（材料加工工程专业论文）颗粒填充聚酰胺6共混复合体系强韧化研究.pdf

凹川大学博士学位论文 颗粒填充聚酰胺一6 共混复合体系强韧化研究 材料加工专业 研究生：冯钠 指导教师：黄锐 本文采用物理改性方法，以研究聚合物强韧化为目的，跟踪和借鉴国内外 弹性体及无机刚性粒子增强增韧聚合物的最新研究成果。对以聚酰胺一6 ( p a 一6 ) 为基体，以无机刚性粒子和不同模量的弹性体为改性剂的共混复合体系的强韧 化问题进行了较深入地研究。系统地分析了p a - 6 体系的结构与性能的关系， 探讨了弹性体及无机刚性粒子单独或协同增强增韧聚合物的作用机制和规律。 取得了以下主要成果： 1 采用p l m 、d s c 和w a x d 系统地研究了不同模量颗粒填充聚酰胺一6 二元体 系的结晶行为。颗粒的介入，不仅使p a 一6 材料变为两相结构，而且使其结晶行 为发生了改变。研究表明：纳米碳酸钙( n c a c 0 3 ) 粒子不仅具有异相成核剂 作用，而且能引发p a 一6 产生新的晶型，且这种成核作用具有逾渗行为；弹性 体粒子只有在界面相互作用较弱时，才能起到异相成核作用。这一研究结果尚 未见报道。 2 研究了无机刚性粒子填充p a 一6 复合体系，首次探索了基体粘度对体系 性能的影响。结果表明，无机纳米粒子在基体粘度较大的p a 一6 中易分散，不 易团聚，分散均匀程度高，增韧作用更强。在定范围内适当增加填充量，可 更充分地诱使更多高分子的取向运动，使p a 一6 的断裂强度降低而断裂伸长率 增加，有益于p a - 6 的韧化。复合体系的熔体为假塑性流体，其表观粘度随 1 3 - c a c o 。填充量的增加而增大，随着剪切速率的增加而降低，同时，表观粘度 具有温度依赖性，熔体粘度随着测试温度的提高而降低。 3 首次用具有两相结构的不同模量的弹性体增韧改性p a 一6 ，系统研究了这 冯钠：颗粒填充聚酰胺一6 共混复合体系强韧化研究 种两相结构弹性体粒子对p a 一6 共混体系结构与性能的影响。研究了界面相互 作用、加工条件、弹性体模量及共混比例对p a 一6 弹性体共混体系形态结构的 影响。结果表明：相畴尺寸的大小与分布很接近。低模量弹性体的增韧效果稍 好。但高模量的弹性体体系，在韧性提高的同时，对屈服强度和模量影响很小。 相容性和加工工艺对弹性体增韧共混体系性能也有影响，具有良好界面相容性 的体系，弹性体的加入能大幅度提高体系冲击强度，具有明显的增韧作用。当 弹性体含量达到2 0 时，体系冲击强度提高1 2 倍。适当的剪切强度，可以调控 共混体系的微观形态结构，得到的弹性体粒子相畴尺寸小、均匀程度高，易于 使共混体系发生脆韧转变。 4 研究了c a c o 。粒子与弹性体p o e 同时填充p a 一6 体系的结构与性能关系。 目前这一研究报道较少。研究结果表明，微米级和纳米级c a c o 。粒子都与弹性 体粒子有协同增韧作用。在无机刚性粒子含量是1 0 ( w t ) 时，复合材料的冲 击强度有较大提高，n c a c o ，的复合体系，冲击强度达到1 3 2 k j m 2 ，比纯聚酰 胺一6 提高了2 5 倍。n - c a c o 。复合体系同时使拉伸强度有较大提高。但微米级 碳酸钙无增强作用。无机刚性粒子和弹性体对体系的拉伸模量无明显影响。d m a 分析表明，p o e 的加入使p a 一6 的次级转变温度t 最降低，改善了p a 一6 的低温 脆性。研究还发现，混合方式对三元体系的微观形态结构影响较大。二步法的 混合方式有利于提高材料韧性，同时使材料的强度提高。d m a 分析表明，第三 组分p o e 的加入，使p a 一6 n c a c o 。体系的t a n6 峰值显著增高，次级转变温度 t g g 降低。说明p o e 可以显著提高p a 一6 n c a c o 。的韧性，改善低温脆性。同时， p o e 的加入，对p a 一6 n c a c 0 3 对体系模量影响不大。 5 首次用s e m 和w a x d 跟踪观测受力形变直至断裂过程中不同阶段的相结 构演变和聚集态变化，系统研究了不同模量颗粒增强增韧p a 一6 形变与强韧化 的微观机制。研究发现，颗粒填充p a 一6 二元体系的增韧增强机制是微空穴增 韧与基体剪切屈服共同作用的结果。对弹性体为壳，n c a c o 。为核的软壳硬核 的三元共混复合体系，形变时，能诱发基体局部产生明显的银纹化作用，而诱 发基体发生剪切屈服的作用较小，虽然同样可以增韧p a - 6 材料，但不能实现 高倍增韧。总之，在对一系列从软到硬粒子增强增韧p a 一6 材料研究的基础上， 新的发现和结果表明：不同模量材料颗粒增韧聚合物的机制符合目前比较成熟 l i 四川大学博士学位论文 的增韧理论。 关键词：聚酰胺一6 复合材料，弹性体，c a c 0 3 ，性能，协同增韧，分散形态 空穴化，相结构 i i i 垄塑：塑堡望垄墨坠壁：! 