（材料物理与化学专业论文）快速热处理对大直径直拉硅中空洞型微缺陷及清洁区的影响.pdf

m 北r 业火学顺i 学位论止 快速热处理对大直径直拉硅中空洞型 微缺陷及清洁区的影响 摘要 本文分另i j s j 用a r ，n 。n 。o ，( 9 ) ，n 。0 ：( 1 4 ) 和0 ：作为退火气氛，研究了高温快速热 处理对大百径直拉硅片中空洞型微缺陷f p d s 的退火行为。研究发现，1 i 同的退火气氛对 硅片中空洞型微缺陷密度有不同的影响，其中，0 ，气氛下退火后硅片中f p d s 密度最低，a r 气氛居中，n ，气氛下退火后硅片中f p d s 密度最高，当硅片在o ：混合气氛中退火后，随 着0 ：含量的增加，硅片中f p d s 密度减少。各种气氛f 快速热处理均i 。j 降低硅片近表面区 域2 0 帅内空洞型微缺陷的密度。硅片中空洞型微缺陷的消除同时受到问隙氧浓度和点缺 陷密度的影响。 通过研究掺杂杂质对空洞型微缺陷f p d s 及c o p s 密度的影响，发现掺入较大杂质原 子的硅片，空洞型微缺陷密度相对较高，掺入较小杂质原子的硅片，空洞型微缺陷的密度 相对较低。不同气氛下高温快速热处理后，硅片中f p d s 的密度均有很大减少，时气氛下 退火后硅片中f p d s 密度低于n 2 气氛。轻掺b 硅片在0 2 气氛退火后f p d s 密度下降最多， 而重掺s b 硅片在0 2 气氛退火后f p d s 密度下降最少。 硅中空洞型微缺陷( v o i dd e f e c t ) 和金属杂质的存在对硅材料的性能和器件的成品率 都有重要影响。本文研究了不同气氛下快速预处理后，硅片中的f p d s 密度和随后热处理 形成的魔幻清洁区( m d z ) 之间的关系，寻求能够获得低密度空洞型微缺陷和形成高质量 清洁区的退火工艺。研究发现，a r 气氛或n ：o ：( 9 ) 混合气氛下r t a 预处理后f p d s 密 度较低，随后热处理形成的清洁区较宽。并且，n 。o ：混合气氛下退火可以通过调节n ：o z 混合气氛中两种气氛的比例来控制空洞型微缺陷和氧沉淀诱生缺陷的密度。 关键词：f p d s ，空洞型微缺陷，快速退火，清洁区，m d z 陡速热址删对火直径直拉砖中卒7 问型微缺| j i = 1 披清j 吉区的影l l 向 e f f e c to fr a p i dt h e r m a la n n e a l l n g o nv o i dd e f e c t sa n dd e n u d e dz o n e i nl a r g e d i a m e t e rc z s i a b s t r a c t t h ei n f l u e n c eo fr a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ( r t a ) o nf l o wp a t t e r nd e f e c t sf f p d s 、i n c z o c h r a l s k is i l i c o nw a f e r sw a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r a ln 2 ，n 2 0 2 ( 9 ) n 2 0 2 ( 1 4 ) a n d0 2 w e r eu s e da st h ea t m o s p h e r eo fr t a ，r e s p e c t i v e l y t h ed e n s i t yo ff p d sd e p e n d sg r e a t l yo nt h e a n n e a l i n ga t m o s p h e r e t h ed e n s i t yo ff p d sw a st h eh i g h e s ta f t e ra n n e a l i n gi un ，a n dt h e r lw a s t 1 a ti na r i tw a st h el o w e s ta f t e ra n n e a l i n gi n0 2 i nt h ec a s eo fn 2 0 2m i x e da t m o s p h e r e t h e f p d sd e n s i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f0 2i nt h en 2 0 2m i x e da t m o s p h e r ei na d d i t i o n ，t h e d e n s i t i e so ff p d sa f t e rr t ad e c r e a s e do b v i o u s l yo nt h es u r f a c ea n di nt h er e g i o no f2 0 i - t md e p t h f r o mt h es u r f a c ea sw e l l t h em e c h a n i s mo ft