（环境工程专业论文）气固光催化流化床反应器模型研究.pdf

摘要 摘要 奉文削述了多相光催化反应技术的特点及其在环境污染治理 j 控制过程中的 应用。综述了关于设计多相光催化反应器，尤其是设汁气固光催化反应器的各方 面内容，设计方法以及设计重点。在总结了国外研究气固相光催化反应器数学模 型的方法与内容的基础上，设计了一个实验室气固相光催化反应器，并刈此进 j ： 研究分析，建市相应的光催化反应器数学模型。 通过查阅相关资料与文献，了解到光催化反应过程包括了以下四个基本过程： 荷电载流子的产生过程，荷电载流子的捕获过程，荷电载流子的复合过程和界面 电荷的迁移过程。在全面了解光催化氧化反应的机理及其过程的基础上，埘上述 基本反应过程，提l 出了一个包括有八个基元反应步骤的反应过程模型。 根据对光催化氧化反应的基元反应方程分析，在一定条件下，研究了光催化 反心总反应速率方程。 征一般情况卜，当催化剂氧化钛颗粒的受辐照光强足够大的时候，气匿| 光 催化总反应动力学表现为一缴反应，光催化反应速率与反应物的气相浓度成正比 灭系，光催化反应的控制步骤始是反应物从气相主体到催化剂颗粒表面的吸附过 程；如果辐照光强较小或反廊物在催化剂颗粒表面吸附量人，这时气固光催化总 反应动力学表现为零级反应，光催化反应速率与反应物的气相浓度无关，只与辐 照光的强度有关，光催化反心的控制步骤始是光牛载流子的生成速率或：氧化钛 表面电子一空穴对的生成过程。 除了研究光催化动力学规律，还分析了气吲流化床中各物系的属性及其流动 特性，包括有颗粒粒径、气泡尺寸与上升速度、气泡相分率、气泡相流速、乳化 桶流速、流化高度、最小流化速度和相间传质速率，并给予表征各物系流动特性 参数的计算式。 针对光的特性，分析了在气固流化床中，影响光辐射的所有冈索，包括有反 应器结构、光源形状和位置以及床层内的各物系的流动特性。综合上述因素，总 结出实验用o i 圃光催化流化床巾光的传递与吸收模型。 根据光催化反应动力学规律与气圃流化床中物质传递规律，建立了气吲光催 化流化床反应器模型。并予以分析和与实验数据进行比对。 关键词气固流化床；光催化氧化；反应器模型 a b s t r a c t t h ec h a r a c t e r i s t i c so fh e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y t i ct e c h n i q u ea n di t sa p p l i c a t i o n st o e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nt r e a t m e n ta n dc o n t r o la r ei n t r o d u c e di nt h i s p a p e r a n d a l l a s p e c t sr e l a t e dt or e a c t o rd e s i g no fh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s ，i n c l u d i n g t h em e t h o d sa n dk e yp o i n t s ，a r ea l s os u m m a r i z e d b a s eo nt h ei n f o r m a t i o nf r o mo t h e r c o u n t r i e s ，a n dag a s s o l i dp h o t oc a t a l y t i cr e a c t o rf o ral a bi sb u i l t a f t e ra n a l y z i n gi ti n d e t a i l s ，t h er e a c t o rm a t h e m a t i c a lm o d e la l s ow i l lb ec o n s t r u c t e d a f t e rr e a d i n ga l lr e l a t e di n f o r m a t i o na n dl i t e r a t u r e ，f o u rb a s i cp r o c e s s e sc o n c e r n i n g p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n a r eg o tt o k n o w t h e ya r et h ec r e a t i n go fe l e c t r i cp a r t i c l e s ， t r a p p i n go fe l e c t r i cp a r t i c l e s ，c o a l e s c e n c eo fe l e c t r i cp a r t i c l e sa n dt r a n s p o r to fe l e c t r i c c h a r g e s b a s e do nt h i si n f