苎堡墨垒竺墨堡塑些竺塑 s t u d y o nt h e t o u g h e n i n g a n d r e i n f o r c i n g e f f e c t so f p a r t i c l e - - f i l l e dp a 6c o m p o s i t e s m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：f e n g n as u p e r v i s o r ：p r o h u a n gr u i i na t t e m p tt op r e p a r ea n di n v e s t i g a t et h et o u g h e n i n ga n d r e i n f o r c i n ge f f e c to f p o l y m e rc o m p o s i t e s ，t h eb i n a r ya n dm u l t i c o m p o n e n tc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dw i t h p o l y a m i d e - 6 ( p a 一6 ) s e r v e d a st h em a t r i x ，t h ei n o r g a n i cf i l l e rp a r t i c l e sa n de l a s t o m e r p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tm o d u l u sa sm o d i f i e r s ，b a s e do n t h es t a t e o f - a r td e v e l o p m e n t i nt h er e a l mo f p o l y m e r i n o r g a n i ca n dp o l y m e r p o l y m e rc o m p o s i t e sd o m e s t i c a l l y a n do v e r s e a s i nt h i sp a p e r , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f p a r t i c l e f i l l e dp a 一6c o m p o s i t ew a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y d e e pi n v e s t i g a t i o na n d a n a l y s i so nh i g hp e r f o r m a n c e ，a p p l i c a t i o na n dt h e o r yo fp o l y a m i d e6c o m p o s i t e s w e r ec a r r i e do u t al o to fv a l u a b l ei n f o r m a t i o nw a so b t a i n e dt h a tc a nb eu s e df o r d e v e l o p m e n to fp o l y a m i d e6c o m p o s i t e s t h em a i nw o r k sa n dc o n c l u s i o n sw e r e l i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 t h e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fb i n a r yp a r t i c l e - f i l l e dp a 一6c o m p o s i t ew e r e e x a m i n e d t h ep a r t i c l e sf i l l e di np a 6 n o to n l y c h a n g e dt h e s t r u c t u r eo ft h e c o m p o s i t e s ，b u ta l s oc h a n g e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s i tw a ss h o w e dt h a t n a n o c a c 0 3p a r t i c e l sh a v en u c l e a t i n ge f f e c tw h i c hp r o c e s sp e r c o l a t i o nb e h a v i o r s , w h i l ee l a s t o m e rp a r t i c e l sw i t hi nw e a ki n t e r f a c ea d h e n s i o nh a sn u c l e a t i n ge f f e c t ， t o o 2 t h ec o m p o s i t e so fp a - 6f i l l e dw i t hc a c 0 3 p a r t i c l e sw e r e s t u d i e