（凝聚态物理专业论文）脉冲激光诱导固液界面反应制备亚稳纳米相研究.pdf

脉冲激光诱导固液界面反应制备驻稳纳米栩研究 脉冲激光诱导固液界面反应制备亚稳纳米相研究 专业：凝聚态物理 硕士生：陈辛夷 指导教师：杨国伟教授 摘要 脉冲激光诱导圈液界面反应，由于其自身的瞬时高温高压等特点，在纳米材 料特别是皿稳相纳米材料的制各上体现出了寻常热力学平衡方法所不具备的优 越性。本文利用脉冲激光诱导固液界面反应合成了不同金属的照稳纳米材料，分 析了这类亚稳纳米材料的形成机理，并且针对性地研究了相应的物理性质。实验 和理论分析的结果表明：脉冲激光诱导固液界面反应，为亚稳纳米材料的合成提 供了非常有利的条件，促进了各类亚稳纳米形貌相、结构相的生成。由予纳米尺 寸效应，距稳纳米材料能够在常温常压下存在，同时也表现出了不同于稳态纳米 材料和体材料的新特性。我们相信，脉冲激光诱导固液界面反应制各亚稳纳米相 的研究，将有利于研究物质的不同相在纳米尺度下所表现出的热力学特征以及它 们之间的相互转变，有利于研究纳米尺寸效应对亚稳纳米材料稳定性和物理性能 的影响，有利于从实验角度研究液相脉冲激光烧蚀过程中的物理机制，有利于进 一步探索亚稳纳米材料在光电子器件开发中的潜力。 论文的主要创新点： 一脉冲激光诱导固液界面反应制备亚稳纳米形貌相 首次利用脉冲激光诱导固液界面反应，在去离子水中，完全不添加其它化学 试剂，合成了尺寸和形貌分布非常均匀的梭子形c u o 纳米粒子。这是在目前已 报道的剩餍脉；中激光合成耍稳纳米形貌褶的实验中，产物均匀性最好的结果。同 时，在梭子形c u o 纳米粒子的吸收光谱中，探测到2 5 8n m 附近出现一个未报道 脉冲激光诱导固液界面反应制备亚稳纳米相研究 过的吸收峰值，经过第一性原理和经典电磁模拟的计算分析，我们认为梭子形 c u o 纳米粒子特殊的形貌和尺寸引起的相位延迟效应是吸收光谱出现新吸收峰 值的主要原因。 脉冲激光诱导固液界面反应制备亚稳纳米结构相 首次在常温常压下，利用脉冲激光诱导固液界面反应合成了双层六角密堆结 构( p 相) 的f e 纳米粒子。f e 的这一结构过去只在高压系统的同步x 射线衍射测 试中原位观测得到，并且实验证明，该结构只能存在于3 5 4 0g p a 的高压环境 中。在本文中，电子显微镜和x 射线衍射等实验手段的用于测试所得样品并且 证明了该结构的f e 纳米粒子能够长时间存在于常温常压的环境中。我们认为， 脉冲激光烧蚀过程中的高温高压环境为b 相f e 纳米粒子的合成提供了必要的热 力学环境，同时，纳米尺寸效应所诱导的内压和相变点漂移，使得p 相的f e 在 纳米尺度下能够在常温常压环境中存在。另外，对样品的磁性测试证明了p 相 f e 纳米粒子是一种非铁磁材料。 关键词：脉冲激光；亚稳相；纳米粒子；尺寸效应 p u l s e dl a s e ri n d u c e ds o l i d u q u i di n t e r f a c er e a c t i o no fm e t a s t a b l en a n o p h a s e s p u l s e dl a s e ri n d u c e ds o l i d - l i q u i di n t e r f a c er e a c t i o no f m e t a s t a b l en a n o p h a s e s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：x i n y ic h e n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rg u o w e iy a n g a b s t r a c t p u l s e dl a s e ri n d u c e ds o l i d - l i q u i di n t e r f a c er e a c t i o n ( p l i i r ) ，o c c u r si nt h e p r o c e d u r eo fp u l s e dl a s e ra b l a t i o ni nl i q u i de n v i r o n m e n t p l i i rh a si t su n i q u e a d v a n t a g ei nt h es y n t h e s i so fm e t a s t a b l en a n o m a t e r i a l sd u et ot h ei n s t a n t a n e o u sh i 啦 p r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o ni tp r o v i d e s i nt h i st h e s i s ，v a r i o u sm e t a s t a b l e m e t a l n a n o p a r t i c l e s a r e s y n t h e s i z e db y p l i i r ，n