ei n c r e a s e da n ds t e a d y s t a t ec r e e pm t ed e c r e a s e dt o8 5 1 0 o dsf o rm g - 6 z n 1 s i - 0 2 5 c aa l l o yc o m p a r e dt h a to f1 8 1 0 - 6 sf o r b a s ea l l o y m g - 6 z n - l s i a d d i t i o no f0 2 5 w t c ao r0 3 w t s bt o m g - 6 z n 一1 s ir e s u l t e di nr e f i n e m e n to f m i c r o s t r u c t u r e m o r p h o l o g yo f t h em 9 2 s i p h a s e sc h a n g e df r o mc o a r s ec h i n e s es c r i p ts h a p e t ot h e f i n ep o l y g o n a ls h a p e t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fc ao rs bi sp o l y g o n a lt y p em 9 2 s ip a r t i c l e s n u c l e a t i n g f r o mc a s i 2a n dm 9 3 s b 2p a r t i c l e s r e s p e c t i v e l y s u c hi m p r o v e dm i c r o s t r u c t u r e o f m o d i f i e da l l o y sr e s u l t si ni m p r o v e m e n ti nt e n s i l ep r o p e r t i e sa n dt o u g h n e s sa sc o m p a r e dt ot h e b a s ea l l o y k e yw o r d s ：c a ，s b ，m a g n e s i u ma l l o y s ，r n i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a p r o p e r t i e s ， c r e e p l 渤交通人学坝1 学位论文 1 1 镁及镁合金的概述 第一章绪论 1 1 1 镁合金新型的金属材料 当今社会，地球变暖、臭氧层破坏、环境污染对地球的生存环境造成了极大 的危害；另一方面，钢铁、铜、铅、锌等金属和石油资源的过度使用导致了这些 资源在不久的将来将会枯竭。因此，社会的发展对环境和资源的可持续发展提出 了更加紧迫的要求。 为了解决这些问题，人们自然而然的会想到使用轻型材料来减少能源的消 耗，同时还能够降低二氧化碳等对环境有害的气体的排放，因此轻型材料的使用 可谓一举多得。 提到轻型材料，人们会很自然的想到塑料和铝，因为现代社会当中，塑料和 铝的身影几乎无处不在。天上的飞机，地上的汽车，河里的轮船，这些象征现代 文明的物品中都有这两种材料的存在。但是，在享受塑料和铝所带来的种种好处 的同时，我们却忽略了另外一种更轻的更具有潜力的金属材料镁。 镁元素在地壳中有丰富的含量，约占地壳重量的2 7 ，位次在铝、铁、钙、 钠、钾之后。此外，占地球表面积7 0 的海洋也是一个天然的镁资源宝库，根据 测算，每立方米的海水中约含有1 3 k g 的镁。仅死海一处的镁，若得到全部开发 的话，就可供人类使用2 2 ，0 0 0 年。 1 1 2 镁的物理性能 镁是元素周期表中的第1 i 族元素，原子序数为1 2 ( 排在铝前面) ，原子量为 2 4 ，是一种碱土金属，其电子层结构为ls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 。