o r m a t i o n ，ap h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nm o d e li sa d v a n c e d t h e n t h eo v e r a l lr e a c t i o nv e l o c i t yf o r m u l aw a ss t u d i e d w h e nt h et i 0 2 p a r t i c l ew e r ei r r a d i a t e de n o u g h ，t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ni ss e e na s t h ef i r e so r d e rr e a c t i o n t h er e a c t i o nv e l o c i t yi s p r o p o r t i o n a lt o t h ec o n c e n t r a t i o no f r e a c t a n ti ng a sp h a s e a n dt h el i m i t e ds t e pi st h ea b s o r p t i o no fr e a c t a n tf r o mg a sp h a s e t ot h es u r f a c eo fp a r t i c l e s w h e nt h ei r r a d i a t i o ni sl i m i t e df o rt i 0 2 ，t h er e a c t i o n v e l o c i t y i sr e l a t e dt ot h e i n t e n s i t yo fl i g h t a n dt h el i m i t e ds t e p i st h e c r e a t i n go f e l e c t r i cp a r t i c l e s b e s i d e st h er e a c t i o nk i n e t i cr u l e t h ec h a r a c t e r i s t i c so fe a c hm a t t e ri nf l u i d i z e db e d a r ea l s om e n t i o n e d t h ea r ei n c l u d i n gp a r t i c l ed i a m e t e r ，s i z ea n dv e l o c i t yo fb u b b l e s ， t h er a t i ob e t w e e nb u b b l ea n dd e n s e p h a s e s ，b u b b l ep h a s ev e l o c i t y ，d e n s ep h a s e v e l o c i t y ，f l u i d i z e db e dh e i g h t ，m i n i m u mf l u i d i z e dv e l o c i t ya n dm a s st r a n s f e r r a t e t h e y e a c ha r eg i v e n b y af o r m u l a b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f l i g h t s a n do t h e r f a c t o r s ，i n c l u d i n g t h er e a c t o r c o n s t r u c t i o n ，t h el i g h ts o u r c es h a p ea n dl o c a t i o na n df l o wt y p eo fo t h e rm a s s ，am o d e l d e s c r i b i n gl i g h t st r a n s f e ra n da b s o r p t i o ni nf l u i d i z e db e di ss u m m a r i z e d a tl a s t ，ah e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rm o d e li sc o n s t r u c t e d t h ed a t ao f e x p e r i m e n t s a r ec o m p a r e dw i t hc a l c u l a t i o nr e s u l t so ft h em o d e l k e y w o r d s ：g a s s o l i df l u i d i z e db e d ，p h t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，a n dr e a c t o rm o d e l 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文巾特别加以标注引用的内容外，本论文小包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：薹伟诲 日期：如年g 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交淦文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫捕等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 奉学位论文属于 不保密口。 ( 请在以e 相应方框内打“”) 作者签名： 导帅签名： 蓑弗涛 掺彳 1 日期：灿p 年占月矗日 日期：勘。斗年苦月2 7 日 耋查堡：! ；尘兰兰兰堡耋丝丝塞 符号表 流化床的截面积e m 。 单个催化剂颗粒的袭面积，m 2 气泡相中的浓度，n a g n l 。 乳化相中的浓度，m g m 。 反应器进口浓度，m g m 。3 反应器j 口的浓度，m g m 。 床层气泡亩径，m 半导体禁带宽度e v 气泡相的体积分数 床层高度，c m 初始床层高度，c m 光强，m w c m 2 反应速率常数，m g 1 3 3 。3 r a i n 。1 个气泡交换的总气量，n 1 3 s 初始流态化速速，c m s 1 反应器表观气速c m s 1 反应速率，m g m 一3 m i n 。1 反应时问，m i n 入射光波长，l l m 气泡相气体的体积流量 a九qq如如h，q勘，。h 第一章绪论 第一章绪论 1 1 环境保护与光催化反应 环境问题是当代社会普遍关注的全球性问题。随着国家政治经济建设的快速 发展，环境污染问题也日益严峻。因此丌发新型无害化卅；境污染治理技术已变得 越来越重要和紧迫。其中利用光化学的基本原理，研究处理各种污染物质的新方 法与新技术一直是环境污染治理与控制研究的热点。1 1 4 多桐光催化技术的研究起源于1 9 7 2 年f 1 本学者f u i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志卜的报道。该报道1 5 峙旨出，在受近紫外光辐射的半导体二氧化钛电极和金属 电极所组成的电池表面，可持续发生了水的氮化还原反应，产生氧气。这项工作 引起了人们研究光催化技术在环境污染治理与控制中的应用。1 9 7 6 年f r a n k “8 】等 成功利用在紫外光照射下的二氧化钛粉末催化降解水中污染物，并得到了较满意 的效果。同年c a r e y 9 】等也提出了应用二氧化钛光催化降解联苯和氯代联苯的新方 法。进入2 0 世纪8 0 年代来，随着各国越来越多的环境科学1 ：作者在这个领域广 泛而深入的探索，半导体多相) 匕催化技术突显其在降解和消除环境污染物方而的 优势，并逐渐成为环境治理f ；孑控制化学最为活跃的研究方向之一。 多相光催化技术是利用固体半导体催化剂在光的辐射作用下的强氧化性，对 7e 相或液相中有机或无机污染物质进行降解的方法。目前，能够用于光催化氧化 反应的催化剂多为n 型半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 0 3 等。 但大多数半导体如z n o ，z n s ，c d s 等较易发生光阳极腐蚀，虽然具有催化活性， 但侄进行实际环境污染物的治理过程巾，特别是水污染的治理方面不适合作为光 催化剂。二氧化钛冈其光化学稳定性高、耐光腐蚀、难溶于水、具有较深的价带 能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的二氧化钛表面得到实现和加速，所 以被广泛用作光催化氧化反应的催化剂。 对比其他传统高级化学氧化法，二氧化钛多相光催化技术主要有以下优点【”】： 1 氧化还原能力儿乎无选择性，可以氧化分解大气中或水体中大多数无机和有机 污染物。而且反应过程无二次污染；2 采用的催化剂一氧化钛无毒价廉，容易获 得，化学、光学性质都很稳定，且可回收再利用。3 反应条件温和，+ 般存常温 下进行，易操作，能耗低，可直接利用太阳光在内的紫外光。 f f 前国内外研究者就半导体光催化的多个方面展开深入研究，主要集中研究 光催化剂的筛选和制备，二氧化钛光催化活性产生的机制及所产生的活性物质， 催化剂二氧化钛的固定化及j t 寸量子化技术，催化剂二氧化钛表面修饰与改忡， _ 氧化钛光催化氧化各种无机与有机污染物质的机理，各种形式的光催化反应器， 华南理l 人学工学硕十学位论文 水体中和气相中各种污染物光催化降解动力学等。 1 2 光催化反应器研究 光催化反应器作为光催化反应在实验与生产中的关键设备，其性能优劣对于 光催化反应过程及其应用范围有十分重要的意义。通过研究光催化剂氧化钛和 环境污染物质在反应器中的流动状态，光场在反应器中的分布，调整反应器结构 可以达到优化光催化反应过程，提高光催化功效，提高光源利用率的目的。因此， 从工程应用的角度出发，研究光催化反应器的特性、模拟、设计、放人等问题已 引起重视。 