（机械设计及理论专业论文）基于硅基底微柱结构的超疏水表面的制备及其摩擦学性能研究.pdf

中文摘要 摘要：超疏水表面在自然界和工农业生产中得到了广泛的应用，润湿性是衡量超 疏水表面疏水性强弱的重要指标之一，主要由表面微观结构和表面化学组成共同 决定。只改变固体表面化学成分，很难使表面达到超疏水的效果，因此通过表面 形貌来控制表面润湿性在超疏水表面的制备过程中起到了关键性作用。 本文以单晶硅片为基底，利用感应耦合等离子体刻蚀技术( i c p ) ，在硅片表 面加工微米级微柱结构阵列，随后在其表面自组装一层十八烷基三氯硅烷( o t s ) 分子膜，实现超疏水。并应用能量色散光谱仪( e d s ) 、电子隧道扫描显微镜( s e m ) 、 三维激光共聚焦显微镜、原子力显微镜( a f m ) 和接触角测量仪等设备分别对单 纯加工了微柱结构阵列的硅片和加工了微柱结构阵列并自组装o t s 分子膜的硅片 进行了表面形貌、化学成分和润湿性的表征。通过原子力显微镜( a f m ) 研究了 o t s 分子膜的摩擦学性能。主要研究内容归纳如下： 硅片表面加工微柱结构阵列后，实现了从亲水向疏水的转变。硅片表面疏水 性随着微柱结构尺寸的变化发生规律性变化。 在加工了微柱结构的硅片表面自组装o t s 分子膜后，部分硅片实现了超疏水， 最大接触角为1 5 7 3 5 。，硅片表面疏水性随着微柱结构尺寸的变化发生规律性变 化。水滴在硅片表面的接触状态为c 弱s i e 复合接触状态，既有固液接触又有气 液接触。 硅片表面的o t s 分子膜减小了表面摩擦力和表面黏着力，提高了硅片表面摩 擦学性能。 图4 2 幅，表8 个，参考文献5 4 篇。 关键词：超疏水表面；表面微观结构；接触角；摩擦力；黏着力 分类号：t h l l 7 a bs t r a c t a b s t r a c t ：s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f i a c e h a sb e w i d e l yl l s e di i ln a t u r ea n d i n d u s t r i a la n da 鲥c u l n 豇a lp r o d u c t i o n w e t t a b i l i 坝w 1 1 i c hi sm a i l l l yg o v e n l e db ym e 踟时a c em i c r o s t n 】c t l 】r ea n di m e r f a c ec h e i i l i s t 巧p r o p 硎懿，i so n eo ft h em o s ti m p o r t 趿t i n d e x e st 0m e a s u r et h es 佃e n g mo ft h es u p 砒舛i r o p h c b i c i 够ni sd i 伍吼1 1 tt 0c r e a t e s u p e r b y m p h o b i cs u r f a c eb yo i l l yc t l a i l g i l l gm es u r f a c ec h 啪i s t 巧p r o p t 斌i e s s ot l 坨 s u 娟em o 印l l o l o g yp l a y s 粕i l i ：l p o r t a l l tp a r ti nt h ep r c p a m t i o no fs 岫如的p h ( ) b i c s u r f i a c e 7 i l l i sp a p e rp r o v i d e san e ww a yt 0p r 印a r et h es u p 钌h y d r o p h o b i c 鲫r f a c e t h e n l i c m c 0 1 u l n n 甜m y sa r ef a b r i c 纳e db yt h ei i l d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s i i m ( i c p ) o nt l 坨 n 1 0 n o c r y s t a l l i i 地s i l i c o ns u b s t m t e a r e r s e l 仁a s s e i i 】_ b l c d 趾oc t ；a d e c y l 伍c m o r o s i l a l l e ( ( ) t s ) m o n o l a y c 马n l e s l i b s 位n ea c l l i e v e st h eg u p e r h y d r o p h o b i c i 够t h ee n e r g y d i s p e r s i v es p e c 呐m e t e r ( e d s ) ，e l e c t r o i l i ct u i m ds c a 】咖缸n gn l i c r o s c o p e ( s e m ) ，3 d l 弱e rc o n f o c a