纯镁的物理性能如表1 1 所示。镁是一种非常活泼的金属，由于其燃烧温度( 5 4 0 。c ) 低于其熔点( 6 5 0 ) ，因此高温下很容易发生氧化燃烧，发出剧烈的光和热。镁也会与水、酸、 碱反应生成氢气，因此属于水反应性燃烧固体物质。镁不具有毒性，对动植物基 本不产生毒害，但是吸食大量的镁粉尘容易造成流行感冒，且容易伤害到眼睛。 第1 页 湘交通人学f ! l 。学位论文 表卜1纯镁的物理性质“1 t a b l e1 - 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so f p u r em a g n e s i u m 镁除了在a 1 合金中作为合金添加元素以及在钢铁工业中作为脱硫剂外，其 余是以镁合金的形式得到应用。镁合金是工业应用中最轻的合金，依成分的不同， 其密度通常在1 7 5 一1 9 0 9 c m 3 范围内，约为铝的6 4 ，钢的2 3 。镁合金具有较 高的比强度，虽然比工程塑料，尤其是纤维增强塑料的比强度低，但镁合金的比 刚度远大于工程塑料，且工程塑料难以回用。镁合金的比刚度与铝合金及钢相当。 镁合金的性能如表1 2 所示。 表1 2镁合金的性能 t a b l e1 - 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so f m a g n e s i u ma l l o y 镁合金的机械性能良好，具有良好的切削加工性及良好的铸造性能，特别适 第2 页 上海交通人学颁【j 学位论文 用于作高效率的压铸生产【”。 镁合金还具有优良的耐腐蚀性。研究发现，镁的耐蚀性其实十分优异，镁铸 件不耐腐蚀是因为混入杂质及电位腐蚀( g a l v a n i cc o r r o s i o n ) 所致。只要采用无覆盖 剂方式制造高纯度镁合金铸件，并注意搭配材料及表面处理的选用，腐蚀问题可 以避免。 移动电话、笔记本电脑等使用时会发出高频电磁波，如果电磁波穿过机体外 壳，则会导致干扰信号、降低通讯和运算的质量，同时，还会对人体健康造成危 害。采用镁合金制造电子器材外壳不需要作导电处理，就能获得很好的屏蔽效果。 另外，镁制外壳还可以及时散出器件运行产生的热量，提高器件的工作效率和使 用寿命。在电子产品中使用镁合金很好地适应了电子器件高度集成化和轻薄短小 化的发展趋势 3 , 4 j 。 另外，镁和镁合金具有优良的减振性能，使它们在许多应用中具有降低振动 和噪音的能力。 1 2 镁合金的应用 12 1 镁合金在汽车结构件中的应用 镁合金在汽车上的应用已经有许多年的历史。本世纪二十年代镁合金开始用 于赛车上，但其大量应用始于大众( v o l k s w a g e n ) 汽车公司于1 9 3 6 年推出的b e e t l e 汽车，其发动机和传动系统上使用了超过1 8 k g 的镁合金。到八十年代初，大众 公司共生产了1 9 0 0 万辆b e e t l e 车，用掉约3 8 万吨镁合金【3 】。 1 9 8 2 年，镁合金的耐蚀性问题通过严格限制f e 、c u 、n i 等杂质元素的含量 得到了解决【5 1 ，大大促进了镁合金在汽车行业的应用。从八十年代早期开始福特 汽车公司逐渐将镁合金用于离合器和制动系统、四轮驱动变速箱、转向柱部件和 其它零件上。 八十年代中期到后期，梅赛德斯奔驰公司在s e l 型敞蓬车上使用了镁合金 座椅框架，奥迪公司在v - 8 车型上使用了镁合金整体仪表盘，丰田汽车公司也开 始使用镁合金轮毂。到九十年代初期，北美、欧洲、日本、中国和韩国的汽车商 都逐渐开始把镁合金用于许多汽车零件上以降低重量。 大众公司开始使用镁合金汽车零件时采用金属型重力浇铸，1 9 4 9 年开始用 压铸进行生产。随着可提供较大锁模力的冷室压铸机的应用，六十年代以后汽车 箱3 页 i 坷交姬人学坝f 一学位论文 用的镁合金零件基本上都是压铸件。 图1 一】为九十年代以来及未来几年全球各地区汽车用镁合金用量的发展趋势 1 6 1 。 