般化学反应器研究可分为两个步骤。首先是根据反应体系与反应过程的特 点，选择反应器的形式和操作方式；然后再对反应器进行设计计算，决定反应过 程与反应结果。因为光催化反应器内发生的过程相当复杂，包括多种物理和化学 过程，所以其设计计算相当闲难。 光催化反应器设计涉及到以卜二个方面：光源选择、催化剂的形态和操作方 式。 1 2 1 光源 光源足光催化反应中的主要影响因素之一。一般实验用和实际应用的光源可 以分为人阳光源和人造光源。人造光源也分为热辐射光源( 如钨灯) 和冷光源( 如 荧光灯) 。由于常用的宽带隙半导体发生光催化反应时所吸收的光的波长阈值大 都在紫外区域，而人造光源中的热辐射光源和太阳发射的光谱中有很大的一部分 属于红外区或u 见光区，因此在光催化反应中，冷光源使用的比较广泛。 常用的人工冷光源有弧光灯和荧光灯两大类。弧光灯包括有氚灯、低压汞灯， 高压汞灯，金属卤化物灯等，其中低压汞灯其发射光可以被看作是2 5 3 7 n m 单色 光源；荧光灯是利用灯管壁上荧光材料吸收灯管内受激发的汞原了发射出的辐射 能而发光，所以荧光灯发射的光波长取决于所使用的荧光材料。使用较多的是黑 光灯，发射波长为3 2 0 n m 3 8 0 n m ，和紫外杀菌灯，主要发射波长为2 5 3 7 n m 。低 压汞灯、杀菌灯和黑光灯大都用于实验室的光催化反应器叶1 。 李砸洁等【“】比较了低压汞灯、杀菌灯和黑光灯对2 ，4 二硝基苯酚的光催化降 解效果，达到同样的降解效率所需的时间为：汞灯 t i o h - ) +【2 】 e + t i l v 一 t i l l l f 3 1 e + t i l o h 一( t i l l l o h ) 4 】 荷电载流子的复合：( t i l l 。o h ) + h + 一t i “ 5 】 e + ( t i o h ) + t i “o h【6 】 华南理t 大学j 二学硕士学位论文 界面电荷的迁移：( t i o h - ) + r e d 一 t i l 。o h + r e d + f 7 】 e i ，+ o x 一 t i “o h + o ，一【8 】 式巾， t i w o h 为二氧化钛的初始水合表面功能性羟基；e 一为导带电子：e 一。，为被 捕获的导带电了；h + 为价带空穴；r e d 为电子供体，即还原剂；0 ；为电子受体， 即氧化荆；( t i “o h ) 。为被表而捕获的价带空穴，即表面键合的羟基自由基； ( t i “1 0 h ) ，t i “1 为被表面捕获的导带电子。 2 3 动力学方程分析 通过分析以上光催化基元反应，采取近似的方法，可以得到光催化过程的总 反应速率方程。在不同反应条件下，各基元反应速率对总反应速率的贡献不 样， 所以可得到光催化总反应速率方程也有所不同。 考虑到在实际空气污染治理过程中，大多数发生的7i 固相光催化反应般足 以空气中的氧气作为氧化剂，且氧气量远远超过完全氧化窄气中的污染物质所需 要的氧气量。网此，可假定在该类光催化反应过程中，氧。e 的浓度0 i 变。 由光催化反应的机理可知，催化剂二氧化钛颗粒对紫外光子是镊子吸收【3 3 i ， 即半导体表面的光生载流子生成速度等于吸收一定能量的紫外光辐射光子速率。 而催化剂一j 氧化钛颗粒表面吸收紫外光子速率与催化剂颗粒所处紫外光辐射场中 光强大小及接受光辐射面积成正比例关系。对于处在定紫外光辐射场t l t 的二氧 化钛催化剂，其颗粒表面光致空穴生成速度可表示为【z 3 】 r l2i d ix2k l ip sp _ 式中，易是催化剂表面附近的紫外光强，昂催化剂颗粒表向受到紫外光辐射 的丽积，。是紫外光波长为x 的光子总数，o - 是波k 为凡的量子效率，o 。是波 k 从a ，到a2 的平均量子效率。 以下就不同反应条件卜，分别讨论气阎相光催化反应的总反麻速率表达形式。 2 3 1 条件1 ( 催化剂二氧化钛颗粒受到较高紫外光强的辐照) 当在足够高的光强辐照下，u j 以认为二氧化钛催化剂颗粒表面产生了足够多 的导带电子与价带空穴，则催化剂表而的羟基白山基【( t i o h ) + 】处于平衡稳定状 态，则基，l 反应2 和6 处于平衡状态，口j 得： k 2 h + 】( t i o h 一k 6 e 】 ( t i l v o h ) = 0 ， m _ 产生的导带电子与价带窄穴总是成对出现，则可认为 h + 】= 【e ，代入上 式可得， 1 6 第二j 垂光催化反应动力学模犁研究 k 2 t i “o h 一k 6 ( t i o h ) + 】- o ， 移项处理可得2 1 式， 【( t i l ”o h + ) = k 2 t i l 。o h k 6( 2 1 ) 从基元反应7 中，可以得到二氧化钛催化剂颗粒发生的表面氧化反应的反应 速率的表达形式： f r e d = k t ( t i “o h l ) + r e d 】( 2 - 2 ) 把方程( 2 1 ) 代入方程( 2 2 ) ，呵得， ，r 耐= k 7k 2 【 t i “o h r e d k 6 ( 2 - 3 ) 一般认为，在气固相光催化氧化反应过程中，只有预吸附在催化剂表而上的 电子供体，即还原剂，才可以有效地与被催化剂表面捕获的价带空穴，即表面键 合的羟基自由基发生反应。