l em e c h a n i s mo fm e t a s t a b l e n a n o p a r t i c l e s f o r m a t i o ni ss t u d i e da n dp e r t i n e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e d n l ce x p e r i m e n ta sw e l la st h e o r e t i c a la n a l y s i sh a si n d i c a t e dt h a tp l i i rh a s p r o v i d e d a l le x c e l l e n tc o n d i t i o nf o rt h ef o r m a t i o no fm e t a s t a b l en a n o p a r t i c l e ss ot h a ts e v e r a l m e t a s t a b l en a n o m o p h o l o g i e sa n dn a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e no b t a i n e d m e a n w h i l e , n a n os i z ee f f e c th a sa l l o w e dt h ee x i s t e n c eo fm e t a s t a b l en a n o p h a s e sa tr o o m t e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r ec o n d i t i o n c o m p a r e dw i t hr e l e v a n ts t a b l en a n o p h a s e s a n db u l k , t h e s em e t a s t a b l en a n o p h a s e sh a v ea l s oe x h i b i t e du n u s u a lp r o p e r t i e s w e b e l i e v et h a tt h er e s e a r c ho np l i i ro fm e t a s t a b l en a n o p h a s e sw i l lb e n e f i tw h ow o u l d l i k et os t u d yt h et h e r m o d y n a m i c sa n dt r a n s i t i o n so fd i f f e r e n tp h a s e so nn a n o s c a l e ； w h oi si n t e r e s t e di nt h ei n f l u e n c eo fn a n os i z ee f f e c to nt h es t a b i l i t ya n dp r o p e r t i e so f m e t a s t a b l en a n o p h a s e s ；w h of o c u s e so nt h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo fp u l s e dl a s e r a b l a t i o ni nl i q u i de n v i r o n m e n t ；a n dw h oi se x p l o r i n ga n dp r o m o t i n gt h ep o t e n t i a lo f i l l 一p u 1 s 。e d 。l a s e r i n d u c e d s o 1 i d - l i q u i d i n t e r f a 。c e ，r e a c t i o n o f ，m 。e t a s t a b 1 e n a n o p h a s e s 。一 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ l _ - - _ _ - _ _ - _ - - _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - - _ - - _ _ _ _ _ _ - 一一一一 m e t a s t a b l en a n o m a t e r i a l si nt h ed e v e l o p m e n to fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s w eh a v et w on e wi t e m si nt h et h e s i s ： 一p l h ro f m e t a s t a b l en a n o m o p h o l o