d t h ee f f e c to f t h ev i s c o s i t yo ft h em a t r i x p h a s e 0 1 it h em o r p h o l o g ya n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 四川i 大学博士学位论文 o f p a 一6 c a c 0 3 c o m p o s i t e s w e r eo b s e r v e d t h ef r a c t u r e s u r f a c eo f p a - 6 n a n o - - c a c 0 3c o m p o s i t e sa n dt h es t a t eo fd i s p e r s i o no fn a n o - c a c 0 3i nt h e p a 6m a t r i xw e r ea n a l y s e db yu s i n gs e ma n dt e m ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ti n t h e h i g h c rv i s c o s i t yo f t h em a t r i xp h a s e ，t h en a n o c a c o sp a r t i c l e sc a nb ed i s p e r s e d m o r eu n i f o r ma n dt h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e se x h i b i t e di n c r e a s e d t h e n a n o c a c 0 3p a r t i c e l sf i l l e dc o m p o s i t es h o wp s e u d o p l a s t i cf l u i d ，a n dt h ev i s c o s i t y qi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f c o n t e n to f n a n o c a c 0 3p a r t i c e l s 3 t w o - p h a s ee l a s t o m e rp a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tm o d u l u st p e - 1a n dt p e 一2w e r e p r e p a r e db ya d o p t i n gi n s i t ug r a f t i n gi nm e l ts t a t e ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp a 一6f i l l e dw i t ht h e s ee l a s t o m e rp a r t i c l e sc o m p o s i t ew a s s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , f i r m l y e f f e c to fi n t e f f a c i a la d h e n s i o n ，p r o c e s s i n gc o n d i t i o n s t h em o d u l u so fe l a s t o m e r , a n dc o m p o s i t i o no nt h ed i s p e r s i n g m o r p h o l o g ya n d p r o p e r t i e s o fp a 一6 p o ea n dp a 一6 t p eb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e s ee l a s t o m e r p a r t i c l e s w i t hd i f f e r e n tm o d u l u sd i dn o ti n d u c e e v i d e n c ed i f f e r e n tp h a s es i z ea n d p h s e sd i s t r i b u t i o n ，a n dh i g hi n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n a n dh i g hs h e a rr a t e d u r i n gp r o c e s s i n gw e r ef o u n dt op r o d u c ef i n e a n du n i f o r m d i s p e r s i o no f e l a s t o m e r i np a 一6m a t r i x t h i ss u g g e s t