（材料加工工程专业论文）shs铸造法制备altic晶粒细化剂工艺研究.pdf

太原理：l ：大学硕士研究生学位论文 s h s 铸造法制备a 卜ti _ c 晶粒细化剂工艺研究 摘要 本文采用s h s 铸造法，将混合均匀的钛源，碳源等原料粉末做成预制 块，用钟罩将其压入高温铝液中，利用铝液的高温使混合料发生s h s 反应， 反应完毕将铝液浇注到铸铁型中，制备了a 卜t i c 晶粒细化剂。通过光 学显微镜( o m ) 、j e m - - 2 0 1 0 透射电镜( t e m ) 、y - - 2 0 0 0x 射线衍射分析 仪( x r d ) 、j s u - 6 7 0 0 f 场发射扫描电镜( s e m ) 及其附带的o x f o r d 型能 量色散光谱仪( e d s ) ，系统研究了钛源种类、碳源种类、石墨表面状态、 石墨加入方式、预制块加入温度、少量镁粉、铝粉颗粒尺寸、c t i 、挤 压变形处理、重熔等工艺参数对s h s 铸造法制各a i - t i - c 晶粒细化剂的 过程及产物微观结构的影响，探讨了a i - t i - c 晶粒细化剂对工业纯铝的 细化效果。为了扩大a i - t i c 晶粒细化剂的应用范围，将其与稀土、磷 盐进行了复合，制备了a 1 1 i c l a 、a 卜t i c p 晶粒细化剂，讨论了稀土 在晶粒细化剂中的作用，探讨了a i - t i - c p 晶粒细化剂对铝硅合金的细 化效果。 研$ j a i t i c 晶粒细化剂的关键点是设法解决碳源与铝液的润湿性 问题，以及在制备过程中碳的吸收率过低和合金化问题。本文紧紧围绕 这个关键点采取的主要措施有：对石墨的表面状态进行处理，预热石墨， 提高铝液中加入石墨的温度，在钛粉和石墨粉中添加镁粉、铝粉、镧粉 太原理 ：大学硕士研究生学位论文 等活化剂，强力搅拌等。实验结果表明：通过上述措施后，碳源和铝液的 润湿性大大加强。 s h s 铸造法制备a i - t i - c 晶粒细化剂的过程研究表明：钛源采用纯 钛粉、碳源采用石墨粉的a 1 - t i - c 晶粒细化剂的组织优于钛源采用 k , t i f 。、碳源采用碳黑的a 1 - t i - c 晶粒细化剂的组织：对石墨的表面状态 进行处理后石墨的吸收率大大提高：随着预制块加入铝液中的温度的提 高，a 卜t i 书晶粒细化剂中的主要相t i a l 。随温度的升高由大块状向针状， 针状和块状混合的形态变化，而t i c 颗粒由无到有，逐渐增多，石墨空洞 由多到少：随镁含量的增加，针片状t i a l 3 针由细变粗，t i c 颗粒的数量也 有所增加：当铝粉大小为1 0 0 2 0 0 目的细铝粉时，制备的a 1 - t i - c 晶粒细 化剂由块状t i a l 。、粒状t i c 和a l 基体组成：随着c t i 由1 ：4 变化成1 ： 4 0 ，t i a l 。的形貌由块状向细针状、粗大针状甚至板条状演变：经过挤压 后的a 卜t i c 晶粒细化剂的相组成没有变化，但引起t i a l 。相在变形应力 作用下断裂，减小成短棒或小块状，t i a l 3 相和t i c 颗粒更为细小弥散分 布：随着重熔温度的升高，块状t i a l 。相尺寸增大，其数目减少，t i c 颗粒 具有明显的遗传性。 本实验中最佳的a 卜t i c 晶粒细化剂的制各工艺为：钛源采用纯钛 一丽森磊而丽磊面匿丽莉丽面丽而丽丽孺孺?粉，碳源采用1 0 的h f 浸泡处理过的石墨粉，铝粉采用1 0 0 一2 0 0 目的细铝下 粉，将钛粉、石墨粉、铝粉并加入少量的镁粉做成预制块( c t i 为1 ：8 ， 镁粉含量为2 ) ，加入到9 5 0 。c 的铝液中。细化效果实验表明：纯铝细化 后晶粒尺寸可达到1 0 0um 左右，保温4 个小时后才看出明显的衰退趋势， -_fifiijj_1，f 太原理工大学硕士研究生学位论文 经过挤压的a l t i c 晶粒细化剂细化工业纯铝时晶粒细化效果比未经过 挤压的差。 镧与a 卜t i c 晶粒细化荆复合后。t i m 。呈小块状分布，t i c 颗粒不再 里聚集成团分布，其优越的细化效果除来源予t i a l 。，t i c 形核相之外， 还有( a 1 t i l a ) 形核相。 经过a 卜t i c p 细化后，铝硅合金中的共晶硅变为短杆状，析出的初 晶硅颗粒明显细化，数量明显增多，平均晶粒尺寸有较大幅度下降。 