（物理化学专业论文）沸石分子筛离子交换及其对hc化合物的吸附性能研究.pdf

t 1 一 ， ， ， 本人声明所呈交的论文主羔器冀兰，三：进行的研究工铿型本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得日习斫 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 酉丝茏 导师签名：日期：垫! 翌：鱼 i j 摘要 摘要 车辆污染物主要包括一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物等，随着人们环保和 健康意识的提高，国家逐步制定了越来越严格的车辆污染物排放标准，未来的低 排、减排标准尤其要求汽车在冷启动过程中的c h 排放必须达标。目前，解决方 法之一是使用c h 吸附材料将冷启动时排放的h c 化合物暂时储存起来，当温度 升高到三效催化剂的工作温度时，再将其释放出来。沸石分子筛以其高温热稳定 性、吸附容量高等性能成为吸附分离首选吸附剂之一。因此，研究沸石分子筛对 c h 化合物的吸附性能对c h 捕获器的设计具有重要的意义。 本课题主要通过考察各种沸石吸附剂对c 3 h 8 吸附的穿透曲线和程序升温脱 附曲线，研究了这些沸石分子筛对c 3 h 8 气体的吸附性能。通过金属离子交换改 性改变1 3 x 型沸石分子筛的微观结构和吸附性能。重点研究了k + 、a ，、b a 2 + 、 c e 3 + 、l i + 、m n 2 + 对1 3 x 型沸石分子筛离子交换后的晶体结构变化及它们对c 3 h 8 的吸附性能的影响；以及交换溶液浓度、交换时间、焙烧温度、双金属离子交换 等对离子交换度及1 3 x 沸石分子筛对c 3 h 8 的吸附性能的影响。 1 各种沸石分子筛对c 3 h 8 气体的吸附性能对比 通过对s a p o 5 、s a p o 3 4 、m c m 4 1 、1 3 x 、5 a 、z s m 5 沸石吸附剂丙烷 吸附穿透曲线的考察可知：s a p o 5 低硅铝比的样品在吸附强度和吸附容量上都 优于高硅铝比的样品；s a p o 3 4 在吸附强度和吸附容量上高硅铝比的样品优于 低硅铝比的样品；5 a 的延迟时间要长于4 a 和3 a ，并且它的吸附容量高于4 a 和3 a ；在z s m 5 分子筛中z s m 5 4 的延迟时间最长；m c m 。4 1 吸附性能接近 于s a p o 3 4 ；1 3 x 与南开5 a 的吸附量相当；总之， s a p o 5 、s a p o 3 4 、 m c m 4 1 的吸附量很小，1 3 x 和5 a 是对c 3 h 8 吸附材料的首选。 由沸石吸附剂对c 3 h 8 的t p d 可知：各种类型样品中对丙烷分子的吸附量最 大的是：z s m 5 3 ，南开5 a ，1 3 x ；在丙烷在各种材料的脱附温度看，1 3 x 和 5 a 比较高( 4 3 0 0 c ) 。 经银、钡离子交换的5 a 分子筛跟未改性的5 a 相比较，低温下的弱脱附峰 变小，高温下的强脱附峰变大。因此银、钡离子交换的5 a 分子筛比未改性的5 a 具有更高的脱附温度。经银离子交换的1 3 x ，5 a 沸石分子筛的t p d 实验表明： 离子交换改性能提高它们的c 3 h 8 的脱附温度或吸附容量。 2 考察1 3 x 分子筛离子交换改性对吸附性能的影响 从离子交换改性后1 3 x 分子筛x r d 谱图可知：衍射峰的数目和强度都变化 不大。未影响骨架结构，只是改变沸石分子筛局部孔道。 北京t 业大学理学帧十论文 钾、银离子改性的1 3 x 分子筛的c 3 h 8 t p d 跟1 3 x 的c 3 h 8 t p d 很相似，有 低温下的弱脱附峰和高温下的强脱附峰，但k 1 3 x 的吸附容量有所降低。锰离 子改性的1 3 x 分子筛总吸附容量变小。铈、锂、钡离子改性的1 3 x 在低温下的 弱脱附峰变小，高温强脱附峰变大。它们的开始脱附的温度达到3 0 0 。c ，高于三 效催化剂的启燃温度2 2 5 0 c 。 银离子改性的1 3 x 分子筛中随着银离子交换浓度的增加，高温下的强脱附 峰基本不变，而低温下的弱脱附峰却逐渐增大，致使沸石分子筛总吸附容量也增 大。分析表明：银离子交换可能只发生在1 3 x 分子筛的表面，且随表面银的增 加，银可以成为c 3 h 8 的活性吸附位。 铈离子改性的1 3 x 分子筛随着铈离子交换浓度的增加，离子交换度增加 ( 7 6 6 0 ) ，高温脱附量也增加。因此c e 离子交换能增加1 3 x 沸石分子筛对丙 烷的脱附温度。 钡离子交换度高的1 3 x 分子筛比未改性的1 3 x 分子筛有较大的峰值和面积， 也大于a g 13 x 的峰值( 1 1 ) 和面积。高离子交换度的b a 1 3 x 沸石分子筛，不 仅使1 3 x 沸石分子筛总吸附容量增加，而且在5 7 0 。c 有更高的脱附峰。因此b a 离子交换对增加1 3 x 沸石分子筛对丙烷的吸附性能效果显著。 随着离子的交换时间的增加，样品的离子交换度增加，脱附量也增加。随着 焙烧温度的增加，铈离子改性1 3 x 沸石分子筛样品的离子交换度降低，但脱附 量先增加后减小。双金属离子交换的1 3 x 沸石分子筛对c 3 h 8 的吸附性能介于两 种单离子交换的样品的吸附性能之间，是两者性能的叠加。 c e 1 3 x 、b a 1 3 x 离子交换的最佳条件是：交换溶液浓度为0 2m o l l 、交 换时间为3 h 、焙烧温度为4 5 0 0 c 。