g i e s h o m o g e n e o u ss h u t t l e l i k e c u on a n o p a r t i c l e sa r es y n t h e s i z e db yp l i i ri n d e i o n i z e dw a t e rf o rt h ef w s tt i m e ，w i t h o u ta n yo t h e rc h e m i c a la d d i t i v e s s of a r , t h e a s s y n t h e s i z e dp r o d u c th a st h eb e s ts i z ea n ds h a p ed i s t r i b u t i o na m o n g t h er e p o r t e d p l i i re x p e r i m e n t m o r e o v e r , t h es h u t t l e l i k ec u on a n o p a r t i c l e sh a v ee x h i b i t e dan e w p e a ka r o u n d2 5 8n i 1 i nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o na n d c l a s s i ce l e c t r o m a g n e t i cs i m u l a t i o nh a sc o n c l u d e dt h a tt h es p e c i a ls h a p ea n ds i z eo ft h e s h u t t l e l i k ec u on a n o p a r t i c l e ss h o u l db er e s p o n s i b l et ot h ea n o m a l o u sa b s o r p t i o n m a x i m u m 一p l ro fm e t a s t a b l en a n o s t r u c t u m s f en a n o p a r t i c l e sw i t han e wp h a s ec a l l e dd o u b l e - l a y e rh e x a g o n a lc l o s e - p a c k e d 礴 p h a s e ) a r e a t t a i n e d b yp l i i rf o rt h e f i r s tt i m e t h ei n * s i t uo b s e r v a t i o no f s y n c h r o n i z i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) e q u i p p e dw i t hd i a m o n d a n v i lu n i th a sp r o v e d t h epf ec a no n l ye x i s tb e t w e e n3 5a n d4 0g p a i nt h i st h e s i s ，e l e c t r o nm i c r o s c o p y a n dx r di se m p l o y e dt ot e s tt h es a m p l ea n dt h er e s u l t sh a v es h o w nt h a t 多f e n a n o p a r t i c l e sc a ne x i s ta tr o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r ec o n d i t i o nf o ral o n g w h i l e t h el l 磷p r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n tp r o v i d eb yp l i i ri s h e l p f u lt ot h ef o r m a t i o no fpf en a n o p a r t i c l e s t h ei n t e r i o rp r e s s u r ea n ds h i f to f c r i t i c a lp h a s et r a n s i t i o np o i n ti n d u c e db yn a n os i z ee f f e c ti sh e l p f u lt ot h ee x i s t e n c eo f pf en a n o p a r t i c l e s i na d d i t i o n ，m a g n e t i cc h a r a c t e r i z a t i o n h a si n d i c a t e dt h a tpf e n a n o p