关键词：s h s 铸造法，晶粒细化剂，微观组织，细化效果 一查星垄三查堂堡主墅壅生堂堡鲨塞一 r e s e a r c ho nf a b r i c a t i n gp r o c e s s e s o fa l t i cg r a i nr e f i n e r sb a s e d o ns h s m e l t i n gt e c h n o l o g y a b s t r a c t m t i cg r a i nr e f m e r sh a v eb e e np r e p a r e db ys h s ( s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) - m e l t i n gt e c h n o l o g yf r o mt i t a n i u ma n dc a r b o n p o w d c r s t i t a n i u ma n dc a r b o np o w d e r sw e r eu s e df o rt h ep e r f o r m s c e r t a i n a m o u n to fp r e p a r e dp e r f o r m sw e r ea d d e di n t om o l t e na l u m i n u m t h em e l t s f i n a l l vw e r ec a s ti n t os t e e lm o u l dt op r o d u c ei n g o t s t h ee f f e c t o fs o m e p r o c e s sp a r a m e t e r s ，s u c h a st h ek i n d so ft i t a n i u ma n dc a r b o n ，s u r f a c e c o n d i t i o no fg r a p h i t e ，a d d i n gw a y so fg r a p h i t e ，a d d i n gt e m p e r t u r eo ft h et h e p e r f o r m s , a l i t t l e m a g n e s i u mp o w d e r s , a l u m i n u m p a r t i e l e - - - s i z e ；c 兰- t i r r _ d e f o r m a t i o n r e m e l ta n ds oo nw e r ei n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ( m o d e l y - 2 0 0 0 ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ( m o d e lj s u 一6 7 0 0 f , j a p a n ) ，e n e r g y d i s p e r s i o n s p e c t r a l 查堡望；! ：j ! ! ；堂堡主婴茎竺堂堡笙苎 ( e d s ) ( m o d e lo x f o r d ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ( m o d e l j e m 一2 010 ) i t s g r a i nr e f i n i n gp e r f o r m a n c e o ni n d u s t r yp u r e a l u m i n u mw a se v a l u a t e d t oe x e n di t sa p p l i c a t i o n a i t i c l aa n da i t i - c p g r a i nr e f i n e r sh a v eb e e np r e p a r e d t h ei n f l u e n c eo f t h ea d d i t i o no fr a r ee a r t h o nf a b r i c a t i o np r o c e s s e s ，m o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o n ，g r a i n r e f i n i n ge f f e c to f a i t i c l ag r a i nr e f i n e r sw a si n v e s t i g a t e d g r a i nr e f i n i n gp e r f o r m a n c eo f a l t i c - pg r a i nr e f i n e r so na i - s iw a se v a l u a t e d t h et i c k l i s hd i m e n s i o no ff a b r i c a t i n ga i t i cg r a i nr e f i n e r si st of i n d w a y st oi m p r o v ew e t t a b i l i t yb e t w e e nc a r b o na n dl i q u i da l u m i n u m i nt h i s e x p e r i m e n t ，s o m es u p p o r t i n gm e a s u r e ss u c ha sp r e t r e a t i n gs u r f a c ec o n d i t i o n o fg r a p h i t