此时的c e 1 3 x 、b a - 1 3 x 的吸附量及脱附温度 较大，适于做低温冷启动的h c 吸附材料。 关键词：碳氢化合物；沸石分子筛；吸附性能；离子交换改性 a b s 仃a c t a b s t r a c t w i t l lt h ei n c r e a s eo fp e o p l e se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dh e a l t hc o n s c i o u s n e s s t h eg o v e r n m e n th a v ee s t a l ： l i s h e ds t r i c ts t a n d a r d st ol i m i tv e h i c l ee m i s s i o np o l l u t a n t s ， w h i c hm a i n l yi n c l u d ec o ，h y d r o c a r b o n , n o x ，a n ds oo n t h ef u t u r eu l t r a - l o w e m i s s i o ns t a n d a r dp a r t i c u l a r l yf o c u so nr e d u c i n gh y d r o c a r b o n sd u r i n g “c o l d s t a r t r e c e n t l no n eo fc o l d s t a r ts o l u t i o n si st r a p p i n gh y d r o c a r b o n su s i n ga d s o r b e n td u r i n g c o l d s t a r ta n dr e l e a s i n gt h e ma f t e rt h et w ch a sr e a c h e do p e r a t i n gt e m p e r a t u r e z e o l i t e sa r ef o u n dt ob et h ep r e f e r r e da d s o r b e n t sd u et ot h e i rs t a b i l i t yu n d e re l e v a t e d t e m p e r a t u r ea n dh i g hh y d r o c a r b o na d s o r p t i o nc a p a c i t y t h e r e f o r e ，t oi n v e s t i g a t h y d r o c a r b o na d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fz o e l i t ei sv e r yh e l p f u lf o rd e s i g n i n gt h e h y d r o c a r b o nt r a p s t h e p r o p a n ea d s o r p t i o nb r e a k t h r o u g h c u r v ea n dt h e p r o p a n et e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o no nav a r i e t yo fz e o l i t e sw e r ei n v e s t i g a t e dt or e s e a r c ht h e p r o p a n ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo ft h e s ez o e l i t e s t h em i c r o s t r u c t u r ea n da d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo f13 xz o e l i t e sw e r em o d i f i e db ym e t a li o n e x c h a n g i n g t h ec h a n g eo f c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ep r o p a n ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f13 xz o e l i t e sw e r e i n v e s t i g a t e da f l e r i o n e x c h a n g i n gb yk _ 、a 矿、b 一十、c e j 十、l i 十、m n 2 + a n dt h ee f f e c t o ft h ec o n c e n t r a t i o no fi o n e x c h a n g i n gs o l u t i o n , i o n e x c h a n g i n gt i m e ，a c t i v a t i n g t e m p e r a t u r e ，b i m e t a li o n - e x c h a n g i n go ni o n e x c h a n g i n gd e g r e ea n dt h ep r o p a n