h ee f r e c to fa n n e a l i n ga t m o s p h e r eo nt h ev o i d d i s a p p e a r a n c ew a sd i s c u s s e d t h ea n n i h i l a t i o no fv o i d sw a sc o n t r o l l e db yb o t hc o n c e n t r a t i o no f i n t e r s t i t i a lo x y g e na n dd e n s i t yo f p o i n td e f e c t s t h ei m p u r i t i e st h _ a tw e r ed o p e di ns i l i c o ni n f l u e n c et h ed e n s i t yo fv o i dd e f e c t sg r e a t l y , b i g d o p i n gi m p u r i t i e si n c r e a s ev o i dd e f e c t sd e n s i t y , b u ts m a l ld b p i n gi m p u r i t i e sr e d u c et h e ma f t e r r t ai na ra t m o s p h e r ea th i g ht e m p e r a t u r e t h ef p d sd e n s i t yd e c r e a s e dm o r ei ns b - d o p e dw a f e r t h a nt h a ti nl i g h t l yb d o p e dw a f e r i na d d i t i o n , t h ef p d sd e n s i t yi nl i g h t l yb d o p e dw a f e ra f t e r r t aw a sl o w e ri n0 2t h a nt h a ti na r ，b u tt h eo p p o s i t er e s u l tw a sg o ti nt h eh e a v i l ys b d o p e d w a f e r t h er e l a t i o n s h i po ff p d sa n dm a g i cd e n u d e dz o n e ( m d z ) i nc zs i l i c o nw a f e r sw a s d i s c u s s e da f t e rp r e r t ai nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e a f t e rp r e i u l aa th i g ht e m p e r a t u r e ，t h ew a f e r s w e r ea n n e a l e da t8 0 0 f 4h o u r s ) + 1 0 0 0 。c ( 1 6h o u r s ) t of o r n m d z a f t e ra n n e a l i n gi na ro r n 2 0 2 ( 9 ) m i x e da t m o s p h e r e ，l o wf p d sd e n s i t y h i g ho x y g e np r e c i p i t a t i o nd e n s i t ya n dw i d e d e n u d e dz o n eo c c u r r e di nw a f e r i nt h ec a s eo f n 2 0 2m i x e da t m o s p h e r e ，w i t ht h ei n c r e a s eo f0 2 i nn 2 0 2m i x e da t m o s p h e r e ，t h ef p d sd e n s i t ya n dt h eo x y g e np r e c i p i t a t i o nd e n s i t yd e c r e a s e ds o t h ef p d sd e n s i t ya n do x y g e np r e c i p i t a t i o nd e n s i t yc a nb ec o n t r o l l e dt h r o u g ha d j u s t i n gt h e p r o p o r t i o no f n 2 a n d0 2i nn 2 0 2m i x e da t m o s p h e r e k e yw o r d s ：f p d s ，v o i dd e f e c t s ，r t a ，d e n u d e dz o n e ，m d z 篇一章绪论 1 - 1 前言 、r 导体硅材料作为第一代半导体材料，经过几十年的发展，制作【：艺已经相当成熟，且价格低廉、 资源 ：富、性质优良，己成为现代微电子行业的基础与支柱。