e , p r e h e a t i n gt h eg r a p h i t e ，e l e v a t i n gt h et e m p e r a t u r eo fa l u m i n u m m e l tw h e nt h eg r a p h i t ew a sa d d e d ，a d d i n ga c t i v a t o r sm a d eb yo u r s e l v e s , a n d s t r o n gm e c h a n i c a ls t i r r i n gw e r et a k e n e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a t ： t h e s em e a s u r e sc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h ew e t t a b i l i t yb e t w e e nt h el i q u i d a l u m i n u ma n dc a r b o n t h e r e s u l t ，p r e p a r i n g f o ra i t i - c g r a i n r e f i n e r s b ys h s m e l t i n g t e c h n i q u e s h o w e dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r e so fa i t i cg r a i nr e f i n e r st a k i n g p u r et i t a n i u mp o w d e r sa n dg r a p h i t ep o w d e r sw a sp r i o rt ot h a tt a k i n gk 2 t i f 6 a n ds o o t t h ea b s o r p t i o nr a t eo f g r a p h i t ew a si n c r e a s i n ga f t e rd e a l i n gw i t hi t s s u r f a c ec o n d i t i o n w i t ht h e l i q u i da l u m i n u mt e m p e r t u r ei n c r e a s i n g t h e m o r p h o l o g yo ft i a l 3w a st a k e nf r o mb i gb l o c k y - l i k et on e e d l e - l i k ea n d v 太原理 ：大学硕士研究生学位论文 c o v e r tm u t u a l l y ；t i cw a sm o r ea n dm o r e ，g r a p h i t em i c r o n h o l e sw a s s m a l l e r w i t ha d d i n gm a g n e s i u mp o w d e r s 出em o r p h o l o g yo ft i a l 3b e c a m e t h i c k e r , t h ea m o u n to ft i cw a sm o r e a 1 一t i cg r a i nr e f i n e r sc o n s i s t e do f b l o c k yt i a l 3 ，f i n et i cp a r t i c l e sa n da l u m i n u mm a t r i xw h e nt h es i z eo f a l u m i n u mw a s10 0 2 0 0m 1 1 w i t hc ：t if r o m1 ：4t o1 ：4 0 ，t i a l 3p a r t i c l e s t o o kv a r i o u sf o r m sf r o mf i n eb l o c k y , s m a l ln e e d l e - - l i k et ol a r g en e e d l e 1 i k e a n dc o a r s es l a b l i k em o r p h o l o g i e sw h i l et i cc h a n g e df r o mh o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o no nt h em a t r i xt oi n h o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o na tg r a i nb o u n d a r i e s t h ep h a s e so fa i - t i - - cg r a i nr e f i n e r sw a sn