e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f13 xz o e l i t e sw e r ea l s os t u d i e di nt h er e s e a r c h 1 c o m p a r a t i v er e s e a r c ho nt h ep r o p a n ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fz o e l i t e s t h e p r o p a n ea d s o r p t i o nb r e a k t h r o u g hc u r v e so fs a p o - 5 ，s a p o - 3 4 ，m c m 一4 1 ，13 x 5 a 、z s m 5w e r em e a s u r e d g e n e r a l l y , t h el o w e rs i a 1r a t i or e s u l t e di nt h eh i g h e r a d s o r p t i o ni n t e n s i t ya n dc a p a c i t yf o rt h es a p o 5 b u tt h eh i g h e rs i a lr a t i ol e a dt o h i 曲e l a d s o r p t i o ni n t e n s i t ya n dc a p a c i t yf o rt h es a p o 一3 4 t h eb r e a k t h r o u g ht i m eo f 5 a ( e s p e c i a l l yf r o mn a n k a i ) w a sl o n g e rt h a nt h a to f4 aa n d3 a ，a n di th a sh i g h e r a d s o r p t i o nc a p a c i t yt h a n4 a a n d3 a t h ep r o p a n ea n dp r o p y l e n eb r e a k t h r o u g ht i m e o fz s m 5 4w a s1 0 n g e rt h a no t h e l z s m 5z e l i t e s t h em c m 4 1h a sa d s o r p t i o n c a p a c i t ya sl o wa ss a p o 3 4 t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f13 xw a sc o m p a r a b l et ot h a t o f5 af r o mn a n k a i i naw o r d s a p o 5 、s a p o 3 4 、m c m 41h a v ea1 0 w a d s o r p t i o nc a p a c i t y z s m 5w i t hac e r t a i ns i a 1r a t i o ，13 xa n d5 aw e r et h ep r e f e r r e d p r o p a n ea d s o r b e n t s f r o mt h ep r o p a n et p do fz e o l i t e s w ek n o wt h a tt h e - a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f z s m 5 3 ，13 xa n d5 aw e r et h eh i g h e s ti na 1 1i n v e s t i g a t e dz e l i t e s t h ep r o p a n e d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r eo f13 xa n d5 aw e r eh i g h ( 4 3 0 、 f r o ma b o v e ，13 xa n d5 aw e r et h ep r e f e r r e dp r o p a n ea d s o r b e n t s s o ，t h ed e t a i l e d i o n e x c h a n g i n ge x p e r i m e n t w a sc a r r i e do u tt o s t u d y t h e p r o p a n ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo f13 xa n d5 az o e l i t e s a t i e r5 az o e l i t e sw e r ei o n e x c h a n g e dw i t ha a n db e 一，t h ew e a kd e s o r p t i o np e a ka t l o wt e m p e r a t u r ed e c r e a s e da n dt h es t r o n g d e s o r p t i o np e a ka th i g ht e m p e r a t u r e i n c r e a s e d s o ，t h e5 az o e l i t e sa f t e ri o n e x