a r t i c l e sa r en o n f e r r o m a g n e t i c k e yw o r d s ：p u l s e dl a s e r ；m e t a s t a b l e ；n a n o p a r t i c l e ；s i z ee f f e c t i v 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师 指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学 院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名：侨割b 日期：卜伊一2 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 学位论文作者签名：份梅 日期：埘年6 月工日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的 的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名弱按导师签名：车蛾 霉期：p 瞎年蕃月z 露鹜期萨p 争年移月严鑫 第一黧弓l 言 第一章引言 皇2 0 世纪6 0 年代第一台红宝石激光器闯世以来，激光与固体材料的相互作 用便成为材料科学中广受关注的前沿热点之一f l 卅。脉冲激光烧蚀( p u l s e dl a s e r a b l a t i o n ，p l a ) 4 7 】的发展更是使得激光在薄膜生长，纳米晶合成，材料表面清 洁，微纳电子器件的制备等领域有着广泛的应用前景【3 ，4 ，6 ，7 1 。 固体材料经过p l a 处理用以制备纳米材料的主要原理是利用激光的高挠量， 将固体表面的原子从固体表面剥离出来，剥离比的原子吸收了激光的高能量，经 过一系列演变后向外部空间扩散，在扩散过程中逐渐冷却，进而发生团聚，随后 开始成核、结晶、生长等一系列过程。p l a 在实验上有两种常见的手段：1 、使 用某种材料作为衬底，让扩散出的原子在衬底上以一定的湿度成核生长，称为脉 冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) ，用于薄膜及纳米线的生长【5 ，6 ，8 2 0 b 2 、直接利用p l a ，让扩散原予自由冷却成核生长成纳米尺度的材料，例如贵重 金属纳米粒子、高分子纳米阵列、宽禁带半导体等 2 1 - 4 1 。通常，类似的p l a 总是在真空或者某种气体的低压环境中进行，因此，对于真空或低气压下的p l a 这一气固界面上激光与物质相互作用的物理过程，目前已经有非常系统的、普 遍的理论以及实验方面的研究。相比之下，液相环境中p l a 的研究则要困难许 多：l 、液体环境中的p l a 相应的激光与物质相互作用的过程脉冲激光诱导 的固液界面反应( p u l s e dl a s e ri n d u c e ds o l i d l i q u i di n t e r f a c er e a c t i o n ，p l i i r ) 7 发 生在霹液界面而非气一固界面【7 ，4 2 4 4 】，其中的熟力学和动力学过程更加复杂； 2 、液体环境中，对激光与物质相互作用的原位表征非常困难【4 4 】。这些都使得 p l i i r 在物瑾机制的研究上还尚未取得较为系统和广泛结论，在实验上的应用也 因此受到限制。 但是，相对于寻常真空或低压环境，液体串的p l a 由予受到液体环境的束 缚，在实验上必然会表现出有别于真空或低压环境下p l a 的某些特点，再与p l a 固有的瞬时高温高藤的特点棚结合，p l i i r 可能在纳米楣的合成当中得到不同于 寻常p l a 以及其他热力学平衡方法所得的产物，例如特殊的、亚稳的纳米形貌 楣、结构相等等，焉这些亚稳纳米相所表现出来不同于稳态纳米材料性质，将有 利于进一步研究同种物质的不同相在纳米尺度下所表现出的热力学特征和尺寸 l 第一章引言 效应，从而对液相p l a 的机理研究和p l i i r 在纳米材料制备中的进一步探索和 推广都将产生巨大的帮助。 1 1 液相脉冲激光烧蚀的基本原理 p l a 最常用的激光是纳秒激光。早在1 9 8 7 年，p a t i l 等人第一次利用液体中 的p l a 进行材料制备。他们先后在水中通过p l a 法烧蚀铁块体得到了亚稳相的 氧化铁【4 5 】。随后o g a l e 等人也利用p l a 实现了金属或金属氧化物的表面修饰， 另外他们还在在苯溶剂中得到了石墨到金刚石的相变【4 6 】。此后不久，液体中的 p l a 又被推广到利用于器件刻蚀、表面包覆、表面清洗和纳米颗粒的制备等领 域 4 7 7 5 。 ( a ) 一一 ( c ) ( d ) 图1 i 液体中脉冲激光与物质相互作用示意图。( a ) 激光聚焦在固体表面，将表面原子剥 离、气化；c o ) 激光继续烧蚀固体表面，同时与气化原子相互作用；( c ) 气化原子受激光激发 产生等离子振荡，同时温度与压力急剧升高；( d ) 等离子羽辉淬灭，气化原子在冷却过程中 成核结晶并向四周扩散。 