li i l i c r o s c o p y a t o m i cf o r c em i c r o s c 0 p e ( a f m ) a n dc o m a c t 觚哲em e t e ra n d o t h c re q u i p m e n ta r eu s e dt oc h a r a c t e rt ：b es u 矗犯em o 砷h o l o g y ，t h ec o m p o s i t i o na n dt h e w 酬胁i l i 锣o ft h es i l i c o no n l yw i t h l i c r 0 - c o l u 砌a m y s 姐do n l yw i t hs e l f 嬲s 1 b l c d 0 t sm o n o l a y 葛s 印锄t c l y t h ea t o i n i cf o r c en l i c r o s c o p y 沁m ) i s 璐e dt 0s t u d yt h e t r i b o l o 西c a lp r o p e r t i e so f ( 玎sm o n o l a y e r s 1 1 1 em a i l lc o n t 明_ t s a r es 煳撕z e d 锻 f o l l o w s ： 1 l 船i sa 慨l s i t i o n ：的m蛳p l l i l i ct 0p h o b i c a 俞c r p r o c e s s i n g n l i c r 0 c 0 1 1 h n 玎a 托巧so nt h es i l i c o ns u b s t i 锨e t h eh y d r o 删c i t yo fs i l i c o ns u r f a c e v 撕e sr e 刚砌yw i t ht h es i z eo f t h en l i c r 0 一c o l u n ms t r u 咖r c s o m eo ft 1 1 es i l i c o nr e a l i z es u p e r h y d r o p h o b i cb ys e l f a s s 即俩l i n g0 t sm o n 0 1 a y e r o nt l ：屺l i c m c 0 1 u 枷np a t t e n l i n gs u b s t m t e ，t l l em a x i i n 啪c o i l t a c ta 1 1 西ei s15 7 3 5o t h e h y d r o p h o b i c 时o fs i l i c o ns u r f a c ev 撕e sr e 鲥砌y 、析mt h c 出eo f t h i em i c c 0 l u n m s n l 】c t i 】r e 1 1 l ew e c t i n gs t a t eo fw a t i 昌rd r o p l e t so ns u c hs i h c o n 酊b s t l 锄ei sa tc a s s i es t a t e ， n a m e l y c o n t a i n sb o t h1 i q u i d s o l i dc o n t a c t 锄dt h el i q u i d v a p o rc o n t a i 吐 1 1 l eo t sm o n 0 1 a v e ro nt 1 1 es i l i c o ns u d 瓠冶r e d u i c e st 1 1 e 茄嘶o n 赳1 da d h e s i o 玛 i m p m v e s 城b 0 1 0 酉c a lp r o p 哪i c so f t h es i l i c o ns 咖 f i g u r e s ：4 2 ；髓b l c s ：8 ；r e f e r c e s ：5 4 y w o r d s ：s u p * h y d r o p h o b i cs 切f a c e ；吼l 嘲c es t m c t u r e ；c o n t a c ta n 西e ；伍c t i 吗 a d h e s i o n c l a s s n o ：t h l l 7 致谢 首先衷心感谢我的导师张朝辉教授。我的硕士学位论文是在张老师悉心的指 导下完成的，没有张老师的帮助和大力支持我无法完成论文的研究工作。张老师 严谨的科学态度，渊博的知识，活跃的学术思想，一丝不苟的工作态度，以及勤 奋敬业的工作作风都给我留下了深刻的印象，并将使我受益终生。我论文的研究 成果凝聚了老师的大量心血。在此，我衷心的向张朝辉老师表达我最诚挚的谢意。 本论文的实验工作得到了清华大学摩擦学国家重点实验室张晨辉老师、汪家 道老师，北京大学微电子研究所李婷老师，北京机械自动化研究所任永强老师的 热心帮助和细心指导，在此我衷心的感谢你们。 特别感谢刘思思博士生在课题研究中的帮助和指导。 感谢孙跃涛在研究生两年生活中的帮助和支持，感谢同实验室的兰惠清和常 秋英副教授及其研究生。 