c h a n g i n gw i t hag 十a n db a 2 十h a v eh i g h e r d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r et h a nf r e s h5 az o e t i t e s a t i e r 13 xa n d5 az o e l i t e sw e r e i o n - e x c h a n g e dw i t ha 矿，t h ep r o p a n ed e s o r p t i o nt e m p e r a t u r eo ra d s o r p t i o nc a p a c i t y 北京工业大学理学硕十论文 i n c r e a s e d 2 t h ee f f e c to fi o n e x c h a n g i n gm o d i f i c a t i o no na d s o r p t i o np e r f o r m a n c ef o r13 x z o e l i t e s f r o mt h ex r ds p e c t r ao ft h em o d i f i e d13 xz e o l i t e s w ek n o wt l l a tt h en u m b e ra n d i n t e n s i t yo fd i f f r a c t i o np e a k sh a v en o tc h a n g e dm u c h m e t a li o ne x c h a n g ed o e sn o t a f f e c tt h es k e l e t o n ，i u s tc h a n g e st h e1 0 c a lp o r ei nz e o l i t e s t h ec 3 h s - t p do f13 xz o e l i t e sa f t e rka n da g i o n e x c h a n g i n gw e r es i m i l a rt ot h a t o ft h ef r e s h13 xz o e l i t e s ，w h i c hh a dw e a kd e s o r p t i o np e a ka tl o wt e m p e r a t u r ea n d s t r o n gd e s o r p t i o np e a ka th i g ht e m p e r a t u r e b u tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fk 13 x d e c r e a s e d t h em ni o n sm o d i f i e d13 xz e o l i t eh a sas m a l l e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yt h a n 13 x n ew e a kd e s o r p t i o np e a k sa t1 0 wt e m p e r a t u r eo fc e ，l i ，b ai o n sm o d i f i e d13 x b e c o m es m a l l e r , h i g h t e m p e r a t u r ed e s o r p t i o np e a k si n t e n s i t yb e c o m el a r g e r t h e i r d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r ec a nr e a c ht o30 0o c h i g h e rt h a nt h et h r e e w a yc a t a l y s t l i g h t - o f ft e m p e r a t u r e2 2 5 。c a st h ec o n c e n t r a t i o no fa 雹s o l u t i o ni n c r e a s e ，t h es t r o n gd e s o r p t i o np e a ko f13 x z o e l i t e sk e e pu n c h a n g e d ，b u tt h ew e a kd e s o r p t i o np e a ki n c r e a s e d i tm a d et h et o t a l a d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e d t h e r e f o r e ，a gi o n e x c h a n g i n gp r o b a b l yo n l yh a p p e n e d o nt h e13 xz o e l i t e ss u r f a c e ，a n da gc a r lb e c o m ep r o p a n ea d s o r p t i o na c t i v es i t ew h e n a g o n13 xz o e l i t e ss u r f a c ei n c r e a s et oae x t e n t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc e r i u mi o ne x c h a n g e i o ne x c h a n g ed e g r e e o fc ei o nm o d i f i e d13 xz o e l i t e ( 7 6 6 0 1i n c r e a s e da n dh i g ht e m p e r a t u r ed e s o r p t i o n c a p a c i t ya l s oi n c r e a s e d s oc ei o ne x c h a n g ec a ni n c r e a s e 13 xz e o l i t ed e s o r p t i o n t e m p e r a t u r eo fp r o p a n e b a r i u mi o n e x c h a n g eo f13 xz e o l i t eh a v eg r e a t e rp e a k sa n da r e at h a nu n m o d i f i e d 1 3 x ，a l s og r e a t e rt h a nt h ep e a k ( 1 1 ) a n da r e ao f a g - 1 3 x t h e1 3 xz o e l i t ew i t hh j l g h b ai o n e x c h a n g i n gd e g r e en o to n l yh a sh i g ht o t l ea d s o r p t i o nc a p a c i t y , b u ta l s oa s t r o n gd e s o r p t i o np e a ka ta b o u t5 7 0 。c s ob ai o n e x c h a n g i n gh a sg o o de f f e c to n13 x z o e l i t e sa d s o r p t i o np e r f o r m a n c e w i t ht h ei n c r e a s eo fi o ne x c h a n g et i m e i o n e x c h a n g i n gd e g r e eo fs a m p l ei n c r e a s e a n dd e s o r p t i o nc a p a c i t ya l s oi n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ， i o ne x c h a n g ed e g r e eo fc e r i u mi o nm o d i f i e d13 xz e o l i t es a m p l e sw a sr e d u c e d b u tt h e d e s o r p t i o nv o l u m ei n c r e a s e da n d t h e l ld e c r e a s e d t h e p r o p a n ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo f13 xz o e l i t ew i t hb i - - m e t a li o n e x c h a n g i n gw a sb e t w e e nt h ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo ft h et w o13 xz o e l i t ew i t hs i n g l em e t a li o n e x c h a n g i n gr e s p e c t i v e l y t h e o p t i m a l c o n d i t i o n sf o r i o n e x c h a n g i n go fc e 1 3 xa n db a - 1 3 x ：t h e c o n c e n t r a t i o no fi o n - e x c h a n g i n gs o l u t i o ni s0 2m o l l ，i o n e x c h a n g i n gt i m ei s3l l ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s4 5 0 0 c a tt h i sp o i n t t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dd e s o r p t i o n t e m p e r a t u r eo fc e - 13 xa n db a - 13 xi sm 曲e r , s oi ss u i t a b l ef o r1 0 wt e m p e r a t u r ec o l d s t a r to ft h eh c a d s o r p t i o nm a t e r i a l k e y w o r d s ：h y d r o c a r b o n ；z e o l i t e ；a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ；i o n e x c h a n g i n g 目录 目录 j 第1 章绪论1 1 1 弓i 言：1 1 2 应用分子筛吸附汽车尾气中c h 化合物的研究现状3 1 3 沸石分子筛的概况4 。