在物理机制方面，液体中的纳秒激光p l a 和真空中的【5 】较为相似，但是还 额外受到了周围液体环境的限制，主要经历四个阶段( 图1 1 ) ：l 、激光打上固体 靶材使固体表面熔化、气化；2 、固体的熔化继续深入，更多原子发生气化，同 时激光与气化原子相互作用；3 、气化原子受激光能量的激发，产生电磁振荡成 为等离子体，等离子体在振荡和膨胀的过程中，受到周围液体的阻碍，不断与之 发生力学相互作用，使得压力和温度都急剧升高，在激光作用的固体表面附近形 2 咖鍪 第一章引言 成一片羽毛状高温高压区域，称为等离子羽辉；4 、随着激光脉冲的能量迅速衰 减，等离子体再度还原成为原子并且向外部扩散，在扩散过程中，温度、压力等 进一步降低，于是彼此靠近的原子开始团聚，然后逐渐成核、生长，直至形成纳 米尺寸的颗粒【7 】。如果在扩散过程中遇到冷端或者其他能量更低的物体，例如 衬底，那么扩散原子则会迅速团聚成核并且在表面生长。如果是皮秒、飞秒等超 短激光，情况则有所不同，由于脉冲的时间非常短，固体原子的气化、电离都发 生在脉冲结束之后，激光无法持续对等离子羽辉作用，因而高温高压的持续时间 非常短暂，激光在此过程中的热效应非常微弱【7 ，7 6 8 q 。 f a b r o 、g r i g o r o p o u l o s 、b e r t h e 、l u 等人更是从实验上仔细分析了从等离子体 羽辉的产生到还原成原子后的飞行、团聚、成核生长等一系列过程中的热力学与 动力学行为 8 2 9 2 。实验证明，在液体中进行的p l a ，等离子羽辉内部的温度 和压强可以达到上千k 和g p a 数量级，同时得到一个经验公式以估算激光在液 体中诱导的等离子羽辉的压强： 厂万一 肚仉0 1 、焘砜( 1 - 1 ) 其中，p 为等离子羽辉内部的压强，单位为g p a ，a 为等离子羽辉总能量中对 热能的贡献所占的比例，通常为0 0 2 ，1 0 是入射激光的能量，单位是g wc m 2 ，z 是机械波传导的阻尼系数，单位是gc m 1s - 1 ，由液体和固体靶材两部分组成： 三：上+ l ( 1 - 2 ) 一= 一- - - _ - - - - - - 一z z rz 姆t ? z w 如，和z 伽g e t 分别为水和固体靶材的阻尼系数，z 、) i ，为0 1 6 5x 1 0 6gc m 。1s ， 固体靶材则要大得多。从公式中可以看出，入射激光的能量越强，液体环境和固 体靶材的阻尼系数越大，等离子羽辉的压力就越高。 这些结果揭示了p l a 在制备热力学亚稳材料上的巨大潜力。此外，o g a t a 等 人进一步认为，液体中p l a 产生的等离子羽辉会同周围的液体环境发生非常复 杂的化学反应，从而可以用以在等离子羽辉这一瞬时高温高压环境中合成某些化 合物 7 6 - s 1 。基于液体中的p l a 的这些特点，y a n g 等人将液体中p l a 与物质相 互作用的一系列过程称为脉冲激光诱导的固液界面反应( p l i i r ) 7 ，9 3 。 在p l i i r 的前期过程中，有四种化学反应可能发生在等离子羽辉的内部和液 3 第一章引言 体环境与等离子羽辉的界面上：l 、第一种反应发生在等离子羽辉的内部的高温高 压高密度环境中，此时成核的原子通常会形成物质的亚稳相或者新相；2 、第二 种反应也发生在等离子羽辉内部，是固体靶材被激光溅射出的原子和液体环境之 间的反应，由于激光诱导产生的等离子羽辉具有高温高压的特性，因此等离子羽 辉将有可能进一步诱导液体分子形成等离子体并且混在原来的羽辉中，这类反应 往往可能诱导新的化合物的生成；3 、第三种反应是等离子羽辉和液体环境在等 离子羽辉和周围液体的界面上地反应，这也为固体原子与液体分子化合提供了良 好条件；4 、第四种是固体靶材被激光溅射出的原子扩散到液体中与液体分子之 间的反应。 p l i i r 后期，随着等离子羽辉的淬灭，部分固体原子落回到固体靶材表面， 其他的原子连同等离子反应的产物向外扩散到液体中，此时的反应趋于平衡，寻 常的氧化还原反应、纳米晶体的生长等等，都可能在此时发生。同时，如果等离 子羽辉边缘附近的位置放置其他衬底，那么原子在等离子羽辉淬灭后会直接在衬 底上冷却成核，进而在衬底表面成膜生长【6 ，7 】。 由此可见，p l l l r 的前期反应主要发生在固体靶材与周围液体环境的界面上， 后期反应发生在扩散出的粒子与液体的界面上。 事实上，液体中的p l a 与真空或低压条件下的p l a 相比，最大的区别就在于 p l a 产生的等离子羽辉在液体中被液体束缚，即p l a 等离子羽辉的产生和转变都 在液体限制的环境中进行。这必然大大影响羽辉演变过程中的热力学和动力学性 质，从而进一步影响p l a 产物的相变。表l 。l 对比了液相p l a 与真空或者低压 环境中的p l a 过程中等离子羽辉的主要差异。 