如果用单分子层吸附理论来描述气相中的还原性物质 在催化剂表面发生的吸附过程；则催化剂表面上的反应物浓度与气相主体中该反 应物浓度的关系可用l h 等温吸附方程表示， r e d 】2 器( 2 - 4 ) 把上式代k ( 2 3 ) 式，则可得到气固光催化总反应速率的表达式， r 对于一定量的催化剂，表面产生的水合羟基数量为一定值，则上式可以简化 为： ，：k r k o b r ( 2 - 5 ) j + 瓦【r 】 其巾妇= k z k e t i “o h k 6 ， r 为气相中还原剂的浓度。 山上式得知，当吸附还原剂在该催化剂表面吸附很弱或浓度很低的时候，即 当k r 】 l 时，式( 2 - 5 ) 简化为： ，一盘r ， ( 2 7 ) 这时，气固光催化总反应动力学表现为零级反应。光催化反应速率与反应物 。t 相浓度无关，仅与紫外光的强度有关，紫外光的强度保持恒定则为等速反应， 气蒯光催化总反应速率并小随反应物的浓度变化而变化。 1 7 堕 儿一 堕咖一“n k 一+ ，儿一、=毕竖k 一 l 竺 华南理1 。大学上学硕十学待论文 2 3 2 条件2 ( 催化剂二氧化钛颗粒受到较低紫外光强的辐照) 存光强比较低的辐照f ，二氧化钛催化剂颗粒表面生成的光生载流予较少， 刚被表面捕获的价带空穴就立刻与表面吸附物质发生氧化反应，即【( t i o h ) + 】 一0 ，用稳态法处理基元反应2 、6 、7 ，可得， 2 【h + 】【 t i l v o h 一k 6 e 一】【( t i l v o h ) + 】一k 7 【( t i l ”o h t ) + 】【r e d = 0 上式移项整理得， ( t i w o h | ) + 】= 案篙篱r e d ( 2 - 8 ) k l ej + r 7 【 同理，光强比较低时，【h + 1 0 ，用稳态法处理基元反应1 、2 、5 ，可得， k d p s p k 2 【h + t i o h - - k , h 【t i l l l 】= 0 。 上式移项整理可得 【h + 】j k 2 t i r v 坠o h l - k ， t i m 。( 2 - 9 ) 【h + 】j ! l 。 基元反应3 处于平衡状态，用平衡态处理，可得 k 3 e 一】【 t i o h = k 3 t i l l l 】， 移项处理得： f t i 卜【e 【 t i o h ( k ，置彬。( 2 1 0 ) 拒极低的光强卜，对于催化剂二氧化钛颗粒的光生载流子较少，光生电子的 浓度可视为保持不变( 【e - 】= 0 ) ；二氧化钛表面初始水合功能性羟基可近似为常 数( f t i “o h = c ) ，则基元反应7 的动力学表达式为 r r 。d 一庀7 ( t i o h ) + l r e d 综合( 2 - 8 ，2 - 9 ，2 - 1 0 ) 三个式子，可得二氧化钛催化剂颗粒发，l _ = 的表面氧化 反应的反应速率表达式为 。= 筹器， ( 2 _ 1 1 ) 其q 式中的幻为 = k l k 2 【 t i “o h 】 k 2 t i “o h 】+ 砖【e 】【 t i “o h 】 i v s p 在较低的光场辐照下，二氧化钛催化剂产生的少量光生载流子迁移到催化剂 的表面后，迅速与表面预吸附的反应物发生反应。此时表面的光生载流子密度极 低，因此光生载流子的复合过程可以忽略。 鼹为只有少量预吸附在二氧化钛颗粒表面的反应物发z 卜反应，气相中反应物 在催化剂表面的吸附作用很容易就达到平衡。这时，u j 认为_ 氧化钛表面预吸附 1 8 第草光催化反应动力学模型硼究 反应物浓度 r e d 蔓j 常数c n 。d ，其值为二氰化钛颗粒表面对反应物的饱和吸附量。 综合以上两点，n r 将2 1 1 式改写为， ，ir r “2 而1 7 7 t s r e d = k t i p s v 这时，气固相光催化总反应速率与催化剂颗粒表面附近的紫外光强和受到紫 外光辐射面积成诈比例关系。 影响气固相光催化氧化反应速率的因素很多，综合以卜两种情况，呵以认为 气固光催化反应过程存在两个重要分步骤。一是反应物从气相主体到储化剂颗粒 表面的吸附过程：另个足光生载流子的，t 成速率或二：氧化钛表面电子一卒穴对 的，七成过程，这与二氧化钛颗粒表面附近的紫外光强和受到紫外光辐刺面积成正 比例关系。 通过对7 t 网光催化氧化反j 电机理的分析，催化剂二氧化钛表面具有高活性的 光致宅穴和羟基自由基只与预吸附在阎体表而的物质发生反应。所以可以把光催 化反应过程看作为反应物从7e 相主体到催化荆颗粒表面的吸附过程和二氧化钛表 面光生载流予的生成过程的连串反应。 t i o ：+ r e dt i - t i o r e d i 庇v v t i o ：o h 一r e dt i 0 ：+ r e d 图2 2 光催化反应的简要反应历程 f i g 2 - 2t h eb r i e fc o u r s eo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 凶此可认为气固光催化总反应速率等于最慢的那一反应步骤的速率。