oc h a n g eb yd e f o r m a t i o nb u ti t m a d et i a l 3c o r r u p t t h ef o r m so ft i a l 3c h a n g e dt os h o r ts t i c ka n ds m a l l b l o c k _ l i k e w i t ht h er e m e l t i n gt e m p e r t u r ew a sr a i s e d , t h es i z eo f b l o c k t j a i ，3 w a sl a r g e r , t h ea m o u n tw a ss m a l l e r , t i ch a dh e r e d i t y c l e a r l y t h eo p t i m i z e dp r o c e s sp a r a m e t e r , p r e p a r i n go fa 1 t i - cg r a i nr e f i n e r s ， w a s p u r e t i t a n i u m p o w d e r s ，g r a p h i t ep o w d e r sd e a l i n g w i t h io h f , 10 0 - 2 0 0 m ua l u m i n u mp o w d e r s g r a p h i t ea n d p u r et i t a n i u mp o w d e r sw i t ha c e r t a i nw e i g h tr a t i o ( 1 ：8 ) ，m i x e dw i t ha l u m i n u mp o w d e r sa n dm a g n e s i u m p o w d e r sw e r eu s e df o rp e r f o r m s c e r t a i na m o u n to f p r e p a r e dp e r f o r m sw e r e 一i 蕊磊蕊忑忑忑面元赢五而面蕊而丽百j a d d e di n t om o l t e na l u m i n 岫a t9 5 0 0 c g r a i ns i z eo fa l u m i n u m 葡五葫百f 一1 一 t h i s g r a i nr e f i n e rw a sl o o b mo rs o g r a i nr e f i n i n gf a d i n gc o u l db es e e d c l e a r l y a f t e rf o u rh o u r s g r a i n r e f i n i n gp e r f o r m a n c e w a sw o r s ea f t e r d e f o r m a t i o nt h a nn oc r i m p i n g v 1 奎堕堡三_ 大堂堡主婴壅尘堂垡篓兰 一 t i a l lt o o kt h ef o r mo fs m a l ln e e d l e 1 i k ei na i t i - cs a m p l ew h i l ef i n e b l o c k y 1 i k ei na i t i c l as a m p l e a g g l o m e r a t i n gd i s t r i b u t i o n o ft i cp h a s e c o u l db es e e ni na i t i cs a m p l e ，w h i l ed i s p e r s i v ed i s t r i b u t i o no ft i ci n a 1 t i c l as a m p l e t h ea d d i t i o no fl ar e s u l t e di ni n c r e a s e da m o u n to ft i c a n dt i a l 3p a r t i c l e s s u p e r i o rr e f i n i n ge f f i c i e n c yo fa 1 t i - c - l ar e f i n e r i n c o m p a r e dw i t h t h a to fa l - t i cr e f m e rw a sa t t r i b u t e d t ot h ef a c tt h a t w e t t a b i l i t yb e t w e e ng r a p h i t e a n dl i q u i da l u m i n u mc o u l db em u c hm o r e e f f e c t i v e l yi m p r o v e db yt h ea d d i t i o no fl ai n t oa i - t i cg r a i nr e f i n e ra n