st h a tt h e r ei sa l lo p t i m a lr u b b e r p a r t i c l es i z ef o rp a 6 t ot o u g h e n ，a n dt h ec o m p o s i t ew i t h2 0 w t o f e l a s t o m e rh a sa n i n c r e a s ei n i m p a c ts t r e n g t hb y 11t i m e s ，t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a te l a s t o m e r p a r t i c l e sw i t hh i g h m o d u l u sw e r eb e t t e rf o ri m p r o v i n gt h et e n s i l ep r o p e r t i e sw h e r e a s t h ei m p a c ts t r e n g t hw a st h es a m ea st h a to fl o wm o d u l u s a n dt h eb r i t t l e d u c t i l e t r a n s i t i o no f s y s t e mb e c a m e e a s y 4 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft e r n a r yc o m p o s i t e so f p a - 6 c a c 0 3 m a l e a t e de t h y l e n e o c t a n ec o p o l y m e rf p o e ) w a si n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tc a c 0 3 p a r t i c l e si nm i c r o m e t e ra n dn a n o m e t e rc o m b i n e w i t hp o e g i v e t h es l i 3 em u c ho fs y n e r g i s t i ct o u g h e r r i n g t h ee f f e c to fb l e n d i n gr o u t e so nt h e m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so ft e r n a r yc o m p o s i t eh a v eb e e na n a l y z e db yu s i n ga s t a t em e c h a n i c a lt e s t ，d m a ，t e ma n ds e m i tw a sf o u n dt h a tp o e ，a sai m p a c t m o d i f i e r , h a sap r o f o u n de f f e c tu p o nt h et o u g h n e s so ft h ep a ，6 n a n o - c a t 0 3 v 冯钠： 颗粒填充聚酰胺一6 共混复合体系强韧化研究 c o m p o s i t e i np a r t i c u l a r , b ya d o p t i n gt w o s t a g eb l e n d i n gr o u t e ，t h em i c r o s t r u c t u r e o ft h et e r n a r yc o m p o s i t e st u r n e dt oc o r e - s h e l ls t r u c t u r e ，a n dt h ei m p a c tt o u g h n e s s h a sb e e ni m p r o v e dg r e a t l y a tt h es a m et i m e ，t e n s i l es t r e n g t ha n dd y n a m i c a o r a g e m o d u l u s ( e ) a r eh i g h e rt h a n t h o s eo f a d o p t i n go n e s t a g eb l e n d i n gr o u t et e r n a r y c o m p o s i t e t h er e s u l t so fo n ri n v e s t i g a t i o na l s os u g g e s tt h a tp a - 6 p o e n c a c 0 3 t e r n a r yc o m p o s i t e sw i t hs o f ts h e l l - r i g i dc o r es t r u c t u r em a yi m p r o v