年份 1 9 9 l1 9 9 2 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 51 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 l 2 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 52 0 0 6 北美 1 01 21 4 1 82 3 3 】3 94 4 4 9 5 l5 56 06 57 2 7 88 6 欧洲87691 091 62 33 03 54 04 55 05 56 06 6 太平洋地区 1l22233 45 67891 l 1 3 1 6 其它 5578789 9 1 0l l1 l1 21 41 51 71 8 图卜1汽车上镁合金用量的发展趋势 f i g1 - 1t e n d e n c yo f m a g n e s i u ma l l o y su s e da tt h em o b i l e 从七十年代的石油危机到最近美国政府制定的企业平均燃料节约标准 ( c o r p o r a t e a v e r a g ef u e le c o n o m ys t a n d a r d s ，简称c a f e ) ，都促使各大汽车公司 尽可能降低汽车的重量，提高油料的利用率。镁合金可以代替钢和铝合金用在汽 车的结构件上以降低汽车的重量，而工程塑料由于刚度较差不能用于结构件。轿 车每减少1 0 0 k g 的重量，油耗就降低5 【5 1 ，而如果每辆汽车能使用7 0 k g 的镁， c 0 2 的年排放量就能减少3 0 以上( 约3 7 0 吨) 【7 】，符合环保的要求。大众公司 一种使用镁合金曲轴箱的发动机重3 7 k g 而使用铝合金曲轴箱则重5 1 k g 。 随着对汽车油耗和环保越来越高的限制，镁合金在汽车上的应用必然会快速 增加。如福特汽车公司计划其新型p 2 0 0 0 车到2 0 0 0 年要达到3 l 1 0 0 k m 的燃油 效率，这需要降低5 7 0 k g 的重量，钢和铸铁的用量将由1 0 5 1 k g 降低到2 2 0 k g ， 而镁铝合金及工程塑料等轻型材料的用量将增加，其中镁的用量将增加到9 0 k g ， 最终达到1 0 3 k g 。通用汽车公司目前应用了2 0 种镁合金零件，但2 0 0 0 年将增加 3 倍【8 j o 镁合金在汽车上很具潜力的应用是较大的整体部件，如发动机罩，后备行李 箱盖，车顶板，车体加强板，内侧车门框架和后部车厢隔板，甚至是发动机汽缸 体。其中有许多部件已经在进行开发甚至开始应用。奥迪汽车公司为其a 8 车研 制了整体的镁合金内侧车门框架p 1 ，梅赛德斯正在试制镁合金的车顶板。 第4 页 海交通人学坝l 。学位论文 1 2 2 镁合金在电子器材上的应用 随着声像计算机通讯( a u d i o v i d e o c o m p u t e r - c o m m u n i c a t i o n s ，a v c c ) 业的飞速 发展和数字化技术的进步，各类数字化电子产品不断出现，电子器件正在向高度 集成化和轻薄小型化方向发展，出现了各种便携式电子器材，如便携式电脑、手 提电话、小型摄录像机等，因此，对电子器材壳体提出了越来越高的要求，采用 工程塑料来制作电子器材壳体已经难以满足这些要求。镁合金具有比重轻、比强 度、l l 网 j 度高和良好的薄壁铸造性能的优点，同时，还具有导热性好、电磁屏蔽 能力强、减振性好和可以回用等优点。因此，近年来镁合金在电子器材中的应用 正以高达2 5 的年增速度得到快速的增长，显示出了诱人的发展前景。 以笔记本电脑为例，镁合金用于机壳的优点主要在于： 重量轻 刚性好，虽然厚度薄但强度足以支撑整体结构而无弯曲变形 耐冲击性好 电磁相容性符合e m c 标准，将电磁波对人体的伤害减到最低。 