尽管近年米发展了多种其它的! f 导体材料， 比如与硅材料同为第一代、r 导体材料的锗材料，以砷化镓、磷化锢为代表的第二代f 导体材料和以氮化 镓、碳化硅为代表的第三代半导体材料但是，9 0 以上的大规模集成电路( l s i ) 、超火规模集成电路 ( v l s i ) 、特大规模集成电路( u l s i ) 都是利用硅材料制作而成的，并且在未来的儿十年内，硅材料依 然会作为半导体材料市场上的主力军，占领蓑不可替代的主导地位。 硅材料是目前可获得的纯度最高的材料之一，其实验室纯度可达到1 2 个“9 ”的本征级， j 业化大 生产也能达到7 1 1 个“9 ”的高纯度。在微电子工业中，大规模集成电路的发展依旧遵循摩尔定律， 即每3 年器件的尺寸缩小1 3 ，芯片的面积增加1 5 倍，芯片中的晶体管数增加4 倍。当今最具代表意 义的m o s 动态随机存取存储器( d r a m ) 发展异常迅猛，己从k 位经m 位发展到g b 位。根据美国的1 5 年半导体技术发展规划，2 0 1 0 年，电路最小设计线宽为0 0 7 pm ，d r a m 达到6 4 g b ；m p u 和a s i c 集成度 分别达到9 0 m 和4 0 m 个晶体管c m 2 ，衬底最大直径4 0 0 毫米。现在已经进入特征线宽为0 1 0um 的特大 规模u l s i 领域。 随着集成电路的飞速发展，对u l s i 用硅片质量提出了越来越严格的要求。归纳起来就是要求硅片 的品格缺陷更少以及对器件有害的杂质含量更低。研究表明，缺陷的尺寸在u l s i 特征线宽的1 3 以上时， 就成为致命的缺陷，会导致器件失效。随着集成电路线宽的减小，栅氧化层缺陷越来越成为严重的问题， 冈为它们降低了人规模集成电路的成品率和稳定性，使漏电流、击穿电压等特性变坏。而引起栅氧化层 缺陷的主要原因是大直径直拉硅单品中的空洞型( v o i d ) 缺陷，这些v o i d 缺陷包括c o p s ( 原生颗粒缺陷) 、 f p d s ( 流动图形缺陷) 、l s t d s ( 激光散射层析缺陷) 等。另外，硅中金属杂质的存在对砗材料的性能羽i 器件的成品率都有重要的影响，是现代大规模集成电路一 艺中需要着重控制的一个关键因素。因此在现 代集成电路l 艺中，大都应用吸杂技术来吸除工艺过程中引入的金属杂质，在硅片的近表面形成清洁区。 为了消除硅片中的空洞型缺陷，提高栅氧化层的完整性( 6 0 i ) ，吸除r 艺过科中引入的金属杂质， 本文研究了空洞删微缺陷的高温快速热处理行为，以及各种掺杂原子对它的影响，探讨其消除方法年机 把瞳热处删对人直符冉拉硅中卒荆型微缺陷驶活7 ，区的影l j 嗣 剖，另外还研究了经不同气氛赢温快速预处理后碎片中微缺陷的分布和虹后热处理形成惭肯浩r 之问芰 系，寻求一种- u 以同时消除 i 丰片中空洞型微缺陷利形成清沾区的退火 艺。 1 2 文献综述 1 - 2 1 砗中缺陷 硅中缺陷依产生的阶段不同分为原生缺陷和下艺诱生缺陷，原生缺陷是指在拉制单品过榉中产生 的缺陷，而在砗片加l 过程中产生的缺| i f ；称为t 艺诱生缺陷。依缺陷的尺寸人小可以分为点缺陷、线缺 陷年体缺陷。并种缺j j i ；j 在砩中的表现形式如剧11 所示。 孰0 删删皿vi n t e r s t i t i a l 越 d i s t o c a l i o n 点ls e r f i n t e r s l i t i a i 虬锺溉旦0 ! g 孵星姆舱一一， e 1 e x t n n s i cd i s l o c a t i o n1 0 0 1 3 _ is m a l ls u b s t i t u t i o n a li m p , u o t y 毋jmacancv h 1 i n t d n s i cd i s l o c a t i o nj o o o n】a f k l es u b s t i t u l i o n a lj m d u r i “ 图1 1 硅中缺陷的表现形式 f i g 1 1t h ed e f e c t si ns i l i c o n 点缺陷包括空位和自间隙原子，又称为本征缺陷，它们是拉晶时在硅的吲液界面形成的。随着砖 品体的冷却，因温度雨i 浓度梯度的作刚向晶锭匿l 体部分扩散。一般在硅片的中间区域是空位寓集区，而 住辟片的边缘区域是间隙原子寓集区；线缺陷主要指位错：体缺陷包括堆垛层错和孪晶等。它们大都对 硅片产生不良的影响，目前、r 导体器件制造对商品级硅单品的最基本要求是无位错。 微缺陷是介丁点缺陷年体缺陷之间的一种缺陷，主要包括漩涡缺陷、体微缺陷( b m d ) 和空洞型微 缺| 5 f j ( v i o d s ) 等，空洞型微缺陷是一种新的微缺陷，是引起栅氧化层缺陷的主要原冈，这些v o i d s 缺 陷包括c o p s ( 原生颗粒缺陷) 、f p d s ( 流动幽形缺陷) 、l s t d s ( 激光散射层析缺陷) 。 n 谴执虹f _ _ 册j 、直补冉扎辟中卒，日型诎趾b f 搜j 卡7 ，。