d t h a t ( a i t i l a ) p h a s e c o u l da c ta st h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t ef o ra a ic r y s t a l s a p a r tf r o mt i a l 3a n d t i cp h a s e s h y p e r - e u t e c t i c s i l i c i u mo fa i - s ia l l o yb e c a m es h o r tp o l e ，p r i m a r y s i l i c i u mw a sf i n ea n di t sa m o u n tw a sm o r eb ya 1 一t i c pg r a i nr e f i n e r s k e yw o r d s ：s h s ( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) - m e l t i n g t e c h n o l o g y , g r a i nr e f m e r s ，m i c r o s t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c eo fg r a i nr e f i n i n g v 1 1 声明 y 9 7 9 i 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名日期： 一：尘! ! = 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：鹱日期：! 弗0 l 导师签名：型丛盗日期： 型：! ： 奎堡型三! ；_ 人堂堡主翌茎生堂堡堕茎 一 第一章绪论 1 1 引言 铝及铝合金出于其具有密度小，比强度高，能源消耗少，加工成形好，表面美观 等特点，因此广泛应用于航空、航天、机械、通讯、电子等领域。要想获得具有优 良综合性能的铝合金，晶粒细化是改善铝材质量的重要手段之一。晶粒尺寸和形态 是铸态组织的最重要的特征，细小均匀的等轴晶是其最佳的铸态组织。我们要想获 得这样的组织，可以通过很多手段来细化晶粒，包括如下三方面：( 1 ) 提高铝合金凝 固冷却速度。( 2 ) 机械物理细化法：包括机械振动、搅拌等。( 3 ) 物理场细化法，如电 场、磁场、超声波处理，特别是脉冲物理场成为了物理场细化晶粒的新亮点。( 4 ) 化 学细化法。如加入各种晶粒细化剂，促进形核或抑制晶核长大“1 。而在工业生产条件 下，只有添加晶粒细化剂是最简便而又最有效的方法，也是铝熔体处理技术的重要 组成部分。这是因为控制冷速或借助外来能源等办法均需要特殊的设备和工艺，在 实际工业生产中较难实现，而且还受生产条件、合金本性等因素的限制，其作用是有 限度的、不易控制的。经过晶粒细化处理后的铝锭其机械性能和物理性能都大大提 高，从而可以满足铝加工业上不同场合的要求。铝加工工业的迅速发展促进了各种 铝晶粒细化剂的开发与生产。 铝加工行业对铝晶粒细化剂主要有以下几方面的要求： 1 ) 晶粒细化剂中的金属问化合物呈球形为好，尺寸越小越好。 2 ) 晶粒细化效果明显，加入后生效时间越短越好。工业生产中还希望在不影响细化 效果的同时，尽量减少细化剂量和t i 的含量，以降低成本。 3 ) 长效性好。由于铸造中可能发生问题而终止铸造，这就要求细化剂在较长时间内 不失效。 4 ) 耐高温性强。生产中由于种种原因，熔体温度有时偏高是很难避免的，因此要求细 化剂的细化效果在温度偏高时不应降低。 太源埋工大学顽十研究生学位论文 5 ) 遗传性好。工业生产都有废料重熔过程，重熔几次仍保持细化效果，既可节约细化 剂用量，又能降低成本。 6 ) 绌化剂制造工艺简单，操作方便。价格便宜。 当今一些重要产品如：罐材毛料、超薄铝箔、磁盘、阳极氧化产品和p s 版基材 等，对铝材的机械发物理性能提出了更高的要求，为了获得这种高性能的铝材，就需 要在锚的初始熔铸阶段，加入无缺陷的、质量始终如一的高性能晶粒细化剂。目前 国内厂家生产的晶粒细化荆大多无法满足这方面的要求，为了保证产品质量，用户 着眼于从其有可靠质量保证体制的供应商购买产品( 例如：国外的l s m 公司和s y f c 公 司) 。凼此，面列这样的国内市场状况，研究和开发出具有优异晶粒细化效果且细化 性能稳定、抗衰退性好的新型品粒细化剂就不仅显得尤为重要，而且具有极其广阔 的市场应用前景。 1 ，2 铝晶粒细化剂的发展历史o ” 铝晶粒细化剂的研究经历了一个由低级到高级的发展。起初人们发现，把金属 元素t i 和非金属元素b 加入到铝及其合金中有很好的细化效果。人们把t i ，b 以盐 类( k 。t i f 。和k b f 。) 直接加入到铝熔体中，此法比加入t i ，b 实收率低，细化效果不稳定 且生产中有氟气产生，生产条件差。