散热性好 成形加工性良好，表面美观耐用 无可燃性，符合u l 标准 成本具有竞争力 符合环保要求，易回收 目前，镁合金在声像计算机通讯器材中的应用主要集中在世界著名公司的产 品上，日本及欧美有越来越多的大厂开始采用镁合金制造家电产品机壳，i b m ( 日 本) 公司经过多年的努力，在1 9 9 1 1 9 9 5 年已经采用镁合金压铸了7 种便携式电 脑外壳。据预测，今后1 3 英寸以上的笔记本电脑显示器外壳都将采用镁合金 制作。e r i c s s o n 公司的c f 7 8 8 移动电话外壳为镁合金，带电池的重量只有1 3 5 克。 日本移动电话市场占有率最高的k y o o e r a 公司也已经将原来的p c a b s 塑料料改 变为镁合金 1 3 。 在迎向数字化的时代里，各种数字产品已深入每个人的生活当中，除了我 们熟知的电脑、数字音响( c d 、m d 等) 、数字视频( v c d 、d v d 、数字相机、数 字摄影机等) 之外，未来几年之内数字革命将会更快速，对我们原来所熟知的日 常生活用品带来了极大的冲击，例如因特网电视、数字收音机、传输数据及影象 的移动电话、具有电话及因特网功能的数字手表、i c 控制的智慧型自动汽车、 销5 页 卜海交通人学坝i 。学位论丈 电脑控制的住宅能源系统，随着电脑芯片遍布各个角落，e m c 的要求会越严 格，因此以镁合金为主的轻金属的应用势必呈级数成长。 1 3 镁的合金化和常用镁合金 13 1 镁合金的强化途径 针对镁合金的强度低这一缺陷，半个多世纪来人们对镁合金的强化机理进行 了大量的研究，取得了可喜的成果。现已认识到镁合金的强化途径通常有三个， 即 ( 1 ) 固溶强化，合金元素完全溶解于基体镁中。 ( 2 ) 沉淀强化，时效过程中细小的颗粒相沉淀( 析出) 在镁基体上。 ( 3 ) 弥散强化，不可溶且稳定的颗粒弥散分布于基体中。 下面分别加以介绍。 1 3 1 1 固溶强化”1 当合金元素固溶于基体金属时，由于合金元素和基体元素的原子半径和弹性 模量的差异，使基体产生点阵畸变。由此产生的应力场将阻碍位错运动，从而使 基体得到强化。根据h m u e r o t h e r y 规则，当溶质原子和溶剂原子的半径差小于 1 5 时，它们就能形成固溶体。镁的原子半径为3 2 a ，符合上述尺寸规则的元素 有l i 、a l 、t i 、c r 、z n 、g e 、y t 、z r 、n b 、m o 、p d 、a g 、c d 、i n 、s n 、t e 、 n d 、h f 、w 、r e 、o s 、p t 、a u 、h g 、t 1 、p b 和b i 等 1 6 , 1 7 。另一方面，相同电 子价，相同晶体结构的元素相互之间的固溶度大，对镁来说，符合条件的元素只 有c d 和z n 。 1 3 1 2 沉淀( j - i 出) 强化“”1 沉淀强化是镁合金强化( 尤指室温强度) 的一个重要机制。在合金中，当合金 元素的固溶度随着温度的下降而减少时，便可能产生时效强化。将具有这种特征 的合金在高温下进行固溶处理，可得到过饱和固溶体，然后在较低的温度下进行 第6 页 海交通人学坝学位论文 时效处理，可产生弥散的沉淀相。但是好的时效强化效果和弥散沉淀相的大小、 形貌、硬度以及它与基体之间界面的性质等因素都密切相关。理想的情况是得到 细小、均匀分布、与基体呈共格关系且随着温度升高不易粗化的沉淀相。 在镁基体中，满足溶解度随温度变化条件的合金系很多。但是，由于m g 原 子半径大，而且沉淀相的晶体结构复杂，使得沉淀相与基体之间不易存在共格关 系。当温度升高时，沉淀析出相很快就粗化变软，从而逐渐失去强化作用。尽管 有些镁合金可通过时效强化，但其效果比在一些铝合金中所见到的要小得多。 1 3 1 3 弥散强化”1 尽管沉淀强化可以通过固溶时效处理达到最佳效果。但是通常镁合金中的沉 淀相易随着温度升高而粗化，从而就增大了与基体反应的界面，最终沉淀相全部 溶解到基体中去而失去强化作用。与沉淀相不同，凝固过程中产生的弥散相由于 具有较高的熔点以及对基体极低的溶解度或不溶，使得它具有较高的热力学稳定 性。弥散强化的合金在形变时由于位错被弥散体阻滞从而使合金在较高温度下仍 具有较高的力学性能。