区啦影j _ 剖，另t - 讦研箢了纾不同气氛高濡l 兴进而处理后砟片中徵缺i 羁的分布壬| | 虮斤热赳、毋形成的清沾r 2 问黄 系，寻求一_ f _ | i i 了以同时消除砖片中空洞型微缺陷刊形成惰沽k 的退火 艺 l 一2 1 碎叶j 歃陷 1 2 文献综述 砗中缺辂依j “生的阶段不同分为原生缺陷和t 芝诱生缺陷，原生缺m 足指在拉制荦品过群。 产生 的缺陷，而在碎片加l 过程中产生的缺陷称为1 艺诱生缺陷。依缺阶的尺寸人小可以分为点缺陷、线缺 陷和体缺陷，各种缺| ：_ ：j 赴磷口1 的表现形式如剧11 所示。 图1l 硅申缺陷的表现形式 f i g 1 1t h 。d e f e c t si ns i l k d n 点缺陷包括空位和白问酥原子，又称为本钲缺陷它们是拇品时在硅的睦i 液界砸形成的。随着硅 晶体的冷却，同湿度和浓度梯度的怍_ i = 4 向晶锭圊体部分扩散。一般在硅片的中问区域是空位富集区而 件辟片的边缘区域是间隙原子富集区：线缺陷主要指位错；体缺陷包括堆嫌层错和孪品等。它们大都对 砖片产牛不受的影响，目前、卜导体器件制培对商品级辟单品的最基本要求是兀何惜。 微缺陷是介丁点缺1 5 螽辛i l 体皱峪之间的一种敞陷，土噩包捂漩满缺陷、体微缺嗡( 踟d ) 车空捅型馓 缺陷( vz o d s ) 等，芏洞型微缺陷是一种新的微缺阮，足引起栅氧化层缺j ：i 葺的主要原冈，这些v o i d s 缺 j j f i 包拓c o p sl 原牛颗粒缺陷) 、f p d s ( 流动剧形缺陷) 、l s f l ) s ( 撇光散射层忻缺陷) 。 j j f i 包拓c o p sl 原牛颗粒缺陷) 、f p d s ( 流动剧形缺陷) 、l s f l ) s ( 撇光散射层忻缺陷) 。 t , q j lt 业人学帧l 学位论文 1 2 - 2 空洞7 州微缺陷的分类与特征 原生空洞型微缺陷依据检测手段不同可咀分为原生粒子缺陷( c o p s ) 、流动幽形缺l ；f ；( f p d s ) 和激 光散射层析缺| j f j ( , s t d s ) 。在s c 腐蚀液( n t l 4 0 h ：h 2 0 2 ：h 2 0 - 1 ：l ：5 ) 中腐蚀后由激光计数器观察到 c o p s ，在s e c c o 液中抒优腐蚀后用光学显微镜观察到f p d s 。，由激光散射层析摄影法( i s t ) 观察剑 l s i d s 。 。它们的密度很低，体密度一般在1 0 j 1 0 “c m 3 左右，面密度为1 j o c m 2 。它们的尺寸在l o o n m 3 0 0 h m 范闱之内。另外还有一种在p p d s 的腐蚀过程中出现的s e c c o 腐蚀坑( s e p d s ) ，当硅片在s e c c o 腐蚀液中乖赢腐蚀时，由丁气泡在空洞处形核而造成腐蚀液垂直流动，导致流动幽形的形成。气泡的形 核属于异质形核，原生缺陷可作为形核点，一旦气池形核中心的数量大到足够释放分解驱动力时，就不 再有新的气泡核形成，其它的缺陷就会按照通常的过程腐蚀，不会形成流动图形，从而得到s e c c o 腐蚀 坑”。刚t 3 为闵靖等人所作的硅片中两种空洞型微缺陷( c o p s 和l s t d s ) 和氧沉淀及o s f 的示意劁。 图1 3c o p s 、l s t d s 、氧沉淀和o s f 缺陷示意图 f i g 1 3t h es k e t c hm a po f c o p s ，l s t d s ，o x y g e np r e c i p i t a t ea n do s fd e f e c t s 在空洞型微缺陷研究的早期，s h i n s u k es a d a m i t s u 等人1 73 研究发现，f p d s 在1 1 0 0 4 c 退火过程被消 除，l s t d s 在1 2 5 0 c 仍然稳定，从而认为f p d s 和l s t d s 是两种不同的缺陷，l s t d s 缺陷是一种氧沉淀。 此后，s h i g e r uu m e n o 等人i8 。系统研究了这三种缺陷之间的关系，认为这三种缺陷为同- , e e 缺陷： l s t d s = c o p s = f p d s 十s e p d s 。当退火温度低于1 1 0 0 时s e p d s 的数量不会发生变化，超过1 1 0 0 时，s e p d s 的数量开始减少，f p d s 的数量则随退火温度的升+ 高而减少，l s t d s 直到1 2 0 0 。c 退火还是稳定的，他们 对此现象的解释是：当经过高温退火后，l s r d s 失去同s e c c o 腐蚀液反应向f p d s 转化的能力。 t a k e m iu e k i 等人的研究表明，原生硅单品中的微缺陷均为八面体空洞酗，八个面是由 1 1 1 】面构 成，八面体空洞的表面均匀附着一层几纳米厚的s i 旺氧化膜，这些空洞型微缺陷是硅单品生| 丈过稗中过 饱和空位凝聚而成。图14 为空洞型微缺陷的结构模型。