真空、低压p l a液相p l a 较高，且随着液面厚度改变 激光烧蚀率较低 而改变，存在最佳液面厚度 等离子羽辉产生在气固界面产生 在固液界面产生 等离子羽辉的绝热膨胀 等离子羽辉的绝热膨胀和 高压高温环境的产生膨胀过程中产生的振荡在 所引起 液体中传播所引起 4 第一章引言 真空、低压p l a液相p l a 受到液体束缚，体积较小， 等离子羽辉的膨胀不受限制，体积较大产生的压力和温度也由于 机械作用而随之更大 相应化学反应发生在等p l i i r 发生在等离子羽辉内 反应离子羽辉内部和外围的部和等离子与液体的界面， 气氛中以及液体内部 淬灭时间稍长淬灭时间更短 等离子羽辉淬灭 ( 约1 0 0 0 n s )( 约l o o n s ) 等离子羽辉淬灭后的固向外喷射较长的距离后迅速在周围液体环境中冷 体原子逐渐冷却团聚、成核却成核 表1 1液相p l a 与真空、低压p l a 特征对比 由于液相p l a 不同于传统p l a 的这些特点，它能够被应用于表面刻蚀、表 面清洗、表面包覆和纳米晶的合成等方面。其中，材料在纳米尺度下由于尺寸效 应和表面效应表现出了明显有别于块体材料的不同特性，因此利用p l i i r 制备各 类纳米晶便成为当前材料研究和激光应用研究领域的大热点。 1 2p l l l r 在亚稳纳米相制备中的应用 纳米材料被认为是未来材料的发展方向，各种纳米结构诸如纳米粒子、纳米 线、纳米管等纳米材料因尺寸和表面效应所引起的介观物理和化学性质，以及相 应功能的纳米器件，近年来成为了材料科学研究的重点 9 4 9 8 。要针对不同功能 设计和制备纳米器件，首先需要获得组成纳米器件的各种基本结构( b u i l d i n g b l o c k s ) 。目前已经有多种方法能够获得各式各样的纳米基本结构，例如自组装 生长、溶液化学反应合成、气相p l a 、p l d 等【6 ，7 ，9 4 ，9 7 ，9 8 ，这类技术的特点主 要是利用热力学平衡过程使原子成核生长，在纳米尺度下合成处于稳态的各种形 貌和结构的材料。 液相p l a 是一种有别于上述方法的独特的具有特殊应用领域的纳米晶体合 5 第一章引言 成技术，它主要应用于亚稳相纳米晶体的合成。众所周知，亚稳相的材料，由于 本身不是位于能量最低的稳态能级而是位于能量较高的亚稳能级，因此在宏观块 体的尺度下，很难在寻常大气和室温条件下长时间存在。但是如果材料处于纳米 尺度，小尺寸的和相对数量增多的表面原子能够抬高亚稳能级与稳态能级之间的 势垒，束缚材料自身的热力学演变，从而使得亚稳相材料在寻常大气和室温条件 下的长时间存在成为可能。l a p l a c e - y o u n g 方程从最理想的情况下讨论了纳米尺 寸效应对材料产生的额外内压 9 9 】： ap：型(1-3) 厂 其中，a p 表示尺寸所引起的额外内压，r 是纳米粒子的尺寸，丫表示材料的 表面能。 可见，随着纳米粒子尺寸的减小，内压会迅速增大。当尺寸达到某个临界尺 度，尺寸效应产生的内压足以束缚纳米粒子自身的热力学演化从而使其停留在亚 稳能级。事实上，现实中还有许多因素同样能够束缚纳米粒子的热力学演化如晶 格缺陷、表面粗糙程度、颗粒形貌等等，它们能改变材料的相变点，以至于物质 在大于理想的l a p l a c e y o u n g 临界尺寸时就能长期在大气环境下处于亚稳能级。 制备材料在纳米尺寸下的亚稳相( 包括亚稳形貌和亚稳结构) 并探索其物理化 学性质，对于深入研究纳米材料在各种相变过程中的热力学和动力学变化，以及 相应的能带结构所引起的性能变化，乃至推广亚稳纳米材料在实际器件应用中的 特殊价值，都有着至关重要的意义。 液相p l a 过程中的脉冲激光诱导的固液界面反应( p l i i r ) 是一个非热力学平 衡过程，其瞬时高温高压和淬灭时间短等特征，使得等离子羽辉在激光烧蚀后很 短的时间内能够迅速达到热力学平衡状态，而不像其他热力学平衡方法那样需要 沿着相图上的临界条件缓慢达到平衡【7 ，l o o 。p l i i r 过程中的瞬时高温高压使得 此时成核的原子通常处于较高的亚稳能级上，而后晶核随着等离子羽辉的淬灭而 急速冷却。通常情况下，如此之短的时间不足以使晶核通过相变从亚稳能级回到 稳态能级。另外由于纳米尺寸效应提高了亚稳能级与稳态能级之间的势垒，等离 子羽辉淬灭之后那些仍停留在亚稳能级的晶核难以获得额外的能量越过势垒，就 只能停留在亚稳能级上继续生长。这就为p l i i r 制备亚稳纳米材料提供了理论基 础和潜在的实验条件 9 9 1 。 6 第一章引言 但是，如果晶核不断长大，纳米尺寸效应就会减弱，长大后的晶体也更有可 能获得额外能量越过势垒回到稳态能级，所以p l i i r 制备的亚稳纳米材料，尺寸 通常偏小。同时，利用p l i i r 制备亚稳纳米材料，也在实验上有助于更深入理解 p l i i r 过程中的各类物理化学过程。因此利用p l i i r 制备亚稳纳米材料便成为广 受关注的研究热点之一。 目前，利用p l i i r 制备亚稳纳米材料，主要有三个方面： 1 纳米金刚石的制各。金刚石具有非常独特的性能，它是自然界硬度最高 的材料，但是，从热力学角度出发，根据碳的相图，金刚石无法在常温常压下合 成。o g a l e 等人首次报导了利用红宝石激光器在苯溶剂里面烧蚀石墨，并且在产 物中观察到金刚石微粒的实验 1 0 1 】。