此外，常见的由于回复造成的软化及晶粒长大现象都因弥 散体的钉扎效果而得以避免，从而提高了合金的抗蠕变性能。 1 3 1 4 显微组织的改善 镁合金的许多重要性能( 如蠕变强度) 可以通过控制显微组织来提高，这对镁 合金在高温场合的应用尤为重要，为了提高镁合金的蠕变性能，显微组织的设计工 作可以从以下三方面入手： 设法在晶内形成连续、细小的析出相，以阻止位错的运动。 设法在晶界上形成弥散分布、热稳定性较高的第二相，以阻碍高温下晶 界的滑移。 研究微量元素( t r a c ee l e m e n t s ) x , 寸析出相结构的影响，使之与基体共格或提 高析出相的熔点。 1 3 2 合金元素对镁舍金性能的影响 由于纯镁的强度低，很少作为结构材料在工业上应用。和其它有色金属材料 一样，一个多世纪来，材料科学界一直致力于采用合金化技术开发工业镁合金。 经过适当的合金化后，镁的强度可以得到显著的提高。镁合金的常用合金元素主 第7 页 上海交通大学坝i 掣位论文 要有铝、锌、锰、稀土金属( 混合稀土、钕、钇等) 、钍、锆、银；添加微量元素 铍。杂质元素有铁、硅、铜、镍等。 到目前为止，有关镁的合金化行为及其强化机制已有不少的研究。人们对 各种合金元素在特定合金系中的合金化行为有了初步的认识，根据合金元素在镁 中的主要作用，可将其分成三类 2 5 】： 能同时提高镁的强度和塑性的合金元素有： a l 、z n 、c a 、a g 、c e 、g a 、n i 、c u 、t h ( 强度顺序) n l 、g a 、z n 、a g 、c e 、c a 、a 1 、n i 、c u ( 塑性顺序) 能提高塑性但强化效果较小的合金元素有： c d 、t 1 、l i 强化效果明显但使塑性下降的合金元素有： s n 、p b 、b i 、s b 以上分类使在合金元素于镁形成二元系时总结出来的规律。在多元镁合金 中，由于各种元素的交互作用，情况可能变得更为复杂。 下面分别简述一些常用镁合金中的主要合金元素。 1 3 2 1 i 元素 m g a 1 系合金是最常用的镁合金。在含量较低时，a 1 固溶于镁基体中，使 合金产生固溶强化；随着a 1 含量的增加，从合金中析出m g l 7 a 1 1 2 相( b 相) ，提 高台金的强度。但a 1 含量过高时，0 相会在晶界不连续析出，形成胞状或珠光 体状，从而使合金变脆，恶化合金的性能【2 ”。b 相在基体中的形态和分布极大地 影响着合金的性能。随着a l 含量的增加，合金的屈服强度增加，但塑性降低。 a l 含量的增加会提高合金的流动性，但同时也增加了合金的热裂倾向和显 微缩松 2 7 2 8 。随着合金中a 】含量的增加，杂质对于耐蚀性的不良影响逐渐降低 1 2 9 ，提高了合金的耐蚀性但当a l 含量超过8 后，合金的耐蚀性反而有所降低 3 0 1 。 1 3 2 2z n 元素 第8 页 海交通大学坝j ：学位论文 逛 弋 f | 、 ， ，：”、一一上r k 赵 j u i ”川 2 镁嘈二元系平衡图 f1-2 t h m g z ns y t e mp h s ed i g r a m 另一重要合金元素为z n 。m g - z n 二元相图如图1 2 所示1 3 2 。锌的熔 点，具有与镁相同的晶体结构(hcp)，锌在镁中的固溶度为84【31i。zn的含 量响合金的铸造性能，如图12所示。zn能固溶于mg中形成固溶体，其主 要为固溶强化。zn和mg会形成mgzn和mgzn2化合物相，当zn含量较 低mgzn相即使是在电镜下也很难分辨，除非是过时效处理【32】。适量zn的 加提高镁合金的强度和塑性，并略提高耐蚀性；但含量过高，则会扩大合金 的间隔，从而使铸造工艺性变差。并使塑性开始下降。zn加入镁合金会增 加化合物的数量。 123s i 素 s i 二元相图如图1 - 3 口2 1 ，由图可见， s m g 中固溶度极低，它更倾向于形成的 析m 9 2 s i 。m g e s i 的熔点较高，高温热 稳好，有汉字状和多边形块状两种形 态布在晶界上，对晶界起到钉扎作用， 从大提高合金的高温力学性能【3 3 ，3 ”。