et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 5 t h em e c h a n i s mo fd e f o r m a t i o na n d t o u g h e n i n go fp a r t i c l e s - f i l l e dp a 6s y s t e m s w a ss t u d i e d s t r u c t u r e so fp a - 6f i l l e dw i t hc a c 0 3 p a r t i c l e s ，e l a s t o m e rp a r t i c l e sa n d t w oo ft h e m ，d r a w nt ov a r i o u sr a t i ow e r eo b s e r v e d t ot h eb i n a r yc o m p o s i t e so f p a - 6 n c a c 0 3a n dp a 一6 t p e 一2 ，t h ec a v i t a t i o n i sap r e r e q u i s i t ef o rp a r t i c l e sf o r p a 一6m a t r i xs h e a r y i e l d a tt h ey i e l dp o i n t ，t h ep a r t i c l e s t e n dt o d e p a r t f r o m p a 一6 m a t r i xt of o r mc a v i t a t i e sa n dt h em a t r i xi sw h i t e n i n g t h e nt h eg r a z e sa r e f o r m i n gw h i l et h em a t r i xa n dc a v i t a t i e sa r ei nt h ed i r e c t i o no fd r a w i n g ，a n d a tl a s t ， c r a z e sd e s t r o ya n dt h em a t r i xf r a c t u r e s t h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mi st h ec o e f f e c t o fc a v i t a t i o na n dm a t r i xy i e l d i n g ，i nc o n t r a s tw i t ht h ep a 6 p o e n c a c 0 3t e r n a r y s y s t e m ，t h et o u g h e n i n gm e c h a n i s m i sc r a z e s b a s e do nt h en e wf i n d i n g san u m b e ro f g e n e r a lp r i n c i p l e so nt o u g h e n a b i l i t yw i t l l b o t hc o m p l i a n ta n dr i g i dp a r t i c l e sm o d i f i c a t i o na r ep r e s e n t e da n ds u p p o r t e db y s i m p l em e c h a n i c a l m o d e l s k e y w o r d s ： t o u g h e n i n g p o l y a m i d e 一6 ；e l a s t o m e r , c a c 0 3 ；c o m p o s i t e ，p r o p e r t y ；s y n e r g i s t i c d i s p e r s i n gm o r p h o l o g y ；c a v i t a t i o n ，p h a s e s t r u c t u r e v i 四j 1 1 人学博i 二学位论文 1 前言 1 1 概述 随着科学技术的不断进步以及聚合物材料应用范围的进一步拓宽，单一品 种的聚合物性能已很难满足要求，对一些现有聚合物树脂不断进行改进并赋予 崭新的性能已成为聚合物材料科学与工程研究领域的热点课题。近年来，研究 开发高性能、高功能和高附加值的多相聚合物材料得到世界各国的重视，近2 0 年来，高分子共混与复合正在成为世界范围内发展最为迅速的开发高分子新材 料的重要方法。美国通用电气公司的调查显示，1 9 9 2 年高分子合金及共混材料 的消费量占高分子材料总消费量的3 0 ，而且以年均9 的速度增长【l 】。大量的研 究表明：通过物理的或化学的方法对现有材料进行改性，是实现材料高性能化、 精细化、功能化和发展新品种的重要途径。 聚合物改性是指通过物理或机械的方法在高分子聚合物中加入无机或有 机物质或将不同种类高分子聚合物共混，或用化学的方法嵌段共聚、接枝共聚、 交联或将上述各种方法联用、并用，或在电、磁、光、热和声等方面被赋予独 特功能等效果。