随后，y a n g 1 0 2 - 0 4 1 等人利用掺钕钇铝石 榴石( n d - y a g ) 纳秒激光器在水、丙酮和酒精烧蚀含碳同位素的石墨来研究金刚 石纳米晶的形成，后来，p e a r c e 等人在环己胺溶液中用n d ：y a g 激光烧蚀纯石墨 靶材，得到了金刚石纳米颗粒 1 0 5 。此外，还有部分和金刚石有关或者结构相 似的亚稳材料，也分别利用p l i i r 实现，如立方氮化硼，立方c 3 n 4 等等 9 3 ，1 0 3 。 p l i i r 铝i j 备金刚石结构的纳米晶，是p l i i r 在合成亚稳纳米材料的前期工作中最重 要的成果。 2 贵金属纳米颗粒的制备。贵金属纳米颗粒由于其优越的电学和光学性质 而广受关注，通常利用热力学平衡办法能够得到普通形貌的纳米颗粒 1 0 6 1 1 0 】， 而利用p l i i r 则有可能制备出不寻常的对称性较差的特殊形貌的贵金属纳米粒 子，从而表现出不同于传统贵金属纳米颗粒的性能。例如，s i m a k i n 等人在水中 用c u 气体激光器烧蚀a g 和a u ，等到了圆盘状的a g 和a u 纳米粒子【1 l l 】； k o n d o w 等人在有机溶剂中利用p l i i r 得到了小尺寸( 约5n m ) 且尺寸分布较为均 匀的球形纳米粒子 6 6 ，7 0 ，7 2 】；此外j e o n 和t s u j i 等人还通过p l l i r 得到了a g 和c u 的纳米溶胶 11 2 11 4 。 3 金属及其氧化物的合金的制备。互不相容金属的合金在实验上很难获得， 通常是通过分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y , m b e ) 得到薄膜。而s i n g h 等人利 用n d - y a g 脉冲激光和c 0 2 连续激光配合，在相应的硝酸盐和醋酸盐混合溶液中 得到t a g - n i 合金 1 1 5 】；后来y a n g 等人直接利用n d ：y a g 脉冲激光在硝酸银溶液 中烧侄j i n i 得到了 a g - n i 合金【1 1 6 】。 7 第一章引言 此外，部分金属氧化物、半导体等材料，也通过p l i i r 获得了相应的一些特 殊产物【1 0 7 1 2 1 】。 总之，p l i i r 在制备亚稳纳米材料方面有着独特的优越性和巨大的潜力。与 此同时，该技术在实验过程中，涉及的参数非常多，如激光器和溶液等方面的各 个细节，因此p l i i r 实验的调控便成为了一大难点，各项实验参数的改变和不同 组合，都有可能大大影响p l i i r 从而获得完全不同产物。加之p l i i r 本身就是瞬 时高温高压的超短过程，其中某些随机的不可预见的因素也有可能改变实验产 物，因此p l i i r 实验参数的调整和选择就特别重要。 1 3p l i i r 制备纳米晶的实验方法和技术 脉冲激光诱导的固液界面反应( p l i i r ) 发生于液相p l a 过程当中，其基本的 实验方法较为简单，如图1 - 2 所示，激光通过反射镜和聚光镜反射聚焦在固体靶 材的表面，激光的高能量和固体靶材相互作用发生p l i i r 。虽然基本的实验方法 简单，但是其可调节的参数非常之多以至于不同实验参数的应用将对反应产物有 着巨大的影响。 对于激光部分，可调节的参数有：激光脉冲寿命，激光波长，单脉冲能量及 功率，脉冲重复频率等。 对于液体环境，可调节的参数有：溶液类型、浓度、体积、温度，液面距离 固体靶材的液面高度等。 固体靶材可以根据需要采用传统的单一物质的块体靶材，也可以使用合金靶 材、掺杂靶材以及薄膜靶材等。 另外，一些附加的辅助装置也可以用于液相p l a 的实验中，例如外加电磁 场以实现外场下的液相p l a ，外加微调可移动平台实现阵列p l a ，外加机械振 荡和搅拌以提高反应产物的均匀性等等。 激光参数的调节是p l a 实验最重要的部分，高质量的光路系统是实现参数 调节作用的前提。一般说来，对于激光的脉冲寿命，脉冲寿命越短如皮秒、飞秒 激光 8 7 9 2 】，激光的热效应就越弱，有助于提高产物的纯度和均匀性，防止产物 氧化，而长脉冲激光( 微秒，连续) 的热效应，在p l i i r 后期的晶体生长部分可能 发挥正面的影响，同时会促进产物氧化而产生新的产物及副产物；长波激光的热 8 第一章引言 效应比短波激光强；重复频率越高，热效应也更加显著；对于同一种激光，所使 用的单脉冲能量越小，产物的尺寸通常越小，均匀性也越好，而高能量的脉冲虽 然会在一定程度上破坏产物的均匀性，但是却提高了生成亚稳材料的可能性。 c o n t r o ip a n e l a v a i l a b l ea d d o n s ： 酗 0 猷汁r o r e l e c t r o m a g n e t i c m i c r o s t e p p i n g f i e l d s t a g e 图1 2液相p l a 实验示意图 s 0 l u t i o n t a r g e t m e c h a n i c a i a s s i s t a n c e 液体环境的不同决定了p l i i r 过程中液体对其的束缚能力以及反应后期产 物的演变。