感谢机电硕0 9 0 1 班全体同学，在这两年的研究生生活和学习中，他们每一个 人都给予了我太多的关心和帮助，带给了我太多的快乐与美好的回忆，谢谢你们。 最后，我将最真诚的感谢献给我的家人，正是他们无私的爱给了我前进的勇 气和动力。 本课题受2 0 0 9 教育部新世纪优秀人才支持计划项目( n c e t - 0 9 0 2 1 1 ) 和中 央高校基本科研业务费专项资金( 2 0 0 9 y j s 0 2 2 ) 的资助，特此致谢。 1 1引言 1绪论 固体表面的润湿性( w e t t a b i l i 付，又称浸润性) 是固体材料表面最根本的性质 之一。润湿性在自然界中广泛存在，且在工农业生产中发挥着巨大的作用。自然 界中，鲨鱼皮在水下的减阻作用，荷叶的出淤泥而不染，植物根对水分的吸收都 受到表面润湿性能的影响。在微电子工业、交通行业、造纸工业、印刷工业乃至 医药、生物芯片以及新材料的合成制备等领域中，表面润湿性也起到了重要的作 用【l 一钉。固体材料表面的润湿性能用接触角( c o n t a c ta i l 西e ，c a ) 来表征，液滴在材料 表面的流动性能则用接触角滞后( c o n t a c ta n 酉eh y s t e r c s i s ，c a h ) 来描述【5 】。作为极端 润湿的一个特例，超疏水性( s u p e r h y d r o p h o b i c i 坝c a 1 5 0 0 ，c a h c h 3 ( 3 0 d 州c i l l ) c f 2 ( 2 3 d 州啪) c f 3 ( 15 d 州c n l ) 由此选择不同表面能的末端基团，组装得到的分子膜的润湿性能有很大差别。 分子末端基团的表面能越低，所形成自组装表面的疏水性能越好。 此外，由自组装形成的单分子膜的摩擦学特性与高分子聚合物的分子结构密 切相关，分子链的长度，以及链间有没有苯环等二维或三维结构均对分子膜的摩 擦学性能有很大影响。 结合这两方面因素，在此前的研究中选取了十八烷基三氯硅烷o t s 作为自组 装膜的制备材料。o t s 分子的末端基团是甲基( c h 3 ) ，表面能较低，疏水性能较 好，且一共有1 8 个碳原子，碳链结构较长。o t s 分子在固体基表面组装单分子膜 的过程如图2 4 所示： 图2 _ 4o t s 在固体基表面组装单分子膜过程示意图 f i g 2 - 4t h ed i a g r a mo f o t ss e l k 略s e m b l e dm 叩o l a y e 岱蚀n l i ds u r f a c e 2 自组装时间的选择 在单晶硅自组装膜时，单分子膜与固体基底表面之间的s i 羽出。妇旷o s i 共价键的 形成对制备高质量的o t s 单分子膜至关重要。如果o t s 分子和基底表面发生了 化学键的结合，这一强力结合将非常牢固，因此会具有较好的机械强度和性能。 共价键的形成主要受到反应时间的影响，因此反应时间对于分子膜的组装影响较 大，在一般的实验中，反应1 5 分钟之后的样品即使在超声波清洗槽中超声洗涤5 分钟，样品表面的接触角没有发生任何变化，因此控制组装时间大于1 5 分钟。 3 自组装温度的控制 在制备有机硅烷及其衍生物自组装分子膜时，反应温度的控制也十分重要。 根据b 饧o s k a 等的研究，只有当反应温度( t ) 低于临界温度( t c ) 时，才能够制备出高 质量的有机硅烷单分子膜。研究表明，临界温度t c 是链长的函数，其实质是由于 溶液中的有机硅烷头基( 特别是其水解产物) 相互之间形成聚集体的自聚反应和 该基团与羟基化的基底之间的成膜反应属于竞争反应。当反应温度孙时，分子 链之间的黏附能较大，可以形成凝聚相吸附岛，加上s i o h 的反应活性降低，提 高了分子的二维流动性，故能生成分子紧密排列的有序单分子膜；当反应温度t t c x；卜oo。一 x铲o，互整 07、 d 一一 队，占 一馋一 x一 t 詈 o x；_叫 o 时，分子链之间包括范德华力等的相互作用力变得相对较弱，而反应物分子的头 基与基底表面s i o h 的反应活性却增大，从而导致了分子排列的无序单分子膜的 生成。降低反应温度可以避免有机硅烷与溶液中相似物质的反应，减少热力学无 序结构的形成，降低整个体系的自由能。对于o t s 自组装单分子膜，测量的特征 临界反应温度t c 约为2 8 。本实验中所有的反应温度都是在室温条件下( 约为 2 0 ) ，低于o t s 的特征临界温度，因此形成的分子膜是紧密排列的有序单分子膜。 4 自主装分子膜的制备过程如下： 1 ) 羟基化样品表面： 把清洗干净的硅基底( s i ) 浸入在p i m 】【l l l a 溶液中水浴加热3 0 分钟，水浴温度是 9 0 0c ，然后取出硅片样品并用去离子水进行冲洗，最后在高纯氮气中吹干。p i 均n l l a 溶液是浓硫酸和双氧水的混合液( 9 8 h 2 s 0 4 ：3 0 h 2 0 2 = 7 ：3 ，v m ，制备p i m l l l l a 溶液 时将浓硫酸缓缓由玻璃棒引入双氧水中，其中浓硫酸和双氧水的体积比是7 ：3 。