当气固 光催化反应处于稳态时，光催化反应所表现出的特性就是控制步骤的性质。根据 以上两个分步步骤的特点，判断出哪个步骤是气固光催化总反应摔制步骤，并就 此提出影响控制步骤反应速率各因素。对这些影响因素的优化，可提高整个气雎| 相光催化总反应速率。 2 4 本章小结 小章洋细地阐述了光催化氰化反应的机理及其过程。光催化反应过程包括以 下四个基本过程：荷电载流了的产生过程，荷电载流子的捕获过程，荷电载流予 的复合过程和界而电荷的迁移过程。并就对上述基本反应过程，提出r 一个包括 有八个基元反应步骤的反应过程模型。 l 9 竺垦堡：! ：奎耋王耋堡圭兰堡丝塞 根据划光催化氧化反应的基元反应方程分析，并对在一定条件下的光催化反 应速率的控制步骤进彳：i ：分析 在般情况下，如果催化剂二氧化钛颗粒的辐照光强足够时，气固光催化总 反应动力学表现为一级反应，光催化反应速率与反应物的气相浓度成正比关系， 光催化反应的控制步骤是反应物从气柏主体到催化剂颗粒表面的吸附过程；如果 辐照光强较小或反应物在催化剂颗粒表面吸附量大，这时气固光催化总反应动力 学表现为零级反应，光催化反应速率与反应物的气相浓度无关，只与辐照光的强 度有关，光催化反应的控制步骤是光生载流子的生成速率或二氧化钛表面电子一 空穴对的生成过程。 2 0 第三章气固流化特性 要建立光催化流化床反应器模型，除了要了解化学反应动力学规律，还要掌 握反应物系在流化床反应器中包括流动、混合及传递特性的宏观动力学规律【3 6 j 过 分析反应动力学规律得知，光催化反应总速率取决下反应物系的浓度和催化剂颗 粒对紫外光吸收能力。在光催化流化床中，气固两相物质的复杂流动影响着光催 化体系的反应物浓度分布、紫外光辐射场和催化剂性能等物质或光辐射能的传递 特性，从而以相当复杂的形式影响多相光催化反虑过程。掌握光催化流化床中的 反应物系的宏观动力学问题就是要了解流化床反应器内这些因素的变化规律，找 出最优化反应工艺参数和反应器的最佳型式，以获得虽大光催化反应效率和经济 效率。 3 1 流动特性 在气固相光催化流化床反应器中，反应物系的流动状态比较在崮定床反应器 中复杂得多。整体把握流化床中反应物系的宏观动力学规律必须着重认识流化床 以下基本问题【3 7 ，3 8 】： 气( 流) 体的分布一分布器的结构；及其均匀性和操作稳定性；。e 体通过分 稚器的形态：出分布器廿寸的气体射流；初始气泡的行为以及分布板的影响区等。 颗粒的流动特性一颗粒的尺寸、形状、密度以及粒度分布对颗粒的流化性能 的影响，颗粒层的粘度、含气能力；颗粒的磨损等： 床层的膨胀与压降一均匀流化床的膨胀，聚式流化床的膨胀，床层压降与流 速的关系等。 特征流速一流化床的起始流化速度、起始鼓泡速度，起始湍流速度等。 气泡的行为和影响一气泡的结构、尺寸和上升速度，床层的含气率，气泡与 其周围介质间的传质现象等。 乳相的行为和影响一乳相中气体和颗粒的运动情况等。 3 1 1 颗粒流动特性 3 1 1 1 流化颗粒性质 在常压卜，气同流化床中的固体颗粒流态化质量的优劣主要取决于固体颗粒 的性质，包括颗粒的密度、粒度及其粒径分布、颗粒的球形度以及表面特性。 对于气固流化床而占，固体颗粒所属的种类及颗粒的直径对流化床反应器内 流动特性影响较大。粗颗粒和细颗粒的流化特性具有明显差异。总的来说，固体 2 1 华南理 ：人学i ：学硕士学位论文 颗粒密度小，粒度小，粒度分布窄，颗粒近似于球形都有助于良好流态化形成 3 8 1 。 但是，如果颗粒粒度过细、密度过小则会使颗粒起始流念化困难，容易形成严重 的沟流和团聚现象。由于颗粒在流化床巾的运动激烈，树互问摩擦作用较大，颗 粒磨损和粉化现象较为普遍，往往由于床内的颗粒粒度分布的改变而影响了流化 状态，以垒于影响反麻效果，所以要求流化崮体颗粒要有一定的表面强度。 一般有两种方法改善崮体颗粒的流态化性能【3 9 】：一种是通过外力场，如振动 场，磁场和声场等；另一种是改变颗粒的本征特性，如通过颗粒的表面改性，不 同形状颗粒的混合，加入流化配子等，调节和改善颗粒间粘附性能，使颗粒易于 流念化。 在光催化反应q 1 ，多数使用的是纳米级二氧化钛粉末颗粒进行反应。由于纳 米级二氧化钛粉末过细，而且颗粒粘度大，流化时容易聚集成大颗粒，流态化效 果不佳。所以一般通过把纳米二氧化钛负载在多孔性载体颗粒上，改善催化剂颗 粒的流态化效果。 3 1 1 2 颗粒流动特性实验 颗粒流化性能实验采用了是环形流化床光反应器，流化床反j 懂器结构可详见 本文5 1 4 1 节。实验对比使用了石英砂、陶粒与硅胶颗粒作为纳米二氧化钛载体 进行流化效果评价。结果表明石英砂的颗粒密度最大，球形度不好，流化过程中 出现严重沟流现象，流化效果不佳。虽然陶粒的密度最轻，但是表面强度不够。 在流化过程中，负载在颗粒表面的二氧化钛出现严重脱落，影响了后续光催化反 应效果。这三者巾，以后者的综合流化效果最佳，所以选择硅胶颗粒作为纳米二 氧化钛载体。 