经过反复实践，到目前为止，国内外所生产的比 较成熟的晶粒细化剂主要有以下三种类型：第一种是钛剂，它最早由英国f o s e c o 公 司生产，由4 0 1 i 粉与b 盐及其它盐类混合压制而成( 呈块状) ，国内也由深圳金科特 种材料有限公司进行批量生产：第二种是a 1 1 i 川晶粒细化剂，它最早见于美国专利 3 8 5 7 7 0 5 ，是a ( 黜一5 ) t i _ ( 0 8 - 1 ，4 ) b 晶粒细化剂( 呈块状或棒状) 。现在国内外广 泛使用的为5 9 f i r m 捧状。主要用于连铸连轧的生产线：第三种是t i a t b 化合物型，即 盐类细化剂，t i a l b 金属问化合物熔化成熔体，再雾化成粉状与盐类熔剂合成粉状细 化剂。 钛型细化剂，其细化效果显著，可使铸态晶粒度达到卜2 级，提高了合金的抗裂 纹能力，能改善铝的挤压塑性，挤压速度可提高3 0 。其密度比铝熔体大，投入炉中后 可自沉，价格便宜，贮运方便，使用简单，但其长效性差，另外该产品极易吸潮。钛粉 易氧化，需要真空包装。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 盐类型细化剂，其使用时不易带非金属夹杂，保证了熔体的纯洁度，有附加精炼 的作用，细化剂的细化效果也很好。但长效性差，随着时间的延长，细化效果下降，另 外对炉子耐火材料和电阻加热元件都有强烈的腐蚀作用，缩短了炉子的使用寿命， 也易吸潮，不利于保存。 a 卜t 卜b 晶粒细化剂，试验证明，按5 t i 和l b 的比例配制的中间合金，其细化效 果最好，优点是：添加量小( 按i 4 加入量) ，收效快( 一般为5 - l o m i n ) ，添加方便。块 状的按比例投入炉中，搅拌均匀即可，棒丝状用连续给线机的添加装置自动加入，细 化质量始终均匀致，棒丝连续添加收效更好，可以避免细化衰退现象。 a 卜t i b 晶粒细化剂目前存在的主要问题是：作用时间短、易失效，t i b z 粒子 容易发生聚集( t i b ：聚集团沉积在炉体底部降低熔炼炉使用寿命，1 i 乳聚集团在热轧 时会损坏轧辊、影响型材的表面质量) ，而且a i - t i b 细化剂不能细化含z r “”、c r 和m n ”1 等元素的铝合金。超形核理论认为过量t i 参与了t i m 。一t ib 2 之间的反应，也 就是t i b 。粒子包裹了一部分t i m 。颗粒，从而减缓了t i m ，的溶解速度或者t i m 。也 可能吸附到t i b ：粒子表面，熔体中过量t i 会扩散到t i b ：粒子表面形成吸附层，这层 t i 原子可以作为a - a i 有效的形核基底，这个理论将z r 等元素引起的“毒化”作用 解释为：z r 原予进入吸附层，增加了该吸附层与n a 1 之间的晶格错配度，从而破坏 了它的形核潜力。还有人认为t i b ：颗粒表面吸附的是t i m 。而不是t i 原子，他们在 实验中观察到a 1 晶体在表面包覆了t i a i 。簿层的t i b 。粒子上形核。因此只有当熔体 中存在过量t i 元素时，才有可能在t i b 2 表面形成t i a i 。薄层，而某些元素，例如v 和 z r ，会溶解到t i a i 。薄层中，破坏t i m 。与a l 的晶格匹配，引起“毒化”作用。 目前世界上公认的最好的细化变形铝合金用晶粒细化剂是a i 一5 t i i b 。世界上 大约7 5 的铝工业使用a 卜t i b 进行晶粒细化，总消耗量约为2 5 万吨年，但是由于 上述原因其细化效果不够理想，因此迫切需要一种新的更有效的晶粒细化剂代替 a 1 一t 卜b 。文献普遍认为“1 1 ，a 卜t i - c 细化剂能够克服a 卜t i b 的上述缺点，而且它 的细化效果优异。在这种需求背景下，h l - t i c 晶粒细化剂进入了材料研究工作者的 视野。 3 太原理】大学硕士研究生学位论文 1 3a 卜t _ c 晶粒细化荆的发展历史、研究现状 1 31a 卜t i 书晶粒细化剂的国内外研究概况 1 3 1 1 国外的研究状况 二十世纪七十年代以前，人们已经认识到一些过渡元索如：z r 、n b 、t i 等能够细 化铝晶粒，有一些学者认为这些元素的晶粒细化能力来自其和铝熔体形成的包晶 体系。因为通常情况下，铝液都是在石墨坩埚中熔化，高温少许碳可能会进入铝熔体 和过渡元素发生反应，从而形成可细化铝晶粒的物质。这就是c i b u l a 等人在5 0 年 代就提出了的“碳化物”理论9 ，即铝合会熔体中的合金元素t j 与微量杂质元素碳 形成的t i c 相质点是d - a l 结晶时的异质核心。为了向铝熔体中引入足够数量的 碳，c i b a t a 做了一系列不同的试验。例如：向铝熔体中加入石墨粉，石墨捧，高碳钢或 通入c c l 。e o ，c 。h ：。以后也有人试图将碳加入到熔融的钾盐，或通过铝熔体从含碳高 的坩埚中吸收，甚至延拓至通过含k ，t i 的氟盐熔融后和石墨反应。还有人将碳粉和 钛粉混台后压成小球随后将其搅拌加入铝液中。但由于碳元素对铝液的湿润性极 差，难以进入到a 卜t i 合金熔体中，他们最终都没有成功的引入足够数量的碳进入铝 液，这使得原位制备a 卜t i c 晶粒细化剂的大量研究工作均以失败而告终。