用 p i 础水浴加热的目的是使硅片的表面羟基化，同时，羟基化的过程也可以除去 吸附在硅片样品表面的有机或无机杂质。 2 ) o t s 溶液的制备： 本实验采用无水氯仿作溶剂，用微量注射器将o t s 注入到氯仿中，然后用磁 力搅拌器搅拌2 0 分钟，使o t s 充分溶解于氯仿中。o t s 和氯仿的体积比严格控 制在1 ：5 0 0 。 3 - l 自组装膜的制备： 把羟基化过的硅片样品浸入o t s 试剂溶液中培养1 2 小时，随后，从溶液中取 出硅片样品并依次在氯仿、丙酮和乙醇中超声清洗5 分钟以除去表面的残留的o t s 试剂，然后在高纯氮气中吹干，则分子膜已组装在硅片基底的表面，所需的硅片 样品已制备完毕。 2 6本章小结 本章主要介绍了本课题研究中超疏水表面形貌设计原理并进行了超疏水表面 形貌参数的设计，介绍了光刻板设计过程和超疏水表面硅片基底的制备过程，及 在硅片样品基底上进行分子膜自组装的过程，完成了超疏水表面硅片样品的制备 工作，实验为疏水表面的理论研究工作提供了可行的制备方法，为后续实验做好 了准备。 3 1引言 3超疏水表面润湿性研究 固体表面的浸润性由固体表面的化学构成和表面微细粗糙结构共同决定。由 于表面自由能最低的物质的本征接触角也仅有1 2 0 0 ，所以人工制备超疏水表面还 需要在固体表面构建合适的表面微细结构。本章我们将研究硅片表面微观粗糙结 构和表面o t s 单分子膜对硅片表面润湿性的影响。 3 2微观粗糙结构对硅片表面润湿性的影响 固体表面浸润性由表面化学能和表面形貌共同决定，我们要研究硅片表面粗 糙结构对硅片表面润湿性的影响必须先对硅片表面形貌及表面化学组成进行研 究，本节我们对i c p 刻蚀后的硅片样片用能量色散光谱仪( e d s ) 进行了表面元素分 析，用环境扫描电镜和激光扫描共焦显微镜对硅片样片表面微柱粗糙结构进行了 测量，用接触角测量仪测量了水在其表面的接触角。 3 2 1 硅片表面化学元素检测 为了研究硅片粗糙结构与硅片表面疏水性的关系，我们必须保证i c p 刻蚀后 的硅片样片表面是清洁，无其他杂质的，因此我们用能量色散光谱仪( e d s ) 对 i c p 刻蚀后的硅片进行表面元素的检测和分析。e d s 是一种重要的表面分析实验 技术。光电子能谱仪的工作原理是基于光电效应，以x 射线入射固体材料的表面， 则试样表层的电子会因吸收入射光子的能量而逸离材料成为光电子。光电子的数 目按动能的统计分布曲线称为光电子能谱。由于光电子来源于试样的表层各种能 量状态的电子，光电子能谱携带着丰富的有关表面区电子结构的重要信息。因此 可应用e d s 研究表面或体内的元素组成。 图3 1 和图3 2 给出了纯净硅片和经i c p 刻蚀后的硅片的e d s 能谱图，可以 看出纯硅片和经i c p 刻蚀的硅片能谱上只有s i 的能量峰值，说明光滑硅片样片表 面是清洁不包含其他杂质的，i c p 刻蚀没有改变硅片表面化学成分，满足后续实验 要求，可以进一步研究硅基底表面粗糙结构对其表面润湿性能的影响。 ：。j 匕塞銮通太堂亟堂僮论塞 图3 1 光滑硅片的e d s 能谱图 f i g 3 - 1e d se n e 曙ys p e c t r 啪o fs m o o ms i l i c o ns u 】而c e 图3 2i c p 刻蚀后硅片的e d s 能谱图 f i g 3 2e d s e 曙ys p e c 仇珊o f s i l i c o ns l l r f a c e 柏 e ri c p e t i o h i 】略 3 2 2 硅片表面粗糙结构表征 我们在f e i ( 岫n t a2 0 0f e g 扫描电镜上进行i c p 刻蚀后硅片表面形貌观察和 水平方向微结构的测量工作，工作电压为1 2 5l ( v ，实验设备如图3 3 所示。硅片 在扫描前用导电胶粘贴到样品台上，扫描后用刀片沿硅片与样品台的间隙将硅片 样片从样品台上取下。硅片很脆，易碎，所以扫描后取下硅片样片时应小心操作。 图3 3 环境电子扫描显微镜f e iq 舱n t a2 0 0f e g f i g 3 3s c 锄i n ge l e c 细ni i l i c r o s c o 酬脚q 吼n t a2 0 0f e g 图3 4 是第一组硅片样片上的微柱阵列结构的s e m 照片，微柱设计尺寸高 2 0 p m ，从图中可以看到排列整齐的微柱阵列结构( 其中图3 4 ( 1 ) ，( 2 ) ，( 3 ) ，( 4 ) ，( 5 ) 为 2 0 0 0 倍放大倍率下的s e m 照片，图3 4 ( 6 ) 为1 0 0 0 倍放大倍率下的s e m 照片) 。 一 隧鬻塑壤 一 图3 - 4 第一组硅片样片的s e m 照片 f i g 3 4s e mi m a g e so f m ef i r s tg r o u po fs i l i c s 锄p l 髑 通过对s e m 照片中的微柱进行测量，每个样片取照片中不同的5 个微柱及间 隙进行测量，取平均值得到第一组硅片微柱结构实际平面尺寸，如表3 1 所示。 