表3 1 粗孔微球硅胶颗粒规格 c h a r t3 - 1t h ed e t a i l so f s i l i c a - g e lg r a u u l e 平均孔径8 o 一1 2 0 n m 堆积密度 4 4 4 9 1 颗粒密度 1 4 0 0 9 1 磨耗率1 0 比表面积 4 4 0 4 8 0 m 2 g 孔容为 0 8 一1 1 m l g 比热 0 9 2 k j k g 导热系数0 1 6 7 k j m h r 颗粒直径 1 2 5 4 2 5 u m 第三章气固流化特性 在实验中，使用的是青岛海洋化工集团特种硅胶厂生产的粗孔微球硅胶。该 颗粒外观呈白色透明或半透明状，有利于紫外光线在反应器内的传递和吸收；其 内部具有均匀的微孔结构，物化性能稳定，二氧化钛容易负载比较牢固：而且球 形度好，热稳定性好、机械强度高，易于流态化。厂家公布硅胶的规格见表4 1 。 按照g e l d a r t 的颗粒分类法1 4 m ，该粗孔微球硅胶颗粒属于a 类颗粒。该类颗 粒在形成鼓泡床后，密相中宅隙率明显大于初始流化宅隙率s 神且密相中的气崮 返混较严重，气泡相和密相之间气体交换速度较高。随着颗粒粒度的分布变宽， 气泡j t 寸也随之减小。 购买回来的硅胶颗粒粒径分布较大。为了得到较小颗粒粒径分布，以达到更 好的流化效果，选用了4 0 目和6 0 目的筛网进行粒径筛选。实际使用的硅胶颗粒 平均粒径是用筛分数据得出： d f = d d = 4 0 ，4 2 0 o 2 5 0 = 0 3 2 4 m m d ，d 为4 0f j 和6 0f 1 筛网孔的尺寸，m m 。 3 1 2 流型的转变 当阎体流化颗粒被选定后，在一定结构的气固流化床中，只有气体流速是唯 一影响床层流化状态的町控变量。 当气体自下而上地流过颗粒物料层时，随着流速地逐渐增加，床层的压降和 空隙率逐渐发生变化。在开始阶段，由于颗粒自身的重力和颗粒之间的摩擦力， 气速的增加并没有使得颗粒发生移动，这时颗粒层的空隙率并没有改变，而床层 压降则随着t 速的增加而线性增大；当气速达到某一数值时，床层压降等于单位 床而积颗粒的浮重时，原来床内处在静止状态的固体催化荆颗粮丌始松动。气体 的流速再稍微增加，同体颗粒则处于运动状态，这时床层m 现了气泡，床层j l i 降 则保持不变，床层守隙率丌始增大，反应器也从固定床向流化床转变。随着流速 进一步的增加，流化床内的颗粒运动状念也有所改变，反应器从初始流态化到鼓 泡床再到节涌床和湍动床变化发展。 根据流化颗粒在流体中分散的均匀与否，可分成散式流态化和聚式流态化。 如果固体颗粒能较均匀地分散在流体中，称为散式流态化；反之，固体颗粒呈聚 集状态，还有气泡伴随产生，则称为聚式流态化。这两种不同的流化状态一般可 用流一固间的密度差大小来判别。也可在实验的基础上通过以下识别式计算来判 别流化装态。 旧) 町= “，c 心 散式流念化 华南理1 ：大学工学硕+ 学位论文 噼k m ，甜3 聚式流念化 由于气体和固体催化剂硅胶颗粒的密度差较大，气固流化系统往往会发展成 为聚式流态化。当流态化形成以后，部分气体会以气泡形式通过床层形成颗粒 床层中的两相系统：气泡相和乳化相【4 ”。 7 t 泡是气固流态化的典型特征之一。i 卜常的气泡的生成运动是造成流化床层 中颗粒团聚，剧烈运动的丰要原因。在气泡相中，气泡内部儿乎没有固体颗粒， 固体颗粒处在气泡边壁或外表面。通常也把气泡相称为流化床的稀相区。 乳化相指的是固体颗粒与气体介质的混合区域。在乳化相l 卜，固体颗粒较多， 浓度高，空隙率较小。固体颖粒团随气泡浮升过程中形成一种相对稳定均匀的混 合物。其内部同样有颗粒或颗粒团无规则的剧烈运动。通常也把乳化卡h 称之为密 柑区或浓相区。 3 1 3 气体在相间的分配和两相理论 当气同流化床处于聚式流念化状态时，床层内总存在基本小含颗粒的气泡相 和不包括气泡的乳相。弄清气体在这两相之间的分配对丁分析流化床中的基本传 递现象至关重要。 应用d a v i d s o n 的气泡模型理论【4 2 】能够比较好地描述光催化气固流化床中的两 相流动现象。该模型假设气固流化床中分成气泡相和乳化相，气泡中不含固体颗 粒，形状是圆的。乳化相可以看作为床内的连续相，气泡均匀分散在乳化相中， 而且气泡存乳化相中的流动如同不可压缩的粘性流体。气体流速可表达为气泡 相气体流速和乳相气体流速之和，即 “= 瓦矗+ u 。， 式中，s6 为床中气泡相的体积分数，u 。为乳相巾气体的表观速度。简单的两树理 论认为，乳相中的气体流速为最小流化速度u m f ， u p2 “w ： 超过最小流化速度的所有气体均以气泡的形式通过床层，所以可以得出， k = r “一“，j a 式中n 。e 泡相气体的体积流率，a 为流化床的截i 自1 积。 模型认为，颗粒床层从流化前的高度日。，增加到实际床层流化高度h ，完令 是由于气泡的体积所造成，则床巾气泡市h 的体积分数s6 可表示为： = 心一h 。f 1 。 通过测定。i 固流化床气体流速u 与颗粒床层的流化高度日的关系【3 8 1 ，就可得 到不同i 体流速下，床内气泡相的体积分数s6 。 第j 苹气l 司流化特性 图3 - 1 是在本文设计的气固光催化流化床( 详见本文5 1 4 1 节) 上进行实验 的结果。