1 3 1 沸石分子筛的基本结构：一4 1 3 2 沸石分子筛的吸附性质一5 1 3 3 沸石分子筛吸附性能影响因素6 1 4 离子交换型改性沸石分子筛8 1 4 1 水溶液交换法9 1 4 2 阳离子交换类型9 1 4 3 水溶液交换离子交换度的影响因素1 0 1 4 4 离子交换对沸石分子筛性能的影响1 1 1 5 本课题目的和意义1 3 第2 章实验部分15 2 1 实验主要试剂药品及设备1 5 2 1 1 实验所用化学试剂药品1 5 2 1 2 实验所用仪器设备：16 2 2 型体样品的制备16 2 2 1 待测分子筛样品1 6 2 2 2 离子交换13 x 型分子筛样品1 7 2 3 吸附性能的测试。1 8 2 3 1 样品分子筛的穿透曲线实验1 8 2 3 2h c 脱附实验1 9 2 4 样品的表征2 0 2 4 1 阳离子交换度的测试2 0 2 4 2x 射线衍射( x r d ) 测试2 0 第3 章各种沸石分子筛的吸附性能比较2 1 3 1 样品的选取2 l 3 2c 3 h 8 的吸附实验2 2 3 2 1a 型沸石吸附剂对丙烷、丙烯的吸附2 2 3 2 2 不同厂家的5 a 型沸石吸附剂对丙烷的吸附2 3 3 2 3z s m 5 型沸石吸附剂对丙烷、丙烯的吸附2 3 3 2 4s a p o 一5 型沸石吸附剂对丙烷的吸附2 4 3 2 5s a p o 3 4 型沸石吸附剂对丙烷的吸附2 5 3 3c 3 h 8 的脱附实验2 7 3 3 1 不同分子筛对丙烷的程序升温脱附曲线2 7 3 3 2 不同分子筛对丙烷的程序升温脱附曲线2 9 3 3 3 银离子交换对不同分子筛吸附性能的影响3 0 3 4 本章小结3 2 北京t 业大学理学硕士论文 第4 章13 x 沸石分子筛改性及其吸附性能3 3 4 1 离子交换1 3 x 分子筛的表征，。2 3 3 4 1 1 离子交换能力3 3 4 1 2 离子交换改性后1 3 x 型沸石分子筛的结构3 4 4 3 样品基本性能研究3 7 4 3 1 离子交换改性对1 3 x 型沸石分子筛的吸附性能的影响3 7 4 3 2 金属离子交换浓度对1 3 x 沸石分子筛吸附性能的影响3 8 4 3 3 交换时间对1 3 x 沸石分子筛吸附i 生能的影响- 。4 0 4 3 4 焙烧温度对1 3 x 沸石分子筛吸附性能的影响4 1 4 3 5 双金属离子交换对1 3 x 沸石分子筛吸附性能的影响4 2 4 4 小结。4 3 第5 章结论与展望4 5 参考文献4 7 攻读硕士期间所发表的学术论文5 1 致谢5 3 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 二十一世纪环境问题是人类所面临的主要挑战之一。现代工业的不断发展， 在给我们的生活带来越来越多便利的同时也对我们生存的环境带来了污染。随着 人们环保意识的提高，各国政府均已经或正在制定严格的相关法规来控制污染源 的排放。汽车排放的污染物n 1 主要来源于内燃机。其有害成分包括一氧化碳 ( c o ) 、碳氢化合物( n c ) 、氮氧化物( n o 。) 、硫化合物、颗粒( 铅化合物、黑烟、 油雾等) 、臭气( 甲醛、丙烯醛等) 等，其中c o 、h c 及n o 。是汽车污染控制的 主要大气污染成分。汽车尾气对人类的健康危害很大，它可导致酸雨和城市光化 学烟雾，影响生态环境。 自上个世纪四十年代，机动车尾气排放对人类生存环境的影响开始受到社会 的重视，各国制定相关法规对尾气排放污染物进行控制。我国目前执行的是g b 1 4 7 6 2 2 0 0 2 标准( 相当于欧i i 标准) ，2 0 0 7 年七月与2 0 1 0 年七月起执行第三 阶段和第四阶段标准，分别相当于欧洲i i i 号和号标准。欧洲、美国和日本等 国家广泛采用汽车尾气催化转化器作为有效控制汽车排放污染的方法。 在传统三效催化转化器催化转化汽车尾气过程中，新鲜催化剂的起燃温度是 1 7 0 ，老化催化剂只能在2 0 0 2 2 5 起作用。在冷启动过程中，催化剂需要1 - 2 m i n 才能达到上述温度，并且7 0 8 0 的h c 、c o 排放是在这段时间中产生的伫1 ，这 经常导致了美国f t p 实验的失败( 美国f t p 实验是一种在常规道路和高速路两 个不同的模拟环境下检测新机动车辆排放的标准的实验室方法) 。因为在冷启动 时，汽油机温度低，为了弥补燃油蒸发的不足，保证燃烧的稳定，需要供给较浓 的混合气，而催化器需要一定的时间才能达到起燃温度，在催化器起作用之前， 汽油机排出的h c 绝大多数将直接进入大气。未来的低排、减排标准正在迫使在 汽车及催化剂生产商降低冷启动过程中h c 排放。要降低冷启动过程中h c 排放 量，一方面需要降低汽油机本身h c 的排出量，另一方面需要缩短催化器达到起 燃温度所需时间。目前，车用轻型汽油机的欧i i i 排放标准( 我国已实施) 和后续 更严格的排放标准，与我国现行的排放法规( g b1 8 3 5 2 3 2 0 0 5 ) 相比，都对冷启 动过程的排放控制提出了更加严格的要求。欧洲i i i 欧洲法规增加了对轻型汽 油车的低温冷启动过程的h c 和c o 排放测试，该测试也称为v i 型试验。法规 规定：在进行低温冷启动排放测试前，须将经过预处理的车辆在2 6 6 k ( 7 卜或 - 3 k 的温度环境下放置一段时间( 1 2 h 以上，3 6 h 以下) ，在车辆点火开关接通时 北京工业大学理学硕士论文 刻即开始尾气采样，取消了汽油发动机冷启动后4 0 秒的怠速暖机过程。