但m 9 2 s i ( 特别是汉字状) 容易变得粗 大5】。近来的研究表明，ca和p的加入【36,37或者适当的固溶处理可以改善其形 第 街交通人学坝1 学位论文 13 24 稀土元素 镁合金中添加的稀土一般为混合稀土，各稀土元素在合金中的行为相似【3 。 稀土金属不仅能改善镁合金的综合性能，而且与镁形成一重要的耐热合金系。稀 土金属元素在镁中的固溶度随原子序数增加而增加，因而固溶和时效强化效果也 随之提高。镁一稀土系合金的固相线温度及再结晶温度较高，扩散能力及再结晶 速度小，以及析出的弥散质点具有小的凝聚性，这也是在高温下保持相对高的强 度的因素【4 0 】。 1 3 2 5b e 元素 b e 一般作为镁合金的抗氧化剂加入。b e 为m g 的表面活性元素，富集于 m g 熔体的表面，含量约为内部的1 0 倍，并优先氧化，b e o 充填于m g o 膜的孔 隙，形成致密的复合氧化膜，从而提高了镁合金熔炼过程中的抗氧化性和阻燃性 【4 1 a ”。但b e 的加入量不宣过多，否则会引起晶粒粗化，恶化机械性能，加大合 金的热裂倾向。镁合金中b e 的含量一般为o 0 0 1 t 0 0 0 3 。 1 3 2 6 杂质元素 镁合金中的杂质元素一般为重金属元素，如f e 、c u 、n i 等，在腐蚀性环境 中，它们形成的沉淀析出成为局部电腐蚀电极，大大影响了合金的耐蚀性，所以 必须严格限制它们的含量镁合金中的杂质元素一般为重金属元素，如f e 、c u 、 n i 等，在腐蚀性环境中，它们形成的沉淀析出成为局部电腐蚀电极，大大影响 了合金的耐蚀性，所以必须严格限制它们的含量。 另外，必须指出，镁合金中有许多合金元素互相排斥，互为沉降剂，不能 同时共存于同一合金中，如表卜3 【j “。 表卜3 镁合金中互为沉降荆的元素 t a b l ei - 3e l e m e n t st h a td e p o s i te a c ho t h e ri nm a g n e s i u ma l l o y s 1 3 3 目前常用的工业镁合金及其性能 工业镁合金按生产工艺可分为铸造镁合金和变形镁合金，其中铸造镁合金约 占镁合金总量的9 0 以上( 关于变形镁合金本文不作过多的讨论) ；按性能特点则 可分为高强镁合金和耐热镁合金。高强镁合金主要以m g - a i z n 系和m g - z n z r 第1 0 页 湃交通人学硕j - 学位论史 系为主。耐热铸造镁合金大多选用m g r e z r 系。 1 3 3 1 高强铸造镁合金 这类合金具有较高的常温强度及良好的铸造工艺性，但耐热性较差，长期工 作温度不超过1 5 0 。c ，表1 4 和表1 5 列出了国内外的一些铸造镁合金的化学成分 及其性能。其中m g a i a n ( a z ) 系具有均衡的力学性能、铸造性能和耐蚀性能， 其屈服强度较高，是目前应用最广的铸造镁合金，适合生产类铸件。z m 5 1 4 3 1 是 国内唯一的也是应用最广泛的一个m g a i z n 系铸造合金( 与美国牌号a z 9 1 相 当) ；a m 系列具有优良的韧性和塑性，用于经受冲击载荷，安全性要求较高的 场合。以上两种系列的镁合金约占镁合金结构件总量的9 0 左右【枷。 表1 4 主要铸造镁合金的化学成分，w t t a b l e1 - 4t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h em a i n c a s t i n gm a g n e s i u ma l l o y s 主要元素( 余量为镁) 类别合金牌号 a 1m nz nz r 其它 a z 9 l ( z m 5 )9 o o 1 30 7 高强镁合金 a m 6 0 o 1 3 z m l3 5 5 50 5 1 o a s 4 r 三o ，3 5 1 o s i a e 4 i +401 o m m 耐热镁合金 z m 30 2 0 70 3 1 o25 4 0 m m z