空洞型微缺陷依每个缺| 5 i ；j 所包含空洞数量可以 分为三种类型：单型、双型和多型。双型和多犁的连接形式可以分为共角、共边和共面三种。 【火琏热处刖埘人直托直拉砖中t 芒 h 型徽缺陷驶清洁恒的影lr u 图t4 空洞型微缺陷的示意图。 f i g1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f a u g e ra n a l y s i sa r o u n dt h ev o i d 1 2 - 3 空洞型微缺陷对g o i 的影响 空洞牙4 微缺陷严重破环g o i 的完整性，图l2 所示为空洞型微缺陷的密度引硅片6 0 1 之间的关系 可以看到g o i 禾l 硅片中的空洞型微缺陷的密度成反比关系，空洞型微缺陷的密度越高，g o i 就越小。 i i y 鼬r a s u r e di i 一l y 嘲d c a l c u l a t e d w i t h e q u a t i o n 2 1 。 。 呻 j 气 。 。 、 k 1o f l o wp a t t e r nd e f e c td e n s f c y 【1 钾 图1 2g 0 1 与f p d s 密度的关系 f i g 12o b s e r v e da n dc a l c u l a t e dg a t eo x i d ei n t e g r i t yy i e l da sf a n c t i o no f t h ef l o wp a t c e r nd e f e c td e n s i t y 1 2 - 4 空洞班微缺陷的形成 ( 1 ) 空洞犁微缺i s 的形成模型 空洞型微缺陷是在拉品过程中由过饱和空位集聚而成的。关于原生v o i d 缺陷形成的模型，目前没 有统r 的看法，研究者们提出了三个主要模型，但都有一些缺陷，需要进步完善。 第一个模型是住品体生艮过程中，形核中心吸收 h 多空位而形成空位团。首先，住赢拉砖单品中产 5；加mm o 童uj。，口rx。曲oo夏皇，oo 生一个形核中心，然后它吸收氧在其周隅形成s i 0 ：，它往随斤的生长过群中需要更多的窀他而不足氧， 最厉住晶体生艮的过程中生成了很多的v o i d 缺陷。v o id 缺陷最终是空侍的聚集而不是氧的聚集，说明 胙品体中空何的浓度火r 氧的浓度，或空位的扩散系数人丁氧的扩散系数。i , c 公司的b o n gm op a r k 研 究了多重空洞i _ 微缺陷的形成机制，认为可以分为形核、艮人和台并三二个阶段。合 生艮作为土耍的生 长机制，其合并动力为界而能的减少。 第个模型是在整个v o i d 缺陷形成过程中都需要氧，形成s i 0 ：，而在碎片清洗过群中火部分s i o ! 被除去。如果这是正确的，通过对s i o ：的腐蚀速率的估计，发现八厩体结构内的s i o u 的腐蚀速率麻该 是：常热生k 的s i o 的4 0 1 2 0 倍，显然这是难以让人接受的。 第三个模型是在用铜缀蚀法观察v o i d s 缺陷结构过程中建立的，认为s i 的腐蚀是通过氧化层的针状 i l 引起的，结果形成了v o i d s 缺陷，这个模型可以解释v 型结构的形成，但不能解秆八面体结构的形成。 ( 2 ) 烈型空洞的形成 v v v o r o n k o v a i rf a l s t e r l ；的研究指出，空洞型微缺陷在单品冷却过程中形成，空洞生长过程 中吸收空位，空洞对空位的消耗限制了更多空洞的产生。空洞最初形成时均为单型，在随后的睦大过稗 中可以变为玻型，这种结构的变化是由空洞内的氧化膜引起的，最初氧化膜出现在空洞内壁的局部位置， 而后逐渐扩展到大部分区域，限制了空洞的进一步长大。剩余的未被氧化膜覆盖的裸露点成为第二空洞 二维形核核心，当未被覆盖的点变得很小的时候，多余的空位将在氧化膜边界堆积起来，从而生成了一 个新的空洞。如果最终的裸露点位于空洞的边角部，生成的第二空洞和第一空洞共角，如果最终的裸露 点位于空洞的面上，第二空洞和第一空洞共面。空洞从单型变为双型的影响因素主要有氧的浓度、冷却 速率和空位浓度。在一定的冷却速度下，氧浓度只有超过某一个临界值时才会生成双型两者对空洞结 构的影响如翻1 5 所示。对于空位的影响，当空位浓度很低时，二维形核率很小，空位到达裸露点的时 间很长，故先前生成的台阶将在新的台阶生成之前离开裸露边界，从而没有空位在此区域堆积而形成空 洞，摄初的单型空洞得以保存。 ( 3 ) 晶体生| 丈参数及热历史对空洞型微缺陷形成的影响 空洞型微缺陷是在单晶冷却过程中生成的，其形成的温度区间为1 1 0 06 c 1 0 7 0 。c ，罔16 为原生缺 陷在晶体冷却过程中的形成示意幽。首先在晶体生| 丈的剖液界面产生点缺陷，然后在冷却过程中，一部 分点缺| j f ；冈复合而消失，一部分点缺陷保留下来。高浓度的空位在冷却过程中处于过饱莉l 状态多余的 空位聚集而生成空洞型缺陷。在进一步的冷却过程中，空洞缺陷的长大对空位的消耗使新的空洞形核受 剑抑制，然后空洞的内壁在9 0 0 。c 附近生成一层几纳米厚的氧化膜。空洞的密度利尺寸取决于空位的起 始浓度和冷却速度，随着空位浓度的增人，空洞的尺寸增人而密度减小“。 