3 l 表3 1 第一组硅片平面尺寸 1 a b l e3 - 1s i z eo f t h ef i r s ts e to f s i l i c o np l a i l a r 编号 设计尺寸( 岬)实际尺寸( 肛1 ) a bb aa b讹 l 1 01 01 0 0 9 1 5l o 4 61 1 4 21 5 1 1o 7 3 1 4 2 41 1 5 50 8 l 32 01 2 0 6 01 9 5 41 2 2 8 o 6 2 4 2 51 2o 5 0 2 0 0 31 2 5 5 o 5 2 5 3 01 30 4 3 2 8 7 81 3 3 4o 4 6 68 5 1 50 1 88 2 5 6 1 6 6 4o 2 0 图3 5 第二组硅片样片的s e m 图片 f i g 3 _ 4s e m i i na _ g 鹤o f t l l es 0 n dg r o u po fs i l i c o ns 锄p l 舒 3 2 图3 5 是二组硅片上的微柱阵列结构的s e m 图片，全部是在2 0 0 0 倍放大倍率 下的s e m 图片。微柱设计尺寸高2 0 岬。 通过对s e m 照片中的微柱进行测量，每个样片取照片中不同的5 个微柱及间 隙进行测量，取平均值得到第二组硅片微柱结构实际平面尺寸，如表3 2 所示。 表3 - 2 第二组硅片平面尺寸 t a b l e3 - 2s 协o fn 坞s e c o n ds e to fs i l i c o np l a i l a r 我们在奥林巴斯o l s 4 0 0 0 型激光扫描共焦显微镜上对样片进行三维形貌观察 并测量微柱高度尺寸及平面尺寸，跟在s e m 图片中测量的平面尺寸对比，设备如 图3 6 所示。 国外( 主要为日本) 从8 0 年代末开始应用共聚焦激光扫描显微镜，目前在日 本，已经是一种被广泛采用的技术，既用来观察样品表面亚微米程度( o 2 岬) 的三 维形态和形貌，又可以测量多种微小的尺寸，诸如体积、面积、晶粒、膜厚、深 度、长度、线粗糙度、面粗糙度等。另外，它还有以下特点：1 使用方便，与一 般光学显微镜相似，且全部采用计算机直观控制；2 基本无须制样，不损伤样品， 不需要优质导电处理，也容许大尺寸样品直接观察，完全不破坏样品；3 几十秒 到一两分钟即完成全部的扫描，成像，测量采样工作。因此，作为一种新的检测 仪器，也是s e m 的一种补充，共聚焦激光扫描显微镜越来越受到重视。 3 3 图3 6 奥林巴斯o l s 4 0 0 0 型激光扫描共焦显微镜 f i g 3 - 6o l 舯p 邺o l s 4 0 0 0l 雏e rs 跚m i n gc o n f o c a lm i c r o s c o p e 本实验所用的奥林巴斯o l s4 0 0 0 型激光扫描共焦显微镜具备有常规显微镜的 功能，并有b f ，d f ，d i c 等多种观察方法。它以4 0 5 呦短波长半导体激光为光 源，通过显微镜内高精度扫描装置对样品表面的二维扫描，获得水平分辨率达 o 1 2 邮1 的表面显微图像，通过显微镜高精度步进马达驱动和5 胁光栅控制的聚焦 装置，运用共聚焦技术( c o l 墒c a l ) ，逐层获取样品各个二维图像和焦面的纵向空 间坐标。经计算机处理，将各个焦平面的显微图象叠加，获得样品表面的三维真实 形态( 近似s e m 扫描电镜的m o 神o l o 西c 图像，将采样数据运算后，可获得亚微米 级的线宽、面积、体积、台阶、线与面粗糙度、透明膜厚、几何参数等测量数据) 。 图3 7i c p 刻蚀后硅片样片的三维形貌照片 f i g 3 - 71 1 l 赋d i m 锄s i o i 扭li m a g 鹪o fs i l i c o ns 锄p l 髓a f b 盱i c p 锄c h i n g 图3 7 为i c p 刻蚀后硅片样片在共聚焦激光扫描显微镜下的照片。从图中我们 可以看出经i c p 刻蚀的硅片表面的微柱上表面非常光滑，微柱排列均匀，且与基 底的垂直度很好，满足设计要求。经测量，微柱宽度口和间隙宽度6 的尺寸数据 和在s e m 照片中测量的数据基本一致，硅片样片的微柱平均高度h 为1 8 6 4 阻。 3 2 3自组装o t s 前硅片表面润湿性表征 浸润性是固体表面的一个非常重要的性质，固体表面很多特性都受浸润性影 响。接触角是评价固体表面浸润性的一个重要方面，本节主要通过硅片样片与水 的接触角的大小来评价硅片样片的浸润性，并分析微柱粗糙结构尺寸对表面浸润 性的影响，这是本课题研究中很重要的一个环节。 实验中采用清华大学摩擦学重点实验室自主研发的接触角测量仪测量水滴在 硅片样片表面的接触角，设备如图3 8 所示。实验环境条件均为室温( 2 0 士l ) ，湿 度为4 0 。5 0 。实验时把2 5 此的去离子水用微量进样器小心滴到样片表面上， 待稳定后测量，在每个样品上取五个不同的位置进行测量，测量结果取平均值。 图3 8 接触角测量仪 f i g 3 - 8c o n t a c t 姐酎em e 鹊嘶n gi i l s t n l m e n t 表3 3 是部分硅片样片与水的接触角照片及接触角数据。微柱间隙尺寸从 3 5 5 6 3 肛1 到3 5 5 l i m ，6 勿从o 6 增加到4 0 7 5 。