于是 c i b u l a 是后认为，几乎不可能提高a 卜t i 合金中的含碳含量。在此之后，o n d o l f o 、 n a k a o 咀及t h u r y 等人先后试图将碳或t i c 直接引入a 1 - t i 台金，但他们的努力要么 不成功，要么由于所得合金中的碳化物数量太少，根本不能供实际使用。 1 9 8 6 年。8 a n e r j l 和r e i n f “”等人采用特殊的工艺成功地合成了a 卜t i 台金中 含有大量t i c 粒子的h l - t i - c 晶粒细化剂，并获得了专利。采用专利方法可以制各 出碳质量分数高于1 的a 1 一t i c 晶粒细化剂，其碳化物粒子大都为0 3 - 1 5 微米， 平均尺寸小于l 微米，它具有优异的细化n - a 1 晶粒的能力。这再次引起人们研究 a l t i c 晶粒细化剂的兴趣，但由于这种方法容易产生氧化物夹杂，反应时间长，能 耗高，因此直到今天该方法在7 i _ 、j k 合成中仍没有得到普遍运用。 8 0 年代术开始，美国k b a 和英国a n g l c b l a c k w e l s ( a b ) 等公司开始进行新一代 a 卜t i c 晶粒细化剂的研制”，它们的特点是碳的质量分数很低或t i ：c 比值很高。 查垦里兰盔堂堡圭笙塑生堂笪堡奎 例如：k b a 公司开发的k b x 一2 2 。碳的质量分数在0 0 1 - 0 1 范围内，英国a b 公司的 a i 一6 t i - 0 0 2 c ，t i ：c 比为3 0 0 ：l 。 9 0 年代，l 。s m 公司和其姊妹公司s m c 适应市场上对关键应用中无污染的高性能 晶粒细化剂的需求，生产出一种新型的a i t i - c 晶粒细化剂t i c a l 3 1 5 ”和t i c a l 3 5 0 t 。， 而且己经应用于工业生产并得到了几家组织厂的认可，其性能可应用于铸铝，并在 ：i 二艺方法上获得了突破，可以提高晶粒细化效果，减小聚集沉淀和避免z r ，c r “中 毒”。s m c 公司还相继在1 9 9 7 ，1 9 9 8 ，2 0 0 1 年度出台了多种评价a 卜t i c 晶粒细化 能力的方法标准“”。 1 9 9 6 年埃及铝业公司h a d i a 和埃及大学g h e n a y 及n i a z i 研制了a 】t i 5 c i ，并 同时与a i t i 3 5 c o 7 和a i t i 3 5 c o 5 合金做了比较，对a l t i c 的发展进行了评价，指 出它可能是铝晶粒细化剂的最新趋势“。 1 9 9 7 年h o e f s 和g r e e n 等“”发表了“改善铝晶粒细化作用的一种a i t i c 中间合 金的报告”。一个由工业界和学术界组成的联合实验研究机构包括德国柏林大学、 英国l s m 、荷兰k b m 、德国l a w 和德国h o o g o v e r n s 铝轧板公司。其开发计划主要是： 研究出一种有效的a 1 一t i - c 晶粒细化剂，研究细化机理，评定a 卜t i c 的细化作用与 聚集行为以及a 1 - t i - c 的最佳碳含量，见下表卜1 。 表卜1 卜t i c 的目标 t a b l e 1 1t h eg o a lo r a l - t i c 掣a j nr e f i n e r s 参数目标规格( 不大于) 晶粒细化粒子数 a i t i 5 b i 的5 0 9 6 最大t i c 粒子尺寸 6 u m 氧化物1 0 0 pm c m 2 聚集团尺寸 2 5 um 被细化的晶粒尺寸 1 5 0 um 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 0 0 0 年，荷兰学者h j b r i n k m a n 经过实验证明：a t t i c 晶粒细化剂可以采用 元素粉末通过自蔓延高温合成法( s n s ) 热爆合成。这为a 卜t 卜c 晶粒细化剂的制备 提供了一个崭新的思路，引起了人们广泛的关注“”。 1 3 1 2 国内的研究状况 国内对晶粒细化剂的研究与国外相比还存在较大差距。我国把晶粒细化剂的研 究作为“六五”重大课题，8 0 年代末加快其研究速度和力度。九十年代初期开始规 模化生产品粒细化剂，但是与国外产品相比，在同样合金成分的前提下，制备出的细 化剂的细化效果却远未达到国际水平，细化核心尺寸常常比铝箔厚度还大，因此铝 箔针孔率高。 河北省琢州市铝合金厂的高级工程师高泽生“”在实验室里采用熔炼方法制各 出了a 卜t i c 晶粒细化剂，通过性能评定发现其细化能力远比a 卜t i b 线材好，并随 后进行了一系列的研究。 山东工业大学的边秀房、刘相法、张作贵、王振卿等人2 删对熔体反应法制备 a l t i c 时t i c 形成的热动力学、a 1 一t i - c 中的相组成、化合物的形态及其细化特 性及进行了研究。 清华大学的余贵春、张柏清、李建国等人协州，采用铝热反应制备a 卜t i 弋的工 艺方法申请了国家专利( 专利号为9 8 1 1 9 3 7 8 1 ，并进行了一系列a i - t i - c 细化剂的组 织、细化性能及z r ，c r ，等元素对细化剂细化性能影响的研究。 