改性方法包括化学改性和物理改性。化学改性方法能使聚合物 的性能明显改善，但往往在环境保护、生产成本及工业化、规模化的方面受到 严重限制。而通过依靠不同组分本身的物理性能及制品内微观形态控制来实现 改善性能或获得新功能的物理改性方法通常是在制品加工过程中实现的。物理 改性方法以其工艺简单，成本低、投资小、见效快、生产周期短及对环境友好 等特点得到广泛应用。 近年来，共混增韧改性和填充增韧改性成为研究的重点，根据共混填充的 颗粒的模量不同，所涉及的方法有 2 】：与橡胶或热塑性弹性体粒子共混增韧改 性：与其它有机聚合物粒子共混增韧改性；与无机刚性粒子填充复合增韧改性； 有机无机纳米粒子复合增韧改性。 1 2p a - 6 增韧改性研究进展 聚酰胺一6 又称尼龙一6 ( p a 一6 ) ，是重要的工程塑料之一，也是目前聚酰胺 塑料中产量最大的品种之一。聚酰胺一6 大分子结构中含有大量酰胺基，分子末 端为氨基或羧基，所以它是种强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活 】 冯钠： 颗粒填充聚酰胺6 共混复台体系强韧化研究 性的结晶性聚合物，具有很好的力学性能，很高的机械强度，耐磨，耐油，耐 弱酸、弱碱和一般溶剂以及成型加工容易等优点，已在汽车制造业、电子工业、 航空工业等许多领域广泛地应用。 p a 一6 的生产主要集中在发达国家，大部分是大型石化和化工综合企业，如 美国的d u p o n t 、t i c o n a 公司，欧洲的b a s f 、d s m 、e s m 、r a d i c l 塑料、h o n e y w e l l 公司，日本的宇部兴产、东丽、三菱瓦斯化学公司等。p a 一6 的消费市场主要 集中于西欧、美国和日本。汽车零部件是p a 一6 工程塑料最大的消费市场，而 电子电气领域是p a 一6 工程塑料的第二大市场。2 0 0 5 年世界各地区p a 一6 工程塑 料的用量将达到8 5 3 k t ，到2 0 1 0 年这一数字将达到1 0 3 3 k t 。目前国内p a 一6 生 产能力及技术水平增长也很快，尤其是在汽车工业中，到2 0 1 0 年我国汽车工 业对p a 一6 工程塑料的需求量将达到6 4 7 k t 【3 j 。面对工程塑料的大量使用，对 改性尼龙的需求在数量上和性能上提出了更高的要求。 p a - 6 虽有很多优良的性能，但也正是由于它的强极性的特点，使其吸水率 高，尺寸稳定性和电性能差。同时，由于p a 一6 材料在千态和低温下脆性高， 冲击强度差的缺点，导致材料使用寿命缩短。这些缺陷都极大地限制了它的应 用。因此，p a 一6 的增韧增强改性是p a 一6 改性研究领域的重点课题之一【4 1 】。 1 2 1 弹性体粒子填充p a _ 6 共混体系强增韧化研究 采用物理改性方法能够制备具有优异综合性能的p a 6 材料，采用弹性体 粒子填充p a - 6 ，是p a 一6 增韧的主要手段之一，近年来，采用e p d m 、e p r 、 s e b s 、p o e 、乳液“壳核”型共聚物m b s 及热塑性聚酰胺弹性体t p a e 等橡 胶或热塑性弹性体粒子共混改性p a - 6 ，制备具有良好韧性的p a 6 共混材料是 研究的热点 8 - 1 3 】。实践证明，选择与p a 6 完全相容的聚合物共混，形成均相 共混物不能达到改善性能的目的。形成宏观均相、微观两相结构是得到良好增 韧效果的必要条件，在这种微观多相体系中每一组分在以协调方式对整个体系 提供新的宏观性能的同时，仍能保持其大部分性能的独立性，从而获得优异协 同的非线性效应。虽然弹性体粒子的混入，可以较大幅度地提高冲击韧性，但 在一定程度上要降低p a - 6 基体的刚度、强度、模量和热变形温度等。 一般地，影响弹性体填充聚合物共混体系断裂韧性的因素有以下两个方面 四川大学博士学位论文 ”1 ，其一是各内部因素，即组分原料的性质，包括基体树脂分子量及分布； 分散相形态及品种、分散相的含量及粒子间的相互作用；分散相粒子粒径、形 状及分布；基体一分散相的界面粘结作用等；其二为外部因素，即样品尺寸和 缺口尺寸、试验的速度和温度、加工过程中的热历史及退火、老化等。因此， 基体性质、分散相粒径尺寸及分布、基体一分散相的界面粘结作用等将最终决 定弹性体粒子增韧p a 6 体系的力学性能。 1 2 11p a 一6 基体性质的影响 在聚合物共混体系中，基体性质对共混材料的性能影响很大。廖凯荣等认 为 1 6 1 ，基体的相对分子量、结晶度及晶型对聚合物增韧增强效果有较大影响， 剪切屈服破坏为主的准韧性基体必须具有不低于其临界值的韧性和一定的强 韧比，才能实现有效地增韧。 热塑性聚合物基体一般包括脆住基体和韧性基体，根据p a - 6 的性质，可将 p a 归为结晶型的韧性材料。在室温、低应变速度下p a 6 表现为韧性材料，因 此能冷拉，同时又具有较高的无缺口冲击强度，而当增高应变速度或有缺口时， 则表现出脆性破坏。所以，通常被归类为结晶型准韧性聚合物材料。p a 一6 的结 晶度和晶体尺寸对其冲击韧性影响很大。一般而言，结晶度越大，晶体越完善， 材料的韧性越差。