伙速热处耻对人冉径阿拉辟中卒删型微缺粥及清洁区的影响 e2 0 21 5 旦1 0 o o 一 蚤0 o 0 。11 1 01 0 0 c o o l i n gr a t e ，k r a i n 图l5 单型和双型空洞依生长参数变化的分界线 f i g 15t i r eb o u n d a r yi nt h ep l a n eo f t h eg r o w t hp a r a m e t e r ss e p a r a t i n gt h er e g i o n so f s i n g l ea n dd o u b l ev o i d s o 00 。：丁o o 穹尸鼋 蓼磐 。 。 。 ：絮。 o x i d ef f t l r n 心厮 | o 硝g 。n q 型【 图1 6 空洞型缺陷的形成过程示意图“” f i g16as c h e m a t i co ft h ev o i dd e f e c t sf o r m a t i o n 通常硅单品片在彳寻! 向上分为两个相邻的区域，空位区和间隙原子区。空洞型微缺陷在品体中的分布 受到空位分布的控制，空位在晶体径向上的不均匀分布导致空洞径向不均匀分布。在正常的生疑条件f ， 空洞在单品轴向上的分布足均匀的。s h i n s u k es a d a n i t s u 等人j 研究发现，空洞型微缺陷存在于o s f ( 氧化诱生层错) 环的内部区域，其分布取决于单品生氏时的拉速和轴向温度梯度。 k n a k a m u r a 等人“系统研究了单品生长参数与空洞型微缺陷的关系，指山空洞7 w 微缺陷是任拉品 过群中由过饱和空侍集聚而成。空洞刑微缺陷的生成主要受到晶体拉谜( v ) l i 崩液界面附近的轴向温度 梯度( g ) 的影响，参数v c , 存在一个临界值e ，当v o 大丁时，点缺陷以空忙为主，形成空洞刑微 缺陷当v g 小丁i 时，a 缺陷以自间隙原r 为主，形成间隙犁缺陷，如燃l ? 所示。临界值e 叮通过 6 2善b鲁g 熔点( t ) 处点缺陷的参数来表示： ( v g ) 。= i 。= ( e k t ) ( d c d 、c 。) ( c v , 一c i | ) ( 1 j ) 其中c 。羽1c 。是空位平臼间隙原”f - i 佝平衡浓度，d 、和d 是它们的扩散系数；e 是这两种缺陷的平均形成 能”“。e 的值为02 m m 7 m ir lk ，而有的研究者报道为01 3 m m = 。m i nk 。人的冷却速度导致空洞型微缺 陷的密度增加。空洞型微缺陷的密度( n 。) 和单晶的冷却速率( c ) 成1 5 倍的指数关系：n 、一b 1 系数p 随着v g 的降低而增大，这种指数关系限定在拉品速率4 0 k m i n 以h 如果拉晶速率人于 4 0 k m i n ，这个关系就不再适州，因为这个时候氧沉淀增加而取代空洞缺陷的形成。降低玲却速度虽然 可以降低空洞酗微缺陷的密度，却增大了空洞的尺寸。 g l 莪，m m 图1 7 硅中原生微缺陷与拉速( v ) 及轴向温度梯度( g ) 的暮系，圆圈：f z 硅，正方形：c z 硅，空o ： d 缺陷，实。：a b 型缺陷1 f i g 1 7o b s e r v e dm i c r o d e f e c tt y p ea tv a r i o u sg r o w t hr a t e ( v ) a n da x i a lt e m p e r a t u r eg r a d i e n t ( g ) ，c i r c l e s ：f z c r y s t a l s ，s q u a r e s ：c zc r y s t a l s ，o p e n ：d d e f e c t s ，f i l l e d ：a b s w i r l s 1 - 2 5 杂质对空洞型微缺陷的影响 硅中杂质的掺入改变了点缺陷的浓度，必然对空洞型微缺陷产生影响。较大直径的杂质原子增加了 空位的平衡浓度，而较小直径的杂质原子降低了空位的平衡浓度。有的研究者= 认为杂质对点缺陷的 影响主要是因为杂质产生的应力，点缺陷浓度的改变主要是为了中和杂质原子引发的应力。还有的研究 者“认为 质对点缺陷的影响主要是通过改变费米能级来实现的，受主杂质，特别是b , i c ，升高r v g 的临界值e ，这就意味着间隙原子区域向空位区域扩展：而施主杂质，如氢、氢币i 氧则降低了，空 位区域向间隙原子父域扩展。也有的研究者。认为硅单晶中的原始缺陷浓度利掺杂剂种类不会影响缺 陷的消除。 ( 1 ) 杂质原f 对点缺陷平衡浓度的影响 恍速热处理对人直杼直拉砖中窄7 i 可型微缺陷及济清区的彬q 幽18 为引：中掺入各种杂质厉聍白间隙原子和空位浓度影响示意幽。从目叮t 可以石到，掺入较人的 杂质原子有利 i 空能浓度增加和白间隙原r 浓度减少，掺入较小的杂质原子则会减少空位浓度而增加臼 问隙原f 浓度。图l9 为硅中掺入较人的杂质原子斤对点缺i i f j 的影响过群示意图。在砗单品。 