实验足以空气作为流化气体，平均粒径0 3 2 4 m m 的硅胶颗粒为固体流化 颗粒。由图3 - 1 可见，在鼓泡流化床阶段，颗粒床层流化高度与进气流速成近似 线性关系。用o r g i n 6 0 对曲线进行线性拟合得： h = 1 2 6 3 7 + 7 8 3 m ， 其中h 最小值为h 帕这时h 也有虽小值为巩p 整理呵得： s 。j 一 竺型 。 1 2 6 3 7 + 7 8 3 u 图3 - 1 气速与床层流化高度的关系 1 1 流 化1 7 0 阳 度1 z 恸 一 1 4 0 1 0123456789 气体流速u ( c m s ) f i g 3 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e ng a sv e l o c i t ya n dh e i g h to ft h eb e d 3 1 4 特征流速 最小流化速度u m f ，又称为临界流化速度或最小流化速度，是表征气固流化床 性质的重要参数之一【43 1 。它是当7 t 体流过颗粒床层的阻力等于床层中单位截面上 颗粒重量时的气体流速。由此，可根据力的平衡关系推算出起始流化速度的关系 式。利用固定床的压降和表观速度关系式，并令压降等于颗粒的浮蕈，由此计算 u m f 。针对各种不同颗粒和流体，许多文献推荐的“。，计算式各有不同，但一般认 为以下两式【3 7 】较好，使用较为普遍。 列丁- 小颗粒( 即a r 很小时) ， “，= d ；r p ，一p 。) ( 1 6 5 0 g ) ； 刈丁大颗粒( 即a r 很大时) ； “。r = d ；f p ，一p p ) ( 2 4 5 p g ) ， 华南理t 大学工学硕士学位论文 其中a r = d ；_ p 。i p ，一p 。砖芦；。 对于一定的流化床系统，【乜l 叮以通过压降一流速法1 4 3 1 实验测出该流化床的起 始流化速度。 流过的颗粒处于静止状态的固定床的气体，其床层压降随着气体流速的增加 而增大。这时，床层压降与流速之间的关系近似于线性灭系。随着气体流速的增 大，当流速达到某一临界值后庶层压降达到最大值并趋于稳定。用降速法测得 气体流速从高到低变化时，相j 衄固体颗粒从流化状态变化到静止状态过程中的床 层撬降值。在双刈数坐标纸上将测得得数据点分别在流化床区和固定床区进行线 性关联，两直线的交点即为临界流化点，其对应的横坐标即为初始流化速度。 图3 2 足存本文设计的气吲光催化流化床( 详见小文5 1 4 1 ) 卜进行实验的结 果。实验是以空气作为流化气体，平均粒径0 3 2 4 t a r a 的硅胶颗粒为固体流化颗粒。 图3 - 2 气速与床层压降的关系 f i g 3 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e ng a sv e l o c i t ya n dp r e s s u r ed e c r e a s eo f t h eb e d 气同流化床的操作气速l l 原则上应该在初始流化速度和颗粒带出速度之间。 利于不同粒径的颗粒，可选择操作气速的范围也不一样。所以在 般情况f ，如 果床内的固体颗粒粒度分布范嗣比较狭窄，流化床1 j 选择的操作气速范围就大。 除此以外，实际卜还必须考虑床内沟流和腾涌对可操作气速的选择范围的影响。 当，e 速接近初始流化速度时，床内易出现沟流；而当气速太人时，流化床处于节 涌床或湍动床状态，床内颗粒出现腾涌，而7e 泡则以气栓的形式快速通过床层， 甚至固体颗粒卣接被带出反应区域，固体颗粒与气体分子的接触被削弱，所以湍 动床和节涌床不适合运用在光催化反应中。因此，鼓泡床是光催化反应的良好反 应场所。 第三章气同流化特性 3 1 5气泡行为与尺寸 在气同系统中的流体与e 泡的存在密切相关，在多气泡系统中，上升的气泡 之间就会由丁流体的变化而相互作用。气泡还可能与其他气泡合并生成大气泡， 也可能破碎成小气泡，气泡的形状也可能会因为其他气泡的接近而发生改变。 以本实验对象一气固光催化流化床反应器为例。当流化气体速度超过最小流 化速度时，部分气体将以气泡的形式通过床层形成鼓泡流化床。在鼓泡床l j ， 气泡在分布板_ 二或稍高点的地方形成，并沿床层上升。由于气泡的聚并及压力 的变化等原因，小e 泡在上升的过程中不断长大，并逐渐加快上升速度，随之破 碎。气泡破碎与聚并之间的动态平衡决定了床中气泡的尺寸 4 。这些气泡的存在， 造成了部分反应气体经气泡短路通过床层，对光催化反应产生不利的影响。但是， 气泡流动所引起的强烈搅动，也增加了气固的接触效率，保证了良好的传质和传 热过程。在鼓泡流化床中，气泡的这种行为对床层的传递特性起决定性作用。气 泡越小，卜- 升越慢，气固接触时间也越长。 在一般气圊流化状态下，气泡的上升速度除了受自身气泡大小影响，还会受 到周同其他处于上升的气泡影响。考虑到气泡主体流动速度可用“。f 近似表示， 可片jd a v i d s o n 和h a r r i s o n 半经验关联式【4 2 】来计算床层中气泡的甲均上升速度，瓦 叮表不为： u b = f l o 一“。，+ 0 7 1 l f e , a b )