但s t a r k w e a t h e r 等人研究表明1 1 7 1 , 在结晶度一定的p a 6 中， 分子量越大，体系冲击强度越高。而b e s s e l 研究结果表明i l ”，影响p a - 6 冲击 强度的主要因素是结晶度，其次才是球晶的尺寸大小。当p a - 6 的结晶度低于 3 0 ，材料表现出韧性；而结晶度高于4 0 时，材料表现出脆性。 除了结晶行为的因素，基体分子量对共混体系冲击性能影响也很大。p a u l 和j e n g y u ew u 等人【1 9 2 0 研究了p a - 6 基体分子量对橡胶增韧p a 一6 共混物的影 4mm p陌 彤肌 体体体体 基基基基性性性性脆瓞铆韧形型形型定晶定晶无结无结 ，j，、，_-f、i、 体 体 基 基 性 性 脆 韧 ，_t_l_l【_，、ilj【 潍基物厶口聚w u 塑 拈 冯钠：颗粒填充聚酰胺一6 共混复台体系强韧化研究 响。他们发现，缺口冲击强度受到分子量的影响最大。高分子量和高粘度的p a 一6 基体中，橡胶粒子的分散粒径较小。同时，当橡胶组成和粒径大小保持不变的 情况，脆一韧转变温度随着p a 一6 基体分子量的增加而降低。 1 2 1 2 橡胶类型和分散形态的影响 1 橡胶粒子的类型 橡胶对聚合物的作用表现在：当共混体系受到拉伸时，橡胶粒子在吸收能 量的同时，还起到稳定裂纹且阻止裂纹前端发展的作用。因此，橡胶的类型很 重要。首先，要求橡胶粒子在冲击载荷下保持完整性。橡胶粒子能和基体产生 足够的粘附力，并且拉伸变形速度应与裂纹发展速度匹配。其次，橡胶应具备 温度稳定性。在加工和使用过程中，饱和橡胶的抗氧化性比不饱和的橡胶好， 但由于饱和橡胶的玻璃化温度高，通常共混体系的耐低温冲击性差。 2 橡胶粒予的力学性质 b o r g g r e v e 等人”“发现，所用橡胶类型决定着共混物的冲击韧性。橡胶粒 子的初始模量越低，增韧效果越强。 对弹性体粒子填充增韧p a 一6 体系，共混组分的相互匹配是决定共混材料 脆韧转变的关键因素，在选择共混体系时，不但应考虑弹性体分散相与基体的 相容性，而且还应考虑弹性体力学性能对聚合物共混体系性能的影响。d up o n t 公司的研究发现”“2 “，要想有效地改进尼龙的冲击韧性，冲击改性剂的模量必 须低于基体的十分之一，或者低于1 4 1 0 m p a 。可见，弹性体的力学性能对共混 体系增韧效果影响很大。 g a y m a n s ”研究组选择具有不同力学性能的弹性体。从b r 、e p d m 、e p r 等 一直到模量较高的p e ，与尼龙6 共混，结果表明，在相同基体层厚度下，分散 相模量越高，其脆韧转变温度也越高。而在相同脆韧转变温度下，弹性体模量 越高，临界基体层厚度越低。姜伟等“”的研究结果如图卜l 所示，它是基体模 量g 与弹性体模量g ：之比g ，g ：对p a - 6 共混体系性能的影响。 4 四川大学博士学位论文 g l ，。 t 一一 t e m p e r a t u r e 3 橡胶分散相粒子的尺寸 对橡胶增韧的体系，不同基体，适合的橡胶粒子尺寸也有所不同。一般通 常在0 2 1 tm 3 0u 【i l 范围内。无论橡胶粒子的尺寸如何，它们的最基本的功 能是作为应力集中点。共混体系橡胶粒子粒径与基体性质、应力场的作用等许 多因素有关，计算共混体系橡胶粒子直径的理论研究很多，如t o k i t a 、t a y l o r 和w u s “嘲等。 岫队打t吖 叩旷 e岭2他g吖“h打 e仆 卜毋 昏 m f db 冯钠： 颗粒填充聚酰胺6 共混复台体系强韧化研究 t o k i t a 的研究表明如公式( 卜1 ) 和( 卜2 ) 所示，共混体系橡胶分散相粒 径r 与分散相体积比中。、界面张力。和分散相相互间的冲突合体概率p 成正比， 与剪切速率y 及混合体系的粘度r l 及宏观分散相切断能量e 。有关。 尺= c ，f l y 者缶e d k ， 、a。 一 一p 咖d 或( y r l e w ) 时 r=，! ! ! 型生 石刁y冗h y t a y l o r 研究结果： 州孑暗) 曙) 2 辩1 9 2 篇m 3 ) t o k i t a 、t a y l o r 的研究公式只适合于简单剪切场，不能进行实际定量地计 算。 w u s 于8 0 年代中期，在研究e p d m 增韧p a - 6 6 体系的基础上，提出了公式 ( 卜4 ) ，该公式已在研究橡胶增韧聚合物中广泛应用。 d ： 玉 ( 卜4 ) c k ( 砻n ， 9 0 年代，张中岳，乔金梁等提出了适用于非简单剪切场情况下的橡胶粒子 粒径公式( 卜5 ) 。a 为与界面张力及粒子有效碰撞概率有关的常数，b 为与界 面张力及粒子破碎能有关的常数。 r ：兰型+ b( 卜5 ) 删 此外，最适宜的橡胶粒子尺寸还与增韧机理有关，b u c k n a l l t 3 川认为，橡胶 粒子在形成裂纹时的速率是决定体系抗冲击性能的决定因素。在e p r g m a h 增韧p a 一6 体系中，橡胶粒子的最佳尺寸在0 2 u m 2 0 i l m 之间。橡胶粒子直 径大小对p a - 6 橡胶共混体系的冲击强度和脆韧转变温度的影响如图1 2 所示。 