t 掺入较 人直径杂质原于后，会在人直径原子的周同产。生压应力，如幽1g 中关箭头所示，此席力冈空位的产生 或【_ = l | 司陬原子的消火而秆放，剀19 中细箭头所示，所以空何浓度冈较人杂质原子的掺入而升高：相反， 往较小杂质原子的周同由f 拉应力而导致自间隙原子产生，空位消火，故空位浓度会冈较小j j 质原子的 掺入而变小。 | 1 0 。 。i n t e 瞄t l 饰l 麓黧，、“ju 一 一 a 蒯n 越口 f t n d e t b x ： ：盐口k 1 ：n 赢 蔷日罐。 g e轴曲s bs “ 怔l 唧“乱呻0 e 1 n l l ( j e j ： i 黜 x 。娜d i 谁o m * 噼i 时e ”时0 2 ： oo t “糟h 咖l ； i 。麓d 一 。 i ： 二 i 图1 8 由掺杂原子引起的点缺陷浓度的变化 f i g 1 8c h a n g eo f p o i n td e f e c tc o n c e n t r a t i o nb yi m p u r i t yd o p i n g l a r g ei m p u r i t y ：c o m p r e s $ i v os 啪8 9 至g g g 艘f d a e r 图1 9 掺杂较大杂质原子产生的内应力释放：( a ) 产生空位( b ) 间隙原子减少。) 。 f i g 19r e l a x a t i o no fi n t e l h a ls t r e s sa r o u n dl a r g ei m p u r i t yb yi n c l e a s eo fv a c a n c y ( a ) a n dd e c r e a s eo f i n t e r s t i t i a l ( b ) 巾 ， 叫 c摹口誊竺兰=寸普4可4毒。d 一毒$t甚辞*t 麴 憨蕙 女北q - 业大学坝i 学位论文 空f 口在掺j ：付中的平衡浓度可以刚r 式来表示 c 尸= c ze x p k ( v , 一) n ) ( 1 2 ) 式中c 器是本征硅单品中的空位平衡浓度，k 为1 0 9 1 01 6 ，n 为杂质原子的浓度，掺入较火的杂质原 t f f f n s n # l l s b ( 乐席力) 司以升高芏位的浓度，而掺入较小的j 2 质蟓丁如b 羽i c ( 收缩廊力) 川u 降低空何 的浓度。 幽1 1 0 为掺入较大杂质原子的硅单晶生长过程中空位和自间隙原子浓度变化的示意幽。从图中可 以看到，在熔点温度t 。有c 器c 嚣。当掺入较大杂质原子时，l l 如s b ( 此时c ，c z ) ，会有更多 的空位在生k 界面处团聚。空位浓度在降温过程中由于和间隙原子的复合而r 降，川r 式解释： c r c = c 尸c 尸 ( 13 ) 式中c 。雨i c 分别为空位和白间隙原子的实际浓度( 图中的粗实线) ，表明占优势点缺陷( 空位) 变得过饱 和，另外一种点缺陷( 间隙原子) 变得欠4 , g t l ( 粗实线分别位于细实线的上方和r 方) 。虽然c 在i 剖 液界面上升高( c 7 c z ) ，c 尸降低( c 尸c ；g ) ，但c v 降低量变小( c v 的斜率小于c v 。的斜率) 。 因此，尽管空位的平衡浓度在空洞的形成温度t r 提高( c y c 器) ，但空位的过饱和度还是得到提高 ( c ，c 7 c ，。c z ) ，最终导致空洞型微缺陷密度升高。当掺入较小的杂质b 原子时，便产生了相 反的结果( c ，c 伊 c ，。c y o ) ，导致空洞型微缺陷密度降低。 若 奄 釜 塞 0 t i m e ( t e m p e r a t u r er e d u c t i o n j 图1 】0 掺杂硅单晶生长时点缺f & f i - 为。 f i g 110t h eb e h a v i o ro fp o i n td e f e c t si ng r o w i n gd o p e de ly s t a l 9 伙速热处眭对人血竹直拉硅中卒删型微缺陷及清沽区的影响 f 2 ) 锑( s h ) 刊空洞7 弘微缺陷的影响 肖砰单品的冷却速率吲定时，宅洞掣微缺l 输的、_ 狰取决丁空位的浓度，空位浓度越高，空洞，_ 微缺 陷的、f 7 径越人。空位浓度升高表明( v g，) 变人，= | j _ f ! v g 定的情况r ，表明i 变小。故在在v g 定的情况r ，空洞型微缺| j f j 、f 径变人表明e 。变小。gb o r i o n e t t i 。等人研究发现s b 浓度的升高会导 致宅洞7 口缺陷c o p s 雨i f p d s 密度的升高j ：i i c o p s 几寸的加人，故s b j 质的掺入导致了空侮浓度的升高币w g 临界值。降低。另外，掺s b 会降低氧的浓度，这是由丁在品体生艮的过程中锑的氧化物从熔体表面挥 发+ 、 ( 3 ) 硼( b ) 对空洞型微缺陷的影响 随着训含量的增加，o s f 环内移，c o p s 区域收缩，空洞型微缺陷密度降低，相当丁术升高b 含量而降 低拉述的效果。= ! i 。