寻常的水和无机溶液等，对于激光诱导的等离子羽辉的束缚能力较弱 【7 6 8 0 1 ，不易实现对产物的调控和修整，但是通光能力强，能够最大程度地实现 高质量的烧蚀，有机溶剂、溶胶、高分子溶液等束缚能力强，部分还能作为表面 改性剂，对于调控p l i i r 产物较有帮助，但是液体通光性较弱，影响烧蚀质量， 另外由于p l i i r 的产物通常量少，分离提纯较为困难，选用较为复杂的溶液作为 液体环境将进一步提高后期样品处理的难度。液面高度是一个相对固定的参数， 热力学研究表明 8 5 ，8 6 ，液面高度在1m m 左右时会有较好的烧蚀率，但此高度 国 第一章引言 远小于通常实验所能达到的液面高度，因此在实际的实验调节中液面高度越小越 好。液体的温度则是一个不太重要的因素，因为激光诱导的等离子羽辉内部温度 可以达到上千k 7 6 8 0 ，而寻常液体的温度大约都在2 5 0 4 0 0k 的范围内，相 比之下液体环境温度的变化不足以对等离子羽辉附近的温度变化造成巨大影响， 所以一般情况下无需特别考虑。 对于附加实验装置的部分，鉴于p l i i r 是一个高温高压瞬时过程，因此外加 的电磁场必须要是强场才可能对反应产物造成影响，而外加的机械振荡和搅拌， 在一定程度上可能有助于散热和防止产物团聚，但同样会扰动液体从而影响激光 在液体中的传播进而降低烧蚀质量。 综上所述，对于液相p l a ，众多的实验参数复杂多变，各有优劣，因此很难 找到所谓的最佳实验条件或者最优化组合。具体实验中应当根据实验目的和需要 选择适当的实验参数，但绝对不可过分影响激光的烧蚀质量，否则无法发挥 p l i i r 在合成亚稳纳米材料时的特点。 为了突出激光参数调节对p l i i r 产物的影响，同时兼顾其他各项实验条件以 达到较为折中、可重复性较高的实验结果，本文所述的p l a 实验都在室温下的 水或是无机溶液当中完成，同时排除其他外加装置。激光器则使用p l a 中很常 见的，各项性能较为均衡的波长为5 3 2n m ，脉冲寿命为1 0n s 的n d ：y a g 脉冲 激光器。 参考文献： 【1 】 r o o trg l a s e r - i n d u c e dp l a s m aa n da p p l i c a t i o n s n e wy o r k ：m a r c e ld c k k c r , 1 9 8 9 【2 】 b a u e r l ed l a s e rp r o c e s s i n ga n dc h e m i s t r y 3 r de d b e r l i n ：s p r i n g e r - v e r l a g ，2 0 0 0 【3 】 m i l l e rjc ，h a g l u n grj r l a s e ra b l a t i o n - - m e c h a n i s m sa n da p p l i c a t i o n s ，b e r l i n ： s p r i n g e r - v e r l a g ，1 9 9 1 【4 】 f o g a r a s s ye ，l a z a r es l a s e ra b l a t i o no fe l e c t r o n i cm a t e r i a l s - - - - b a s i cm e c h a n i s m s a n da p p l i c a t i o n s a m s t e r d a m ：e l s e v i e r , 1 9 9 2 【5 】a s h f o l dmnr c l a e y s s e n sf ，f u g egm ，h e n l e ysj p u l s e dl a s e ra b l a t i o na n d d e p o s i t i o no f t h i nf i l m s c h e ms o cr e v ，2 0 0 4 ，3 3 ( 1 ) ：2 3 31 【6 】 c h r i s e ydb ，h u b l e rgkp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o no ft h i ns o l i df i l m s ，n e w y o r k ：w i l e y - i n t e r s e i e n c e ，19 9 4 】0 第一黛引言 【7 】y a n ggw l a s e ra b l a t i o ni nl i q u i d s ：a p p l i c a t i o n si nt h es y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l s p r o g m a t e rs c i , 2 0 0 7 , 5 2 ( 4 ) ：6