中南工业大学的谭敦强等人啪。1 采用熔炼的方法在a i - t i 合金中加入石墨粉制 各出了a i - t i c 晶粒细化剂。 华中科技大学的傅正义等人“采用s h s 法制备出了可细化工业纯铝的 a 1 5 0 t i c 晶粒细化剂，并对其微观组织和细化能力进行了研究，认为其是一种高效 的晶粒细化剂。 兰州理工大学的王振洋、王洪涛。“采用s h s 和热爆模式成功地合成了铝及铝 合金晶粒细化合金a i - t i c 晶粒细化剂。 湘潭大学的马蓦”1 研究了超声搅拌对于“铝熟还原法”制备细化剂过程及组织 的影响。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 碳与铝液的润湿性 制备a 卜t i _ c 晶粒细化剂时最困难的一点是如何有效的解决碳与铝液的润湿性 问题。众所周知，碳与铝液的润湿性较差，这便是c i b u l a 等人试验失败的原因，根据 润湿的化学原理，在界面上的粘附情况由液体金属和润湿体反应的自由能损失( a g ) 决定。因此，检测碳与液态金属的润湿性就需考虑生成碳化金属的自由能。由于在 铝熔点时a 1 c 。形成的自由能是负数，因此铝在熔化时应与碳润湿： 4 a i + 3 c = a i 。c 。g o 。, = - 1 9 1 k j f m o l 式中g o m x 是9 3 3 k 时形成a 1 t c a 的自由能变化量，根据这一点在高于熔点的任何温度 下，液态铝都应跟碳润湿，然而实际中并没有发生，大量的观察表明液态铝在1 2 7 3 k 以下与碳不润湿。这可能是由于即使在真空度为1 0 。p a 时仍存在a l 。o 。薄层的缘故， 温度在1 2 7 3 k 以上时氧化膜破裂，接触角随温度的升高而不断下降，当温度超过 1 3 7 3 k 时，接触角将小于9 0 0 ，并在碳与熔体之间的界面上生成a l 。c 。，n a i d i c h 等运用， 特殊方法去除氧化膜薄层，结果表明只有在某些情况下当温度高于1 2 7 3 k 时铝液与 碳的润湿角才小于9 0 0 ，k o s t i k o v 等用类似方法在温度为9 7 3 k 时发现铝液与石墨的 润湿角为7 5 0 ，但这一结论未被他人证实，b a n e r j i 和r e i f 认为一般情况下，碳在 1 2 7 3 k 以下不会和铝发生反应，尽管熔体中存在钛，钛只会急剧增加液体的粘性，对 铝液的表面张力没有影响，因而石墨在1 2 7 3 k 以下不大可能被a 卜t i 合金润湿，除非 有一些化学反应发生。 13 3a 卜t i c 晶粒细化剂的相组成 在制备a 卜t i c 晶粒细化剂时，由于工艺因素的影响，细化剂中可以出现不同形 态的化合物颗粒，其形态和尺寸不同将影响细化效果，现己发现的主要化合物颗粒 有铝化物( t i a i 。) ，碳化物( t i c ，a 1 。c ，) ，及亚稳相( t i c 。t i 。a i c ) 。 ( 1 ) 铝化物 t i m s 是a 卜t i _ c 中的主要铝化物颗粒，主要有片状，梅花状，块状三种形态。“。 铝为面心立方晶体，t i m 。属于正方晶系，二者的晶格类型和晶格常数存在差别，但当 ( 0 0 1 ) t i a i 。( 0 0 1 ) a 1 时，a l 的晶格只要旋转4 5 。，即 t i a i 。 a l 时，即可与 t i m 。较好的对应，从而有效的细化铝的晶粒组织。”。 文献表明：块状t i m 。是在低温熔炼( 7 0 0 8 5 0 。c ) 和快速结晶条件下形成的：梅 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 花状t i m 。是在高温熔炼( 1 0 0 04 c 以上) 和快速结晶条件下形成的：而片状t i m 。是在 高温熔炼( 1 0 0 0 以上) 和慢速结晶条件下形成的。 不同组织形貌的t i a is 对纯铝的细化效果明显不同，t i a i 。呈块状的细化效果最 好，其次是t i m 。呈梅花状和片状。 ( 2 ) 碳化物蚓 t i c 是稳定的化合物，对于铝的细化有着重要的作用。“碳化物”理论认为t i c 是铝晶粒主要的形核粒子。 a 1 ；c 。为六方晶体，它与铝的晶格错配度相当大，不是铝晶粒的形核粒子。 图l 显示了温度范围为2 9 8 1 8 0 0 k 时a 1 。c 。和t i c 的标准自由能变化，可以看到 它们在1 4 5 0 k 左右相交，因此温度低于1 4 5 0 k 时t i c 在铝液中不稳定，会促使如下反 应发生： 3 t i c + 4 a i = a 1 。c ，+ 3 t i( 卜1 ) 9 t i + a i 。c 3 = 3 t i 。a i c + a i( 1 2 ) 这将导致在t i c 表面生成a 1 。c 。，会使t i c 失去形核能力，即t i c “中毒”。因此a i ；c 。 是a 卜t i c 晶粒细化剂中的有害相，应尽力予以避免。通常