、枷【2 羽发现，在p a 6 6 e p d m 共混体系中，临界粒径随橡胶分散相含量的增加 而增大，但临界粒间距是基体固有属性。在一定的界面粘接和分散相含量下， 叫川i 大学博l 学位论文 减小分散相粒径可以使聚合物共混体系发生脆韧转变见图l 一3 。 弓 釜 荣 二g 量 口 苍 鞘 翟 蛹 粒子查轻 一 袍子直径以删 f i g 卜2t h ei m p a c te n e r g ya n dt h ed - bt e m p e r a t u r e f o rp a 一6b l e n d sv e r s u s d i a m e t e r so fr u b b e rp a r t i c i e s 稼驻粒子直径7 岬 f ig 1 3t h e i m p a c t e n e r g y f o r p a 一6 6 e p d mble n d sv e r s u sdia m e t e r so f r u b b e rp a r t i c i e s 1 2 1 3 相容性及界面相互作用 p a 6 为极性树脂，和弹性体相容性不好，要获得! i = 导到高韧性、易成型加工 且综合性能良好的p a 6 材料，既要求橡胶或热塑性弹性体粒子与p a 一6 的物理 性能有较大的差异，更要求弹性体粒子与p a 一6 有较好的相容性，能够形成宏 观均相、微观非均相的多相体系。为改善其相容性，一般要利用含有与p a 一6 端基起反应的反应性相容剂。 7 冯钠：颗粒填充聚酰胺6 共混复合体系强韧化研究 对于聚合物共混体系来说，两相间的相容性不仅影响界面粘结，而且更重 要的是影响分散相在连续相中的分散尺寸及分散形状，从而影响共混体系的强 度和韧性。为了获得良好的增韧效果，改善带有较强极性基团的p a - 6 与非极 性的橡胶和弹性体的相容性，最常用的方法是将弹性体接枝极性基团，如马来 酸酐，功能化的橡胶在加工过程中，酸酐宫能团很容易与p a 一6 末端的氨基反 应，形成化学键。 o i n h ：一舛。n 6 c i , - l a c _ o l ：o ll c h c t q 一i q 蝴o n6 i c h o c o h l o o j n n y l o n6 t a k e d ay 等o “用s b s - g - m a h 与p a 一6 共混，共混物的冲击强度大大提高。 并通过相容性和橡胶粒子的大小测定，结果表明，s b s g m a h 在与p a 一6 共混过 程中，能同p a 一6 反应，改善相结构，同时形成一定的网状结构，这种结构有 利于提高共混体系的韧性。杜国强等d2 】用聚烯烃弹性体( e ) 和其马来酸酐接 枝物共混改性p a - 6 ，研究表明，当e g 一雌h 含量大2 0 时，共混物冲击强度达 到最高，是纯p a 一6 的7 倍。对微观形态的分析发现，橡胶相分布均匀，粒径 为0 2 1 5 u f f i ，断裂发生在p a 连续相中。 k e s k k u l a ，h 等【3 3 j 研究了s e b s - g - m a 增韧改性p a 一6 。发现通过使用 s e b s g m a ，可以很好地控制橡胶粒子的形态，明显减小了相区尺寸，见图 卜4 ，从而获得韧性较高的共混物。 四川大学博士学位论文 基 e 硝 4 吲 i 4 - , ：鞋 霸 矧 s e b s 一茸一m a 禽l l t ，( 质越) f i g1 - 4t h ed e p e n d e n c eo fd i a m e t e r s o fr u b b e ro nt h e c o n t e n to fs e b s g - m a x u e h u iw a n g l 3 4 l 等研究了p a 一6 e e p d m ( 环氧化e p d m ) 反应挤出体系。结果 发现体系强度大幅度提高，e p d m 分散相颗粒尺寸比未环氧化e p d m 体系的颗粒 尺寸小。主要因环氧化基团能与p a 一6 终端基团形成接枝共聚物， p a - 6 e e p d m ( 7 6 2 4 ) 体系冲击强度为纯p a 一6 的1 8 倍，p a 一6 e e p d m ( 8 4 1 6 ) 颗 粒尺寸为0 7 2 0um 。 张皓瑜删采用马来酸酐接枝s b s 可明显改进s b s 和p a 6 的相容性，并可 大幅度提高共混物在室温和低温的冲击强度，在添加量1 5 时冲击强度可提高 5 倍以上，同时，s b s g m a h 的疏水性降低了共混物的吸水率。 谭德敏 3 6 】等采用马来酸酐对e p d m 进行熔融接校改性，然后对p a 6 e p d m 和p a 6 e p d m - g m a h 两类共混物的界面与韧性及其相互关系进行了研究。结 果表明：p a 6 e p d m g m a h 的冲击强度较p a 6 的冲击强度提高5 - 6 倍，较 p a 6 e p d m 提高3 4 倍。 王庭慰【”1 研究了用m a h 接枝e p d m 和p o e 等橡胶弹性体增韧p a 6 的方法， 通过改变橡胶与p a 的用量，找出了较佳的配