这些改 变使轻型汽油机在排放测试中尾气内有害排放物大量增加。已报道的试验结果表 明：在7 c 环境温度下，按欧i i i 标准排放检测循环试验的汽油机在冷启动过程前 1 9 5 秒采样时间内的t h c 比常温下的测试结果高了1 5 倍左右口1 。因此，冷启动 过程中汽车尾气排放控制显得尤为重要。 根据新欧洲驾驶循环( n e we u r o p e nd r i v i n gc y c l e ) 和美国联邦f t p 7 5 循环的 测试，冷启动的前2 0 0 秒排放的c o 和h c 可占总排放的6 0 8 0 。因而在城市 的短距离运行( 小于3 k m ) 时，减少冷启动的排放可以显著减少发动机的总排放。 发动机冷启动m 3 时，c o 和h c 在前7 m i n 的排放如图1 1 所示。相对于稳态运行， 前3 0 sc o 和h c 都很高，其中h c 的体积浓度分数的最高值可达4 5 0 0 0 1 0 6 ， 此值相当于稳态时排放的h c 的体积浓度分数( 1 6 0 0 x1 0 6 ) 的2 8 倍。经3 3 0 s 后， 催化剂开始起作用，使h c 体积浓度分数降至1 5 0 x1 0 6 。图中c o 有类似的规律， 冷起动时n o x 的浓度相对较低。发动机出口的温度和催化剂进口温度随时间的 变化如图1 2 所示。可见发动机出口的温度均高于催化剂的进口温度，在前3 0 s 时，催化剂的进口温度仅约为5 0 ，需2 0 0 s 才可达到2 5 0 ，接近催化剂的起 燃温度。 5 4 旅 萍3 重2 鬲1 0 0 i 0 0 2 0 03 0 04 0 05 0 0 图1 - 1 测试的发动机最初的7 m i nc o 和h c 的排放4 3 u u 0 0 d 0 0 11 n n 魁 赠：0 0 1 0 0 u 0：0t 06 8 01 0 01z 01 4 01 6 ) 】8c2 0 02 ：02 4 0z o lz 8 03 o3 2 0 时闷c ， 图i - 2 冷启动时发动机排气歧管处和催化转化器入口处的温度 ( 二个测温点的距离为1 3 7 m ) 第1 章绪论 目前，解决冷启动汽车尾气排放问题所采用的方法有几类：第一类是将主催 化剂置于比正常位置更靠近发动机的位置嘲，此法不要求发动机做大的改动，但 加速了催化剂的高温老化，因而需要更耐高温的催化剂，全钯催化剂在一定程度 上是此类催化剂的合适选择；第二类是保持主催化剂的位置不变而通过其他方式 加热主催化剂，如前置小体积的催化剂、电加热和点燃尾气等手段，此类系统一 般需要在线诊断( o n b o a r dd i a g n o s t i c s ) 等复杂和昂贵的电路控制系统，费用较 高；第三类是用吸附剂在低温下捕集碳氢化合物阳1 ，随着尾气温度的升高，再将 被吸附的物种释放出来并进一步处理。选用的材料为活性碳和特殊的分子筛。此 法对碳氢化合物的净化效率比未用此材料提高4 5 以上。开发长效的捕集吸附材 料是此法广泛应用的关键。总之，开发更耐高温的催化剂和低温碳氢化合物吸附 剂是解决冷启动问题的一种很好的途径。 1 2 应用分子筛吸附汽车尾气中c h 化合物的研究现状 开发捕集c h 吸附材料的两个关键因素是吸附容量和脱附温度( 必须高于催 化剂的启燃温度) 。沸石分子筛由于他们在各种条件下的稳定性通常被用作h c 捕获材料口q 钔。首先在催化器的上游用一种沸石分子筛吸附捕获h c 化合物。 当催化剂达到它的工作温度时( 沸石通常能在4 0 0 时脱附碳氢) ，再把h c 释 放出来。目前，工业界和学术界对h c 捕获器都进行了比较深入的研究并申请 了大量的专利n 副。h c 吸附剂主要为z s m 5 、d 型与y 型分子筛和活性碳等材料 n 6 1 7 1 ，本实验室的研究结果表明b 型分子筛对h c 的吸附特性比较适合用于汽车 冷启动阶段的h c 排放控制，活性碳吸附器在发动机冷起动后2 0 0 秒内对h c 吸 附净化效率可以达到7 0 8 0 。 据报道，很多研究主要集中于介孔和大孔分子筛，但所用分子筛的类型还没 有被确定。一系列的分子筛的h c 吸附容量( p ，z s m 5 ，介孔和y ) 已经在各 种不同条件下被研究n 8 1 引。 各种不同类型的分子筛已经被选择为冷启动过程中h c 排放控制的潜在吸 附剂。b u r k e 等 峙艮道了b 分子筛( b e a ) 对这一应用是一种很有前景的材料， 但由于其低温热稳定性，老化催化剂在捕获h c 方面的性能大大降低。据报道， 拥有交叉的1 2 元环和1 0 元环孔道的分子筛s s z 3 3 比其他的分子筛( 如：d ， z s m 5 ，介孔和y ) 有更好的碳氢吸附性能哺1 。最近，不同形貌的s i a 1 p 分子 筛也被系统的研究用于碳氢捕获剂，并且据报道，其孔体积直接影响了其吸附容 量口4 i 。l i u 等h 踟发现a 矿交换改型的分子筛由于它们对水吸附的抗性对碳氢分子 的捕获要高于c u 2 + 交换改型的分子筛。e l a n o g o v a n 等馆3 基于他们对一系列中大 孔硅铝分子筛的脱附研究发现s s z 3 3 要优于b e a 。另一方面，c z a p l e w s k i 等旧1 北京工业大学理学坝十论文 观察到一个现象：对比很多典型的三维分子筛，在e u o 和m o r 分子筛的一维 孔道中，轻h c 组分被更大的甲苯分子所捕获。这一现象被解释为t h es i n g l e f i l e 扩散机制：在一维分子筛的4 , ：y