j 硅中加入原子j 狰较小的b 原子导致了品格中总体原子体积的减小，这就抵消了同 样可以使品格体积减小的空位的数量。当b 原子掺入量为5 i o ”c m 一( 相当于电阻率为1 5 qc m ) 时，其对 品格中原子总体体积的减少为6 7 p p m ，相当于密度为3 x1 0 “c m _ = 。的空位产生的影响1 。g b o r i o n e t tj _ = 1 等人研究发现硅中掺入b 可以导致v g 临界值，的升高，当b 的掺入浓度为1 0 c m “时，i 升高到 02 4 m m 2 m i n k ，而在b 的浓度为4 l o ”c m3 时，。为0 1 8 m m 2 m i n k 。 ( 4 ) 氧( 0 ) 对空洞型微缺陷的影响 v o i d 缺陷是由过剩的空位形成的空位团，因此。改变硅晶体中的空位浓度就可能影响它的形成。 研究表明氧可以通过和空位、硅自间隙原子作用来影响原生缺陷。在v o i d 缺陷的形成温度f ，v o i d 是 异质形核，一般认为氧参与了形核过程，v o i d s 的密度和尺寸随氧浓度增加而增加”。实验表明，对硅 片进行退火时，若氧浓度过饱和则硅自间隙原子进入v o i d ，与氧反应生成内壁氧化层；若氧浓度欠饱 硐则由于硅白间隙原子的注入而使v o i d 消失。空位还能与氧反应形成眈v 复合体，但生成o z v 复合体强 烈地依赖于温度，研究发现，存在一个特征复合温度t b ( 大约1 0 2 0 。c ) ，在t b 之上，空位主要以自由 形式存在；在t b 之下，空位主要以o 。v 形式存在，此时v o i d 吸收空位被抑制使其无法长大。 ( 5 ) 氢( n ) 对空洞型微缺陷的影响 掺氮能减少空位密度和空位点缺陷区域”，故能减少空洞型微缺陷的密度剐尺寸。gb o r i o n e t t i “。 等人埘f 究发现氮的掺入会导致a 缺陷区域缩减、o s f 环半径增人和v g 临界值i ，降低，以及硅单品中较 人尺寸的c o p s 数量降低，小尺寸的c o p s 的数量保持不变，这表明氮的加入使c o p s 趋向丁小尺寸利低 密度，空洞型缺陷的区域却增大。j u nt a k a h a s h i 等人i = 。研究发现，随着硅中氮浓度升高，空洞l u 缺 | 5 f ；尺寸减小，而其形态从 1 1 1 ) 面组成t , j j t 面体结构变为由 1 1 1 ) 面组成的鼎状缄棒状的人面体结构。 氮能降低空洞微缺陷形成的起始温度，是由丁- 氮降低了空忙的过饱平度，进而降低空洞刑微缺陷的 密度。当拉品停i r 斤，掺氮单品中的空位浓度增加，表明空洞形成斤过多的空位保留住单品中，而这些 1 0 剩余的卒位能促进氧沉淀的形核 。 ( 6 ) 碳( c ) 对空洞驰微缺l f j 的影响 关于碳对空洞型微缺陷的影响还没有人做过系统的研究。碳杂质r 。砗中以替位态存在，引溶皮小 太高，扩散率很低。在直拉硅单晶中，它主要和氧起作，l f ，一般认为它能促进氧沉淀的乍成、。 通过 a e s 与e e l s 分析 ，碳主要以无定型形式存在，但不能排除些碳以其它方式存在。如果碳以s 】c 形 式存在，则s i c 易于抑制氧化层的生睦，洲而引起氧化层缺陷。j u nt a k a i i a s i 】i 等人研究发现，在掺 碳的单品中发现了由不完整八而体组成的多重空洞型结构，空洞的平均体积减小。在掺氮和碳的单品中 发现了由不完整糠状或棒状六面体构成的空洞酗缺陷，空洞的尺寸同样减小。 1 2 - 6 空洞型微缺陷的消除 日前，主要采心三种方法米消除硅片中的空洞型微缺陷：第种方法是在空洞型缺| f f j 形成后通 过高漏遐火来降低缺陷浓度，目前应用最多的是高温氢气退火技术，这项技术能有效的抑制晶体中的 原生缺陷：第二种方法是优化硅单晶的生k _ l 艺，通过改变单晶生k 参数如v 、g 来控制空洞犁微缺 陷的形成，从而生长出完美硅单品；第三种方法是在硅片上生睦外延层。 卜2 - 6 一l 热处理消除空洞型微缺陷 高温退火是消除空洞型缺陷的一个有效方法。目前主要通过两种退火工艺消除空洞型缺陷。一种工 艺是通过常规退火炉对硅片进行退火，另一种方法采用快速热处理( r a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ，r t a ) 对硅片进行退火。空洞缺陷消除的驱动力为硅晶体中空位的饱和度，只有当c v v g 。时，会有人蜊的 兰；三位出现行可以在单品冷却过程中聚集成为空洞璎微缺陷：当v g 。 v g v g 。时，小的氧沉淀及其诱 1 1 伙速热处删对人血锋直拉砗中窄州型微缺陷及清洁区的影l 啊 图1 12 随硅单晶生长条件的不同至位型缺陷和间隙型缺陷的轴向界面分布示意图1 。4 f i g 112as c h e m a t i cd i a g t a mo f a x i a lcj - o s ss e c t i o no f c zs i l i c o na tt i l et r a n s i t i o nf r o mv a c a n c y t y p ed e f e c t g r o w