m 60 4 1 o2 0 3 o n d 为美国牌号，其余为中国牌号；删代表混合稀土 表i - 5 铸造镁合金的典型机械性能比较 t a b l e l - 5c o m p a r i s o no f t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f s o m ec a s t i n gm a g n e s i u ma l l o y s 室温性能( m p a ) 高温性能( 2 0 0 c ) ( m p a ) 状态 ob002 o 1 52 0bon 2 0 1 t 21 3 01 0 07 0 31 3 09 55 0 z m 3 t 41 5 09 07 05 z m 6t 62 5 01 6 09 042 0 01 1 09 0 z m 5t 42 5 09 58 58 51 5 55 08 ( a z 9 1 ) t 62 5 01 2 03 5 第1 i 页 f ：沟交通人学硕j 学位论文 1 3 3 2 耐热铸造镁合金 耐热铸造镁合金一般指能在1 5 0 以上温度范围内长期工作，比一般高强镁 合金使用温度高5 0 2 0 0 。由表1 4 可发现，除了a s 4 1 合金是通过形成细小 的高温稳定的m 9 2 s i 弥散相分布于晶界，使高温强度得到改善外，一般耐热镁合 金都是通过添加稀土元素达到提高高温性能的目的。一般认为稀土元素提高镁合 金高温性能的原因使因为m g r e 系中q 固溶体及化合物相热稳定性较高： m g - r e 系的共晶温度( 5 5 2 c ) t tm g a 1 系( 4 3 7 。c ) 高得多，镁中加入三价稀土元素 被认为提高了电子浓度，增强了原子间结合力，在2 0 0 3 0 0 。c 的使用温度下， 原子扩散速度较低，从而有效地阻止了高温下晶界迁移和减小扩散性蠕变变形 “”。表1 5 为z m 3 和z m 6 合金在常温和高温下的典型性能。为了比较，同时 也列入了高强镁合金z m 5 ( a z 9 1 ) 的相应数据，从中可见，z m 3 和z m 6 合金的高 温持久和蠕变强度远优于常用的z m 5 合金，尤其是z m 6 合金不仅耐热性好，而 且由于钕的时效强化作用比较明显，使室温强度也达到相当水平，但单独的稀土 元素分离比较困难，成本较高，混合稀土元素的提取则容易得多，所以z m 3 合 金在航空工业上得到了广泛应用，长期工作温度可达2 5 0 。c ，但是室温性能低是 其大不足。 1 3 4 国内外研究的最新动态 目前在西方发达国家，镁合金的研究和发展重点体现在三个方面： 1 采用新的合金化技术来改善和提高镁合金的综合力学性能，特别是在 1 5 0 3 0 0 。c 温度范围内的高温抗蠕变性能【4 4 5 0 删 ： 2 采用合理的表面处理技术改善镁合金的耐腐蚀性能5 8 】； 3 一研究和开发先进的铸造工艺技术，特别是压铸技术，制各少无切削加工 的镁合金壳体零件或形状复杂的支架类零件，从而扩大镁合金在汽车、仪 表和电子工业中的应用 ”“】。 根据最新的文献报道，9 0 年代中期，国外研制的高强铸造镁合金的温室抗 拉强度可达到2 5 0 m p a 以上，而室温延伸率超过5 ，其综合力学性能完全可以 和铸造铝合金相媲美。更值得令人瞩目的是采用了新合金化技术后，镁合金在 1 5 0 3 0 0 。c 温度下的强度和抗蠕变性能得到大幅度提高，从而大大拓宽了镁合金 作为轻金属结构材料的应用范围。 在我国，镁的矿物资源丰富，应该说镁合金的发展具备优良的物质基础。 然而建国后的4 0 多年里，国内材料学界对镁合金的研究开发远不如铝合金那样 第1 2 页 海交通人学坝i 学位论文 得到充分的重视。镁合金的丌发和应用水平与西方发达国家相比，存在相当大的 差距。虽然镁锭( 纯镁) 的总产量在国内近几年来以很快的速度上升，但镁合金产 品的种类和水平都仍处于初级阶段。因此充分利用我国丰富的镁矿资源进行深度 丌发，结合我国汽车、计算机、通讯、航天、电子等新兴产业的发展，促进镁合 金结构材料的研制开发和应用，是摆在我国材料科学工作者目前的一项迫切任 务。 