平滑硅片与去离子水的接触角约为 7 7 。，但在有微柱结构的表面上，去离子水在硅片样片上的表观接触角均大于9 0 。， 呈现明显的疏水性能，3 号样片接触角更是达到了1 4 5 0 6 0 ，实现了单晶硅表面由 粗糙结构诱导的从亲水性向疏水性的转变。 表3 3i c p 刻蚀后硅片表面接触角照片 1 a b l e 3 - 37 1 1 l ec o n t a c t 粕g l ep h o t o s0 fs i l i c o ns u r f 如ea f t e ri c p e “；1 1 i 唱 i a ) o 6 3 0 9 通过分析微柱结构尺寸对硅片表面浸润性的影响，发现间隙宽6 和微柱宽口 的比值( 讹) 对粗糙结构表面浸润性影响较大。随着讹值的增大，水滴在硅片 样片表面发生两个阶段的变化趋势。当6 口逐渐增大并接近l 时，表观接触角逐渐 增大；但当讹大于1 时，水滴在样片表面的接触角却随着讹的增大而减小。分 析认为，当间隙宽度较小时( 讹 1 时，随着讹的增大，接触角减小的解释。 图3 1 0 水滴在硅片表面润湿状态的转化 f i g 3 1 0t h e 协m s f b m 瞰i o no f w e t t i n gs t a t e 3 7 3 3自组装o t s 后硅片表面润湿性分析 3 3 1 o t s 分子膜的表征 本节中实验硅片样片包括单侧抛光纯净光滑硅片、自组装o t s 的光滑硅片、 i c p 刻蚀后自组装o t s 的硅片，其中o t s 分子膜被组装在硅片被抛光的一侧。本 节主要通过椭圆偏振仪测量了o t s 分子膜厚度，利用原子力显微镜( a f m ) 表征 分子膜的表面形貌，同时我们也给出了纯硅片的实验结果用于与分子膜的实验做 比较，利用接触角测量仪测量了硅片样片表面接触角。 1 椭圆偏振仪测膜厚 我们使用德国d e s k t o pe l l i p s o m e t e r 椭圆偏振仪进行o t s 分子膜厚度的测量实 验，设备照片如图3 1 1 所示。o t s 分子膜的折射率为1 4 5 8 5 1 4 6 0 5 ，试验中我们 使用的入射激光波长是6 3 2 8 n m ，入射角度为7 0 0 ，测量结果为：反射系数比参数 怍1 6 7 1 3 5 ，寻1 2 6 3 3 ，o t s 分子膜为1 4 n m 。这一数据证实了硅片表面自组装的 o t s 分子膜为单分子层。 图3 1 l 椭圆偏振仪 f i g 3 - l1d 伪l 【t o pe 1 1 i p s 伽t e r 2 原子力显微镜( a f m ) 相貌 固体表面形貌是固体表面特性的一个重要方面，我们可以利用原子力显微镜 高分辨率的特点来研究o t s 分子膜表面形貌特性，o t s 分子膜表面形貌特性受到 o t s 分子结构特性及分子膜生成机理的共同影响。图3 1 2 给出了纯净硅片表面和 o t s 分子膜的原子力图片。很明显，纯净硅片的表面形貌同0 t s 分子膜的形貌差 异很大，纯净硅片表面非常光滑并且均匀，然而由于o t s 分子聚团的原因，我们 可以看到在o t s 分子膜表面上有很多的岛状点。需要说明的是，图片上较亮的区 域表示的是o t s 分子的团聚体即岛状簇，而较暗的区域表示没有团聚的0 t s 分子 和硅片基底。 ( a ) s i ( b ) o t s s i 图3 - 1 2 纯净硅片和o t s 分子膜的舢m 形貌照片：( a ) s i ，( b ) o t s s i f i g 3 - 1 2 触mi m a g 骼o f s i 锄ds is 州e db yo t s ：( a ) s i ， o t s s i 3 接触角实验 本课题中所要研究的o t s 分子膜性质的一个重要方面是其疏水性，主要通过 水滴在o t s 分子膜表面的接触角大小来表征。疏水现象是自然界中的一个十分常 见的现象，在本课题的研究中把o t s 分子膜的疏水性归为分子膜摩擦学性能的一 3 9 个方面，这是因为分子膜的疏水性同它所表现出来的摩擦学性质有着非常明显的 联系。图3 1 3 给出了去离子水滴在纯净光滑硅片( a ) 、自组装o t s 光滑硅片( b ) 和 具有粗糙结构并自组装o t s 的硅片( c ，d ) 表面的照片，水滴的体积约为5 l ，我们 取硅片样片表面五个不同区域的接触角数值的平均值作为硅片样片的表观接触角 数值。图3 1 3 ( a ) ，( b ) ，( c ) 和( d ) 的接触角分别为7 7 4 9 0 ，1 0 9 0 0 0 ，1 4 3 1 6 0 和1 5 7 3 5 0 ， 很明显纯净光滑硅片表面是亲水的，液滴较容易在此类表面铺展开，经过o t s 分 子膜修饰后，其与水的接触角均大于9 0 。，由于o t s 分子具有低表面自由能的基 团，从而实现硅片表面由亲水性向疏水性转化。表面加工粗糙结构并自组装o t s 分子膜的硅片的最小接触角为1 4 3 1 6 0 ( 此时扣1 6 6 3 6 阻讹= o 1 8 ) ；最大接触角为 1 5 7 3 5 0 ( 此时扣2 5 2 1 8 驰6 胁- 2 8 0 9 ) 。