1 4 本论文的研究目的及主要内容 1 4 1 研究目的 由于镁合金具有高的比强度和比刚度，加上近年来在减轻各种腐蚀和提高 高温强度方面所取得的进展，使得它在交通运输业上显示出光明的前景。如前所 述，在现己商业化的镁合金中，无论是高强镁合金还是耐热镁合金，其应用范围 都有局限性。目前，国际国内的研究主要集中于m g a 1 系合金方面，并取得了 很大的成就，被广泛用于实际生产中。但是，另一方面，国内外对m g z n 系的 合金研究相对比较少，尤其是对耐热m g z n s i 系合金的研究，国内外文献中均 未见有系统研究报道。m g z n 合金中加入s i 元素，会形成有效的高温强化相 m 9 2 s i ，该强化相具有很高的熔点( 1 0 8 5 ) ，较高的硬度( 4 6 0 h v 。) ，与母合金 相近的较低的密度( 1 9 9 c m 3 ) ，高弹性模量以及低的热膨胀系数( 7 5 x 1 0 。6 k 1 ) 【6 2 】，再加上硅很便宜，这些都显示硅可作为提高镁合金高温性能最优先考虑的 添加元素之一。但由于硅的加入在镁合金中通常会形成粗大的“汉字状”的m 9 2 s i 颗粒，分布在晶界周围。在受到应力作用时，这种汉字状相与基体的界面处容易 产生微裂纹，严重影响合金的室温力学性能。本论文就是希望能够深入研究 m g z n s i 合金的显微组织与性能的关系，为开发新型高性能镁合金提供理论和 实验依据峥“。 1 4 2 研究内容 本论文的设计思路是通过在m g z n 基合金中加入s i ，引入有效的高温强化 相m 9 2 s i ，在此基础上再通过某些表面活性元素( c a 、s b ) 的低合金化和微合金 化技术对m 9 2 s i 弥散颗粒形态进行优化控制。因此，具体的研究内容包括以下二 第1 3 页 海交通人学硕卜学位论文 个方面： 一、基体m g - z n s i 合会含z n 量的确定 二、合金元素c a 和s b 对m g z n s i 基合金组织及力学性能的影响 1 ) 系统研究合金元素c a 和s b 对m g z n s i 合金室温及高温力学性能的影 响。 2 ) 研究不同含量的c a 和s b 对m g z n s i 合金显微组织的影响： 3 ) 合金元素c a 和s b 对m g z n 。s i 合金强化机理的分析讨论。 1 5 本章小节 本章综述了镁合金的应用，镁的合金化和前人对镁的强化机制的研究，阐 述了论文工作的选题背景和研究内容。 参考文献 1 ) 王锰等，轻金属材料加工手册( 上册) ，冶金工业出版社 2 ) 汪之清，国外镁合金压铸技术的发展，铸造，1 9 9 7 ，( 5 ) ：4 8 5 l 3 ) 吕宜振，翟春泉，王渠东等，压铸镁合金的应用现状及发展趋势，铸造，1 9 9 8 ， ( 1 2 ) ：5 0 5 3 4 ) 王渠东，吕宜振，曾小勤等，材料导报，2 0 0 0 ，1 4 ( 6 ) ：2 2 2 4 5 ) d e c k e rr e1 r h er e n a i s s a n c ei nm a g n e s i u m ，a d v a n c e dm a t e r i a l s & p r o c e s s e s ， 1 9 9 8 ，1 5 4 ( 9 ) ：3 1 - 3 3 6 ) f l e t e r e nr j m a g n e s i u ma l l o y ss h i n eb r i g h tf o rn o a ha m e r i c a nd i ec a s t e r s ， d i ec a s t i n ge n g i n e e r i n g ，1 9 9 8 ，4 2 ( 2 ) ：8 2 8 3 7 ) 吴荣华日美共同开发汽车用超轻型镁发动机，有色与稀有金属国外动态， 1 9 9 7 ，( 2 ) ：1 8 8 ) k i m b e r l e y we ta 1 ，m a g n e s