我们发现6 ：么值不同的硅片表面接触角各不 相同，硅片表面细微粗糙结构对硅片表面润湿性的影响很大，人工制备超疏水表 面必须深入研究固体表面细微粗糙结构对固体表面润湿性的影响。表3 4 为第一组 和第二组两组硅片样片的接触角数据，各个样片微柱高度一定，讹值不同，从表 中我们可以看出，随着讹的变化，接触角也呈现出一定的变化规律。 ( a ) 纂孽黪m 8 攀，归2 攀攀懑 图3 一1 3 水滴在各硅片样片上的图像：( a ) 纯净光滑硅片，( b ) 自组装o t s 的光滑硅片 ( c ) ，( d ) 加工微柱结构并自组装0 t s 的硅片 f i g 3 - 1 37 i k i 嫩g 骼o f w a t e r d r o p l e t s o n t l l es i l i c 伽跚n p l 髂：( a ) s i ，s is a m e d b y o t s ， ( c ) s i l i c o n 诵t hm i c m 啪l 啪s t l l 劬鹏锄do t sm o n o l a y e r 表3 - 4 微柱结构不同的硅片的接触角数据 t a b l e3 4t h ec o n t a c ta n g l ed a t ao f 吐l ed i 妇衙e i l ts i l i c m i c r o - c o l 硼帆g 岫l 曲1 他 ( a ) 第一组硅片 3 3 2 实验结果分析 本文研究的一个重要问题就是基底的微观粗糙结构对0 t s 分子膜润湿性及摩 擦学性能的影响，研究发现，微观粗糙结构的改变对硅片表面疏水性的影响很大， 在6 亿诱导下接触角的变化规律对进一步探究微观粗糙结构几何参数对润湿性能 的影响，以及硅表面润湿可控性的实现具有重要意义，因此我们着重研究6 肠与接 触角的关系。 水滴表面加工粗糙结构并自组装o t s 分子膜的硅片表面处于c a s s i e 状态，液 滴与硅片表面的接触是一种固液、气液、固气复合接触。因此，硅片样片的接 4 1 触角可以使用c 鹪s i e 提出的复合表面接触角公式来计算： c o s 口= z c o s 幺一五 ( 3 1 ) 式中，巩和口分别表示自组装o t s 的光滑硅片和表面有细微粗糙结构并自组 装o t s 的硅片表面的接触角；，i 和疋分别表示固液与气液界面所占投影面积的 分数哳+ 尼= 1 ) 。从公式3 1 可以看出，曰随着尼的增大而增大，也就是说，气 液界面所占的比例越大，则表面的疏水性越强。因此，气液界面所占的比例对表 面润湿性起到决定作用，微柱结构尺寸与表面气液界面所占投影面积的分数有着 紧密的联系，在我们制备的硅片样片中微柱间隙尺寸与微柱宽的比值6 庇是对硅片 表面润湿性影响较大的一个参数，所以我们着重分析其与表面接触角之间的关系。 图3 1 4 为两组硅片样片接触角随讹的变化关系曲线。图3 1 4 ( a ) 为第一组硅 片样片的接触角与6 口的变化关系曲线，这组硅片样片都正好处在c 嬲s i e 模型和 e l 模型临界点，从图中我们可以看出，随着施的增大接触角也增大。我们 分析认为，这是因为随着6 口的增大，空气与水的接触面积在复合接触面中所占比 例增大，使表面接触角增大。因此，在人工制备超疏水表面的过程中，如果所设 计的一组数据是正好处在c a s s i e 模型和w 醯z e l 模型临界点时，我们应该选取更大 的讹来实现超疏水表面的设计。图3 1 4 ( b ) 为第二组硅片样片的接触角与6 口的变 化关系曲线，这组硅片样片是在第一组样片接触角最大的一块样片( b = 1 0 4 6 ， m a - 1 1 4 ) 的基础上设计的，保持微柱尺寸不变，改变微柱间隙尺寸，从而实现对 硅片样片表面接触角的控制。 自组装o t s 分子膜前硅片表面接触角为9 5 2 3 4 0 一1 4 5 0 6 0 ，从图中我们可以看 出，两组硅片的接触角在自组装o t s 分子膜后都有很大的增加，这是由于o t s 分 子膜在硅片表面有序排列，疏水基团甲基( c h 3 ) 与液滴接触，使硅片表面接触 角增大。另一方面在考虑微柱结构对硅片表面接触角的影响：在6 屈 2 8 1 时，随着讹的增大，接触角变小。我们分析认为，对于这组样片，鲋乒2 8 1 是一 个临界点，在临界点左侧满足c 戚e 复合接触模型，即随着6 允的增大，空气与水 的接触面积所占的比例增大，接触角增大；但当讹继续增大，超过临界点时，随 着微柱间隙的增大，液滴下面空隙中截留的空气不足以支撑液滴，液滴向下渗入 到间隙中，而由于三相接触线能量壁垒的原因，固液接触线并没有发生退缩，固 体表面上可视液滴体积减小，因此，接触角变小。 相对于没有自组装o t s 分子膜之前，临界点时讹= 1 0 2 ，对应的接触角是 1 4 5 0 6 。，自组装o t s 分子膜后，临界点时讹= 2 8 1 ，对应的接触角为1 5 7 3 5 。 自组装o t s 分子膜后临界点向右移动，这就是说经o t s 修饰的硅表面具有更为稳 4 2 定的疏水性能，其上的液滴更难以发生润湿状态的转变，这对于人工制备超疏水 表面是有利的。 ( a ) 第一组样片 ( a ) t h e 凰t 舯l l p o f s 锄p l 销 ( b ) 第二组样片 ( b ) t h es e c o n d g r o l l p o f 咖n p l 伪 图3 1 4 接触角与讹的关系曲线 f i g 3 - 1 4 1 1 l e 涨o f c o n 锨锄酉e 锄d 讹 4 3 5 o 5 o 5 0 5 o 5 侣 侣 你 佣 馏 馏 佗 一。一疆辎 加钳娩g弓斟乾鹌柏甜镗加5j 1 1 1 1 1 1 1 1 j j j 1 一。一援藿辎 3 4本章小结 本章研究了微观粗糙结构和o t s 分子膜对硅片表面接触角的影响，分析了硅 片表面润湿性改变的原因，实现了通过加工表面微观结构和自组装分子膜控制硅 片表面接触角。从本章的实验和结果分析我们可以得出以下结论： 1 ) 通过单纯在硅片表面加工微柱阵列结构，实现了硅片表面由亲水性向疏水 性的转变。当6 妇 1 时，接触角随讹增 大而减小。 2 ) 通过在加工了微柱阵列结构的硅片表面自组装o t s 分子膜，使硅片表面达 到超疏水的状态( 最大接触角为1 5 7 3 5 0 ) 。对于第一组处在临近点的硅片，随着 讹的增大接触角增大。对于第二组硅片，当6 口 2 8 1 时，接触角随讹增大而减小。 3 ) 通过控制硅片表面微柱结构尺寸实现了对硅片表面接触角的控制。 4 1引言 4o t s 分子膜摩擦学性能分析 对于微米机械系统和纳米机械系统而言，由于受尺寸效应的影响，表面摩擦 力和黏着力对系统的作用远大于体积力，因此发展新的润滑方式，降低微米和纳 米级摩擦副之间的摩擦，延长设为使用寿命成为微米机械系统和纳米机械系统中 十分重要的研究问题。本章利用原子力显微镜对已经制备好的硅片样片进行摩擦 力和黏着力的分析和研究。 4 2实验设备 我们在清华大学摩擦学重点实验室进行硅片样片表面摩擦力和黏着力的测 量，原子力显微镜为美国v 】三e c o 公司生产的v 型原子力显微镜，包括n 觚o m a i lv s 扫描探针显微镜。n 锄0 m 趾v s 扫描探针显微镜可在同一套系统上实现原子力显 微技术( a f m ) 、扫描隧道显微技术( s t m ) 、纳米刻蚀和纳米操纵( n a n 0 l i t l l o 蓼a p h ) ，可以广泛应用于半导体表面特征测量、刻蚀掩膜、磁介质、c d d v d 检测、生物材料、光学以及其它领域大直径样品( 直径可达2 0 0 1 1 1 m ) 。标定用光栅 选用m i 跏m a u s c h 公司生产的t g f l l 型光栅，材质为单晶硅，光栅结构参数如图 4 2 所示。原子力显微镜照片如图4 2 。原子力显微镜中探针是非常重要的组成部 分，探针的性能和各项物理参数直接影响到实验测量结果的准确性，不同的目的 选取不同的探针，对于本文中纳米级摩擦副间摩擦力的测量，我们选择了 t o p o m e t r i x 公司生产的三棱锥形的s i 3 n 4 探针，型号为1 5 2 0 ，弹性系数 忌= 1 7 4 n n n m 。 图4 1 光栅结构示意图 f i g 4 _ 1s c h e m a t i cd i a g 舳o f g r a t h l g ( a ) 原子力显微镜 ( 左) n 柚。力枷v s 扫描探针显微镜、( 中) 控制器及计算机系统、( 右) 可控气氛箱 ( a ) a t o n l i cf o r c em i c r o s c o p y ( 1 e 妨n 锄0 仰眦v s ，( m d d i e ) c o n 仃0 1 l e ra n dc o m p u t e rs y s t e m ，( r i 曲t ) c 0 n 仃d l l e da n n o s p h mb o x ( b ) n 锄o m 纽v s 扫描探针显微镜s p m ( a f m + n 觚o m 锄) ( b ) n 柚o m 锄v ss c 砌血g 鼬em i c s c o p e ( af m 州跚o m a n ) 图化v e e c o v 型原子力显微镜 f 远4 2v e e c o va t o m i cf 0r c l em i c m s c o p y 4 3 实验方案 原子力显微镜不仅能够表征材料纳米尺度上的表面形貌，还能够测量样片表 面纳牛量级的摩擦力，已成为纳米摩擦学研究的重要实验装置。然而，目前使用 原子力显微镜测得的摩擦力信号通常是一个电压信号，如果要得到摩擦力的真实 值，就要对原子力显微镜测力系统进行标定，以得到将摩擦力的电压信号转化为 电信号的标定系数。 目前已有大量对原子力显微镜测量摩擦力标定的研究，标定方法有两种：两 步标定法和楔形单步标定法。两步标定法以探针悬臂梁的几何形状和探针材料力 学特性来估算切向刚度系数七，然后测出原子力显微镜测摩擦力系统的横向敏感系 数s ，得到标定系数a = 髂。由于材料力学特性和探针悬臂梁的不确定性，两步标 定法的标定误差高达5 0 ，只能用于摩擦力定性的测量和研究。楔形单步标定法 通过建立探针在光栅斜面和平面上的力和扭矩平衡方程，利用实验测量给定载荷 下的切向力位移循环曲线数据计算出